JP3521603B2 - チアゾール類の製造方法 - Google Patents
チアゾール類の製造方法Info
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- JP3521603B2 JP3521603B2 JP05288996A JP5288996A JP3521603B2 JP 3521603 B2 JP3521603 B2 JP 3521603B2 JP 05288996 A JP05288996 A JP 05288996A JP 5288996 A JP5288996 A JP 5288996A JP 3521603 B2 JP3521603 B2 JP 3521603B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2-アミノチアゾー
ル類を脱アミノ化することによるチアゾール類の製造方
法に関するものである。
ル類を脱アミノ化することによるチアゾール類の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チアゾール類は、医薬、農薬又はそれら
の中間体として重要な化合物であり、対応する2-アミノ
チアゾール類を脱アミノ化することにより製造すること
も知られている。例えば2-アミノ-6- ニトロベンゾチア
ゾールを酸性水溶液中、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し
た後、次亜リン酸で還元することにより6-ニトロベンゾ
チアゾールを製造する方法（Synthetic Communication
10,167(1980)) 、2-アミノチアゾールを有機溶媒中で、
一酸化窒素とアルコールから得られる亜硝酸アルキルと
反応させることによりチアゾールを製造する方法（J. O
rg. Chem., 42, 3494(1977)等が知られている。
の中間体として重要な化合物であり、対応する2-アミノ
チアゾール類を脱アミノ化することにより製造すること
も知られている。例えば2-アミノ-6- ニトロベンゾチア
ゾールを酸性水溶液中、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し
た後、次亜リン酸で還元することにより6-ニトロベンゾ
チアゾールを製造する方法（Synthetic Communication
10,167(1980)) 、2-アミノチアゾールを有機溶媒中で、
一酸化窒素とアルコールから得られる亜硝酸アルキルと
反応させることによりチアゾールを製造する方法（J. O
rg. Chem., 42, 3494(1977)等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、目的物の収率が前者で41％程度、後者で16
％程度と充分ではないという難点の他に、前者の方法で
はジアゾ化、還元という２工程を必要とするという難
点、後者の方法では、取扱にくい亜硝酸アルキルを使用
するという難点があった。
の方法では、目的物の収率が前者で41％程度、後者で16
％程度と充分ではないという難点の他に、前者の方法で
はジアゾ化、還元という２工程を必要とするという難
点、後者の方法では、取扱にくい亜硝酸アルキルを使用
するという難点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を解決すべく、チアゾール類の製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、有機溶媒中で、2-アミノチアゾール
類と一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素とを反応させれ
ば、対応するチアゾール類が好収率でしかも効率的に製
造し得ることを見出し、本発明を完成した。
点を解決すべく、チアゾール類の製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、有機溶媒中で、2-アミノチアゾール
類と一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素とを反応させれ
ば、対応するチアゾール類が好収率でしかも効率的に製
造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち本発明は、（Ｉ）
【０００６】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェ
ニル基、もしくはハロゲン原子が置換していることもあ
る低級アルキル基を表すか、又はＲ1 およびＲ2とこれら
が置換している炭素原子とが一緒になって置換している
こともある脂肪族環もしくは置換していることもある芳
香環を表す。）
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェ
ニル基、もしくはハロゲン原子が置換していることもあ
る低級アルキル基を表すか、又はＲ1 およびＲ2とこれら
が置換している炭素原子とが一緒になって置換している
こともある脂肪族環もしくは置換していることもある芳
香環を表す。）
【０００７】で示される2-アミノチアゾール類と一酸化
窒素及び／又は三酸化二窒素とを有機溶媒中で反応させ
るこを特徴とする式（II)
窒素及び／又は三酸化二窒素とを有機溶媒中で反応させ
るこを特徴とする式（II)
【０００８】
【０００９】（式中、Ｒ1,Ｒ2 はそれぞれ前記と同じ意
味を表す。)で示される工業的に優れたチアゾール類の
製造方法を提供するものである。
味を表す。)で示される工業的に優れたチアゾール類の
製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の原料として使用される２−アミノチアゾ
ール類（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、フェニル基もしくはハロゲン原子が置換しているこ
