TWI733387B - 聚乳酸樹脂發泡片、樹脂成形品及聚乳酸樹脂發泡片的製造方法 - Google Patents

聚乳酸樹脂發泡片、樹脂成形品及聚乳酸樹脂發泡片的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種聚乳酸樹脂發泡片，其可用於形成容易保持預定形狀的樹脂成形品。更具體而言，本發明係提供一種聚乳酸樹脂發泡片，該聚乳酸樹脂發泡片係以預定之比例含有結晶核劑、及結晶化促進劑，並以使結晶化度成為預定的狀態之方式調製而成。

Description

聚乳酸樹脂發泡片、樹脂成形品及聚乳酸樹脂發泡片的製造方法
本發明係關於一種聚乳酸樹脂發泡片、樹脂成形品、及聚乳酸樹脂發泡片之製造方法。
本申請案係依據2019年3月26日所申請之日本特願2019-058551號而主張優先權，並在此援引其內容。
以往，聚酯樹脂發泡體係由於輕量且緩衝性優異，而且容易加工成形為各式各樣的形狀，故利用來作為以包裝材等為首之各種成形品的原材料。
近年來，尋求對於因被違法丟棄在如山野、河川、或海岸等場所之包裝材而損及景觀之問題的對策。
以如此事件為背景，研究使用在自然環境中可生物分解之聚乳酸樹脂製作成形品，並研究將聚乳酸樹脂發泡體在各種用途進行發展。
例如，將聚乳酸樹脂發泡片進行熱成形等而加工成三維的形狀所得之樹脂成形品被利用於各種的用途。
聚乳酸樹脂係具有結晶性。
而且，在結晶狀態之聚乳酸樹脂係比非晶質狀態之聚乳酸樹脂更發揮高的機械性強度。
因此，以聚乳酸樹脂製作樹脂成形品時，可使用除了會成為基材聚合物之聚乳酸樹脂以外，尚含有結晶核劑及結晶化促進劑之樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本再表2006/121056號公報
若如聚乳酸樹脂發泡片般地以伴隨自熱熔融狀態後之急冷的製作方法製作，則可結晶化之分子以非晶質的狀態存在於片中，當以該聚乳酸樹脂發泡片形成樹脂成形品時，有時該樹脂成形品會熱變形而無法保持預定之形狀。
另一方面，若使聚乳酸樹脂發泡片呈充分的結晶化狀態，則當施予熱成形等時，無法充分發揮對成形模具之追隨性而有樹脂成形品從最初就難以成為預定之形狀的情形。
亦即，以往之聚乳酸樹脂發泡片係有所謂的難以構成容易保持預定形狀之樹脂成形品的問題。
因此，本發明之課題在於提供一種可使用於形成容易保持預定形狀的樹脂成形品之聚乳酸樹脂發泡片以及其製造方法，甚至，提供一種容易保持預定形狀之樹脂成形品。
本發明人係為了解決上述課題，進行專心研究，發現藉由以預定之比例含有結晶核劑、及結晶化促進劑，而成為聚乳酸樹脂發泡片在熱成形等中容易顯示良好的成形性之結晶化度，終於完成本發明。
亦即，用以解決上述課題之本發明係提供一種聚乳酸樹脂發泡片，係包含聚乳酸樹脂、結晶核劑、及結晶化促進劑，其中，該聚乳酸樹脂發泡片係相對於前述聚乳酸樹脂100質量份，含有前述結晶核劑0.5質量份以上且未達3.0質量份、前述結晶化促進劑0.5質量份以上且未達5.0質量份，
前述聚乳酸樹脂並未完全結晶化，
前述發泡片之結晶化度為20%以下，且前述發泡片藉由加熱而顯示25%以上之結晶化度。
又，本發明係提供一種樹脂成形品，係以如上述之聚乳酸樹脂發泡片構成一部分或全部。
再者，本發明係提供一種聚乳酸樹脂發泡片之製造方法，係具備擠壓步驟，該擠壓步驟係將包含聚乳酸樹脂之樹脂組成物與發泡劑一起進行擠壓發泡而製作聚乳酸樹脂發泡片；並且，
該製造方法係更具備改質步驟，該改質步驟係使用有機過氧化物作為自由基起始劑，而使聚乳酸樹脂彼此間反應而調製改質聚乳酸樹脂；
