JP2009280810A - 難燃剤および光安定剤としてのポリトリアジニル化合物 - Google Patents

難燃剤および光安定剤としてのポリトリアジニル化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2009280810A
JP2009280810A JP2009113335A JP2009113335A JP2009280810A JP 2009280810 A JP2009280810 A JP 2009280810A JP 2009113335 A JP2009113335 A JP 2009113335A JP 2009113335 A JP2009113335 A JP 2009113335A JP 2009280810 A JP2009280810 A JP 2009280810A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
parts
polymer
thermoplastic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009113335A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5554011B2 (ja
Inventor
Bansi Lal Kaul
ラル・カウル バンズィー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MCA Technologies GmbH
Original Assignee
MCA Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41010055&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2009280810(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by MCA Technologies GmbH filed Critical MCA Technologies GmbH
Publication of JP2009280810A publication Critical patent/JP2009280810A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5554011B2 publication Critical patent/JP5554011B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/50—Two nitrogen atoms with a halogen atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/64—Condensation products of melamine with aldehydes; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

【課題】難燃剤または光安定剤と機能するハロゲン不含有自己消化性水溶性オリゴマーまたはポリマーの製造方法及び組成物を提供。
【解決手段】下記式で示される１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーからなる。（式中、Ｘは基−ＮＨ−Ｒ２又は環中に１個以上の窒素原子を含む複素環式基であり、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１はピペラジン等の２価の基であり、ｎ＝２〜３０、Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、Ｘ２＝Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）を有する、ハロゲンフリー窒素含有水不溶性化合物。
Figure 2009280810