ともある低級アルキル基を表すか、又はＲ1 およびＲ2と
これらが置換している炭素原子とが一緒になって、置換
していることもある脂肪族環もしくは置換していること
もある芳香環を表すものである。
する。本発明の原料として使用される２−アミノチアゾ
ール類（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、フェニル基もしくはハロゲン原子が置換しているこ
ともある低級アルキル基を表すか、又はＲ1 およびＲ2と
これらが置換している炭素原子とが一緒になって、置換
していることもある脂肪族環もしくは置換していること
もある芳香環を表すものである。
【００１１】ここで、ハロゲン原子としては、例えば塩
素、臭素、フッ素等が挙げられる。ハロゲン原子が置換
していることもある低級アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブチ
ル、t-ブチル、ペンチル、i-ペンチル、ヘキシル等の低
級アルキル基、クロロメチル、ブロモメチル、クロロプ
ロピル等のモノハロ低級アルキル基、1,2-ジクロロエチ
ル、1,2-ジブロモエチル、2,2-ジクロロエチル等のジハ
ロ低級アルキル基、トリフルオロメチル等のトリハロ低
級アルキル基等が挙げられる。
素、臭素、フッ素等が挙げられる。ハロゲン原子が置換
していることもある低級アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブチ
ル、t-ブチル、ペンチル、i-ペンチル、ヘキシル等の低
級アルキル基、クロロメチル、ブロモメチル、クロロプ
ロピル等のモノハロ低級アルキル基、1,2-ジクロロエチ
ル、1,2-ジブロモエチル、2,2-ジクロロエチル等のジハ
ロ低級アルキル基、トリフルオロメチル等のトリハロ低
級アルキル基等が挙げられる。
【００１２】また置換していることもある脂肪族環もし
くは置換していることもある芳香環としては、例えばシ
クロヘキセニル環、ベンゼン環、ナフタレン環、これら
に前記と同様のハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホン基、低級アルコキシ基、
低級アシル基、前記と同様のハロゲン原子が置換してい
ることもある低級アルキル基等が置換した環状基などが
挙げられる。ここで、低級アルコキシ基としては、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が、低
級アシル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロ
ピオニル等が挙げられる。
くは置換していることもある芳香環としては、例えばシ
クロヘキセニル環、ベンゼン環、ナフタレン環、これら
に前記と同様のハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホン基、低級アルコキシ基、
低級アシル基、前記と同様のハロゲン原子が置換してい
ることもある低級アルキル基等が置換した環状基などが
挙げられる。ここで、低級アルコキシ基としては、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が、低
級アシル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロ
ピオニル等が挙げられる。
【００１３】2-アミノチアゾール類（Ｉ）の代表化合物
としては、例えば2-アミノチアゾール、2-アミノ-5- メ
チルチアゾール、2-アミノ-5- ニトロチアゾール、2-ア
ミノ-4-t- ブチルチアゾール、2-アミノ-4-(4-ブロモフ
ェニル) チアゾール、2-アミノ-4-(4-クロロ-3- メチル
フェニル) チアゾール、2-アミノ-5- クロロチアゾー
ル、2-アミノ-4- フェニルチアゾール、2-アミノ-4,5-
ジメチルチアゾール、2-アミノ-4- チアゾール酢酸、2-
アミノ-7- ベンゾチアゾールスルホン酸、2-アミノ-6-
ヒドロキシ-5- ベンゾチアゾール酢酸、2-アミノ-6- ニ
トロベンゾチアゾール、2-アミノ-4- クロロベンゾチア
ゾール、2-アミノ-4- メチルベンゾチアゾール、2-アミ
ノ-4- メトキシベンゾチアゾール等が挙げられる。
としては、例えば2-アミノチアゾール、2-アミノ-5- メ
チルチアゾール、2-アミノ-5- ニトロチアゾール、2-ア
ミノ-4-t- ブチルチアゾール、2-アミノ-4-(4-ブロモフ
ェニル) チアゾール、2-アミノ-4-(4-クロロ-3- メチル
フェニル) チアゾール、2-アミノ-5- クロロチアゾー
ル、2-アミノ-4- フェニルチアゾール、2-アミノ-4,5-
ジメチルチアゾール、2-アミノ-4- チアゾール酢酸、2-
アミノ-7- ベンゾチアゾールスルホン酸、2-アミノ-6-
ヒドロキシ-5- ベンゾチアゾール酢酸、2-アミノ-6- ニ
トロベンゾチアゾール、2-アミノ-4- クロロベンゾチア
ゾール、2-アミノ-4- メチルベンゾチアゾール、2-アミ
ノ-4- メトキシベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１４】また本発明で使用される有機溶媒として
は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒、テトラメチルウレア等の
ウレア系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶媒などが挙げられる。これらは２種以上使用し得る。
なかでも環状エーテル類系溶媒、アミド系溶媒、特に
テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド等が好
ましく使用される。有機溶媒は、2-アミノチアゾール類
（Ｉ）に対して、通常５〜50重量倍程度、好ましくは10
〜30重量倍程度使用される。