在該改質步驟中，相對於前述聚乳酸樹脂100質量份，以0.1質量份以上且2質量份以下之比例使用前述有機過氧化物，而調製在190℃之熔融張力為5cN以上40cN以下之前述改質聚乳酸樹脂；
在前述擠壓步驟中，前述聚乳酸樹脂之一部分或全部為前述改質聚乳酸樹 脂，並且前述擠壓步驟係使用相對於該聚乳酸樹脂100質量份而言含有結晶核劑0.5質量份以上且未達3.0質量份、結晶化促進劑0.5質量份以上且未達5.0質量份之前述樹脂組成物，來製作前述聚乳酸樹脂發泡片。
若依據本發明，可提供一種可使用於形成容易保持預定形狀的樹脂成形品之聚乳酸樹脂發泡片及其製造方法、以及容易保持預定形狀的樹脂成形品。
1:發泡片
10:串接擠壓機
10a:第1擠壓機
10b:第2擠壓機
11:給料斗
12:氣體導入部
21:滾輪
22:捲取滾輪
CD:圓形模頭
CL:冷卻裝置
MD:心軸
圖1係表示聚乳酸樹脂發泡片之製造裝置的構成之概略圖。
以下，說明有關本發明之實施型態。
以下，將聚乳酸樹脂發泡片為以擠壓發泡法所製作之擠壓發泡片的情況作為主要的例子，而說明有關本發明。
本實施型態之聚乳酸樹脂發泡片(以下，亦僅稱為「發泡片」等)係如同上述，為擠壓發泡片。
亦即，本實施型態之發泡片係藉由將含有聚乳酸樹脂作為主成分之樹脂組成物與發泡劑一起以擠壓機經熔融混練之後，經由裝載在擠壓機之前端的模頭而被擠壓至大氣中而製作。
本實施型態之聚乳酸樹脂較佳係除了使發泡片成為良好的發泡狀態之外，並為了導入分枝結構或交聯結構而被改質。
亦即，較佳係供給至擠壓發泡之前述樹脂組成物所含的聚乳酸樹脂之一部分或全部為經改質之聚乳酸樹脂(以下，亦稱為「改質聚乳酸樹脂」)。
在本實施型態中會成為前述改質聚乳酸樹脂之原料的改質前之聚乳酸樹脂(以下，亦稱為「非改質聚乳酸樹脂」)可為乳酸之均聚物，亦可為乳酸與其他單體的共聚物。
在前述共聚物中之其他單體可列舉乳酸以外之脂肪族羥基羧酸、脂肪族多元醇、脂肪族多元羧酸等。
前述其他單體例如可為多官能多糖類等。
構成前述非改質聚乳酸樹脂之乳酸可為L體以及D體之任一者或兩者。
亦即，屬於前述均聚物之前述非改質聚乳酸樹脂可為聚(L-乳酸)樹脂、聚(D-乳酸)樹脂、以及聚(DL-乳酸)樹脂之中的任一者。
構成前述共聚物之脂肪族多元羧酸例如可列舉乙二酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。
脂肪族多元羧酸可為酸酐。
前述脂肪族多元醇例如可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
構成前述共聚物之乳酸以外的脂肪族羥基羧酸例如可列舉乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等。
前述多官能多糖類例如可列舉纖維素、硝酸纖維素、甲基纖維素 、乙基纖維素、賽璐珞(celluloid)、黏液嫘縈、再生纖維素、賽珞玢(cellophane)、酮銨纖維(Cupro)、銅銨嫘縈、酮銨薄膜(cuprophane)、賓霸(Bemberg)、半纖維素、澱粉、脫色果膠(acropectin)、糊精、聚葡萄糖(dextran)、肝醣、果膠、甲殼素、幾丁聚醣、阿拉伯膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、阿拉伯樹膠(acacia gum)等。
本實施型態中之前述非改質聚乳酸樹脂較佳係在分子中以50質量%以上的比例含有源自乳酸(L體以及D體)之結構部分。
