KR20210109006A - 폴리락트산 수지 발포 시트, 수지 성형품, 및 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법 - Google Patents

폴리락트산 수지 발포 시트, 수지 성형품, 및 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품의 형성에 유용한 폴리락트산 수지 발포 시트를 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 결정핵제와 결정화 촉진제를 소정의 비율로 포함하고, 결정화도가 소정의 상태가 되도록 조제된 폴리락트산 수지 발포 시트를 제공한다.

Description

폴리락트산 수지 발포 시트, 수지 성형품, 및 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법
본 발명은 폴리락트산 수지 발포 시트, 수지 성형품, 및 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2019년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 2019-058551호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 폴리에스테르 수지 발포체는 경량이며 완충성이 우수하고, 또한, 다양한 형상으로 성형 가공하는 것이 용이하기 때문에, 포장재 등을 비롯한 각종 성형품의 원재료로서 이용되고 있다.
근래에는, 산야, 하천, 혹은 해안과 같은 장소에서 불법으로 투기된 포장재에 의해 경관이 훼손된다는 문제에 대한 대책이 요구되고 있다.
이러한 점을 배경으로, 자연 환경에 있어서 생분해될 수 있는 폴리락트산 수지를 사용하여 성형품을 제작하는 것이 검토되고 있고, 폴리락트산 수지 발포체를 다양한 용도로 전개하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 폴리락트산 수지 발포 시트를 열성형 등으로 3차원적인 형상으로 가공한 수지 성형품이 다양한 용도로 이용되고 있다.
그런데, 폴리락트산 수지는 결정성을 갖는다.
그리고, 결정 상태에 있는 폴리락트산 수지는 아모퍼스 상태의 폴리락트산 수지에 비해 높은 기계적 강도를 발휘한다.
이 때문에, 폴리락트산 수지로 수지 성형품을 제작할 때에는, 베이스 폴리머가 되는 폴리락트산 수지 이외에, 결정핵제 및 결정화 촉진제를 함유시킨 수지 조성물이 사용되고 있다.
일본 재공표특허공보 2006/121056호
폴리락트산 수지 발포 시트와 같이 열용융 상태로부터의 급냉을 수반하는 제법으로 제작되면, 결정화 가능한 분자가 아모퍼스인 상태로 시트 중에 존재하게 되어, 당해 폴리락트산 수지 발포 시트로 수지 성형품을 형성했을 때에는, 당해 수지 성형품이 열변형하여 소정의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
한편, 폴리락트산 수지 발포 시트를 충분한 결정화 상태로 하면, 열성형 등을 실시했을 때, 성형형에 대한 추종성이 충분히 발휘되지 않아 수지 성형품이 당초부터 소정의 형상이 되기 어려운 경우가 있다.
즉, 종래의 폴리락트산 수지 발포 시트에서는, 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품을 구성하는 것이 어렵다는 문제를 갖고 있다.
이에, 본 발명은 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품의 형성에 유용한 폴리락트산 수지 발포 시트 및 그 제조 방법을 제공하며, 나아가서는, 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하여, 결정핵제와, 결정화 촉진제를 소정의 비율로 함유함으로써, 폴리락트산 수지 발포 시트가 열성형 등에 있어 양호한 성형성을 나타내기 쉬운 결정화도가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
폴리락트산 수지와, 결정핵제와, 결정화 촉진제를 포함하는 폴리락트산 수지 발포 시트로서,
상기 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 상기 결정핵제를 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만, 상기 결정화 촉진제를 0.5질량부 이상 5.0질량부 미만 함유하여 이루어지며,
상기 폴리락트산 수지가 완전히 결정화되지 않고,
상기 발포 시트의 결정화도가 20％ 이하이며, 또한 상기 발포 시트가 가열됨으로써 25％ 이상의 결정화도를 나타내는, 폴리락트산 수지 발포 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 폴리락트산 수지 발포 시트로 일부 또는 전부가 구성된 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리락트산 수지를 포함하는 수지 조성물을 발포제와 함께 압출 발포하여 폴리락트산 수지 발포 시트를 제작하는 압출 공정을 구비하는 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법으로서,
라디칼 개시제로서 유기 과산화물을 사용하여, 폴리락트산 수지끼리를 반응시켜 개질 폴리락트산 수지를 조제하는 개질 공정을 추가로 구비하며,
당해 개질 공정에서는, 상기 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 상기 유기 과산화물을 0.1질량부 이상 2질량부 이하의 비율로 사용하여, 190℃에서의 용융 장력이 5cN 이상 40cN 이하인 상기 개질 폴리락트산 수지가 조제되고,
상기 압출 공정에서는, 상기 폴리락트산 수지의 일부 또는 전부가 상기 개질 폴리락트산 수지이며, 당해 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 결정핵제를 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만, 결정화 촉진제를 0.5질량부 이상 5.0질량부 미만 함유하는 상기 수지 조성물을 사용하여, 상기 폴리락트산 수지 발포 시트가 제작되는, 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품의 형성에 유용한 폴리락트산 수지 발포 시트 및 그 제조 방법, 그리고 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
이하에 있어서는, 폴리락트산 수지 발포 시트가 압출 발포법으로 제작되는 압출 발포 시트인 경우를 주된 예로 하여, 본 발명에 대해 설명한다.
본 실시형태의 폴리락트산 수지 발포 시트(이하, 단순히 「발포 시트」 등이라고도 한다)는, 상기와 같이 압출 발포 시트이다.
즉, 본 실시형태의 발포 시트는 폴리락트산 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물을 발포제와 함께 압출기로 용융 혼련한 후, 압출기의 선단에 장착된 다이를 통해 대기 중에 압출됨으로써 제작된다.