は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒、テトラメチルウレア等の
ウレア系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶媒などが挙げられる。これらは２種以上使用し得る。
なかでも環状エーテル類系溶媒、アミド系溶媒、特に
テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド等が好
ましく使用される。有機溶媒は、2-アミノチアゾール類
（Ｉ）に対して、通常５〜50重量倍程度、好ましくは10
〜30重量倍程度使用される。
【００１５】また本発明のもう一方の原料である一酸化
窒素、三酸化二窒素は、特に限定はなく、例えば窒素、
酸素、空気等を含有するものでも使用し得る。一酸化窒
素及び／又は三酸化二窒素は、２−アミノチアゾール類
（Ｉ）に対して、通常１〜５モル倍、好ましくは１〜３
モル倍、より好ましくは１〜1.5モル倍使用される。反
応は、例えば、2-アミノチアゾール類（Ｉ）と溶媒との
混合物に、一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素を導入す
ることにより、実施される。また反応温度は、通常０℃
〜溶媒還流温度である。
窒素、三酸化二窒素は、特に限定はなく、例えば窒素、
酸素、空気等を含有するものでも使用し得る。一酸化窒
素及び／又は三酸化二窒素は、２−アミノチアゾール類
（Ｉ）に対して、通常１〜５モル倍、好ましくは１〜３
モル倍、より好ましくは１〜1.5モル倍使用される。反
応は、例えば、2-アミノチアゾール類（Ｉ）と溶媒との
混合物に、一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素を導入す
ることにより、実施される。また反応温度は、通常０℃
〜溶媒還流温度である。
【００１６】かくして、目的とするチアゾール類(II)が
生成するが、例えば溶媒を留去することにより、反応混
合物からこれを取り出すことができる。 得られたチア
ゾール(II)は、必要に応じてさらに精製することもでき
る。
生成するが、例えば溶媒を留去することにより、反応混
合物からこれを取り出すことができる。 得られたチア
ゾール(II)は、必要に応じてさらに精製することもでき
る。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、2-アミノチアゾール類
（Ｉ）と一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素とを有機溶
媒中で反応させることにより、一挙にしかも好収率で効
率的にチアゾール類(II)を製造し得る。そのうえ取扱に
くい化合物を取り扱うこともないのでこの点でも本発明
は工業的に有利となる。
（Ｉ）と一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素とを有機溶
媒中で反応させることにより、一挙にしかも好収率で効
率的にチアゾール類(II)を製造し得る。そのうえ取扱に
くい化合物を取り扱うこともないのでこの点でも本発明
は工業的に有利となる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】実施例１
N,N-ジメチルホルムアミド 30g、2-アミノ-4- クロロベ
ンゾチアゾール 1g からなる混合物を０℃まで冷却した
後、０〜５℃を保ちながら、これに一酸化窒素（19.4ml
／分）と酸素（2.4ml ／分）の混合物を30分かけて導入
し、次いで同温度で２時間攪拌を続けた。次いで、反応
液を飽和食塩水で希釈、酢酸エチルで抽出した後、減圧
濃縮することにより粗4-クロロベンゾチアゾール 1.2g
を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ純度は83％であった。 収率は、99％で
あった。
ンゾチアゾール 1g からなる混合物を０℃まで冷却した
後、０〜５℃を保ちながら、これに一酸化窒素（19.4ml
／分）と酸素（2.4ml ／分）の混合物を30分かけて導入
し、次いで同温度で２時間攪拌を続けた。次いで、反応
液を飽和食塩水で希釈、酢酸エチルで抽出した後、減圧
濃縮することにより粗4-クロロベンゾチアゾール 1.2g
を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ純度は83％であった。 収率は、99％で
あった。
【００２０】実施例２
テトラヒドロフラン150g、2-アミノ-6- ニトロベンゾチ
アゾール 5g からなる混合物を０℃まで冷却した後、０
〜５℃を保ちながら、これに一酸化窒素（45.9ml／分）
と酸素（5.7ml ／分）の混合物を１時間かけて導入し、
次いで同温度で３時間攪拌を続けた。次いで、減圧濃縮
することにより粗6-ニトロベンゾチアゾール5.9gを得
た。純度68％、収率 87 ％
アゾール 5g からなる混合物を０℃まで冷却した後、０
〜５℃を保ちながら、これに一酸化窒素（45.9ml／分）
と酸素（5.7ml ／分）の混合物を１時間かけて導入し、
次いで同温度で３時間攪拌を続けた。次いで、減圧濃縮
することにより粗6-ニトロベンゾチアゾール5.9gを得
た。純度68％、収率 87 ％
【００２１】実施例３
テトラヒドロフラン 30g、2-アミノチアゾール 1g から
なる混合物を０℃まで冷却した後、０〜５℃を保ちなが
ら、これに一酸化窒素（35.8ml／分）と酸素（4.5ml ／
分）の混合物を30分かけて導入し、次いで０〜25℃で48
時間攪拌を続けた。次いで、減圧濃縮することにより粗
チアゾール1.8gを得た。純度23％、収率 50 ％
なる混合物を０℃まで冷却した後、０〜５℃を保ちなが
ら、これに一酸化窒素（35.8ml／分）と酸素（4.5ml ／
分）の混合物を30分かけて導入し、次いで０〜25℃で48
時間攪拌を続けた。次いで、減圧濃縮することにより粗