前述結構部分(L體以及D體)之含量係以60質量%以上為更佳，以70質量%以上為再更佳，以80質量%以上為尤佳。
上述之非改質聚乳酸樹脂可使用有機過氧化物等自由基起始劑，使前述聚乳酸樹脂彼此間反應而成為改質聚乳酸樹脂。
本實施型態之前述改質聚乳酸樹脂較佳係以在190℃之熔融張力測定或在同溫度之伸長黏度測定中顯示特定之特性值的方式來調製。
具體而言，改質聚乳酸樹脂係在190℃之熔融張力測定中顯示5cN以上40cN以下之熔融張力。
改質聚乳酸樹脂之前述熔融張力係以39cN以下為較佳，以37cN以下為更佳，以35cN以下為尤佳。
改質聚乳酸樹脂之前述熔融張力係以8cN以上為較佳，以10cN以上為更佳。
本實施型態之改質聚乳酸樹脂係藉由熔融張力為5cN以上，可抑制當使用前述樹脂組成物而進行擠壓發泡並製作發泡片時之破泡。
又，本實施型態之改質聚乳酸樹脂係藉由熔融張力為40cN以下，可在發泡時氣泡膜顯示良好的延伸而抑制破泡。
改質聚乳酸樹脂及非改質聚乳酸樹脂之在190℃之熔融張力測定，可使用雙料筒式(twin bore type)之毛細管流變儀「Rheologic 5000T」(CEAST公司製)而如以下方式測定。
(熔融張力之測定方法)
各試料係在80℃真空乾燥5小時後，密閉而保存於乾燥器中，直到即將測定之前。
在已加熱至試驗溫度190℃之直徑15mm之桶體中填充測定試料樹脂，預熱5分鐘之後，從上述測定裝置之毛細管模頭(口徑2.095mm、長度8mm、流入角度90度(錐形))使活塞下降速度(0.07730mm/s)保持一定並擠壓成繩狀，同時使該繩狀物通過位於上述毛細管模頭之下方27cm的張力檢測之滑輪後，使用捲取滾輪，使該捲取速度以初速4.0mm/s、加速度12mm/s2徐緩地增加，同時並捲取起來，將繩狀物即將斷裂之前的極大值以及極小值之平均設為試料之熔融張力。
又，在張力圖表中僅1個極大點時，將其極大值作為熔融張力。
改質聚乳酸樹脂係以在熱熔融時顯示適度的流動性為較佳，以熔體質量流動速率(MFR)為0.5g/10min以上為較佳。
改質聚乳酸樹脂之MFR係以1.0g/10min以上為更佳，以1.5g/10min以上為再更佳，以2.0g/10min以上為尤佳。
前述MFR係以20g/10min以下為較佳，以10g/10min以下為更佳，以6.0g/10min以下為尤佳。
改質聚乳酸樹脂及非改質聚乳酸樹脂之熔體質量流動速率(MFR)係例如可使用安田精機製作所股份有限公司製之「熔融流動指數測試器(melt flow index tester)(自動)120-SAS」進行測定。
MFR係依據下列方法進行測定：JIS K7210-1：2014「塑膠-熱塑性塑膠之熔體質量流動速率(MFR)以及熔融體積流動速率(MVR)之求取方法-第1部」B法記載之b)測定活塞移動預定之距離的時間之方法。
測定條件係如以下。
‧試料：3至8g
又，測定用之試料係在80℃真空乾燥5小時，乾燥後係密閉而保存於乾燥器中直到即將測定之前。
‧預熱：300秒
‧荷重保持：30秒
‧試驗溫度：190℃
‧試驗荷重：2.16kg(21.18N)
試料之試驗次數係設為3次，以其平均作為熔體質量流動速率(g/10min)之值。
改質前述非改質聚乳酸樹脂時，可不僅使用自由基起始劑，亦使用碳二亞胺等鏈延長劑等。
又，以鏈延長劑所進行之改質係可使用丙烯酸系有機化合物、環氧系有機化合物、異氰酸酯系有機化合物等具有1個或複數個可與存在於聚乳酸樹脂之分子結構中的羥基或羧基進行縮合反應之官能基的化合物來進行。