본 실시형태의 폴리락트산 수지는 발포 시트를 양호한 발포 상태로 하는데 있어서, 분기 구조나 가교 구조를 도입할 수 있도록 개질되는 것이 바람직하다.
즉, 압출 발포에 제공하는 상기 수지 조성물에 포함되는 폴리락트산 수지의 일부 또는 전부가 개질된 폴리락트산 수지(이하, 「개질 폴리락트산 수지」라고도 한다)인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 상기 개질 폴리락트산 수지의 원료가 되는 개질 전의 폴리락트산 수지(이하, 「비개질 폴리락트산 수지」라고도 한다)는, 락트산의 단독 중합체여도, 락트산과 다른 모노머의 공중합체여도 된다.
상기 공중합체에 있어서의 다른 모노머로는, 락트산 이외의 지방족 히드록시 카르복실산, 지방족 다가 알코올, 지방족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다른 모노머는 예를 들면, 다관능 다당류 등이어도 된다.
상기 비개질 폴리락트산 수지를 구성하는 락트산은 L체 및 D체 중 어느 한쪽 혹은 양쪽이어도 된다.
즉, 상기 단독 중합체인 상기 비개질 폴리락트산 수지는, 폴리(L-락트산) 수지, 폴리(D-락트산) 수지, 및 폴리(DL-락트산) 수지 중 어느 것이어도 된다.
상기 공중합체를 구성하는 지방족 다가 카르복실산으로는, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 등을 들 수 있다.
지방족 다가 카르복실산은 무수물이어도 된다.
상기 지방족 다가 알코올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 공중합체를 구성하는 락트산 이외의 지방족 히드록시 카르복실산으로는, 예를 들면, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 다당류로는, 예를 들면, 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로이드, 비스코스 레이온, 재생 셀룰로오스, 셀로판, 큐프라, 구리암모니아 레이온, 큐프로판, 벰베르크, 헤미셀룰로오스, 전분, 아크로펙틴, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 키토산, 아라비아검, 구아검, 로커스트빈검, 아카시아검 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 상기 비개질 폴리락트산 수지는, 분자 중에 락트산(L체 및 D체)에서 유래하는 구조 부분이 50질량％ 이상의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구조 부분(L체 및 D체)의 함유량은 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 비개질 폴리락트산 수지는 유기 과산화물 등의 라디칼 개시제를 사용하여, 상기 폴리락트산 수지끼리를 반응시켜 개질 폴리락트산 수지로 할 수 있다.
본 실시형태의 상기 개질 폴리락트산 수지는 190℃에서의 용융 장력 측정이나 동일 온도에서의 신장 점도 측정에 있어서, 특정의 특성값을 나타내도록 조제되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 개질 폴리락트산 수지는 190℃에서의 용융 장력 측정에 있어서, 5cN 이상 40cN 이하의 용융 장력을 나타낸다.
개질 폴리락트산 수지의 상기 용융 장력은 39cN 이하인 것이 바람직하고, 37cN 이하인 것이 보다 바람직하며, 35cN 이하인 것이 특히 바람직하다.
개질 폴리락트산 수지의 상기 용융 장력은 8cN 이상인 것이 바람직하고, 10cN 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 개질 폴리락트산 수지는 용융 장력이 5cN 이상임으로써, 상기 수지 조성물을 사용하여 압출 발포하여 발포 시트를 제작할 때의 파포를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 개질 폴리락트산 수지는 용융 장력이 40cN 이하임으로써, 발포시 기포막이 양호한 신장을 나타내어 파포를 억제할 수 있다.
개질 폴리락트산 수지나 비개질 폴리락트산 수지의 190℃에서의 용융 장력 측정은, 트윈 보어 타입의 캐필러리 레오미터 「Rheologic 5000T」(CEAST사 제조)를 이용하여, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(용융 장력의 측정 방법)
각 시료는 80℃, 5시간 진공 건조 후, 측정 직전까지 밀폐하여 데시케이터에 보존한다.
시험 온도 190℃로 가열된 직경 15㎜의 배럴에 측정 시료 수지를 충전하고, 5분간 예열한 후, 상기 측정 장치의 캐필러리 다이(구경 2.095㎜, 길이 8㎜, 유입 각도 90도(코니컬))로부터 피스톤 강하 속도(0.07730㎜/s)를 일정하게 유지하여 띠 형상으로 압출하면서, 이 띠 형상물을 상기 캐필러리 다이의 하방 27㎝에 위치하는 장력 검출의 풀리에 통과시킨 후, 권취 롤을 이용하여, 그 권취 속도를 초속 4.0㎜/s, 가속도 12㎜/s2로 서서히 증가시키면서 권취해 가고, 띠 형상물이 절단되기 직전의 극대값 및 극소값의 평균을 시료의 용융 장력으로 한다.
한편, 장력 차트에 극대점이 1개밖에 없는 경우, 그 극대값을 용융 장력으로 한다.
개질 폴리락트산 수지는 열용융시 적절한 유동성을 나타내는 것이 바람직하고, 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.5g/10min 이상인 것이 바람직하다.
개질 폴리락트산 수지의 MFR은 1.0g/10min 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5g/10min 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0g/10min 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 MFR은 20g/10min 이하인 것이 바람직하고, 10g/10min 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0g/10min 이하인 것이 특히 바람직하다.
개질 폴리락트산 수지나 비개질 폴리락트산 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는, 예를 들면, (주)야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조의 「멜트 플로우 인덱스 테스터(자동) 120-SAS」를 이용하여 측정할 수 있다.
