CN105272889B - 一种人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法。将含有磺酰肼结构的化合物与含有羰基的酮类化合物在一定条件下反应合成出了一类新型发泡剂，该系列发泡剂为白色微粉末，不含偶氮，无毒无味且储存稳定，分解温度高于180℃，发泡温度介于190~200℃，发泡倍率高于3.5。该新型发泡剂解决了传统AC发泡剂和共混复配型发泡剂与人造革浆料配伍性差、发泡温度不稳定、高能耗、偶氮残留的毒性问题以及成革黄变问题，具有显著的低碳和环境友好特性。该发泡剂合成工艺简单，发泡温度易于调节，发泡倍率易于调节，具有良好的生理和环境安全性，可应用于人造革涂布法及压延法工艺。

Description

一种人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法。

背景技术

发泡剂是人造革制造过程中广泛使用的助剂，它赋予皮革良好的泡感、丰满性弹性和透气性。近年来，随着人造革需求量的不断增大，其产量也在日益增大。传统的发泡剂有偶氮二甲酰胺（AC）、二亚硝基五次甲基四胺（DPT）、磺酰肼等，其中AC发泡剂占据化学发泡剂消耗量的90%左右。

传统AC发泡剂的分解温度为216 ℃，发泡温度通常介于210-220 ℃，如此高的发泡温度，严重推高合成革产业的能耗，同时还会导致PVC的部分分解以及导热油的使用寿命的下降；另外，AC发泡剂的分解区间窄、突发性较强，容易造成革身鼓泡或并泡等现象。

AC发泡剂的主要成分为偶氮二甲酰胺，本身含偶氮结构，由于其生理毒性问题已被欧盟禁止使用；另外，使用AC发泡剂生产的人造革产品泛黄，在白色、浅色等诸多革品上的应用也受了到严格限制。

针对上述缺点，国内外对AC发泡剂进行了大量的改性研究。目前有关AC发泡剂的改性研究主要集中在控制其分解温度这一个方面。如专利ZL103834055A公开了一种低温环保发泡剂的制备方法，由AC发泡剂、活性助剂、分解控制剂、甲酰胺去除剂组成，其中，活性助剂为氧化锌、硬脂酸锌等锌类化合物，尿素或硫脲，三乙醇胺，季戊四醇，甘油中的一种或若干种的组合。该发明所制得的低温环保发泡剂是通过活性助剂来降低AC发泡剂的分解温度和降低能耗，但该发泡剂组份复杂，各组分与人造革浆料配伍性差、发泡温度不稳定，分解产物中仍然含有偶氮化合物，也没有从根本上解决AC发泡剂的毒性和成革不耐黄变的问题。

专利CN103012831A也提供了一种低温发泡剂的制备方法，其适合多种橡胶的制备工艺要求，该发泡剂的分解产物中会有氨气等腐蚀性气体产生，不适合于人造革的生产工艺，无法满足人造革涂布法与压延法的温度要求。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，该发泡剂适用于人造革涂布法及压延法工艺，该发泡剂主要用于制备PVC人造革。

本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特点在于：

（1）发泡剂为白色微粉末，储存稳定，分子结构中不含发色基团，应用于人造革不会造成革身泛黄；

（2）发泡剂本身不含偶氮基团，无毒无害，其分解产生的气体是氮气和水蒸气，即分解气体无毒无害，具有环境友好性；

（3）发泡剂的发泡温度在190~200 ℃之间，相比于AC发泡剂（发泡温度210~220℃），其分解温度低，降低了人造革制作过程中的能耗，可有效避免PVC基材的分解，延长了导热油的使用寿命。

本发明提供的上述人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法包括以下步骤：

（1）首先将1~3 mol计量好的含有磺酰肼基团的化合物与10~30 mol的溶剂加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的1000~5000 ml四口烧瓶中；

（2）在所得的分散体系中加入0.1~0.6 mol的吸水性物质，在搅拌条件下，加热至60~85 ℃，冷凝回流；

（3）将含酮类化合物1~8 mol、0.01~0.05 mol的有机酸催化剂缓慢滴加到步骤（2）所得的分散体系中，反应6~10 h；

（4）降至室温，然后将步骤（3）所得的悬浮物过滤，滤液（溶剂）回用，然后将固体物用去离子水洗涤2-3次以去除粗产品中的吸水性物质，再用热的无水乙醇将固体物反复洗涤2-3次，去除未反应的反应物，随后过滤，将所得固体产物烘干，包装入袋。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于所得的系列产品为白色粉末状，产率为86.1~95.7%，其分解温度高于180 ℃，合适的发泡温度区间190~200 ℃，发泡倍率高于3.5，属于吸热型发泡剂。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于该方法中所用的含有磺酰肼基团的原料是选取于4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼或苯磺酰肼中的任一种。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于该方法中所用的含羰基的原料为丙酮、甲乙酮或苯乙酮中的任一种。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于该方法中所用的溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的任一种。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于该方法中所用的吸水性物质为无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的任一种或其组合。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于该方法中所用的含羧基的催化剂为冰乙酸、乳酸和柠檬酸中的任一种或其组合。