チアゾール1.8gを得た。純度23％、収率 50 ％
フロントページの続き
(56)参考文献 Ｔａｋａｓｈｉ Ｉｔｏｈ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｄｅａｍｉ
ｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ
Ａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｉ
ｃ Ｏｘｉｄｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，1996年，Ｖｏｌ.
37， Ｎｏ．24，ｐｐ．4165−4168
Ｔａｋａｓｈｉ ＩＴＯＨ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ
２−Ａｍｉｎｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａ
ｎｄ ３−Ａｍｉｎｏ−１，２，４−Ｔ
ｒｉａｚｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒ
ｉｃ Ｏｘｉｄｅ ．．．，Ｃｈｅｍ.
Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．，1997年,
45（９），ｐｐ．1547−1549
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 277/00 - 277/84
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェニル基、もし
くはハロゲン原子が置換していることもある低級アルキ
ル基を表すか、又はＲ1 およびＲ2とこれらが置換してい
る炭素原子とが一緒になって置換していることもある脂
肪族環もしくは置換していることもある芳香環を表
す。）で示される２−アミノチアゾール類と一酸化窒素
及び／又は三酸化二窒素とを有機溶媒中で反応させるこ
を特徴とする式（II） （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
で示されるチアゾール類の製造方法。 - 【請求項２】有機溶媒として、環状エーテル系溶媒、ニ
トリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ウレア系溶
媒、アミド系溶媒から選ばれる少なくとも１種を使用す
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】一酸化窒素及び／又は三酸化二窒素の使用
量が２−アミノチアゾール類に対して１〜５モル倍であ
る請求項１または請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05288996A JP3521603B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | チアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05288996A JP3521603B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | チアゾール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249654A JPH09249654A (ja) | 1997-09-22 |
| JP3521603B2 true JP3521603B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=12927443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05288996A Expired - Fee Related JP3521603B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | チアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3521603B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP05288996A patent/JP3521603B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｔａｋａｓｈｉ ＩＴＯＨ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２−Ａｍｉｎｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ ３−Ａｍｉｎｏ−１，２，４−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｉｃ Ｏｘｉｄｅ ．．．，Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．，１９９７年，４５（９），ｐｐ．１５４７−１５４９ |
| Ｔａｋａｓｈｉ Ｉｔｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｉｃ Ｏｘｉｄｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６年，Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ．２４，ｐｐ．４１６５−４１６８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09249654A (ja) | 1997-09-22 |
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