MFR은 JIS K7210-1:2014 「플라스틱 -열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)를 구하는 방법- 제1부」 B법에 기재된 b) 피스톤이 소정의 거리를 이동하는 시간을 측정하는 방법에 준거하여 측정한다.
측정 조건은 이하와 같다.
·시료: 3∼8g
한편, 측정용 시료는 80℃, 5시간 진공 건조하고, 건조 후에는 측정 직전까지 밀폐하여 데시케이터에 보존한다.
·예열: 300초
·로드 홀드: 30초
·시험 온도: 190℃
·시험 하중: 2.16㎏(21.18N)
시료의 시험 횟수는 3회로 하고, 그 평균을 멜트 매스 플로우 레이트(g/10min)의 값으로 한다.
상기 비개질 폴리락트산 수지를 개질할 때, 라디칼 개시제뿐만 아니라 카보디이미드 등의 사슬 신장제 등을 사용해도 된다.
또한, 사슬 신장제에 의한 개질은 아크릴계 유기 화합물, 에폭시계 유기 화합물, 이소시아네이트계 유기 화합물 등, 폴리락트산 수지의 분자 구조 중에 존재하는 수산기나 카르복실기와 축합 반응하는 것이 가능한 관능기를 1개 또는 복수 갖는 화합물을 사용하여 행할 수 있다.
즉, 상기 개질은 아크릴계 유기 화합물, 에폭시계 유기 화합물, 이소시아네이트계 유기 화합물 등을 반응에 의해 폴리락트산 수지에 결합시키는 방법으로 실시할 수 있다.
가교나 장쇄 분기에 의한 폴리락트산 수지의 개질은, 상기와 같이, 라디칼 개시제에 의해 폴리락트산 수지끼리를 반응시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
상기 개질 방법 중에서는, 발포 시트에 다른 성분이 포함되는 것을 억제할 수 있는 점에서, 폴리락트산 수지끼리를 라디칼 개시제로 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 적절한 반응성을 갖는 라디칼 개시제를 사용하여 폴리락트산 수지끼리를 반응시키면, 압출기 내에서의 폴리락트산 수지의 분해 기점이 상기 라디칼 개시제에 의해 발생시킨 프리 라디칼에 의해 어택되고, 당해 지점이 가교점(분기점)이 되어 안정화된다.
폴리락트산 수지는 이러한 개질이 이루어짐으로써 열안정성이 증가하여, 압출기를 통과할 때 저분자량화되기 어려워진다.
폴리락트산 수지의 개질에 사용되는 상기 라디칼 개시제로는, 예를 들면, 유기 과산화물, 아조 화합물, 할로겐 분자 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 유기 과산화물이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 당해 유기 과산화물로는, 예를 들면, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 및 케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르로는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 및 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드로퍼옥사이드로는, 예를 들면, 퍼메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 디알킬퍼옥사이드로는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
상기 디아실퍼옥사이드로는, 예를 들면, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 및 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시디카보네이트로는, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시케탈로는, 예를 들면, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
상기 케톤퍼옥사이드로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물에 의한 개질에서는, 개질 후의 개질 폴리락트산 수지에 열용융시 겔로 되는 분자량이 과대한 성분을 혼재시키거나, 당해 유기 과산화물의 분해 잔사에 의한 악취의 문제를 발생시킬 우려를 갖는다.
이러한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 폴리락트산 수지를 발포에 적절한 상태로 개질하는 것이 용이한 점에서, 상기 유기 과산화물은 퍼옥시에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 퍼옥시에스테르 중에서도 폴리락트산 수지의 개질에 사용되는 유기 과산화물은, 퍼옥시모노카보네이트나 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 유기 과산화물인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 폴리락트산 수지의 개질에 사용되는 유기 과산화물은, 퍼옥시카보네이트계 유기 과산화물 중에서도 퍼옥시모노카보네이트계 유기 과산화물인 것이 바람직하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 과산화물은 그 분자량 등에 따라 다르지만, 통상, 개질을 하는 비개질 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상의 함유량으로 사용된다.
상기 유기 과산화물의 함유량은 0.2질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
유기 과산화물의 함유량은 2.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 함유량으로 유기 과산화물을 사용하여 비개질 폴리락트산 수지를 개질함으로써, 개질 후의 개질 폴리락트산 수지를 발포에 적절한 것으로 할 수 있다.
상기와 같은 유기 과산화물은 그 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 폴리락트산 수지에 대해 개질에 의한 효과를 보다 확실히 발휘할 수 있다.
또한, 유기 과산화물은 그 함유량을 2.0질량부 이하로 함으로써, 개질 후의 폴리락트산 수지에 겔이 혼재되는 것을 억제할 수 있다.
압출 발포에 제공하는 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 수지는, 개질 폴리락트산 수지와 비개질 폴리락트산 수지의 혼합물이어도 된다.
상기 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 수지의 합계량에서 차지하는 개질 폴리락트산 수지의 비율은, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지 조성물에는, 필요에 따라, 폴리락트산 수지 이외의 수지를 함유시켜도 되나, 폴리락트산 수지 이외의 수지의 함유량은, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압출 발포에 제공하는 수지 조성물은 상기 폴리락트산 수지와 함께, 결정핵제 및 결정화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 결정핵제로는, 예를 들면, 유기 결정핵제나 무기 결정핵제 등을 들 수 있다.
상기 결정핵제로는, 유기 결정핵제 및 무기 결정핵제 중 한쪽만을 채용해도 되고, 유기 결정핵제 및 무기 결정핵제를 병용해도 된다.