上述方法中所述的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，其特征在于该方法中所涉及的合成原理如下：

，

其中R选自、或；

R₁=，R₂=-CH₂CH₃或R₁=-CH₃，R₂=-CH₃或R₁=-CH₂CH₃，R₂=-CH₃，其中R₁、R₂可互换。

本发明与现有技术相比，具有以下创新性或积极效果：

（1）本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂是通过特殊的分子设计和化学合成技术备出来的，解决了现有共混复配型低温发泡剂与人造革树脂浆料配伍性差、发泡助剂易迁移、分布不均匀、发泡温度不稳定等一系列问题，本发明所制备的发泡剂使用过程中与树脂相容性好，具有稳定的发泡效果；

（2）本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂可赋予人造革均匀细腻的泡孔结构，提高人造革的手感，提升其性能；

（3）本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法，工艺简单，发泡温度通过酮类化合物取代基控制，性能易于调节，该发泡剂可广泛应用于人造革涂布法及压延法工艺；

（4）本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂，其发泡温度比AC低10-20 ℃，不含偶氮，具有良好的生理安全性，同时可降低能耗，减少污染，具有环境友好性。

附图说明

图1为实施例1中含磺酰肼基团的化合物与本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂的红外光谱对比图。通过对比含磺酰肼基团原料与本发明提供的人造革用环保低碳发泡剂的红外光谱谱图可知：光谱图中用实线标注的1306.84 cm^-1、1155.23 cm^-1处的红外吸收峰值，是原料与发泡剂中—SO₂—NH—基团的振动吸收峰。红外光谱图a中，1613.98 cm^-1处的红外吸收峰在发泡剂的红外光谱图中完全消失，表明原料中的磺酰肼基团与丙酮发生了反应。而在发泡剂的红外光谱图b中，因生成的—N=C—键与次胺基上的孤对电子形成p~п共轭，使其特征吸收峰值由原来的1620 cm^-1移至1574.22 cm^-1附近，而且在3000 cm^-1附近、1437.48 cm^-1处的红外吸收峰值是原料与丙酮反应之后生成的—CH₃的特征吸收峰，上述结果表明，人造革用环保低碳发泡剂已经成功合成。

图2为实施例1所制备的人造革用环保低碳发泡剂的DSC图。可以观察到，该发泡剂的DSC图只有一个峰值，说明其发泡剂组份单一，纯度高。该发泡剂在氮气氛围下分解峰的峰值在180.7 ℃，即在该温度下大部分的改性发泡剂都处于分解状态。由此可知，改性发泡剂在氮气氛围下分解温度180.7 ℃，且改性发泡剂属于吸热型发泡剂，在分解过程中吸收的热量为247 J/g。

图3为实施例1所制备的人造革用环保低碳发泡剂应用于人造革发泡后的电镜照片图。从图中可知，其泡孔结构细腻均匀，平均孔径与孔径差较小，其细密性优，泡孔质量较好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）首先将1 mol计量好的4,4'-氧代双苯磺酰肼与10 mol的无水乙醇加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的1000 ml四口烧瓶中；

（2）在所得的分散体系中加入0.2 mol无水硫酸钠与0.1 mol无水硫酸镁，在搅拌条件下，加热至60 ℃，并冷凝回流；

（3）将已预先除水的3.5 mol丙酮与0.05 mol冰乙酸以恒压漏斗缓慢滴加到步骤（2）所得的分散体系中，温度稳定在60 ℃，反应8 h；

（4）反应完毕后，降至室温，然后将步骤（3）所得的悬浮物过滤，滤液（溶剂）回用，然后将固体物用去离子水洗涤2-3次以去除粗产品中的无水硫酸钠与无水硫酸镁，再用热的无水乙醇将固体物反复洗涤2-3次，去除未反应的4,4'-氧代双苯磺酰肼，随后过滤，将所得固体产物烘干，包装入袋。

该发泡剂为白色微粉末，产率95.7%，不溶于水、乙醇等溶剂，分解峰值温度180.7℃，发泡温度介于190~200 ℃时，发泡倍率3.71。

实施例2

（1）首先将1 mol计量好的苯磺酰肼与10 mol的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的2000 ml四口烧瓶中；

（2）在所得的分散体系中加入0.1 mol的无水硫酸钠与0.1 mol无水氯化钙的混合物，在搅拌条件下，加热至85 ℃，并冷凝回流；

（3）将已预先除水的1.5 mol甲乙酮、0.02 mol的冰乙酸及0.005 mol的柠檬酸这一混合体系以恒压漏斗缓慢滴加到步骤（2）所得的分散体系中，温度稳定在85 ℃，反应10h；

