JP3747333B2 - 新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）で示される新規化合物３−イミノクロルアゼチジノン誘導体とその製造方法に関するものである。
本発明で示される一般式（１）の新規化合物３−イミノクロルアゼチジノン誘導体は、各種セファロスポリン系抗生物質の合成中間体となり得る重要な化合物であり、医薬製造産業上の利用価値は極めて高い。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る一般式（１）で表される誘導体の既知類似化合物としては、例えば特公平５−６５５１５号公報及び特公平６−３９４７４号公報に示されている。
それらの化合物は下記一般式（４）：
【０００３】
【化５】
【０００４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義であり、ＸはＣｌまたはＢｒを示す）
または下記一般式（５）
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同義であり、ＸはＨ又は／及びハロゲン、Ｙはハロゲンを示す）で示されるものである。
上記化合物のうち、化合物（４）はイミノハロ体構造を有するが、骨格はセファロスポリンである。また、化合物（５）は構造的に良く似ているが、アミド構造を取っており、本発明の化合物とは異なる。しかも、反応経路も異なるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、セファロスポリン系医薬中間体として重要な化合物であるアゼチジノン誘導体と、それを簡単な工程で製造する方法について鋭意研究を続けた結果、上記一般式（１）で表される３−イミノクロルアゼチジノン誘導体が、この目的に適合する新規化合物であることを確認したものである。
またその新規化合物は、一般式（２）で表されるアゼチジノン誘導体に、有機溶媒中、塩化水素捕集剤の存在下で五塩化リンを反応させた後、塩素化剤と反応させて製造することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、置換又は置換基を有しないアリール基を示し、Ｒ2 はカルボキシル基の保護基を示し、Ｒ3 は置換又は置換基を有しないアリール基を示す）
で表される新規化合物を提供するものである。
さらに本発明は、下記の一般式（２）
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同義である）で表されるアゼチジノン誘導体を有機溶媒中塩化水素捕集剤の存在下、五塩化リンと反応させて、下記の一般式（３）
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同義である）で表されるイミノクロル体を生成させた後、次いで該イミノクロル体を有機溶媒中塩素化剤と０℃以下の温度で反応させてなる製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）に示す新規化合物のうちＲ１の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換もしくは置換基を有しないアリール基を挙げることができる。
Ｒ2 のカルボン酸保護基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、2,2,2,−トリクロロエチル基、２−クロロエチル基等のハロゲンを含むことのある低級アルキル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、3,4,5−トリメトキシベンジル基、ジフェニルメチル基等の置換もしくは置換基を有しないアリールメチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換もしくは置換基を有しないアリール基を挙げることができる。
Ｒ3 の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換もしくは置換基を有しないアリール基を挙げることができる。
本発明の化合物は、イミノクロル体構造を有する。通常、この種のイミノハロ体は不安定な化合物であり、アルコール、次いで水で処理すると、下記反応式（Ａ）のような経路で、
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（ここに、Ｒ4 はメチル、エチル等の低級アルキル基）
のアミノ体になるが、本発明の化合物は常温付近での上記反応処理では、立体的な理由でアミノ体になることはなく、安定な化合物であることにその特徴を有する。
このような本発明に係る新規３−イミノクロルアセチジノン系化合物は、セファロスポリン系抗生物質の合成中間体として有用であるが、上記一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル、Ｒ2 ｐ−メトキシベンジル及びＲ3 がフェニルのものがとくに有効であろうと思われる。
【００１８】
本発明の製造方法は、２つの反応工程からなっており、第１の反応工程で使用される出発原料として用いられる一般式（２）のアゼチジノン誘導体は、例えば特開昭５０−１２９５９０号公報、特開昭５９−１６４７７１号公報及び特開平５−５１３６１号公報に示され、各種セファロスポリン系抗生物質の重要な合成中間体として既に既知の化合物である。
本発明の第１の反応工程は、一般式（２）で表されるアゼチジノン誘導体を有機溶媒中塩化水素捕集剤の存在下、五塩化リンと反応させて、一般式（３）で表されるイミノクロル体を生成させるものである。
【００１９】
この反応で使用される有機溶媒は、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、低級ジアルコキシエタン、脂肪族アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒として用いられる。例えばクロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四塩化炭素等の低級ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、１,２−ジベンジルオキシエタン等の低級ジアルコキシエタン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド等が挙げられる。
【００２０】