【選択図】なし

Description

本発明は、式Ｉ
Figure 2009280810
 または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
Figure 2009280810
 で表されるピペラジンの２価のラジカルまたは
Figure 2009280810
 のタイプの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む２〜３０の整数であり、ｍは、両端を含む２〜６の整数であり、ｐは、両端を含む２〜１２の整数であり、Ｘ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、これによりＸ１とＸとは同一であっても異なっていてもよい、
で表されるハロゲンフリー化合物に関する。
本発明はまた、好ましくはいかなる有機溶媒をも用いずに、好ましくは界面活性剤の存在下で、式Ｉで表される化合物を製造する方法に関する。
本発明の方法の第１段階は、従来技術に従って、シアヌル酸ハロゲン化物を、−１０℃〜＋１０℃の範囲内の温度にて、５〜７のｐＨで、極性溶媒、例えばアセトン、水などの中で、ただし好ましくはいかなる有機溶媒をも用いずに、式Ｒ２−ＮＨ２で表されるアミンと、または環中に窒素原子を含む複素環式化合物と、１：１のモル比で反応させて、２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの４−アミノ誘導体を得ることである。
次に、分離せずに、中間体懸濁液を、高温条件において、常に水または極性溶媒中で、ただし好ましくはいかなる有機溶媒をも用いずに、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２で表されるアミンと、ピペラジンまたはこのアルキル置換誘導体と、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと、またはこのような化合物の混合物と、１：１に等しいトリアジン誘導体とアミンおよび／またはピペラジンとのモル比を用いて、反応させる。
次に、式Ｉで表される化合物を、中間化合物を式ＨＸ１で表される化合物と、９０℃〜１５０℃の範囲内の温度にて、一層好ましくは１００℃〜１３０℃にて、塩基、例えば過剰のＨＸ１および／またはアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより、得る。
したがって、本発明の他の目的は、一般式：
Figure 2009280810
 または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
Figure 2009280810
 で表されるピペラジンの２価のラジカルまたは
Figure 2009280810
 のタイプの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む２〜３０の整数であり、ｍは、両端を含む２〜６の整数であり、ｐは、両端を含む２〜１２の整数であり、Ｘ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、これによりＸ１とＸとは同一であっても異なっていてもよい、
を有する１，３，５−トリアジン誘導体の不水溶性オリゴマーまたはポリマーの、シアヌル酸ハロゲン化物の適切なアミン類および／または複素環式化合物との２段階または３段階での縮合による製造方法である。
反応混合物を滑らかな懸濁液として保持するために、界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸を加えるのが、好ましい。式Ｉで表される化合物は、極めて高い融点を有し、最小含量のハロゲンを有する白色粉末として得られる。これらを、次に他の難燃剤化合物、例えばリン酸アンモニウムまたはリン酸アミンと共に熱可塑性ポリマー中に包含される状態となる小さい粒子に粉砕することができる。
本発明の自己消火性組成物を、既知の方法によって製造することができる：例えば、リン酸アンモニウムまたはアミンのリン酸塩を先ず、微細に粉砕されたトリアジン窒素化合物（好ましくは７５ミクロンより小さい粒子を有する）と完全に混合し、このようにして得られた混合物をターボミキサー中で熱可塑性ポリマーに加えて、均一な混合物を生成し、これを押出し、粒状にする。このようにして得られた粒状生成物を、既知の成形手法のいずれかによって、種々の物品に変形することができる。本発明の難燃剤添加物は、耐火性塗料の分野において用いるのにも適する。
防炎添加剤を含むポリマー組成物の自己消火特性を決定するために、これを、以下のように操作することができる：粒状生成物を用いて、４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて、および好適な温度にて７分間操作することにより、MOOREプレートプレス(plate press)において厚さ３ｍｍ（１／８インチ）のプレートを成形する。次に、このようなプレートを、ＵＬ−９４法に従って試験する。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表されるポリトリアジン化合物は、合成ポリマー、例えば高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンポリマー類およびコポリマー類、ポリオキシメチレン、ポリエチレン−テレフタレート、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２、ポリウレタン類、不飽和ポリエステル類の光、熱および酸化に対する安定性を改善するための、有用であり、価値ある剤である。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物は、特に、ポリオレフィン類用の、さらに特に減少した厚さを有するポリオレフィン製品、例えば繊維およびフィルム用の光安定剤として、有用である。驚異的な方法で、前記化合物は、水または水性界面活性剤溶液と接触した際に、前記薄い製品から抽出される傾向はほとんどない。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物を、ポリマーの性質、最終的な使用および追加の添加物の存在に依存して、合成ポリマーとの混合物中で種々の比率で用いることができる。
