JPH05202059A - 新規な３環性ヘテロ環化合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 化１ 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素、アルキル、アルコキシカルボニル
アルキル、シアノアルキル、フェニルアルキル、Ｒ₂ は
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
フェニル、ベンジル、ナフチル、ハロアルキル、アルコ
キシカルボニルアルキル、シアノアルキル、アルコキシ
アルキル、アルキルチオアルキル、含窒素もしくは含酸
素ヘテロ環を示す。）で表わされる化合物及びその製造
方法である。 【効果】 本発明化合物は容易な方法で得られ、農医
薬、機能性材料、有機薬品等の中間体として利用可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１−置換−３ａ−置換
−１，２，５，５ａ，６，７，８，９−オクタヒドロ−
３ａＨ−イソベンゾフロ〔７ａ，１−ｄ〕オキサゾール
−２，５−ジオン誘導体に関するものであり、農医薬
品、機能性材料、有機薬品の製造中間体として利用可能
なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、本発明のような形の３環性オキサ
ゾールを得る方法は全く知られておらず、類似の反応に
よって、単環性ないし、２環性オキサゾールを得る方法
も下記に示すような数例の報告があるだけであった。 （１） Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６
６，６９７，４２

【化６】 のような２環性化合物を得る方法、 （２） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９８
７，２８，４８３７

【化７】 のような２環性化合物を得る方法、 （３） Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９
９０，２７，１７５７

【化８】 のような２環性化合物を得る方法。これらの方法で、本
発明化合物を合成した例は当然ない。本特許記載の方法
は、基本的に、アルコール側とそれと反応するイソシア
ネート側とを等モル混合し、触媒を加えるだけで高収率
で目的物が得られる。また、同一分子内に官能基を多数
有しているため、さらにこれらを原料として反応を行な
うことにより、農医薬、有機薬品等の重要な中間体にな
りうるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、農医
薬品、機能性材料、有機薬品の製造中間体として重要な
新規な化合物及び、その製造方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式〔Ｉ〕

【化９】 （式中、Ｒ₁ は水素、枝わかれを含んでもよいアルキ
ル、アルコキシカルボニルアルキル、シアノアルキル、
又は置換基を有していてもよいフェニルアルキル、Ｒ₂
は枝わかれを含んでもよいアルキル、アルケニルもしく
はアルキニル、シクロアルキル、置換基を有していても
よいフェニル、ベンジルもしくはナフチル、ハロアルキ
ル、アルコキシカルボニルアルキル、シアノアルキル、
アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、又は含窒
素もしくは含酸素ヘテロ環を示す。）で表わされる化合
物及びその製造方法である。

【０００５】本発明化合物の製造方法は、次の通りであ
る。

【化１０】 無溶媒もしくはイソシアネート類と反応しない溶媒、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、
エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系
溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロト
ン性極性溶媒、ピリジン、キノリン、ピコリン等のピリ
ジン系溶媒を用い、反応温度は−２０℃から、用いる溶
媒の沸点まで、好ましくは０℃から１００℃で反応時間
は任意、好ましくは３０分から２日間である。反応のモ
ル比は〔ＩＩ〕を基準にして、〔ＩＩＩ〕を０．１〜１
０倍モル用いるが、好ましくは０．８〜１．２倍モルで
ある。触媒は、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
（ＤＢＵ）、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、
４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンな
どの有機アミン類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂
等のアルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物、ＮａＣ
Ｎ、ＫＣＮ等のシアン化物等である。触媒のモル比は、
〔ＩＩ〕に対して０．１mol ％から１００mol ％まで使
用し得るが、好ましくは１〜１０mol ％である。

【０００６】一般的な反応方法としては、適当な溶媒
（例えばアセトニトリル、塩化メチレンなど）中で、等
モル数の〔ＩＩ〕と〔ＩＩＩ〕とを混合し、触媒を添加
することで行われる。この際、反応中間体として〔Ｉ
Ｖ〕（カーバメート体）が、

【化１１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、触媒の種類によって、単離される場合があ
る。これらカーバメート体はさらに反応を続行するか、
触媒、溶媒、反応温度を変化させて、反応を続行するこ
とにより、目的物に変換される。生成物の構造は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析等によって確認
された。

【０００７】原料として使用される３−ヒドロキシ−３
−（置換）−４，５，６，７−テトラヒドロイソベンゾ
フラン−２−オン類（一般式II）は以下の様に合成され
る。 （イ）Ｒ₁ ＝Ｈの場合、ＴＨＦ、ＤＭＦの溶媒中で４，
５，６，７−テトラヒドロフタル酸無水物〔Ｖ〕