또한, 상기 결정핵제로서 무기 결정핵제만을 사용하는 경우, 후에 열거하는 무기 결정핵제 중 1종만을 채용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
동일하게, 상기 결정핵제로서 유기 결정핵제만을 사용하는 경우, 후에 열거하는 유기 결정핵제 중 1종만을 채용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 결정핵제로는, 유기 결정핵제 및 무기 결정핵제를 병용하는 경우, 어느쪽이든 한쪽 혹은 양쪽에 있어서 복수종 채용해도 된다.
상기 무기 결정핵제로는, 예를 들면, 탤크, 산화주석, 스멕타이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 세리사이트, 장석분, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 결정화 속도 향상, 내열성, 내구성 등의 관점에서, 상기 무기 결정핵제로는, 탤크 혹은 산화주석인 것이 바람직하다.
상기 유기 결정핵제로는, 예를 들면, 유기 아미드 화합물, 유기 히드라지드 화합물, 카르복실산에스테르계 화합물, 유기 설폰산염, 프탈로시아닌계 화합물, 멜라민계 화합물, 유기 포스폰산염 등을 들 수 있다.
유기 설폰산염으로는, 설포이소프탈산염 등, 다양한 것을 사용할 수 있으나, 그 중에서도, 5-설포이소프탈산디메틸 금속염이 결정화 촉진 효과의 점에서 바람직하다.
또한, 바륨염, 칼슘염, 스트론튬염, 칼륨염, 루비듐염, 나트륨염 등이 바람직하다.
상기 유기 아미드 화합물로는, 예를 들면, N,N',N"-트리시클로헥실트리메스산아미드, N,N'-에틸렌비스(12-히드록시스테아르산)아미드 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정핵제의 함유량은, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리락트산 수지의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 0.5질량부 이상으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정핵제의 함유량은, 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정핵제의 함유량은, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리락트산 수지의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 3.0질량부 미만으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정핵제의 함유량은, 2.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.2질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 결정화 촉진제로는, 예를 들면, 디-n-옥틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체, 디-n-부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디-n-부틸말레에이트 등의 말레산 유도체, 트리-n-부틸시트레이트 등의 시트르산 유도체, 모노부틸이타코네이트 등의 이타콘산 유도체, 부틸올리에이트 등의 올레산 유도체, 글리세린모노리시놀레이트 등의 리시놀레산 유도체, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트 등의 인산에스테르, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리아크릴레이트아세틸시트르산트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산에스테르류, 글리세린트리아세테이트, 글리세린트리프로피오네이트 등의 다가 알코올 에스테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 유도체, 벤질·2-(2-메톡시에톡시)에틸·아디페이트, 폴리글리세린지방산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 결정화 촉진제로는, 폴리글리세린지방산에스테르가 바람직하다.
상기 폴리글리세린지방산에스테르류로는, 예를 들면, 폴리글리세린올레산에스테르, 폴리글리세린리시놀레산에스테르, 폴리글리세린라우르산에스테르, 폴리글리세린스테아르산에스테르, 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 상기 결정화 촉진제로는, 폴리글리세린스테아르산에스테르를 채용하는 것이 바람직하다.
폴리글리세린지방산에스테르는, 일반적으로는 가소제로서 이용되며, 폴리락트산 수지에 대해 결정화를 저해하는 것이 될 수 있다.
그러나, 폴리글리세린지방산에스테르는, 폴리락트산 수지가 결정핵을 형성하는 것을 촉진하는 기능을 갖고 있어, 결정핵의 형성을 촉진하여 결정화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리락트산 수지로서 개질 폴리락트산 수지가 채용되고 있다.
즉, 본 실시형태에서의 폴리락트산 수지는, 분기나 가교와 같은 분자 구조를 갖기 때문에 결정이 크게 성장하기 어렵다.
따라서, 결정 성장을 촉진시키는 것이 아니고, 결정핵의 형성을 촉진하는 기능을 발휘하는 폴리글리세린지방산에스테르는, 본 실시형태에 있어서 사용하는 결정화 촉진제로서 바람직하다고 할 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정화 촉진제의 함유량은, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리락트산 수지의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 0.5질량부 이상으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정화 촉진제의 함유량은, 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정화 촉진제의 함유량은, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리락트산 수지의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 5.0질량부 미만으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물 중의 상기 결정화 촉진제의 함유량은, 4.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
당해 첨가제로는, 예를 들면, 기포 조정제, 윤활제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 광안정제, 착색제, 항균제 등을 들 수 있다.
한편, 상기 첨가제의 함유량은 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물과 함께 압출 발포에 사용하는 상기 발포제로는, 상온(23℃), 상압(1atm)에 있어서 기체가 되는 물리 발포제나, 열분해에 의해 기체를 발생시키는 분해형 발포제를 채용할 수 있다.
상기 물리 발포제로는, 예를 들면, 불활성 가스, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등이 채용 가능하다.
상기 불활성 가스로는, 예를 들면, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소로는, 예를 들면, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄 등을 들 수 있고, 상기 지환족 탄화수소로는, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 중에서도 특히 노르말부탄이나 이소부탄이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분해형 발포제로는, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 중탄소나트륨, 또는 시트르산과 같은 유기산 또는 그 염과 중탄산염의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 수지 조성물을 사용하여 제작되는 본 실시형태의 발포 시트는, 성형시에 있어서의 형틀 표면에 대한 추종성을 고려하면, 어느 정도의 유연성을 발휘하는 상태인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발포 시트의 연속 기포율은 10％ 이상인 것이 바람직하고, 15％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
발포 시트의 연속 기포율은 발포 시트가 우수한 강도를 발휘시키는데 있어서, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
발포 시트의 발포 배율은 3배 이상인 것이 바람직하고, 4배 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.5배 이상인 것이 특히 바람직하다.