（4）反应完毕后，降至室温，然后将步骤（3）所得的悬浮物过滤，滤液（溶剂）回用，然后将固体物用去离子水洗涤2-3次以去除粗产品中的无水硫酸钠与无水氯化钙，再用热的无水乙醇将固体物反复洗涤2-3次，去除未反应的苯磺酰肼，随后过滤，将所得固体产物烘干，包装入袋。

该发泡剂为白色微粉末，产率92.5%，不溶于水、乙醇、二甲亚砜等溶剂，分解峰值温度185.8 ℃，发泡温度介于190~200 ℃时，发泡倍率3.68。

实施例3

（1）首先将2 mol计量好的对甲苯磺酰肼与20 mol的二甲亚砜加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的3000 ml四口烧瓶中；

（2）在所得的分散体系中加入0.02 mol无水硫酸钠与0.01 mol无水硫酸镁的混合物，在搅拌条件下，加热至75 ℃，并冷凝回流；

（3）将已预先经过除水的2.5 mol苯乙酮、0.04 mol冰乙酸及0.01 mol乳酸这一混合体系以恒压漏斗缓慢滴加到步骤（2）所得的分散体系中，温度稳定在75 ℃，反应10 h；

（4）反应完毕后，降至室温，然后将步骤（3）所得的悬浮物过滤，滤液（溶剂）回用，然后将固体物用去离子水洗涤2-3次以去除粗产品中的无水硫酸钠与无水硫酸镁，再用热的无水乙醇将固体物反复洗涤2-3次，去除未反应的对甲苯磺酰肼，随后过滤，将所得固体产物烘干，包装入袋。

该发泡剂为白色微粉末，产率86.1%，不溶于水、乙醇、二甲亚砜等溶剂，分解峰值温度182.3 ℃，发泡温度介于190~200 ℃时，发泡倍率3.76。

实施例4

（1）首先将3 mol计量好的4,4'-氧代双苯磺酰肼与30 mol的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的5000 ml四口烧瓶中；

（2）在所得的分散体系中加入0.6 mol的无水硫酸钠，在搅拌条件下，加热至80℃，并冷凝回流；

（3）将已预先除水的甲乙酮8 mol与0.05 mol的冰乙酸混合体系以恒压漏斗缓慢滴加到步骤（2）所得的分散体系中，温度稳定在80 ℃，反应8 h；

（4）反应完毕后，降至室温，然后将步骤（3）所得的悬浮物过滤，滤液（溶剂）回用，然后将固体物用去离子水洗涤2-3次以去除粗产品中的无水硫酸钠，再用热的无水乙醇将固体物反复洗涤2-3次，去除未反应的4,4'-氧代双苯磺酰肼，随后过滤，将所得固体产物烘干，包装入袋。

该发泡剂为白色微粉末，产率90.4%，不溶于水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，分解峰值温度190.4 ℃，发泡温度介于190~200 ℃时，发泡倍率3.86。

Claims (3)

1.一种人造革用环保低碳发泡剂，其特征在于所述人造革用环保低碳发泡剂的结构式如下：

其中R₂＝－CH₂CH₃或R₁＝－CH₃，R₂＝－CH₃或R₁＝－CH₂CH₃，R₂＝－CH₃，其中R₁、R₂可以互换。

2.一种权利要求1所述的人造革用环保低碳发泡剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)首先将1～3mol计量好的含有磺酰肼基团的化合物与10～30mol的溶剂加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的1000～5000ml的四口烧瓶中，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中；所述含有磺酰肼基团的化合物为4,4'-氧代双苯磺酰肼；

(2)在所得的分散体系中加入0.1～0.6mol的吸水性物质，在搅拌条件下，加热至60～85℃，冷凝回流；所述吸水性物质为无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的任意一种或其组合；

(3)将酮类化合物1～8mol、有机酸催化剂0.01～0.05mol缓慢滴加到步骤(2)所得的分散体系中，反应6～10h，所用的有机酸催化剂为冰乙酸、乳酸、柠檬酸中的任一种或其组合；所述酮类化合物为丙酮、甲乙酮或苯乙酮；

(4)降至室温，然后将步骤(3)所得的悬浮物过滤，滤液回用，然后将固体物用去离子水洗涤2-3次以去除粗产品中的吸水性物质，再用热的无水乙醇将固体物反复洗涤2-3次，去除未反应的反应物，随后过滤，将所得固体产物烘干，包装入袋。

3.根据权利要求2所述的人造革用环保低碳发泡剂的制备方法，其特征在于所得的系列产品为白色粉末状，产率为86.1～95.7％，其分解温度高于180℃，合适的发泡温度区间190～200℃，发泡倍率高于3.5，属于吸热型发泡剂。