塩化水素捕集剤としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の第三級アミン、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のエポキシド類、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、重炭酸ソーダ等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００２１】
この第１反応工程における条件は、原料の物性、溶媒の種類および塩化水素捕集剤によって異なるが、反応温度は通常−３０〜１０℃、好ましくは−２〜４℃であり、反応時間は通常０.５〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。
化合物（２）のアゼチジノン誘導体に対する五塩化リンと塩化水素捕集剤の使用量は特に制限されないが、通常、化合物（２）に対して五塩化リンが１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モル、塩化水素捕集剤が１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルが適当である。
【００２２】
次に、第２反応工程では、上記で得られたイミノクロル体の反応液を有機溶媒中塩素化剤を反応させて、本発明の新規化合物を生成させる。
塩素化剤としては、例えば塩素ガス、ｔ−ＢｕＯＣｌ、Ｃｌ2Ｏ等を挙げることができる。塩素ガスは、ガス状または不活性有機溶媒、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等の低級ハロゲン化炭化水素の溶媒として反応させることもできる。
塩素化剤の使用量は特に制限されないが、通常、化合物（２）に対して１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルが適当である。
なお、本反応の塩素化は、前段の反応で使用している五塩化リンではこの塩素化が進まない。
この反応では、下記に示す有機溶媒を用いることにより、一般式（３）に示されるイミノクロル体を更に塩化水素捕集剤を用いることなく、容易に塩素化を行うことができる。
【００２３】
この反応で使用される有機溶媒は前記で挙げたものと同様であるが、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、脂肪族アミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒が好ましく、特に、低級ハロゲン化炭化水素と環状エーテルの混合溶媒が好ましく、通常ジクロロメタン１（容）に対してジオキサン１〜３（容）、好ましくはジオキサン２（容）の混合溶媒が適当である。
【００２４】
この反応での反応温度は０℃以下であって、通常、−２０〜０℃、好ましくは−５〜０℃である。
このようにして製造される本発明の化合物は、通常の分離精製手段により容易に単離することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
［ｐ−メトキシベンジル−２−（３−（１−クロロ−２,２−ジクロロ−２−フェニルエチリデンアミノ）−４−ベンゼンスルホニルチオ−２−アゼチジノン−１−イル）−３−クロロメチル−３−ブテノエート］の製造
撹拌器付き３００ｍｌ４つ口フラスコを十分に窒素置換して、五塩化リン３.５ｇ（０.０１７モル）とジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、３０〜３５℃で撹拌、溶解させた。次に、−５〜−１０℃まで冷却し、白色スラリーにビリジン１.３５ｇ（０.０１７モル）をゆっくり滴下した。同温度で２０分間撹拌した。
次に、ｐ−メトキシベンジル−２−（３−フェニルアセトアミド−４−ベンゼンスルホニルチオ−２−アゼチジノン−１−イル）−３−メチル−３−ブテノエート５.０ｇ（０.００８４モル）を加え、０℃で１時間撹拌した。
次に、反応液を冷却しつつ１００ｍｌのジオキサンを加え、０℃にて４２ｇの５.７％Ｃｌ2 含有ジクロロメタン（Ｃｌ2 ＝０.０３４モル）を滴下した。
反応終了後、該反応液に冷却水を添加して、ジクロロメタンを抽出した後、濃縮しオイル状の物質を得た。
該オイル状の物質をジリカゲルカラム（WAKOGEL C-3,300g）／n-ヘキサンに吸着させ、n-ヘキサン：エチルエーテル＝２：３の混合溶媒にて流出したものを集め、該溶媒を濃縮し、本発明の化合物（Ａ）１.３ｇの白色固体を得た。収率は２２％であった。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ等による分析結果を以下に示す。
【００２８】
【００２９】
▲３▼ＭＳ（ＦＡＢ）：７１４ ｍ／Ｚ（Ｍ+）
▲４▼ＩＲ（ＫＢｒ）：ν2950,1785,1740,1665,1608,1515,1440,1325,1240,1140, 590 cm-1
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体は、各種セファロスポリン系抗生物質の合成中間体となり得る重要な化合物であり、医薬製造産業上の利用価値は極めて高い。また、本発明の方法により、新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体を、簡便な反応工程で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）で示される新規化合物３−イミノクロルアゼチジノン誘導体とその製造方法に関するものである。
本発明で示される一般式（１）の新規化合物３−イミノクロルアゼチジノン誘導体は、各種セファロスポリン系抗生物質の合成中間体となり得る重要な化合物であり、医薬製造産業上の利用価値は極めて高い。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る一般式（１）で表される誘導体の既知類似化合物としては、例えば特公平５−６５５１５号公報及び特公平６−３９４７４号公報に示されている。
それらの化合物は下記一般式（４）：
【０００３】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義であり、ＸはＣｌまたはＢｒを示す）
または下記一般式（５）
【０００５】
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同義であり、ＸはＨ又は／及びハロゲン、Ｙはハロゲンを示す）で示されるものである。
