CN111471207A - 一种聚烯烃专用有机氟匀泡剂的合成与应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚烯烃专用有机氟匀泡剂的合成与应用。本发明提供了一种可用于聚烯烃发泡产品匀泡剂的合成方法。本发明的聚烯烃专用匀泡剂的分子链是双亲结构，一端是亲聚烯烃的长碳链，另外一端是疏聚烯烃的氟碳链，发泡过程中可稳定固气两相界面，控制形成细腻稳定的泡孔结构。所述匀泡剂的制备方法，包括如下步骤：将长碳链脂肪酸或者是酸酐改性的聚烯烃和十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，以1‑(3‑二甲胺基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶为催化剂，以二氯甲烷作为溶剂，制得有机氟缩合长碳链脂肪酸或酸酐改性的聚烯烃的匀泡剂。此类匀泡剂在发泡过程中能使泡沫混合均匀，降低体系的表面张力以促进成核并起到支撑泡沫体的作用，从而防止泡沫塌陷，提高闭孔率，制备高性能的聚烯烃发泡产品。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备高性能的匀泡剂，特别涉及用于制备聚烯烃发泡时所需的匀泡剂，以及该匀泡剂的应用效果和性能。
背景技术
泡沫塑料是以塑料为基本组分并含有大量气泡的聚合物材料,因此也可以说是以气体为填料的复合塑料。与纯塑料相比,它具有很多优良的性能,如质轻、比强度高、可吸收冲击载荷、隔热和隔音性能好等。因而在工业、农业、建筑、交通运输等领域得到了广泛应用。泡沫塑料自问世以来,其用途日益广泛,品种不断丰富,其中较为常见的传统泡沫塑料主要有聚丙烯(PP)聚氨酯(PUR)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、酚醛树脂(PF) 等品种。
匀泡剂是泡沫塑料发泡工艺过程中必不可少的组分之一，它是一种高效表面活性剂,具有成核、乳化配方中各个组分、稳定泡沫、使泡沫开孔和冲孔等作用。有机硅表面活性剂是泡沫塑料中最重要的稳定剂,在硬质和软质泡沫塑料制造中具有广泛的应用。20世纪50年代初,硅氧烷表面活性剂作为泡沫塑料匀泡剂开始研究和应用，随着一步法生产工艺要求,聚醚改性聚硅氧烷以其优异的稳泡性能得到了迅速发展和应用，其中Si─C型耐水解匀泡剂是聚醚改聚硅氧烷中的主要品种。
碳硅型匀泡剂中有机硅侧链的主要作用就是可以降低体系表面张力并促进成核并起到支撑泡沫体的作用，我们发现，另外一种有机物侧链在这一方面的性能可能会更加优异，就是有机氟侧链。鉴于此，目前有待合成一种聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，能够起到均匀泡孔结构，提高闭孔率，提升回弹性能，制备高性能的聚烯烃发泡产品。本发明通过有机氟缩合长碳链的脂肪酸或酸酐改性的聚烯烃，得到了适用于聚烯烃发泡产品的匀泡剂，具有良好的使用效果。
发明内容
本发明的目的在于合成一种聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，以解决聚烯烃材料发泡过程中气孔的塌落，孔粗，开裂问题，有效的降低了发泡过程中固-气两相的表面张力，达到均匀、细化泡孔的目的。
为了解决上述问题，本发明提供聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，本发明的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂其中一端是长碳链，以提供与聚烯烃熔体良好的相容性；另外一端为有机氟，有效的降低了发泡过程中固-气两相的界面张力，达到均匀、细化泡孔的目的。十八酸和十七氟癸基三甲氧基硅烷在1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶做催化剂，二氯甲烷作为溶剂的条件下反应，得到匀泡剂。
优选地，所述聚烯烃发泡产品专用匀泡剂包括如下原料：十八酸，酸酐改性的聚烯烃，十七氟癸基三甲氧基硅烷，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，二氯甲烷。
优选地，所述聚烯烃发泡产品专用匀泡剂包括如下重量份的原料：所述脂肪酸中羧基和十七氟癸基三甲氧基硅烷中甲氧基的摩尔比3：1～1：1，所述酸酐改性的烯烃中酸酐与十七氟癸基三甲氧基硅烷中的甲氧基比为3：1～1：1，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加量为脂肪酸的1～2wt％，4-二甲氨基吡啶为脂肪酸质量的1～2wt％。
优选地，所述的长碳链的酸为十八酸。
优选地，所述聚烯烃发泡产品的发泡剂为超临界CO2。
优选地，将合成的匀泡剂运用在聚烯烃泡棉中，与不加入匀泡剂的聚烯烃泡棉进行对比，通过比较泡孔直径，产物密度，压缩永久变形，断裂伸长率等来显示出匀泡剂的效果。
本发明所述的聚烯烃匀泡剂的制备方法，包括以下步骤：