亦即，前述改質係可由使丙烯酸基系有機化合物、環氧系有機化合物、異氰酸酯系有機化合物等藉由反應而鍵結於聚乳酸樹脂之方法來實施。
以交聯或長鏈分枝所進行之聚乳酸樹脂之改質係如同前述，可由藉由自由 基起始劑而使聚乳酸樹脂彼此間反應之方法等來進行。
上述之改質方法中，就可抑制在發泡片中含有其他成分之觀點而言，以使聚乳酸樹脂彼此間藉由自由基起始劑而反應為佳。
又，若使用具有適度的反應性之自由基起始劑而使聚乳酸樹脂彼此間反應，則在擠壓機內之聚乳酸樹脂的分解起點被由前述自由基起始劑所產生的自由基攻擊，該處成為交聯點(分枝點)並安定化。
聚乳酸樹脂係藉由進行如此之改質而增加熱安定性，在通過擠壓機時，難以被低分子量化。
在聚乳酸樹脂之改質中所使用之前述自由基起始劑例如可列舉有機過氧化物、偶氮化合物、鹵素分子等。
此等之中，以有機過氧化物為佳。
在本實施型態中所使用之該有機過氧化物例如可列舉過氧酯、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、以及酮過氧化物等。
前述過氧酯例如可列舉第三丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、以及第三丁基過氧異丙基單碳酸酯等。
前述氫過氧化物例如可列舉過甲烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、以及第三丁基氫過氧化物等。
前述二烷基過氧化物例如可列舉二異丙苯基過氧化物、二-第三丁 基過氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3等。
前述二醯基過氧化物例如可列舉二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、以及二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物等。
前述過氧二碳酸酯例如可列舉二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等。
前述過氧縮酮例如可列舉1,1-二-第三丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二-第三丁基過氧環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷、正丁基4,4-二-(第三丁基過氧)戊酸酯、以及2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧環己基)丙烷等。
前述酮過氧化物例如可列舉甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等。
以前述有機過氧化物所進行之改質係恐有在改質後之改質聚乳酸樹脂中混入當熱熔融時會成為凝膠之分子量過大的成分，或產生由該有機過氧化物之分解殘渣所造成的臭氣之問題。
就可抑制如此之問題產生，且容易將聚乳酸樹脂改質成適於發泡之狀態的觀點而言，前述有機過氧化物係以過氧酯為較佳。
又，過氧酯之中，聚乳酸樹脂之改質所使用之有機過氧化物較佳係過氧單碳酸酯或過氧二碳酸酯等過氧碳酸酯系有機過氧化物。
在本實施型態中，關於聚乳酸樹脂之改質所使用之有機過氧化物，在過氧碳酸酯系有機過氧化物之中，以過氧單碳酸酯系有機過氧化物為較佳，以第三丁基過氧異丙基單碳酸酯為尤佳。
