JPH06234725A - カルボジイミド類の製造法 - Google Patents
カルボジイミド類の製造法Info
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- JPH06234725A JPH06234725A JP2426093A JP2426093A JPH06234725A JP H06234725 A JPH06234725 A JP H06234725A JP 2426093 A JP2426093 A JP 2426093A JP 2426093 A JP2426093 A JP 2426093A JP H06234725 A JPH06234725 A JP H06234725A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 チオ尿素類に、
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は低級アルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を、ｎは２又は３を示す〕で表わされるハロイミ
ニウム塩を反応させる式（４）のカルボジイミド類の製
造法。 Ｒ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ4 （４） 〔式中、Ｒ3及びＲ4は有機基（例えば、置換基を有して
いてもよいアルキル基、アルケニル基、芳香族基）を示
す〕 【効果】 酸化反応に重金属を用いないため環境汚染の
問題がないという利点を有すると共に、ほとんど中性pH
で、かつ穏やかな条件で、チオ尿素類からカルボジイミ
ド類を工業的に有利に製造できる。
ン原子を、ｎは２又は３を示す〕で表わされるハロイミ
ニウム塩を反応させる式（４）のカルボジイミド類の製
造法。 Ｒ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ4 （４） 〔式中、Ｒ3及びＲ4は有機基（例えば、置換基を有して
いてもよいアルキル基、アルケニル基、芳香族基）を示
す〕 【効果】 酸化反応に重金属を用いないため環境汚染の
問題がないという利点を有すると共に、ほとんど中性pH
で、かつ穏やかな条件で、チオ尿素類からカルボジイミ
ド類を工業的に有利に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボジイミド類の製造
法に関し、更に詳細には新規な脱硫化水素剤であるハロ
イミニウム塩を用いてチオ尿素類からカルボジイミド類
を製造する方法に関する。
法に関し、更に詳細には新規な脱硫化水素剤であるハロ
イミニウム塩を用いてチオ尿素類からカルボジイミド類
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボジイミド類は、ペプチドやエステ
ル類を製造する際の縮合剤として用いられるなど産業上
重要な化合物である。
ル類を製造する際の縮合剤として用いられるなど産業上
重要な化合物である。
【０００３】一方、従来使用されているカルボジイミド
類の基本的な製造法としては、チオ尿素の酸化的脱硫反
応、尿素の脱水反応及びイソシアナートの縮合反応を用
いる方法が知られている。就中、チオ尿素を用いる方法
が最も一般的かつ重要な製造法であり、この方法として
は、酸化水銀、酸化銀又は酸化鉛を用いる酸化的脱硫反
応、塩化銅や硫酸銅を触媒とした亜塩素酸ナトリウムに
よる酸化的脱硫反応、アゾジカルボン酸ジエチル−トリ
フェニルフォスフィンを用いる脱硫化水素による方法等
が知られている。
類の基本的な製造法としては、チオ尿素の酸化的脱硫反
応、尿素の脱水反応及びイソシアナートの縮合反応を用
いる方法が知られている。就中、チオ尿素を用いる方法
が最も一般的かつ重要な製造法であり、この方法として
は、酸化水銀、酸化銀又は酸化鉛を用いる酸化的脱硫反
応、塩化銅や硫酸銅を触媒とした亜塩素酸ナトリウムに
よる酸化的脱硫反応、アゾジカルボン酸ジエチル−トリ
フェニルフォスフィンを用いる脱硫化水素による方法等
が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化水
銀、酸化鉛又は銅化合物を用いる方法は、これら重金属
による環境汚染の問題がある。また、酸化銀を用いる方
法は、これが高価であるため工業的規模での実施には適
さない。更にアゾジカルボン酸ジエチル−トリフェニル
フォスフィンを用いる方法は、このものが毒性が強く、
更に反応終了後、トリフェニルフォスフィンスルホキシ
ドが大量に副生し、これを分離し、精製するのが困難で
あるという欠点を有している。
銀、酸化鉛又は銅化合物を用いる方法は、これら重金属
による環境汚染の問題がある。また、酸化銀を用いる方
法は、これが高価であるため工業的規模での実施には適
さない。更にアゾジカルボン酸ジエチル−トリフェニル
フォスフィンを用いる方法は、このものが毒性が強く、
更に反応終了後、トリフェニルフォスフィンスルホキシ
ドが大量に副生し、これを分離し、精製するのが困難で
あるという欠点を有している。
【０００５】従って本発明の目的は、上記の如き欠点が
なく、しかも煩雑な操作や特殊な条件を必要とせず、工
業的に有利にカルボジイミド類を製造する方法を提供す
ることにある。
なく、しかも煩雑な操作や特殊な条件を必要とせず、工
業的に有利にカルボジイミド類を製造する方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は鋭意研究を行った結果、チオ尿素類に、後記一
般式（１）で表わされるハロイミニウム塩を脱硫化水素
剤として反応させれば、当該反応は、ほぼ中性で穏やか
な条件下で行うことができ、しかも高収率でカルボジイ
ミド類が得られることを見出し本発明を完成した。
発明者は鋭意研究を行った結果、チオ尿素類に、後記一
般式（１）で表わされるハロイミニウム塩を脱硫化水素
剤として反応させれば、当該反応は、ほぼ中性で穏やか
な条件下で行うことができ、しかも高収率でカルボジイ
ミド類が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】本発明製造法は次の反応式によって示され
る。
る。
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっ
て、それぞれ低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは２又は３を、Ｒ3 及びＲ4 は有機基を、Ｂは塩基を
示す〕
て、それぞれ低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは２又は３を、Ｒ3 及びＲ4 は有機基を、Ｂは塩基を
示す〕
【００１０】すなわち、本発明は、チオ尿素類（２）
に、ハロイミニウム塩（１）を反応させることを特徴と
するカルボジイミド類（４）の製造法を提供するもので
ある。
に、ハロイミニウム塩（１）を反応させることを特徴と
するカルボジイミド類（４）の製造法を提供するもので
ある。
【００１１】本発明において、脱硫化水素剤として使用
されるハロイミニウム塩は一般式（１）で表わされるも
のであり、式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 で示される低級ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。また、Ｘで示されるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられるが、その中でも塩素原子が特に好ましい。ま