一般的に、ポリマー重量で表して０．０１〜５重量％、一層好ましくは０．１〜１％の、Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物を用いることが、好ましい。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物を、種々の手順、例えば粉末の形態での乾燥混合によって、または溶液もしくはスラリーの形態での湿式プロセスによって、ポリマー材料組成物中に包含させることができる。前記操作において、合成ポリマーを、粉末、粒状体、溶液、スラリーまたはエマルジョンの形態で用いることができる。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される生成物により安定化されたポリマーを、成形品、フィルム、テープ、繊維、モノフィラメントなどを製造するために用いることができる。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物と合成ポリマーとの混合物に、随意に他の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ニッケル安定剤、顔料、装填材料、可塑化剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤などを加えることができる。
一般式Ｉにおいて、Ｒ２は、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは６〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキルラジカルであり、Ｒ１は、好ましくは、ピペラジンの２価のラジカルまたはジアミンの２価のラジカルであり、ここでｍは、両端を含む２〜６の範囲内の整数であり、ｎは、好ましくは８〜２０の範囲内の整数であり、ｐは、好ましくは両端を含む４〜１０の整数である。
アルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、プロピル−シクロヘキシル、ブチル−シクロヘキシル、デシルシクロヘキシルである。Ｘとして定義される複素環式基の例は、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジンである。Ｒ１についてのジアミン類の例は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。
式Ｉで表される好ましい化合物は、Ｒ１＝ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンおよびアルキル置換ピペラジンであるもの、ならびにＸ１とＸとが同一であり、モルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノの意味を有する式Ｉで表される化合物である。
以下の例は、一般式ＡおよびＩによる数種の化合物の調製を例示する。このような調製において示す部はすべて、他に特定しない限り、重量部であると考慮するべきである。
例１
反応器中に、１５０部の水、１５０部の氷および０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を投入する。次に、７４部のシアヌル酸塩化物を、１５分にわたり撹拌しながら加える。混合物を１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。懸濁液の生成後、３４．９部のモルホリンおよび１５０部の水に溶解した２１．２部の炭酸ナトリウム（１００％基準）を同時に加え、この間ｐＨ値を５〜７に、温度を最高で０〜５℃に維持する。添加時間は３０分である。添加が完了した後、反応混合物を、０〜５℃にて３０分間撹拌する。
Figure 2009280810
ＩＩの得られた白色懸濁液に、３４．９部のピペラジンを加え、混合物を４０℃に加熱し、４０℃にて３０分間撹拌する。その後、ゆっくりと１５分にわたり、１００部の水に溶解した１６部の水酸化ナトリウム（１００％基準）を加え、これにより温度を４０℃に保持する。４０℃にて１５分間撹拌した後、混合物を９５℃に加熱する。９５℃の温度に到達した後、第２の部分の１００部の水に溶解した１６部の水酸化ナトリウム（１００％基準）を、２時間にわたり加える。得られた懸濁液を、加圧下で１３０℃にて２４時間加熱し、終了時のｐＨは塩基性でなければならない。懸濁液を９０℃にて濾過し、生成物を、ｐＨが中性になるまで高温水で十分に洗浄する。生成物を、重量が一定になるまで２４時間１００℃にて乾燥する。１０９部の式
Figure 2009280810
 式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
外見：白色粉末
融点：２９０℃を超える
有機塩素含量（元素分析および加水分解法）：１．４２％。
例２
冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応器中に、室温にて４００部のモルホリンを配置する。２００部の式ＩＩＩで表される化合物（１．５％の塩素を含む）を加え、混合物を１２０℃に加熱する。混合物を１２時間撹拌する。室温に冷却した後、混合物を、３．５部の１００％水酸化ナトリウムを含む１０００部の氷および１０００部の水に注入する。得られた懸濁液を濾過する；ｐＨが中性になるまで、室温にて水で十分に洗浄する。重量が一定になるまで、１００℃にて２４時間乾燥する。２３０部の式ＩＩＩａ
Figure 2009280810
 式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量（ＡＯＸ）：＜０．０１％
色：白色
融点：２９０℃を超える。
例３
冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応器中に、室温にて４００部のピペラジンを配置する。２００部の米国特許第4504610号の例３に従って調製した式ＩＩＩで表される化合物（１．７２％の塩素を含む）を加え、混合物を１００℃に加熱する。混合物を１２時間撹拌する。室温に冷却した後、混合物を、３．２部の１００％水酸化ナトリウムを含む１０００部の氷および１０００部の水に注入する。得られた懸濁液を濾過する；ｐＨが中性になるまで、室温にて水で十分に洗浄する。重量が一定になるまで、１００℃にて２４時間乾燥する。２０３部の式ＩＩＩｂ
Figure 2009280810
 式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量（ａｏｘ）：＜０．０１％
色：オフホワイト
融点：２９０℃を超える。
例４
冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応器中に、室温にて４部の水酸化ナトリウム（１００％基準）、０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸および１０００部の水を配置する。２００部の式ＩＩＩで表される化合物（１．５％の塩素を含む）を加え、混合物を９８℃に加熱する。得られた懸濁液を、１３０℃にて１２時間加熱し、終了時のｐＨは塩基性でなければならない。懸濁液を、９５℃にて濾過し、ｐＨが中性になるまで高温水で十分に洗浄する。生成物を、重量が一定になるまで２４時間１００℃にて乾燥する。２３７部の式ＩＩＩｃ