如上述之有機過氧化物，雖亦依其分子量等而定，但通常，相對於欲進行改質之非改質聚乳酸樹脂100質量份，以0.1質量份以上之含量使用。
前述有機過氧化物之含量係以0.2質量份以上為較佳，以0.3質量份以上為尤佳。
有機過氧化物之含量係以2.0質量份以下為較佳，以1.5質量份以下為更佳，以1.0質量份以下為尤佳。
以如此之含量使用有機過氧化物而使非改質聚乳酸樹脂進行改質，藉此可將改質後之改質聚乳酸樹脂設為適於發泡者。
如上述之有機過氧化物係藉由將其含量設為0.1質量份以上，可對聚乳酸樹脂更確實地發揮因改質所產生的效果。
又，有機過氧化物係藉由將其含量設為2.0質量份以下，可抑制凝膠混入於改質後之聚乳酸樹脂中。
在欲供應至擠壓發泡之樹脂組成物中的聚乳酸樹脂可為改質聚乳酸樹脂與非改質聚乳酸樹脂之混合物。
在前述樹脂組成物中，改質聚乳酸樹脂於聚乳酸樹脂之合計量中所佔的比例係以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳，以80質量%以上為再更佳，以90質量%以上為尤佳。
在前述樹脂組成物中，可依需要而含有聚乳酸樹脂以外之樹脂，但聚乳酸樹脂以外之樹脂的含量係以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為再更佳。
欲供應至擠壓發泡之樹脂組成物較佳係在含有前述聚乳酸樹脂的同時含有結晶核劑以及結晶化促進劑。
前述結晶核劑例如可列舉有機結晶核劑、無機結晶核劑等。
前述結晶核劑可僅採用有機結晶核劑以及無機結晶核劑之中的一者，亦可 併用有機結晶核劑以及無機結晶核劑。
又，僅使用無機結晶核劑作為前述結晶核劑時，可僅採用後述列舉之無機結晶核劑之中的一種，亦可併用二種以上。
同樣地，僅使用有機結晶核劑作為前述結晶核劑時，可僅採用後述列舉之有機結晶核劑之中的一種，亦可併用二種以上。
併用有機結晶核劑以及無機結晶核劑作為前述結晶核劑時，在任一者或兩者中，可採用複數種。
前述無機結晶核劑例如可列舉滑石、氧化錫、膨潤石(smectite)、膨土、白雲石、絹雲母、長石粉、高嶺土、雲母、蒙脫石等。
此等之中，從提升結晶化速度、耐熱性、耐久性等之觀點而言，前述無機結晶核劑係以滑石或氧化錫為較佳。
前述有機結晶核劑例如可列舉有機醯胺化合物、有機醯肼(hydrazide)化合物、羧酸酯系化合物、有機磺酸鹽、酞菁系化合物、三聚氰胺系化合物、有機膦酸鹽等。
有機磺酸鹽可使用磺酸基異酞酸鹽等各種者，但其中，從結晶化促進效果之觀點而言，以5-磺酸基異酞酸二甲基金屬鹽為較佳。
再者，以鋇鹽、鈣鹽、鍶鹽、鉀鹽、銣鹽、鈉鹽等為更佳。
前述有機醯胺化合物例如可列舉N,N’,N”-三環己基均苯三甲醯胺、N,N’-伸乙基雙(12-羥基硬脂)醯胺等。
當前述樹脂組成物所含之前述聚乳酸樹脂的含量設為100質量份時，前述樹脂組成物中之前述結晶核劑之含量例如可設為0.5質量份以上。
前述樹脂組成物中之前述結晶核劑之含量係以0.6質量份以上為較佳，以 0.7質量份以上為更佳。
當前述樹脂組成物所含之前述聚乳酸樹脂之含量設為100質量份時，前述樹脂組成物中之前述結晶核劑之含量例如可設為未達3.0質量份。
前述樹脂組成物中之前述結晶核劑之含量係以2.5質量份以下為較佳，以2.2質量份以下為更佳。