上記化合物のうち、化合物（４）はイミノハロ体構造を有するが、骨格はセファロスポリンである。また、化合物（５）は構造的に良く似ているが、アミド構造を取っており、本発明の化合物とは異なる。しかも、反応経路も異なるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、セファロスポリン系医薬中間体として重要な化合物であるアゼチジノン誘導体と、それを簡単な工程で製造する方法について鋭意研究を続けた結果、上記一般式（１）で表される３−イミノクロルアゼチジノン誘導体が、この目的に適合する新規化合物であることを確認したものである。
またその新規化合物は、一般式（２）で表されるアゼチジノン誘導体に、有機溶媒中、塩化水素捕集剤の存在下で五塩化リンを反応させた後、塩素化剤と反応させて製造することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ1 は、置換又は置換基を有しないアリール基を示し、Ｒ2 はカルボキシル基の保護基を示し、Ｒ3 は置換又は置換基を有しないアリール基を示す）
で表される新規化合物を提供するものである。
さらに本発明は、下記の一般式（２）
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同義である）で表されるアゼチジノン誘導体を有機溶媒中塩化水素捕集剤の存在下、五塩化リンと反応させて、下記の一般式（３）
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同義である）で表されるイミノクロル体を生成させた後、次いで該イミノクロル体を有機溶媒中塩素化剤と０℃以下の温度で反応させてなる製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）に示す新規化合物のうちＲ１の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換もしくは置換基を有しないアリール基を挙げることができる。
Ｒ2 のカルボン酸保護基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、2,2,2,−トリクロロエチル基、２−クロロエチル基等のハロゲンを含むことのある低級アルキル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、3,4,5−トリメトキシベンジル基、ジフェニルメチル基等の置換もしくは置換基を有しないアリールメチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換もしくは置換基を有しないアリール基を挙げることができる。
Ｒ3 の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換もしくは置換基を有しないアリール基を挙げることができる。
本発明の化合物は、イミノクロル体構造を有する。通常、この種のイミノハロ体は不安定な化合物であり、アルコール、次いで水で処理すると、下記反応式（Ａ）のような経路で、
【００１６】
【化１０】
（ここに、Ｒ4 はメチル、エチル等の低級アルキル基）
のアミノ体になるが、本発明の化合物は常温付近での上記反応処理では、立体的な理由でアミノ体になることはなく、安定な化合物であることにその特徴を有する。
このような本発明に係る新規３−イミノクロルアセチジノン系化合物は、セファロスポリン系抗生物質の合成中間体として有用であるが、上記一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル、Ｒ2 ｐ−メトキシベンジル及びＲ3 がフェニルのものがとくに有効であろうと思われる。
【００１８】
本発明の製造方法は、２つの反応工程からなっており、第１の反応工程で使用される出発原料として用いられる一般式（２）のアゼチジノン誘導体は、例えば特開昭５０−１２９５９０号公報、特開昭５９−１６４７７１号公報及び特開平５−５１３６１号公報に示され、各種セファロスポリン系抗生物質の重要な合成中間体として既に既知の化合物である。
本発明の第１の反応工程は、一般式（２）で表されるアゼチジノン誘導体を有機溶媒中塩化水素捕集剤の存在下、五塩化リンと反応させて、一般式（３）で表されるイミノクロル体を生成させるものである。
【００１９】
この反応で使用される有機溶媒は、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、低級ジアルコキシエタン、脂肪族アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒として用いられる。例えばクロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四塩化炭素等の低級ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、１,２−ジベンジルオキシエタン等の低級ジアルコキシエタン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド等が挙げられる。
【００２０】
塩化水素捕集剤としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の第三級アミン、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のエポキシド類、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、重炭酸ソーダ等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００２１】
この第１反応工程における条件は、原料の物性、溶媒の種類および塩化水素捕集剤によって異なるが、反応温度は通常−３０〜１０℃、好ましくは−２〜４℃であり、反応時間は通常０.５〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。
化合物（２）のアゼチジノン誘導体に対する五塩化リンと塩化水素捕集剤の使用量は特に制限されないが、通常、化合物（２）に対して五塩化リンが１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モル、塩化水素捕集剤が１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルが適当である。