발포 시트의 발포 배율은 우수한 강도를 발휘시키는데 있어서, 15배 이하인 것이 바람직하고, 12배 이하인 것이 보다 바람직하며, 10배 이하인 것이 특히 바람직하다.
발포 시트의 연속 기포율은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한다.
(연속 기포율)
발포 시트로부터 세로 25㎜, 가로 25㎜의 시트형 샘플을 복수장 잘라내고, 잘라낸 샘플을 간극이 벌어지지 않도록 중첩하여 두께 25㎜의 측정용 시료로 하고, 이 측정용 시료의 외측 치수를 (주)미쓰도요 제조 「디지매틱 캘리퍼」를 이용하여 1/100㎜까지 측정하여, 겉보기 체적(㎤)을 구한다.
이어서, 공기 비교식 비중계 1000형(도쿄 사이언스(주) 제조)를 이용하여, 1-1/2-1 기압법에 의해 측정용 시료의 체적(㎤)을 구한다.
이들 구한 값 및 하기 식에 의해 연속 기포율(％)을 계산하여, 시험수 5개의 평균값을 구한다.
한편, 측정은 측정용 시료를 JIS K7100-1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간 상태 조절한 후, 동일한 표준 분위기하에서 행한다.
또한, 공기 비교식 비중계는 표준구(대 28.9cc, 소 8.5cc)로 보정을 행한다.
연속 기포율(％)＝100×(겉보기 체적―공기 비교식 비중계에서의 측정 체적)／겉보기 체적
발포 시트의 발포 배율은 발포 시트의 겉보기 밀도(ρ1)를 구하고, 발포 시트를 구성하는 폴리락트산 수지 조성물의 밀도(진밀도: ρ0)를 구하고, 당해 진밀도(ρ0)를 상기 겉보기 밀도(ρ1)로 나누어 구할 수 있다.
즉, 발포 배율은 하기 식으로부터 계산하여 구한다.
발포 배율＝진밀도(ρ0)／겉보기 밀도(ρ1)
상기 발포 시트의 밀도는 JIS K7222:1999 「발포 플라스틱 및 고무 - 겉보기 밀도의 측정」에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 하기와 같은 방법으로 측정된다.
(밀도 측정 방법)
발포 시트로부터 100㎤ 이상의 시료를 원래의 셀 구조가 변하지 않도록 절단하고, 이 시료를 JIS K7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간 상태 조절한 후, 그 치수, 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 밀도를 산출한다.
겉보기 밀도(kg/㎥)＝시료의 질량(kg)／시료의 체적(㎥)
한편, 시료의 치수 측정에는, 예를 들면, (주)미쓰도요 제조 「DIGIMATIC」 CD-15 타입을 사용할 수 있다.
폴리락트산 수지 조성물의 밀도는 발포 시트를 열 프레스 등으로 비발포체화한 시료에 대해, 아르키메데스법(JIS K8807:2012 「고체의 밀도 및 비중의 측정 방법」의 액중 칭량법)에 기초하는 측정을 실시하여 구할 수 있다.
상기 발포 시트는 수지 성형품을 형성시킬 때 양호한 성형성을 나타내고, 성형 후에는 수지 성형품이 우수한 강도를 발휘하는 것이 바람직하기 때문에, 기포막을 구성하는 상기 폴리락트산 수지가 완전히 결정화되지 않고, 예를 들면, 유리 전이 개시 온도 이상으로 가열함으로써 결정화가 진행되는 상태에 있는 것이 바람직하다.
상기 발포 시트는 열성형 등에 의해 원하는 형상을 부여하는 것이 용이한 점에서, 결정화도가 20％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 발포 시트의 결정화도는 19％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 18％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 발포 시트는 수지 성형품이 우수한 강도를 발휘시키는데 있어서, 가열됨으로써 25％ 이상의 결정화도를 나타내는 상태가 되는 것이 바람직하다.
상기 발포 시트는 수지 성형품이 우수한 강도를 발휘시키는데 있어서, 가열됨으로써 30％ 이상의 결정화도를 나타내는 상태가 되는 것이 보다 바람직하며, 35％ 이상의 결정화도를 나타내는 상태가 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 발포 시트의 결정화도가 과도하게 낮거나, 상기 발포 시트가 가열됨으로써 도달하는 결정화도가 과도하게 높으면, 수지 성형품을 제작할 때의 결정화도의 변화가 커지거나, 수지 성형품이 충분히 결정화되지 않은 상태가 되는 경우가 있다.
상기와 같은 점에서, 상기 발포 시트의 결정화도는, 8％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 12％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 발포 시트가 가열됨으로써 도달하는 결정화도는 50％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 발포 시트의 결정화도는 45％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 38％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리락트산 수지, 발포 시트, 및 수지 성형품 등의 결정화도는, 이하와 같이 구한다.
(결정화도)
폴리락트산 수지, 발포 시트, 및 수지 성형품의 결정화도는 열유속 시차 주사 열량계(열유속 DSC)를 이용하여, 이하와 같이 측정한다.
측정은 JIS K7122:1987, JIS K7122:2012 「플라스틱의 전이열 측정 방법」에 기재된 방법으로 실시한다.
단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는, 이하와 같이 행한다.