将长碳链的酸或者酸酐改性的聚烯烃溶解在二氯甲烷中，搅拌的情况下加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，反应完成后经过分离提纯，得到聚烯烃匀泡剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明合成一种聚烯烃发泡材料专用匀泡剂，其中一端是长碳链，以提供与聚烯烃泡棉反应前驱体良好的相容性；另外一端为有机氟，有效的降低了发泡过程中固-气两相的表面张力，达到均匀、细化泡孔的目的。专用匀泡剂制备过程简单，在聚烯烃泡棉制品生产中起到均匀泡孔、细化泡孔、降低产品密度和提高闭孔率的作用，具有良好的使用效果。
具体实施方式
本发明各实例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。各实施例中所用原料均为市场购得。
表1实施例中所用原料的厂家信息
需要说明的是，以上仅为本实施例中采用的原料的来源，本发明的上述原料还可以采用其他市售常规的产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，十八酸与十七氟癸基三甲氧基硅烷在1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作催化剂，二氯甲烷作为溶剂的条件下反应得到。
所述匀泡剂包括如下重量份的原料：所述十八酸为10g，十七氟癸基三甲氧基硅烷6.6g， 1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1g，4-二甲氨基吡啶0.1g，二氯甲烷50g。
所述聚烯烃发泡产品的制备方法如下：
(1)按照选定的重量份的原料，将十八酸溶解在二氯甲烷中，搅拌的情况下加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，于40℃的条件下6个小时，反应完成后经过分离提纯，得到聚烯烃匀泡剂。
(2)本专利中，我们以将此匀泡剂运用在聚丙烯中的情况为代表，来测试匀泡剂的性能。以高熔体强度聚丙烯为原料，采用超临界CO2为发泡剂，采用同向双螺杆挤出机挤出发泡，压力为25MPa,温度为165℃。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，闭孔率，断裂伸长率，具体结果见表2.
实施例2
本实施例的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，十八酸与十七氟癸基三甲氧基硅烷在1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作催化剂，二氯甲烷作为溶剂的条件下反应得到。
所述匀泡剂包括如下重量份的原料：所述十八酸为10g，十七氟癸基三甲氧基硅烷19.8g 质量份，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1g，4-二甲氨基吡啶0.1g，二氯甲烷80g。
所述聚烯烃发泡产品的制备方法如下：
(1)按照选定的重量份的原料，将十八酸溶解在二氯甲烷中，搅拌的情况下加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，于40℃的条件下6个小时，反应完成后经过分离提纯，得到聚烯烃匀泡剂。
(2)同样是以高熔体强度聚丙烯为原料，采用超临界CO2为发泡剂，采用同向双螺杆挤出机挤出发泡，压力为25MPa,温度为165℃。
发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，闭孔率，断裂伸长率等，具体结果见表2.
实施例3
本实施例的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，所采用的酸酐改性的聚烯烃为酸酐接枝的聚丙烯，让酸酐接枝的聚丙烯与十七氟癸基三甲氧基硅烷在1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作催化剂，二氯甲烷作为溶剂的条件下反应得到。
所述匀泡剂包括如下重量份的原料：所述酸酐接枝的聚丙烯为15g，十七氟癸基三甲氧基硅烷25g，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1g，4-二甲氨基吡啶0.1g，二氯甲烷 80g。
所述聚烯烃发泡产品的制备方法如下：
(1)按照选定的重量份的原料，将酸酐接枝的聚丙烯溶解在二氯甲烷中，搅拌的情况下加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，于40℃的条件下6个小时，反应完成后经过分离提纯，得到聚烯烃匀泡剂。
(2)同样是以高熔体强度聚丙烯为原料，采用超临界CO2为发泡剂，采用同向双螺杆挤出机挤出发泡，压力为25MPa,温度为165℃。
发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，闭孔率，断裂伸长率，具体结果见表2.