前述結晶化促進劑例如可列舉酞酸二-正辛基酯、酞酸二-2-乙基己基酯、酞酸二苯甲基酯、酞酸二異癸基酯、酞酸雙十三烷基酯、酞酸雙十一烷基酯等酞酸衍生物、異酞酸二辛基酯等異酞酸衍生物、己二酸二-正丁基酯、己二酸二辛基酯等己二酸衍生物、馬來酸二-正丁基酯等馬來酸衍生物、檸檬酸三-正丁酯等檸檬酸衍生物、伊康酸單丁基酯等伊康酸衍生物、油酸丁基酯等油酸衍生物、單蓖麻油酸甘油酯等蓖麻油酸衍生物、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三-二甲苯基酯(trixylenyl phosphate)等磷酸酯、聚己二酸乙二酯、聚丙烯酸酯乙醯基檸檬酸三丁酯等羥基多元羧酸酯類、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯等多元醇酯類、聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷二醇衍生物、苯甲基/2-(2-甲氧基乙氧基)乙基/己二酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。
前述結晶化促進劑係以聚甘油脂肪酸酯為較佳。
前述聚甘油脂肪酸酯類例如可列舉聚甘油油酸酯、聚甘油蓖麻油酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油縮合蓖麻油酸酯等。
此等之中，前述結晶化促進劑係以採用聚甘油硬脂酸酯為較佳。
聚甘油脂肪酸酯一般係利用來作為塑化劑，而可能成為對於聚乳酸樹脂阻礙結晶化者。
然而，聚甘油脂肪酸酯係具有促進聚乳酸樹脂形成結晶核之功能，並具有促 進結晶核之形成而促進結晶化之功能。
在本實施型態中，係採用改質聚乳酸樹脂作為聚乳酸樹脂。
亦即，在本實施型態中之聚乳酸樹脂係因具有如分枝或交聯等分子結構，故結晶難以成長為大者。
因此，並非促進結晶成長而是發揮促進結晶核之形成的功能之聚甘油脂肪酸酯，可說是適合作為在本實施型態中使用的結晶化促進劑。
當前述樹脂組成物所含之前述聚乳酸樹脂之含量設為100質量份時，前述樹脂組成物中之前述結晶化促進劑之含量例如可設為0.5質量份以上。
前述樹脂組成物中之前述結晶化促進劑之含量係以0.6質量份以上為較佳，以0.7質量份以上為更佳。
當前述樹脂組成物所含之前述聚乳酸樹脂之含量設為100質量份時，前述樹脂組成物中之前述結晶化促進劑之含量例如可設為未達5.0質量份。
前述樹脂組成物中之前述結晶化促進劑之含量係以4.0質量份以下為較佳，以3.5質量份以下為更佳。
前述樹脂組成物可依需要而添加各種添加劑。
該添加劑例如可列舉氣泡調整劑、滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、抗菌劑等。
又，相對於聚乳酸樹脂100質量份，前述添加劑之含量係以10質量份以下為較佳，以5質量份以下為更佳。
與前述樹脂組成物一起使用於擠壓發泡之前述發泡劑係可採用在常溫(23℃)、常壓(1atm)中會成為氣體之物理發泡劑、或藉由熱分解而產生氣體之分解型發泡劑。
前述物理發泡劑例如可採用非活性氣體、脂肪族烴、脂環族烴等。
前述非活性氣體例如可列舉二氧化碳、氮等。
前述脂肪族烴例如可列舉丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷等，前述脂環族烴例如可列舉環戊烷、環己烷等。
在本實施型態中，上述之中，尤其，較佳可使用正丁烷或異丁烷。
前述分解型發泡劑可列舉偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、碳酸氫鈉或者如檸檬酸等有機酸或其鹽與碳酸氫鹽之混合物等。
