KR930001341B1 - 방향족 우레아 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 방향족 우레아 유도체의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 비누나 다른 다양한 종류의 세제, 청결제, 살균제등에 첨가제로 사용되는 하기의 구조식(Ⅰ)를 갖는 방향족 우레아 유도체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
(식중, A와 B는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m과 n은 각각 0∼2의 정수이다.)
종래, 상기의 방향족 우레아 유도체의 제조방법은 크게 다음의 두가지 방법으로 분류될 수 있다. 첫번째 방법은 미합중국 특허 2,818,390(1957) 및 영국특허 769,273(1957)에 개시되어 있는 바와같이, 방향족 아민과 방향족 이소시아네이트를 출발 물질로 하여 방향족 우레아 유도체를 합성하는 것이며, 그 반응식을 간략히 나타내면 다음과 같다.
(식중, A와 B는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m과 n은 각각 0∼2의 정수이다.)
이 방법은 방향족 이소시아네이트의 독성이 매우 크기 때문에 취급 방법이 까다로우며, 위험하고, 또한, 고가이므로 비경제적인 단점등을 갖고 있다.
두번째의 방법으로는, 일본국 특허공개소 47-3234호에 개시되어 있는 바와같이 방향족 니트로 화합물과 방향족아민, 그리고 일산화탄소를 염화로듐 촉매하에서, 고온, 고압으로 합성하는 것이며, 그 반응식을 간략히 나타내면 다음과 같다.
(식중, A와 B는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m과 n은 각각 0∼2의 정수이다.)
이 방법은 고온(190℃), 고압(CO압력 200㎏/㎠)하에서 반응이 진행되므로, 설비상의 애로점이 많으며, 촉매인 염화로듐의 가격이 매우 고가이고, 유독성이 매우 큰 일산화탄소를 사용하므로, 안정성에 문제가 있는 등의 단점을 갖고 있다.
상기한 바와같은 종래의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 계속하였던 바, 상기한 문제점을 해소할 수 있는 새로운 방향족 우레아 유도체의 제조방법을 개발하기에 이르렀으며, 이에 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 고가이며 독성이 강한 방향족 이소시아네이트를 분리 사용하지 않고, 용매중에서 직접 반응시킬 수 있는 안정성이 높은 방향족 우레아 유도체의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상압하, 비교적 낮은 온도에서 방향족 우레아 유도체를 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 제공되는 본 발명은 출발 물질로서 벤조일할라이드 또는 그 벤젠핵 치환체를 사용하여 N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ)를 수득하고, 이를 아릴아민 및 염기와 반응시켜 살균제 및 청결제등에 첨가제로서 첨가 사용되는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에 의한 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다 : 즉,
(a). 하기 일반식(Ⅱ)의 벤조일할라이드와 암모니아를 반응시켜 하기 일반식(Ⅲ)의 벤즈아미드를 수득하는 단계,
(식중, A는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m은 각각 0∼2의 정수이다.)
(b). 단계(a)에서 수득한 벤즈아미드(Ⅲ)를 N-할로겐화 반응시켜 하기 일반식(Ⅳ)의 N-할로겐화 벤즈아미드를 수득하는 단계, 및
(식중, X는 할로겐 원자를 나타냄)
(c). 단계(b)에서 수득한 N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ)를 유기용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅴ)의 아릴아민 및 염기와 반응시켜 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)를 제조하는 단계.
(식중, A와 B는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m과 n은 각각 0∼2의 정수이다.)
본 발명에 있어서, N-할로겐화 반응에 사용되는 할로겐 원자(X)로서 바람직한 것은 염소 또는 브롬 원자를 들 수 있다.
단계(a)와 단계(b)에서 사용될 수 있는 용매로서는, 물, 에틸렌글리콜, N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO)등과 같은 극성용매가 바람직하다.
단계(c)에서 사용될 수 있는 유기용매로서는 디에틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠 또는 이들 용매의 조합을 들 수 있다. 이때의 반응 온도는 용매에 따라 적의 선정될 수 있으나, 바람직하게는, 25℃∼100℃이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 먼저, 벤조일할라이드(Ⅱ)와 암모니아를 반응시켜 벤즈아미드(Ⅲ)을 수득하고, 벤즈아미드(Ⅲ)에 할로겐 원자를 치환시켜 N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ)를 제조하고, N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ)와 아릴아민(Ⅴ) 및 염기를 적당한 용매에 용해시킨 다음, 25℃∼100℃의 일정한 온도에서 1시간 내지 4시간 반응시켜 목적하는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)를 제조한다.
일반적으로, 25℃이하의 온도에서는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)를 적정수율로 얻기 곤란하며, 100℃이상의 온도에서는 부반응이 활발하게 진행될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 반응 시간이 1시간 미만인 경우에는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)를 적정수율로 얻기 곤란하며, 4시간 이상에서는 반응이 더 이상 진전되지 않으므로 효과적이지 못하다.
또한, 단계(c)에서 N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ), 아릴아민(Ⅴ) 및 염기는 당량비로 첨가 반응되며, 이와 같이하여 구조식(Ⅰ)의 화합물이 제조된다. 상기한 염기로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 적합하다.
본 발명의 합성방법을 메카니즘에 의거, 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기의 식에서, N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ)는 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 염기와 반응하여 할로겐원자가 떨어져 나가고, 호프만 전위(Hoffman's Rearrangement)가 일어나 방향족 이소시아네이트를 형성하고, 이것은 즉시 방향족 아민과 반응하여 구조식(Ⅰ)의 화합물이 제조된다.