【化１２】 をＮａＢＨ₄ で弱い条件で還元する。 （ロ）Ｒ₁ ＝Ｍｅ，Ｅｔ，ＣＨ₂ ＣＯＯＥｔ，ＣＨ₂ Ｃ
Ｎ，ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 等の場合は、一般式〔ＶＩ〕 Ｒ₃ Ｒ₄ ＣＨＣＯＯＨ 〔ＶＩ〕 〔式中、Ｒ₃ はＨもしくはＣＯＯＨ、Ｒ₄ はＨ，Ｍｅ，
ＣＯＯＥｔ，ＣＮ，Ｃ₆ Ｈ₅ −（ＣＨ₂ ）_n −（ｎ：
０．１．２・・・）〕と〔Ｖ〕とをピリジン、トリエチ
ルアミン等の有機アミン存在下に加熱すると、高収率で
得られる。

【０００８】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ １−（４−クロロフェニル）−３ａ−メチル−１，２，
５，５ａ，６，７，８，９−オクタヒドロ−３ａＨ−イ
ソベンゾフロ〔７ａ，１−ｄ〕オキサゾール−２，５−
ジオン（化合物番号１）

【化１３】 ３−ヒドロキシ−３−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロイソベンゾフラン−２−オン（０．８４ｇ，５mm
ol）と、４−クロロフェニルイソシアネート（０．７７
ｇ，５mmol）をアセトニトリル（１０ml）中で、混合
し、この溶液にトリエチルアミン（２５mg，０．２５mm
ol）を１mlのアセトニトリルに溶解した液を加え、室温
で２４時間攪拌した。生ずる結晶をロ別し、さらに少量
のエーテルで洗浄して、表記化合物１．３８ｇを得た。
収率８６％、融点２４５〜６℃。

【０００９】実施例２ １−（２−クロロエチル）−１，２，５，５ａ，６，
７，８，９−オクタヒドロ−３ａＨ−イソベンゾフロ
〔７ａ，１−ｄ〕オキサゾール−２，５−ジオンの合成
（化合物番号１４）

【化１４】 ３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロイソベ
ンゾフラン−２−オン（０．７１ｇ，４．６２mmol）
と、２−クロロエチルイソシアネート（０．４９ｇ，
４．６２mmol）をアセトニトリル（１０ml）中で混合
し、ジアサビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）（５０mg，０．３３mmol）を室温下に加え、その後
４８時間、加熱還流した。反応終了後、アセトニトリル
を減圧下に留去し、残渣にエーテルを加えて、析出する
結晶をロ取し、この結晶をクロロホルム−エーテルより
再結晶して表記化合物０．７１ｇを得た。収率５９％融
点１８９〜１９０℃ 上記実施例を含め、本発明化合物の代表例を第１表に示
す。

【００１０】

【表１０１】

【００１１】

【表１０２】

【００１２】

【表１０３】

【００１３】

【発明の効果】本発明化合物は、容易な方法で高収率、
高選択的に得られ、農医薬、機能性材料、有機薬品等の
製造中間体として利用可能なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素、枝わかれを含んでもよいアルキ
   ル、アルコキシカルボニルアルキル、シアノアルキル、
   又は置換基を有していてもよいフェニルアルキル、Ｒ₂
   は枝わかれを含んでもよいアルキル、アルケニルもしく
   はアルキニル、シクロアルキル、置換基を有していても
   よいフェニル、ベンジルもしくはナフチル、ハロアルキ
   ル、アルコキシカルボニルアルキル、シアノアルキル、
   アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、又は含窒
   素もしくは含酸素ヘテロ環を示す。）で表わされる化合
   物。
2. 【請求項２】 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 （式中、Ｒ₁ は前記と同じ意味を示す。）で表わされる
   化合物と一般式〔ＩＩＩ〕 Ｒ₂ ＮＣＯ 〔ＩＩＩ〕 （式中、Ｒ₂ は前記と同じ意味を示す。）で表わされる
   化合物を触媒の存在下に反応させることを特徴とする一
   般式〔Ｉ〕 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を示す。）で表わ
   される化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式〔ＩＶ〕 【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を示す。）で表わ
   される化合物を触媒の存在下に反応させることを特徴と
   する一般式〔Ｉ〕 【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記と同じ意味を示す。）で表わ
   される化合物の製造方法。