Figure 2009280810
 式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量：＜０．０１％
色：白色
融点：２９０℃を超える。
例５
例４における４部の水酸化ナトリウム（１００％基準）の代わりに１２部の水酸化アンモニウム（約３０％）を用い、反応を密閉した反応器中で行って、式ＩＩＩｄ
Figure 2009280810
 式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量：＜０．０１％
色：オフホワイト
融点：２９０℃を超える。
例６
４００部の２℃の水、４００部の粉砕した氷および０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸を、攪拌機、温度計、滴下漏斗および冷却浴を備えた２リットルのフラスコ中に導入し、続いて１１０．６部のシアヌル酸塩化物を、３０分にわたり導入する。混合物を、均一な懸濁液が得られるまで１５分間撹拌する。外部から冷却し、ｐＨ値を５〜７に維持し、温度を−２℃〜＋２℃に維持する間、２００部の水中の５１．６部のピペリジンおよび２００部の水中の３１．８部の炭酸ナトリウム（１００％基準）を、同時に供給する。混合物を、１５分間２℃にて撹拌する。このようにして得られた白色生成物を濾過し、次に水で洗浄する。２５．５％の固体含量を有する５２５部のプレスケーキが得られ、これは、１３４部の乾燥材料に相当し、これは、９６％の理論的収率に相当する。
１０部の試料を５０℃にて真空下で乾燥した後、２．５５部の２．６−ジクロロ−４−ピペリジン−１，３，５−トリアジン（ＩＶ）（融点８８〜８８．５℃）が得られる。
Figure 2009280810
 このような化合物の構造が、元素分析およびＮＭＲにより証明される。
攪拌機、温度計および加熱浴を備えた１リットルの反応器中に、４００部の水および０．１部のドデシルベンゼンスルホン酸を導入する。次に、４６．６部の生成物ＩＶおよび１７．２部のピペラジンを、２０℃にてこれに加え、発熱反応により温度を３０℃まで上昇させる。混合物を加熱し、４０℃にて１時間撹拌する。その後、これを、加圧下で１３０℃に加熱し、この温度にて１０時間維持する。１６部の１００％固体水酸化ナトリウムを、連続的に投入し、混合物を１３０℃にて１０時間撹拌する。得られた生成物を、高温で濾過し、沸騰水で十分に洗浄し、乾燥する。４９．２部の生成物Ｖが、９８％の収率で得られる。
生成物は、一般的な有機溶媒に、および水に不溶性であり、室温におけるこの溶解度値は、０．１％より低い。これは、２９０℃より高い融点を示し、以下の式で表される：
Figure 2009280810
 式中ｎは１０である。
例７
例２におけるモルホリンの代わりにピペリジンを用い、化合物ＩＩＩの代わりに化合物Ｖを用いることにより、化合物Ｖａを製造する。これは、＜０．０１％の塩素（ＡＯＸ）含量を有する白色粉末である。
Figure 2009280810
例８
例１における３４．９部のピペラジンの代わりに１５８部のＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン（ＣＡＳ Ｎｒ：６１２６０−５６−７）を用いて、式ＶＩで表される化合物が白色粉末として得られる。
Figure 2009280810
例９
例３におけるピペラジンの代わりに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用い、式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩで表される化合物を用いて、式ＶＩａで表される化合物が得られる。
Figure 2009280810
例１０
例２における式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩで表される化合物を用いて、式ＶＩｂで表される化合物が得られる。
Figure 2009280810
例１１
例１における３４．９部のピペラジンの代わりに１６８．８部のＮ，Ｎ’−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンを用いて、式ＶＩＩで表される化合物が白色粉末として得られる。
Figure 2009280810
例１２
例２における式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩＩで表される化合物を用いて、式ＶＩＩａで表される化合物が得られる。
Figure 2009280810
例１３
例３におけるピペラジンの代わりに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用い、式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩＩで表される化合物を用いて、式ＶＩＩｂで表される化合物が得られる。
Figure 2009280810
例１４
例１におけるモルホリンの代わりにｔｅｒｔ．オクチルアミンを用いて、式ＶＩＩＩで表される生成物が９７％の収率で得られる。この生成物は、水および一般的な有機溶媒に不溶性であり、以下の式で表される。
Figure 2009280810
 式中ｎは１５である。
例１５
例２における式ＩＩＩで表される生成物の代わりに式ＶＩＩＩで表される生成物を用い、モルホリンの代わりにピペリジンを用いて、式ＶＩＩＩａで表される生成物が９７％の収率で得られる。この生成物は、水および一般的な有機溶媒に不溶性であり、以下の式で表される。
Figure 2009280810
例１６
例６におけるピペラジンの代わりにヘキサメチレンジアミンを用いて、水および通常の有機溶媒に不溶性であり、ｎが１５である、式ＩＸで表される生成物が得られる。
Figure 2009280810
例１７
例２における式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＩＸで表される化合物を用いることにより、式ＩＸａで表される生成物が得られる。
Figure 2009280810
自己消火力の程度を、Stanton Redcroft装置において酸素指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３による）を測定することにより、またはプラスチック材料の自己消火力の程度の評価を提供するＵＬ−９４標準（「"Underwriters Laboratories" USAにより公表されている）を適用することにより、決定することができる。