시료를 알루미늄제 측정 용기((주)히타치 하이테크 사이언스 제조, 상품 코드: GAA-0065)의 바닥에 간극이 없도록 5±0.5㎎ 충전한 후, 알루미늄제 뚜껑((주)히타치 하이테크 사이언스 제조, 상품 코드: GAA-0064)을 덮고, 이어서, 시차 주사 열량계((주)히타치 하이테크 사이언스 제조 「DSC7000X, AS-3」)를 이용하여, 질소 가스 유량 20㎖/min의 조건하 30℃에서 2분간 유지하고, 속도 2℃/min로 30℃에서 210℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선을 얻는다.
그 때의 기준 물질은 알루미나를 사용한다.
여기서, 「결정화도」란, 결정 융해에 있어서 나타나는 흡열 피크의 면적으로부터 구해지는 흡열량(융해 열량(J/g))과 결정화 피크의 면적으로부터 구해지는 결정화 열량(J/g)의 차를, 폴리락트산 완전 결정의 이론 융해열(93J/g)로 나누어 구해지는 값이다.
융해 열량 및 결정화 열량은 장치 부속의 해석 소프트웨어를 이용하여 산출한다.
구체적으로는, 융해 열량은 저온측의 베이스라인으로부터 DSC 곡선이 멀어지는 점과, 그 DSC 곡선이 다시 고온측의 베이스라인으로 돌아오는 점을 잇는 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분으로부터 산출된다.
결정화 열량은 저온측의 베이스라인으로부터 DSC 곡선이 멀어지는 점과, 그 DSC 곡선이 다시 고온측으로 돌아오는 점을 잇는 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 산출된다.
즉, 결정화도는 하기 식으로부터 구해진다.
결정화도(％)＝〔융해 열량(J/g)-결정화 열량(J/g)〕／93(J/g)×100
상기 발포 시트가 가열됨으로써 도달할 수 있는 결정화도에 대해서는, 상기 융해 열량(J/g)을 폴리락트산 완전 결정의 이론 융해열(93J/g)로 나누어 구해진다.
발포 시트가 도달 가능한 결정화도(％)＝융해 열량(J/g)／93(J/g)×100
상기 발포 시트의 결정화도는 상기 결정핵제 및 상기 결정화 촉진제의 사용량이나, 압출 발포에서의 조건(수지 온도나 압출 직후의 냉각 조건) 등에 의해 조정 가능하다.
이하, 본 실시형태에 따른 발포 시트의 제조 방법의 일 예에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법은, 폴리락트산 수지를 포함하는 수지 조성물을 발포제와 함께 압출 발포하여 폴리락트산 수지 발포 시트를 제작하는 압출 공정을 구비한다.
또한, 상기와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 라디칼 개시제로서 유기 과산화물을 사용하여, 폴리락트산 수지끼리를 반응시켜 개질 폴리락트산 수지를 조제하는 개질 공정을 추가로 구비한다.
상기 개질 공정에서는, 상기 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 상기 유기 과산화물을 0.1질량부 이상 2질량부 이하의 비율로 사용하여, 190℃에서의 용융 장력이 5cN 이상 40cN 이하인 상기 개질 폴리락트산 수지가 조제된다.
상기 압출 공정에서는, 상기 폴리락트산 수지의 일부 또는 전부가 상기 개질 폴리락트산 수지이며, 당해 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 상기 결정핵제를 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만, 상기 결정화 촉진제를 0.5질량부 이상 5.0질량부 미만 함유하는 상기 수지 조성물을 사용하여, 상기 폴리락트산 수지 발포 시트가 제작된다.
상기 개질 공정은 비개질 폴리락트산 수지와 유기 과산화물을 니더나 2축 압출기 등에서 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다.
이 공정에서는, 비개질 폴리락트산 수지가 가열　용융됨과 함께, 유기 과산화물이 열분해되어 라디칼이 발생하고, 당해 라디칼에 의해 폴리락트산 수지의 분자에 절단이나 가교의 반응이 발생하여, 소정 시간 용융 혼련을 행함으로써, 분기 구조나 가교 구조가 형성된 개질 폴리락트산 수지가 얻어지게 된다.
상기 개질 공정은 예를 들면, 조립(造粒) 다이(핫컷 다이)를 장착한 2축 압출기를 사용하여 개질된 폴리락트산 수지를 직후에 펠렛화하도록 해도 된다.
상기 개질 공정에서 이용하는 2축 압출기에는, 스트랜드 다이나 T 다이를 장착하고, 상기 개질 공정에서는, 개질된 폴리락트산 수지에 의한 스트랜드나 시트를 제작하고, 그 후, 스트랜드나 시트를 커팅하여 조립하는 공정을 별도 실시해도 된다.
한편, 필요에 따라, 탠덤 압출기를 이용하여 개질 공정에 연속하여 압출 발포 공정을 실시하도록 해도 된다.
한편, 필요에 따라, 탠덤 압출기를 이용하여 개질 공정에 연속하여 압출 발포 공정을 실시하도록 해도 된다.
예를 들면, 본 실시형태에서의 압출 발포 공정은 도 1에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
도 1에 예시한 장치는 탠덤 압출기(10)와, 당해 탠덤 압출기(10)에 있어서 용융 혼련된 폴리락트산 수지 조성물을 통 형상으로 토출하는 서큘러 다이(CD)를 구비한다.
또한, 이 제조 장치는 서큘러 다이(CD)로부터 통 형상으로 토출된 발포 시트를 공랭하는 냉각 장치(CL)와, 이 통 형상의 발포 시트를 확경하여 소정의 크기의 통 형상으로 하기 위한 맨드릴(MD)과, 당해 맨드릴(MD) 통과 후의 발포 시트를 슬릿하여 2장의 시트로 분할하는 슬릿 장치와, 슬릿된 발포 시트(1)를 복수의 롤러(21)를 통과시킨 후에 권취하기 위한 권취 롤러(22)를 구비한다.