た、ハロイミニウム塩（１）の好ましい具体例として
は、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライド等を挙
げることができる。
されるハロイミニウム塩は一般式（１）で表わされるも
のであり、式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 で示される低級ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。また、Ｘで示されるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられるが、その中でも塩素原子が特に好ましい。ま
た、ハロイミニウム塩（１）の好ましい具体例として
は、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライド等を挙
げることができる。
【００１２】このハロイミニウム塩（１）は、例えば入
手容易な溶剤として知られている次の一般式（７）
手容易な溶剤として知られている次の一般式（７）
【００１３】
【化３】
【００１４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記と同じ意
味を示す〕で表わされる化合物に、オキザリルハロゲニ
ド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロ
ゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメ
ート等の自体公知のハロゲン化剤を反応せしめることに
より容易に得られる。この反応は、化合物（７）又はハ
ロゲン化剤の何れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に
溶かしておき、これに他方を少量ずつ添加し、更に室温
〜７０℃で数時間〜十数時間反応させることによって行
われる。斯くして得られたハロイミニウム塩（１）は単
離することもできるが、単離することなく、その反応液
を本発明の反応に使用することもできる。
味を示す〕で表わされる化合物に、オキザリルハロゲニ
ド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロ
ゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメ
ート等の自体公知のハロゲン化剤を反応せしめることに
より容易に得られる。この反応は、化合物（７）又はハ
ロゲン化剤の何れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に
溶かしておき、これに他方を少量ずつ添加し、更に室温
〜７０℃で数時間〜十数時間反応させることによって行
われる。斯くして得られたハロイミニウム塩（１）は単
離することもできるが、単離することなく、その反応液
を本発明の反応に使用することもできる。
【００１５】本発明方法の原料化合物であるチオ尿素類
（２）は特に制限されず、一般式（２）中のＲ3 及びＲ
4 で示される基としては、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環式基等が例
示される。またチオ尿素類（２）は、エーテル結合又は
オレフィンを有する置換基を有していても何らさしつか
えない。また、塩基Ｂとしては、ピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等が例示される。
（２）は特に制限されず、一般式（２）中のＲ3 及びＲ
4 で示される基としては、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環式基等が例
示される。またチオ尿素類（２）は、エーテル結合又は
オレフィンを有する置換基を有していても何らさしつか
えない。また、塩基Ｂとしては、ピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等が例示される。
【００１６】本発明を実施するには、チオ尿素類（２）
１モルに対し、ハロイミニウム塩（１）約１モル及び塩
基Ｂを約２モル加え、室温付近で反応させればよい。ま
た、反応溶媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、炭化水
素、エーテル類、芳香族炭化水素等の反応に関与しない
溶媒を用いることもできる。更に反応装置は、工業的規
模で行う場合であっても、グラスライニング等の特殊な
反応釜でなく、通常のステンレス反応釜を用いることが
できる。また、反応混合物より、目的とするカルボジイ
ミド類を単離するには、蒸留、再結晶等の常法によれば
よい。
１モルに対し、ハロイミニウム塩（１）約１モル及び塩
基Ｂを約２モル加え、室温付近で反応させればよい。ま
た、反応溶媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、炭化水
素、エーテル類、芳香族炭化水素等の反応に関与しない
溶媒を用いることもできる。更に反応装置は、工業的規
模で行う場合であっても、グラスライニング等の特殊な
反応釜でなく、通常のステンレス反応釜を用いることが
できる。また、反応混合物より、目的とするカルボジイ
ミド類を単離するには、蒸留、再結晶等の常法によれば
よい。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法は、酸化反応に重金属を用い
ないため環境汚染の問題がないという利点を有すると共
に、ほとんど中性pHで、かつ穏やかな条件で、チオ尿素
類からカルボジイミド類を工業的に有利に製造すること
ができる。
ないため環境汚染の問題がないという利点を有すると共
に、ほとんど中性pHで、かつ穏やかな条件で、チオ尿素
類からカルボジイミド類を工業的に有利に製造すること
ができる。
【００１８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】実施例１ Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミドの製造：塩化メチ
レン２０ml中に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素２．２
ｇ（１０mmol）及びトリエチルアミン２．３ｇ（２３mm
ol）を加え、この中に２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド２．０ｇ（１２mmol）の塩化
メチレン１０ml溶液をゆっくりと滴下した。終了後、室
温で更に４時間攪拌を続けた。次いで、反応液をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（溶媒 ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル）にて精製し、淡黄色油状物である標記化合物の純
品を１．６ｇ（収率８６％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2135
レン２０ml中に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素２．２
ｇ（１０mmol）及びトリエチルアミン２．３ｇ（２３mm
ol）を加え、この中に２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド２．０ｇ（１２mmol）の塩化