Claims (9)

  1. ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物であって、１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーからなり、一般式
    Figure 2009280810
     または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
    Figure 2009280810
     で表されるピペラジンの２価のラジカルまたは
    Figure 2009280810
     のタイプの２価のラジカルであり、
    ｎは、両端を含む２〜３０の整数であり、ｍは、両端を含む２〜６の整数であり、ｐは、両端を含む２〜１２の整数であり、
    Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、これによりＸとＸ１とは同一であっても異なっていてもよく、
    Ｘ２＝水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である、
    を有する、前記ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物。
  2. 請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、シアヌル酸ハロゲン化物の適切なアミン類および／または複素環式化合物との２段階または３段階での縮合による、前記方法。
  3. 熱可塑性ポリマーをベースとする自己消火性ポリマー組成物中の難燃剤としての、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の使用。
  4. 請求項１に記載の化合物を含む熱可塑性ポリマーをベースとする自己消火性ポリマー組成物。
  5. 熱可塑性ポリマーがオレフィン系ポリマーまたはコポリマーである、請求項４に記載の組成物。
  6. 熱可塑性ポリマーがポリエステル材料である、請求項４に記載の組成物。
  7. 熱可塑性ポリマーをベースとするポリマー組成物の光安定剤としての、Ｒ１＝Ｙである請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の使用。
  8. 請求項１に記載の化合物を含む熱可塑性ポリマーをベースとする、光安定化ポリマー組成物。
  9. 熱可塑性ポリマーがオレフィン系ポリマーまたはコポリマーである、請求項８に記載の組成物。
JP2009113335A 2008-05-09 2009-05-08 難燃剤および光安定剤としてのポリトリアジニル化合物 Active JP5554011B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08008717.4 2008-05-09
EP08008717 2008-05-09
EP08015381.0 2008-09-01
EP08015381 2008-09-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009280810A true JP2009280810A (ja) 2009-12-03
JP5554011B2 JP5554011B2 (ja) 2014-07-23

Family

ID=41010055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009113335A Active JP5554011B2 (ja) 2008-05-09 2009-05-08 難燃剤および光安定剤としてのポリトリアジニル化合物

Country Status (4)