상기 탠덤 압출기(10)의 상류측의 압출기(이하, 「제1 압출기(10a)」라고도 한다)에는, 발포 시트의 원재료가 되는 폴리락트산 수지를 투입하기 위한 호퍼(11)와, 탄화수소 등의 발포제를 실린더 내에 공급하기 위한 가스 도입부(12)가 형성된다.
이 제1 압출기(10a)의 하류측에는, 발포제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을 용융 혼련하기 위한 압출기(이하, 「제2 압출기(10b)」라고도 한다)가 구비된다.
이러한 장치에서 압출 발포 공정을 실시하는 경우, 제1 압출기(10a)에서 폴리락트산 수지의 개질을 실시하고, 제1 압출기(10a)의 말단부 또는 제2 압출기(10b)의 기단부에 있어서 발포제 등을 혼합하여, 발포 시트의 원재료가 되는 폴리락트산 수지 조성물을 조제하고, 상기 서큘러 다이(CD)로부터 압출 발포를 행하도록 해도 된다.
본 실시형태의 발포 시트는 냉각 장치(CL)에 의한 냉각을 강화함으로써, 발포 시트에 포함되는 폴리락트산 수지가 그 이상 결정화할 수 없는 상태까지 완전히 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 발포 시트는 냉각 장치(CL)에 의한 냉각을 강화함으로써, 결정화도를 낮게 억제한 상태로 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 발포 시트는 서큘러 다이(CD)로부터 압출된 후, 맨드릴(MD)까지 도달하는 시간을 단기화함으로써, 결정화도를 낮게 억제한 상태로 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 결정화도가 20％ 이하가 되는 상태로 조제된 발포 시트는, 가열함으로써 변형시키는 것이 용이하며, 또한, 결정핵제나 결정화 촉진제가 적절한 비율로 함유되어 있기 때문에, 성형시 급격한 결정화가 일어나는 것이 억제된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 발포 시트에 포함되는 폴리락트산 수지가 개질 폴리락트산 수지이기 때문에, 성형시 급격한 결정화가 일어나는 것이 억제된다.
따라서, 본 실시형태에 있어서 제작된 발포 시트는, 성형형의 성형면에 대해 양호한 추종성을 나타내고, 성형 후에는 적절히 결정화가 진행되어 그 이후의 열변형이 발생하기 어려워질 수 있다.
본 실시형태의 수지 성형품은 발포 시트를 열성형 등으로 칭해지는 방법으로 가공하여 제조할 수 있다.
상기 열성형으로는, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형, 매치 몰드 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
상기 진공 성형은 에어 슬립법이어도 플러그 어시스트법이어도 된다.
그리고, 수지 성형품은 이 성형시에 있어서의 가열 혹은 성형 후 그 형상을 유지시킨 상태로 가열됨으로써, 함유하는 폴리락트산 수지를 충분히 결정화시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 수지 성형품은 최종적으로 도달 가능한 결정화도에 대해 80％ 이상의 결정화도가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 90％ 이상의 결정화도가 되도록 조제하는 것이 보다 바람직하다.
수지 성형품의 제조 방법은 특별히 상기와 같은 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 수지 성형품은 본 실시형태의 발포 시트만을 사용하여 형성할 필요성은 없고, 당해 발포 시트 이외의 부재를 추가로 사용하여 형성해도 된다.
예를 들면, 수지 성형품은 본 실시형태의 발포 시트로 형성한 컵 용기나 사발 용기의 외주면에, 수지 필름이나 종이를 접착한 것이어도 된다.
상기 수지 성형품의 일부 또는 전부를 구성하는 발포 시트는, 반드시 3차원적인 형상을 갖지 않아도 된다.
예를 들면, 수지 성형품은 폴딩 박스와 같은 판 형상의 발포 시트만으로 구성되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 수지 성형품은, 약간의 뒤틀림만 발생해도 눈에 띄기 쉬운 폴딩 박스와 같은 수지 성형품임으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저히 발휘할 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서의 수지 성형품은 판 형상 발포 시트를 구성 부재로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 지금까지 설명한 예시에 전혀 한정되지 않으며, 상기 예시에 적절히 변경을 가할 수 있는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시에 한정되는 것은 전혀 아니다.
(실시예 1)
(개질 공정)
폴리락트산 수지(Nature Works사 제조 「Biopolymer Ingeo 4032D」, MFR＝4.4g/10min, 밀도＝1240㎏/㎥) 100질량부와, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(카야쿠 누리온(주) 제조 「카야카르본 BIC-75」, 1분간 반감기 온도 T1: 158.8℃) 0.5질량부를 리본 블렌더에서 교반 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 구경 57㎜의 2축 압출기(L/D＝31.5)에 공급했다.
피드부의 설정 온도를 170℃, 그 이후의 온도를 230℃로 설정하고, 회전수 150rpm의 조건으로, 2축 압출기 내에서 상기 혼합물을 용융 혼련시켜, 압출기의 선단에 장착한 구경 3㎜, 구멍수 18개의 다이로부터, 50㎏/h의 압출량으로, 혼련물을 스트랜드 형상으로 압출했다.
이어서, 압출된 스트랜드 형상의 혼련물을 30℃의 물을 수용한 길이 2m의 냉각 수조 중으로 통과시켜, 냉각했다.
얻어진 스트랜드를 커팅함으로써, 190℃에서의 용융 장력이 16cN인 개질 폴리락트산 수지(mPLA) 펠렛을 조제했다.