【００２２】
次に、第２反応工程では、上記で得られたイミノクロル体の反応液を有機溶媒中塩素化剤を反応させて、本発明の新規化合物を生成させる。
塩素化剤としては、例えば塩素ガス、ｔ−ＢｕＯＣｌ、Ｃｌ2Ｏ等を挙げることができる。塩素ガスは、ガス状または不活性有機溶媒、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等の低級ハロゲン化炭化水素の溶媒として反応させることもできる。
塩素化剤の使用量は特に制限されないが、通常、化合物（２）に対して１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルが適当である。
なお、本反応の塩素化は、前段の反応で使用している五塩化リンではこの塩素化が進まない。
この反応では、下記に示す有機溶媒を用いることにより、一般式（３）に示されるイミノクロル体を更に塩化水素捕集剤を用いることなく、容易に塩素化を行うことができる。
【００２３】
この反応で使用される有機溶媒は前記で挙げたものと同様であるが、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、脂肪族アミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒が好ましく、特に、低級ハロゲン化炭化水素と環状エーテルの混合溶媒が好ましく、通常ジクロロメタン１（容）に対してジオキサン１〜３（容）、好ましくはジオキサン２（容）の混合溶媒が適当である。
【００２４】
この反応での反応温度は０℃以下であって、通常、−２０〜０℃、好ましくは−５〜０℃である。
このようにして製造される本発明の化合物は、通常の分離精製手段により容易に単離することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
［ｐ−メトキシベンジル−２−（３−（１−クロロ−２,２−ジクロロ−２−フェニルエチリデンアミノ）−４−ベンゼンスルホニルチオ−２−アゼチジノン−１−イル）−３−クロロメチル−３−ブテノエート］の製造
撹拌器付き３００ｍｌ４つ口フラスコを十分に窒素置換して、五塩化リン３.５ｇ（０.０１７モル）とジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、３０〜３５℃で撹拌、溶解させた。次に、−５〜−１０℃まで冷却し、白色スラリーにビリジン１.３５ｇ（０.０１７モル）をゆっくり滴下した。同温度で２０分間撹拌した。
次に、ｐ−メトキシベンジル−２−（３−フェニルアセトアミド−４−ベンゼンスルホニルチオ−２−アゼチジノン−１−イル）−３−メチル−３−ブテノエート５.０ｇ（０.００８４モル）を加え、０℃で１時間撹拌した。
次に、反応液を冷却しつつ１００ｍｌのジオキサンを加え、０℃にて４２ｇの５.７％Ｃｌ2 含有ジクロロメタン（Ｃｌ2 ＝０.０３４モル）を滴下した。
反応終了後、該反応液に冷却水を添加して、ジクロロメタンを抽出した後、濃縮しオイル状の物質を得た。
該オイル状の物質をジリカゲルカラム（WAKOGEL C-3,300g）／n-ヘキサンに吸着させ、n-ヘキサン：エチルエーテル＝２：３の混合溶媒にて流出したものを集め、該溶媒を濃縮し、本発明の化合物（Ａ）１.３ｇの白色固体を得た。収率は２２％であった。
【００２６】
【化１１】
ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ等による分析結果を以下に示す。
▲３▼ＭＳ（ＦＡＢ）：７１４ ｍ／Ｚ（Ｍ+）
▲４▼ＩＲ（ＫＢｒ）：ν2950,1785,1740,1665,1608,1515,1440,1325,1240,1140, 590 cm-1
【００３０】
【発明の効果】
本発明の新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体は、各種セファロスポリン系抗生物質の合成中間体となり得る重要な化合物であり、医薬製造産業上の利用価値は極めて高い。また、本発明の方法により、新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体を、簡便な反応工程で製造することができる。
Claims (2)
- 下記の一般式（１）
で表される新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体。 - 下記の一般式（２）
で表されるアゼチジノン誘導体を有機溶媒中塩化水素捕集剤の存在下、五塩化リンと反応させて、下記の一般式（３）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32324395A JP3747333B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32324395A JP3747333B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157250A JPH09157250A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3747333B2 true JP3747333B2 (ja) | 2006-02-22 |
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ID=18152608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32324395A Expired - Fee Related JP3747333B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 新規３−イミノクロルアゼチジノン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747333B2 (ja) |
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1995
- 1995-12-12 JP JP32324395A patent/JP3747333B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH09157250A (ja) | 1997-06-17 |
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