若考量成形時之對模具表面的追隨性，使用如上述之樹脂組成物所製作的本實施型態之發泡片係以會發揮某種程度之柔軟性的狀態為佳。
本實施型態之發泡片之連續氣泡率係以10%以上為較佳，以15%以上為更佳。
在使發泡片發揮優異之強度上，發泡片之連續氣泡率係以50%以下為較佳，以40%以下為更佳，以30%以下為尤佳。
發泡片之發泡倍率係以3倍以上為較佳，以4倍以上為更佳，以4.5倍以上為尤佳。
在發揮優異之強度上，發泡片之發泡倍率係以15倍以下為較佳，以12倍以下為更佳，以10倍以下為尤佳。
發泡片之連續氣泡率係依照以下所示之方法而進行測定。
(連續氣泡率)
從發泡片切出複數片之縱25mm、橫25mm之片狀試樣，將所切出之試樣以無間隙之方式疊合而作為厚度25mm之測定用試料，使用MITUTOYO股份有限公司製「DIGIMATIC CALIPER」測定該測定用試料之外部尺寸至1/100mm為 止，求得表觀體積(cm3)。
其次，使用空氣比較式比重計1000型(東京SCIENCE股份有限公司製)，藉由1-1/2-1氣壓法求出測定用試料之體積(cm3)。
由此等求得之值以及下述式來計算連續氣泡率(%)，求取試驗數5個之平均值。
又，測定係在將測定用試料在JIS K7100-1999之記號「23/50」(溫度23℃、相對濕度50%)、2級之標準環境下調節狀態16小時之後，在相同的標準環境下進行。
又，空氣比較式比重計係以標準球(大28.9cc、小8.5cc)進行校正。
連續氣泡率(%)=100×(表觀體積-使用空氣比較式比重計之測定體積)/表觀體積
關於發泡片之發泡倍率，可求出發泡片之表觀密度(ρ1)，並求出構成發泡片之聚乳酸樹脂組成物的密度(真密度：ρ0)，並且將該真密度(ρ0)除以前述表觀密度(ρ1)而求得。
亦即，發泡倍率係由下述式進行計算而求得。
發泡倍率=真密度(ρ0)/表觀密度(ρ1)
前述發泡片之密度可依據JIS K7222：1999「發泡塑膠及橡膠-表觀密度之測定」記載之方法而求得，具體而言，係以如下述之方法測定。
(密度測定方法)
從發泡片將100cm3以上之試料以不改變原來之單元構造之方式切割，將該試料在JIS K7100：1999之記號「23/50」(溫度23℃、相對濕度50%)、2級之標準環境下調節狀態16小時之後，測定其尺寸、質量，而從下述式算 出密度。
表觀密度(kg/m3)=試料之質量(kg)/試料之體積(m3)
又，試料之尺寸測定係例如，可使用MITUTOYO股份有限公司製「DIGIMATIC」CD-15形式。
關於聚乳酸樹脂組成物之密度，可對於將發泡片進行熱壓等而經非發泡體化而成之試料，依據阿基米德法(JIS K8807：2012「固體之密度及比重之測定方法」之液中秤量法)實施測定而求得。
前述發泡片係以在形成樹脂成形品時顯示良好的成形性，且在成形後樹脂成形品發揮優異之強度為較佳，故構成氣泡膜之前述聚乳酸樹脂並未完全結晶化，例如，處在藉由加熱至玻璃轉移開始溫度以上而進行結晶化之狀態為較佳。
就容易藉由熱成形等而賦予所希望之形狀的觀點而言，前述發泡片係以結晶化度20%以下為較佳。
前述發泡片之結晶化度係以19%以下為更佳，以18%以下為再更佳。
在使樹脂成形品發揮優異之強度上，前述發泡片係以藉由加熱而成為顯示25%以上之結晶化度的狀態為較佳。
在使樹脂成形品發揮優異之強度上，前述發泡片係以藉由加熱而成為顯示30%以上之結晶化度的狀態為更佳，以成為顯示35%以上之結晶化度的狀態為再更佳。
若前述發泡片之結晶化度過度低，或前述發泡片藉由加熱而到達之結晶化度過度高，則有時當製作樹脂成形品時之結晶化度之變化變大，或樹脂成形品成為未充分結晶化之狀態。