본 발명의 장점은 종래의 제조방법이 독성이 강한 방향족 이소시아네이트를 분리 사용하고 있는 반면에, 용매중에서 직접 반응시키기 때문에 안정성이 높다는 것이며, 고가인 방향족 이소시아네이트를 사용하지 않고 제조하게 되므로 대단히 경제적이라는 것이다.
또한, 고온 고압하에서 제조하는 종래의 합성방법(예를들면, 일본특허 공개 소 47-3234)보다 반응온도가 훨씬 낮고, 상압하에서 반응시키기 때문에 안정성이 대단히 높은 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
콘덴서가 부착된 11용량의 4구 플라스크에 25% 암모니아수 150㎖를 넣고, 증류수 180㎖로 희석시켰다. 실온에서 벤조일클로라이드 84.3g을 서서히 적가한 후, 1시간 동안 더 교반하고 여과한 다음, 증류수 200㎖로 세정하였다. 진공 건조시켜, 융점이 127∼128℃인 백색의 고체 65.5g(수율 92.1%, 벤즈아미드)를 얻었다. 얻어진 벤즈아미드 60.6g과 증류수 400㎖를 상기와 동일한 장치에 넣고, 실온에서 20분동안 염소 가스를 버블링(bubbling)시킨 후, 여과하고, 증류수 100㎖로 세정한 후, 진공건조시켜 융점이 117∼118℃인 백색의 고체 76.5g(수율 98.3%, N-클로로벤즈아미드)를 얻었다.
상기에서 얻어진 N-클로로벤즈아미드 65.4g과 3,4-디클로로아닐린 82.6g과 수산화나트륨 20.4g을 메틸에틸케톤 700㎖에 용해시킨 후, 75∼80℃의 온도로 2시간 반응시킨 다음, 상온으로 냉각시켰다. 생성된 백색의 침전물을 여과한 다음, 에탄올로 재결정하여 융점이 215∼218℃인 백색고체 118g(수율 79.7%)을 얻었다.
이와같이 하여 얻은 백색고체를 원소 분석 및 적외선 분광 분석한 결과를 하기에 나타내며, N-(3,4-디클로로페닐)-N-페닐우레아로 판명되었다.
1) 원속 분석 결과
실측치(%) : C ; 49.43, H ; 2.91, N ; 8.94
이론치(%) : C ; 49.47, C ; 2.88, N ; 8.88
2) 적외선 분광 분석 결과
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, N-브로모벤즈아미드 102.0g과 4-클로로아닐린 65.1g, 수산화나트륨 20g을 클로로포름 600㎖에 용해시켜, 55∼60℃의 온도로 3시간 반응시킨 후, 상온으로 냉각시켰다. 생성된 백색의 침전물을 여과한 다음, 에탄올로 재결정하여 융점이 236∼238℃인 백색의 고체 142g(수율 85.0%)을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 상기의 백색고체를 원소 분석 및 적외선 분광 분석한 결과, N-클로로페닐-N'-페닐우레아로 판명되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, N,4-디클로로벤즈아미드 96.9g과 3,4-디클로로아닐린 82.6g과 수산화칼륨 28.6g을 디클로로메탄 700㎖에 용해시킨 후, 38∼40℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 생성된 백색의 침전물을 여과한 다음, 에탄올로 재결정하여 융점이 254∼256℃인 백색의 고체 151g(수율 84.1%)을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 상기의 백색고체를 원소 분석 및 적외선 분광 분석한 결과, N-(3, 4-디클로로페닐)-N'-(4-클로로페닐)우레아로 판명되었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, N,3,4-트리클로로벤즈아미드 114.5g과 3-브로모아닐린 87.7g, 수산화칼륨 28.6g을 벤젠 700㎖에 용해시킨 후, 75∼80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 백색의 침전물을 여과한 다음, 에탄올로 재결정하여 융점이 207∼209℃인 백색의 고체 160.3g(수율 79.3%)을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 상기의 백색고체를 원소 분석 및 적외선 분광 분석한 결과, N-(3,4-디클로로페닐)-N'-브로모페닐 우레아로 판명되었다.
Claims (3)
- 하기 일반식(Ⅰ)의 방향족 우레아 유도체의 제조방법에 있어서, (a). 하기 일반식(Ⅱ)의 벤조일할라이드와 암모니아를 극성용매의 존재하에 실온에서 반응시켜 하기 일반식(Ⅲ)의 벤즈아미드를 수득하는 단계,
(식중, A는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m은 각각 0∼2의 정수이다.)(b). 단계(a)에서 수득한 벤즈아미드(Ⅲ)를 극성용매의 존재하에 실온에서 N-할로겐화 반응시켜 하기 일반식(Ⅳ)의 N-할로겐화 벤즈아미드를 수득하는 단계, 및
(식중, X는 할로겐 원자를 나타냄)(c). 단계(b)에서 수득한 N-할로겐화 벤즈아미드(Ⅳ)를 유기용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅴ)의 아릴아민 및 염기와 25∼100℃의 온도에서 1∼4시간 반응시켜 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)의 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)의 제조방법.
(식중, A와 B는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자로서, 염소 또는 브롬원자이며, m과 n은 각각 0∼2의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 단계(c)에서 염기는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인것을 특징으로 하는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단계(c)에서 유기용매는 디에틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄 및 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 우레아 유도체(Ⅰ)의 제조방법.
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| KR1019890018394A KR930001341B1 (ko) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 방향족 우레아 유도체의 제조방법 |
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