实施例4
本实施例的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，所采用的酸酐改性的聚烯烃为酸酐接枝的聚丙烯，让酸酐接枝的聚丙烯与十七氟癸基三甲氧基硅烷在1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作催化剂，二氯甲烷作为溶剂的条件下反应得到。
所述匀泡剂包括如下重量份的原料：所述酸酐接枝的聚丙烯为15g，十七氟癸基三甲氧基硅烷50g，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1g，4-二甲氨基吡啶0.1g，二氯甲烷80g。
所述聚烯烃发泡产品的制备方法如下：
(1)按照选定的重量份的原料，将酸酐接枝的聚丙烯溶解在二氯甲烷中，搅拌的情况下加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，于40℃的条件下6个小时，反应完成后经过分离提纯，得到聚烯烃匀泡剂。
(2)同样是以高熔体强度聚丙烯为原料，采用超临界CO2为发泡剂，采用同向双螺杆挤出机挤出发泡，压力为25MPa,温度为165℃。
发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，闭孔率，断裂伸长率，具体结果见表2.
对比例1
与实施例1,2,3,4不同的是：在对比例1中，我们不需要通过以上方法合成一边为有机氟，一边为长碳链的匀泡剂。按照实施例1,2,3,4中的聚丙烯发泡过程，在不加匀泡剂，其他条件相同的条件下，对聚丙烯进行发泡，发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，压缩永久变形率，断裂伸长率，具体结果见表2.
表2不同实施例中聚丙烯发泡的情况
由表2的数据可以看出，对比实施例例1～4和对比例1，添加了匀泡剂的聚丙烯发泡样品具有较小的平均泡孔直径和密度，而闭孔率和断裂伸长率增加了。这说明聚丙烯发泡专用匀泡剂能够均匀泡孔、细化泡孔、降低产品密度和提高闭孔率的作用，具有良好的使用效果，制备高性能的聚烯烃发泡产品。
显然，上述实例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种聚烯烃发泡产品专用匀泡剂的合成与应用，其特征在于，所述匀泡剂是长碳链脂肪酸或者是酸酐改性的聚烯烃和有机氟的化合物发生缩合反应合成的，合成的匀泡剂的结构是一端为长碳链，提供与聚烯烃熔体良好的相容性；另外一端为氟碳链，可以降低固气两相间表面张力并促进成核并起到支撑泡沫体的作用。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，其特征在于，用长碳链脂肪酸或酸酐改性的聚烯烃与十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，以1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶为催化剂，以二氯甲烷作为溶剂，经过此反应得到匀泡剂，应用于聚烯烃发泡产品。
3.根据权利要求2中所述的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，其特征在于，所述匀泡剂的合成包括如下原料：脂肪酸包括月桂酸、十四酸、十八酸、油酸的一种或复配，酸酐改性的聚烯烃包括酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯辛酸共聚物，十七氟癸基三甲氧基硅烷，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，二氯甲烷。
4.根据权利要求3中所述的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，其特征在于，所述匀泡剂包括如下重量份的原料：所述脂肪酸中羧基和十七氟癸基三甲氧基硅烷中甲氧基的摩尔比3：1～1：1，酸酐改性的聚烯烃中酸酐和十七氟癸基三甲氧基硅烷中甲氧基的摩尔比为3：1～1：1，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加量为脂肪酸的1～2wt％，4-二甲氨基吡啶为脂肪酸质量的1～2wt％。
5.根据权利要求1～4所述的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，其特征在于，包括如下步骤：将长碳链的酸或者酸酐改性的聚烯烃溶解在二氯甲烷中，搅拌的情况下加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，反应完成后经过分离提纯，得到聚烯烃匀泡剂，反应液浓度20～40wt％，反应温度为30～60℃，反应6～10个小时。
6.根据权利要求1～5所述的聚烯烃发泡产品专用匀泡剂，其特征在于，所述的专用匀泡剂适用于聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯产品的物理发泡或者化学发泡过程，发泡过程中可以运用的发泡剂包括超临界二氧化碳，空气，氮气，碳酸氢钠，偶氮二甲酰胺，醚类，醇类，氯氟烃等。
7.根据权利要求1～6所述的聚烯烃泡棉的匀泡剂材料，其特征在于，聚烯烃发泡体系中加入匀泡剂，可起到降低发泡制品密度、降低泡孔直径、提高闭孔率的作用，可在聚烯烃发泡材料领域中广泛应用。
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