Country Link
US (5) US20090281215A1 (ja)
EP (1) EP2130854B1 (ja)
JP (1) JP5554011B2 (ja)
TW (1) TW201004947A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012026452A1 (ja) * 2010-08-25 2012-03-01 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2013094664A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011079457A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Dow Global Technologies Inc. Halogen-free, flame retardant thermoplastic compositions for wire and cable applications
CA2821015C (en) 2010-12-17 2017-09-26 Dow Global Technologies Llc Halogen-free, flame retardant composition for wire and cable applications
US9056973B2 (en) 2011-06-21 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc Halogen-free flame-retardant polymer composition comprising piperazine based intumescent flame retardant
KR102072507B1 (ko) 2013-06-28 2020-02-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 플라스틱 광기전력 모듈 프레임 및 랙, 그리고 그 제조를 위한 조성물
USD733645S1 (en) 2013-06-28 2015-07-07 Dow Global Technologies Llc Corner connector for a photovoltaic module frame
USD747262S1 (en) 2013-06-28 2016-01-12 Dow Global Technologies Llc Photovoltaic back panel
US20160075849A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-17 Mca Technologies Gmbh Organic Materials as Fire and Flame Retardent Synergists
US10222547B2 (en) 2015-11-30 2019-03-05 Corning Incorporated Flame-retardant optical fiber coating
US10167396B2 (en) * 2017-05-03 2019-01-01 Corning Incorporated Low smoke fire-resistant optical ribbon
CN110240595A (zh) * 2019-07-10 2019-09-17 河南龙湖生物技术有限公司 用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法和应用
CN112608485B (zh) * 2020-11-25 2022-06-28 华东理工大学 一种有机-无机杂化高效协同阻燃成炭剂及其制备方法
CN112795010B (zh) * 2021-01-21 2023-05-05 宝鸡文理学院 一种共价有机骨架纳米材料及其制备方法和作为油基润滑添加剂的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5818378A (ja) * 1981-07-20 1983-02-02 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− ポリマ−用の新規光安定剤
JPS58201820A (ja) * 1982-05-04 1983-11-24 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト ポリアミノトリアジンの製造方法
EP0377324A2 (en) * 1989-01-02 1990-07-11 Slovenska Akademia Vied Substituted polyaminotriazines and the method of their preparation
JPH0940773A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミノトリアジン組成物
JP2001525404A (ja) * 1997-12-08 2001-12-11 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン モルホリノでエンドキャップされ、ヒンダードアミンにより置換されたアミノトリアジンおよびそれらの光安定剤としての使用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301797A (en) * 1964-03-06 1967-01-31 American Cyanamid Co Linear triazine polymers
IT1052501B (it) 1975-12-04 1981-07-20 Chimosa Chimica Organica Spa Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione
CH625814A5 (en) * 1975-12-04 1981-10-15 Chimosa Chimica Organica Spa Process for the preparation of polytriazine compounds
DE2862264D1 (en) * 1977-12-30 1983-07-07 Ciba Geigy Ag New polyalkylpiperidine derivatives of s-triazines, their use in the stabilisation of plastics and plastics stabilized in this way
DE2933078A1 (de) 1979-08-16 1981-03-26 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Neue triazinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer synthetische polymere
IT1160191B (it) 1983-02-07 1987-03-04 Montedison Spa Composizioni polimeriche autoestinguenti
CA1307069C (en) 1988-01-29 1992-09-01 Shinichi Akitaya Flame-retardant polypropylene resin composition
CS270846B1 (en) 1988-08-29 1990-08-14 Vass Frantisek New polyaminotriazines and method of their preparation
US4978699A (en) 1988-10-24 1990-12-18 Atochem North America, Inc. Light stabilizing flame retardants
US5932640A (en) * 1989-01-21 1999-08-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
CA2013657C (en) 1989-04-04 1996-12-03 Shinichi Akitaya Flame retardant polypropylene resin composition
JP3007512B2 (ja) 1993-06-01 2000-02-07 チッソ株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR0158978B1 (ko) 1993-12-28 1999-01-15 고토 순기치 난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법