メチレン１０ml溶液をゆっくりと滴下した。終了後、室
温で更に４時間攪拌を続けた。次いで、反応液をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（溶媒 ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル）にて精製し、淡黄色油状物である標記化合物の純
品を１．６ｇ（収率８６％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2135
【００２０】実施例２ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（２−フェニルエチル）カルボジ
イミドの製造：塩化メチレン５０ml中に、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−（２−フェニルエチル）チオ尿素１．８ｇ（７
mmol）及びトリエチルアミン１．７ｇ（１７mmol）を加
え、この中に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリ
ニウムクロライド１．４ｇ（８mmol）の塩化メチレン１
０ml溶液をゆっくりと滴下した。終了後、室温で更に１
７時間攪拌を続け、次いで実施例１と同様の操作を行い
標記化合物を１．４ｇ（収率８８％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2120
イミドの製造：塩化メチレン５０ml中に、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−（２−フェニルエチル）チオ尿素１．８ｇ（７
mmol）及びトリエチルアミン１．７ｇ（１７mmol）を加
え、この中に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリ
ニウムクロライド１．４ｇ（８mmol）の塩化メチレン１
０ml溶液をゆっくりと滴下した。終了後、室温で更に１
７時間攪拌を続け、次いで実施例１と同様の操作を行い
標記化合物を１．４ｇ（収率８８％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2120
【００２１】実施例３ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−ピリジル）カルボジイミド
の製造：塩化メチレン３０ml中に、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−（３−ピリジル）チオ尿素０．９４ｇ（４mmol）及び
トリエチルアミン１．００ｇ（１０mmol）を加え、この
中に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド０．８３ｇ（５mmol）の塩化メチレン１０ml溶
液をゆっくりと滴下した。終了後、室温で更に２１時間
攪拌を続け、次いで実施例１と同様の操作を行い標記化
合物を０．６７ｇ（収率８４％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2135
の製造：塩化メチレン３０ml中に、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−（３−ピリジル）チオ尿素０．９４ｇ（４mmol）及び
トリエチルアミン１．００ｇ（１０mmol）を加え、この
中に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド０．８３ｇ（５mmol）の塩化メチレン１０ml溶
液をゆっくりと滴下した。終了後、室温で更に２１時間
攪拌を続け、次いで実施例１と同様の操作を行い標記化
合物を０．６７ｇ（収率８４％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2135
【００２２】実施例４ Ｎ，Ｎ′−ジ（２−フェニルエチル）カルボジイミドの
製造：塩化メチレン３０ml中に、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−フ
ェニルエチル）チオ尿素０．９５ｇ（３mmol）及びトリ
エチルアミン０．８１ｇ（８mmol）を溶解し、この中に
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド０．６８ｇ（４mmol）の塩化メチレン１０ml溶液を
ゆっくりと滴下した。終了後、室温で更に１８時間攪拌
を続け、次いで実施例１と同様の操作を行い標記化合物
を０．３４ｇ（収率４０％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2120
製造：塩化メチレン３０ml中に、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−フ
ェニルエチル）チオ尿素０．９５ｇ（３mmol）及びトリ
エチルアミン０．８１ｇ（８mmol）を溶解し、この中に
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド０．６８ｇ（４mmol）の塩化メチレン１０ml溶液を
ゆっくりと滴下した。終了後、室温で更に１８時間攪拌
を続け、次いで実施例１と同様の操作を行い標記化合物
を０．３４ｇ（収率４０％）得た。 ＩＲνmax neatcm-1：2120
Claims (1)
- 【請求項１】 チオ尿素類に、次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２又は３を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩を反応させることを
特徴とするカルボジイミド類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2426093A JPH06234725A (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | カルボジイミド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2426093A JPH06234725A (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | カルボジイミド類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234725A true JPH06234725A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=12133270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2426093A Pending JPH06234725A (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | カルボジイミド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234725A (ja) |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP2426093A patent/JPH06234725A/ja active Pending
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