(압출 공정)
개질 공정에서 얻어진 개질 폴리락트산 수지 펠렛(mPLA)과, 결정핵제(탤크: 마츠무라 산교(주) 제조 「크라운 탤크」)와, 결정화 촉진제(폴리글리세린지방산에스테르(PGFE): 타이요 카가쿠(주) 제조 「치라바졸 P4」)가 100:1:1(mPLA:탤크:PGFE)의 질량비로 포함되는 수지 조성물을 압출기에 공급하여, 당해 압출기 중에서 가열　용융시키면서 혼련을 실시했다.
그 후, 발포제로서 부탄(이소부탄/노르말부탄＝70/30)을 동압출기에 압입하여, 상기 수지 조성물과 함께 용융 혼합시켰다.
이어서, 이 용융 혼합물을 서큘러 다이로부터 압출 발포시켜, 원통 형상 발포체를 얻었다.
얻어진 원통 형상 발포체를 냉각용 맨드릴의 외주면 상을 따르게 하고, 또한 그 외면을 그 직경보다 큰 에어링에 의해 에어를 분사함으로써 냉각 성형하고, 원주 상의 1점에서 커터에 의해 절개하여, 띠 형상 발포 시트를 얻었다.
얻어진 발포 시트는 연속 기포율이 21％이며, 결정화도가 17％였다.
(수지 성형품의 제작)
암수의 그라탕 용기 형상(용기 개구부(리브를 포함함) 외측 치수: 140㎜, 바닥부 외측 치수: 110㎜, 용기 깊이 외측 치수: 35㎜) 성형 금형을 구비한 플러그 어시스트 타입의 성형기를 준비했다.
열성형은 금형 온도를 120℃로 세팅하고, 상기에서 얻어진 발포 시트를 성형기에 세팅하여, 성형 사이클을 6.3초, 캐비티측의 히터의 설정 온도를 290℃, 플러그측의 히터의 설정 온도를 250℃로 하고 실시하여, 용기(수지 성형품)를 제작했다.
(수지 성형품의 초기 외관·결정화도)
열성형에서 얻어진 용기는 성형형의 형상이 정밀도 높게 반영되어 있었다.
또한, 용기의 결정화도를 측정한 결과, 결정화도는 37％였다.
(수지 성형품의 초기 외관·결정화도·급탕 변형)
얻어진 용기에 100℃의 열탕을 주입하여 3분 후 물을 버리고, 용기의 바닥면의 팽화 상황을 관찰했다.
그리고, 용기의 바닥면에 팽창되어 있는 상태가 관찰되는지, 팽창되어 있어도 그 높이가 3㎜ 미만인 경우는, 변형이 충분히 억제되어 있다고 판단하여 「◎」 판정으로 했다.
또한, 용기의 바닥면의 팽창 높이가 3㎜ 이상 6㎜ 미만인 경우는, 허용 범위라고 판단하여 「○」 판정으로 했다.
한편, 용기의 바닥면의 팽창 높이가 6㎜ 이상 9㎜ 미만인 경우는, “문제 있음"이라고 판단하여 「△」로 판정했다.
또한, 용기의 바닥면이 9㎜ 이상 팽창되어 있는 경우는, 변형이 크다고 판단하여 「×」 판정으로 했다.
이상의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 비교예 1, 2)
결정핵제, 결정화 촉진제의 함유량을 변경함과 함께, 압출 발포 후의 냉각 조건을 변경하고, 발포 시트의 결정화도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 발포 시트를 제작함과 함께 용기를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
발포 공정에 있어서, 비개질 폴리락트산 수지 펠렛을 사용한 것, 결정핵제, 결정화 촉진제의 함유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가했다.
그러나, 비교예 3에 대해서는, 수지의 용융 장력이 없어 안정적인 시트의 인취를 할 수 없었기 때문에, 발포 시트가 얻어지지 않았다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면 소정의 형상을 유지하기 쉬운 수지 성형품이 얻어진다.

Claims (3)

  1. 폴리락트산 수지와, 결정핵제와, 결정화 촉진제를 포함하는 폴리락트산 수지 발포 시트로서,
    상기 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 상기 결정핵제를 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만, 상기 결정화 촉진제를 0.5질량부 이상 5.0질량부 미만 함유하여 이루어지며,
    상기 폴리락트산 수지가 완전히 결정화되지 않고,
    상기 발포 시트의 결정화도가 20％ 이하이며, 또한 상기 발포 시트가 가열됨으로써 25％ 이상의 결정화도를 나타내는, 폴리락트산 수지 발포 시트.
  2. 제 1 항의 폴리락트산 수지 발포 시트로 일부 또는 전부가 구성된 수지 성형품.
  3. 폴리락트산 수지를 포함하는 수지 조성물을 발포제와 함께 압출 발포하여 폴리락트산 수지 발포 시트를 제작하는 압출 공정을 구비하는 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법으로서,
    라디칼 개시제로서 유기 과산화물을 사용하여, 폴리락트산 수지끼리를 반응시켜 개질 폴리락트산 수지를 조제하는 개질 공정을 추가로 구비하며,
    당해 개질 공정에서는, 상기 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 상기 유기 과산화물을 0.1질량부 이상 2질량부 이하의 비율로 사용하여, 190℃에서의 용융 장력이 5cN 이상 40cN 이하인 상기 개질 폴리락트산 수지가 조제되고,
    상기 압출 공정에서는, 상기 폴리락트산 수지의 일부 또는 전부가 상기 개질 폴리락트산 수지이며, 당해 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 결정핵제를 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만, 결정화 촉진제를 0.5질량부 이상 5.0질량부 미만 함유하는 상기 수지 조성물을 사용하여, 상기 폴리락트산 수지 발포 시트가 제작되는, 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법.
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