IT1270587B (it) * 1994-07-06 1997-05-07 Enichem Spa Composizione termoplastica rinforzata e resistente alla fiamma
TW408154B (en) 1995-11-17 2000-10-11 Chisso Corlporation Nonflammable polyolefin thermoplastic elastomer composition for use in skins of automotive internal trim and the laminated thin sheet using the same
IT1292040B1 (it) 1997-05-30 1999-01-25 Ciba Spec Chem Spa Processo per la preparazione di prodotti politriazinici contenenti gruppi 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile
JP3540759B2 (ja) 2000-04-06 2004-07-07 三菱レイヨン株式会社 難燃性ポリプロピレン繊維及びその製造方法
ES2318059T3 (es) 2001-12-10 2009-05-01 Ciba Holding Inc. Composiciones ignifugantes.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5818378A (ja) * 1981-07-20 1983-02-02 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− ポリマ−用の新規光安定剤
JPS58201820A (ja) * 1982-05-04 1983-11-24 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト ポリアミノトリアジンの製造方法
EP0377324A2 (en) * 1989-01-02 1990-07-11 Slovenska Akademia Vied Substituted polyaminotriazines and the method of their preparation
JPH0940773A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミノトリアジン組成物
JP2001525404A (ja) * 1997-12-08 2001-12-11 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン モルホリノでエンドキャップされ、ヒンダードアミンにより置換されたアミノトリアジンおよびそれらの光安定剤としての使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7013003173; Ｄｉｅｔｒｉｃｈ　Ｂｒａｕｎ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｔｒｉａｚｉｎｅ-ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ：　４．　ＭＡＬＤＩ-ＭＳ　ｏｆ　ｔｒｉａｚｉｎｅ-ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ' ＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌ．３７，　Ｎｏ．５, 1996, ｐ．７７７-７８３ *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012026452A1 (ja) * 2010-08-25 2012-03-01 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
US9695281B2 (en) 2010-08-25 2017-07-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Triazine ring-containing polymer and membrane-forming composition containing the same
WO2013094664A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
JPWO2013094664A1 (ja) * 2011-12-20 2015-04-27 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20120071594A1 (en) 2012-03-22
US20140011923A1 (en) 2014-01-09
EP2130854A3 (en) 2010-09-08
US20090281215A1 (en) 2009-11-12
US8202924B2 (en) 2012-06-19
TW201004947A (en) 2010-02-01
JP5554011B2 (ja) 2014-07-23
US20150057395A1 (en) 2015-02-26
US20120245291A1 (en) 2012-09-27
EP2130854B1 (en) 2016-10-19
EP2130854A2 (en) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5554011B2 (ja) 難燃剤および光安定剤としてのポリトリアジニル化合物
CN101575408B (zh) 用作阻燃剂和光稳定剂的聚三嗪基化合物
KR920004809B1 (ko) 자기-소화 중합체 조성물
EP0406810B1 (en) Self-extinguishing polymeric compositions
JPS649995B2 (ja)
US8809533B2 (en) Bi- or tricyclic sterically hindered alkoxyamines and process for their preparation
IE880961L (en) New phosphorous acid salts and their application as a¹fireproofing agent
JP2000154181A (ja) 新規２−置換グアナミン化合物及び２−置換グアナミン化合物を有効成分とする難燃性樹脂組成物
IT9020919A1 (it) Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti
AU659892B2 (en) Self-extinguishing polymeric compositions
JP2567327B2 (ja) 難燃剤およびその組成物
JPH0687840A (ja) アメリン系化合物及び自己消炎性ポリマー組成物に於けるその使用
EP0448774B1 (en) Triazinic compounds
WO1990010030A1 (en) Substituted 5-amidotetrazoles
US4238388A (en) Derivatives of 1,3,5-triazacycloheptane-2,4-dione and their use as polymer stabilizers
JPH05331375A (ja) 自消性重合体組成物
EP0542370B1 (en) Self-extinguishing polymeric compositions
US11680155B2 (en) Silyl functional compound for improving flame retardant properties
CA2159757A1 (en) Flame-retardant polymer compositions and salts of cyanuric acid with triazine compounds useful in the preparation of the compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120426

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130827

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140520

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140528

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5554011

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250