由上述情形來看，前述發泡片之結晶化度係以8%以上為較佳，以10%以上為更佳，以12%以上為再更佳，以14%以上為尤佳。
前述發泡片藉由加熱而達到之結晶化度係以50%以下為較佳。
前述發泡片之結晶化度係以45%以下為更佳，以40%以下為再更佳，以38%以下為尤佳。
聚乳酸樹脂、發泡片、及樹脂成形品等之結晶化度係如以下方式求得。
(結晶化度)
聚乳酸樹脂、發泡片、以及樹脂成形品之結晶化度係使用熱通量示差掃描熱量計(熱通量DSC)，如以下方式進行測定。
測定係依據JIS K7122：1987、JIS K7122：2012「塑膠之轉移熱測定方法」記載之方法實施。
然而，有關取樣方法/溫度條件係如以下之方式進行。
將試料在鋁製測定容器(日立HIGH TECH SCIENCE股份有限公司製，商品編碼：GAA-0065)之底部以無間隙之方式填充5±0.5mg之後，蓋上鋁製之蓋子(日立HIGH TECH SCIENCE股份有限公司製，商品編碼：GAA-0064)，然後，使用示差掃描熱量計(日立HIGH TECH SCIENCE股份有限公司製「DSC7000X、AS-3」)，在氮氣體流量20mL/min下在30℃保持2分鐘，以速度2℃/min從30℃升溫至210℃，而獲得此時之DSC曲線。
此時之基準物質係使用氧化鋁。
在此，所謂「結晶化度」係指將「從在結晶熔解中顯現之吸熱尖峰的面積所求得之吸熱量(熔解熱量(J/g))與從結晶化尖峰之面積所求得之結晶化熱量( J/g)之差」除以聚乳酸完全結晶之理論熔解熱(93J/g)而求得之值。
熔解熱量及結晶化熱量係使用裝置附屬之分析軟體而算出。
具體而言，熔解熱量係由將DSC曲線離開低溫側之基線之點和該DSC曲線再度返回高溫側之基線之點連結的直線、與DSC曲線所包圍之部分來算出。
結晶化熱量係由將DSC曲線離開低溫側之基線之點和該DSC曲線再度返回高溫側之點連結的直線、與DSC曲線所包圍之部分的面積來算出。
亦即，結晶化度係從下述式而求得。
結晶化度(%)=〔熔解熱量(J/g)-結晶化熱量(J/g)〕/93(J/g)×100
對於前述發泡片藉由加熱而可達到之結晶化度，係由將上述之熔解熱量(J/g)除以聚乳酸完全結晶之理論熔解熱(93J/g)而求得。
發泡片可到達之結晶化度(%)=熔解熱量(J/g)/93(J/g)×100
前述發泡片之結晶化度可藉由前述結晶核劑及前述結晶化促進劑之使用量、或在擠壓發泡時之條件(樹脂溫度或擠壓後立即之冷卻條件)等而調整。
以下，說明有關本實施型態之發泡片的製造方法之一例。
本實施型態之聚乳酸樹脂發泡片之製造方法係具備擠壓步驟，該擠壓步驟係將包含聚乳酸樹脂之樹脂組成物與發泡劑一起進行擠壓發泡而製作聚乳酸樹脂發泡片。
又，如同前述，在本實施型態中，更具備改質步驟，該改質步驟係使用有機過氧化物作為自由基起始劑，使聚乳酸樹脂彼此間反應而調製改質聚乳酸樹脂。
在前述改質步驟中，相對於前述聚乳酸樹脂100質量份，以0.1質量份以上2質量份以下之比例使用前述有機過氧化物，而調製在190℃之熔融張力為5cN 以上40cN以下之前述改質聚乳酸樹脂。
在前述擠壓步驟中，前述聚乳酸樹脂之一部分或全部為前述改質聚乳酸樹脂，並且前述擠壓步驟係使用相對於該聚乳酸樹脂100質量份而言含有前述結晶核劑0.5質量份以上且未達3.0質量份、前述結晶化促進劑0.5質量份以上且未達5.0質量份之前述樹脂組成物，來製作前述聚乳酸樹脂發泡片。
前述改質步驟可藉由將非改質聚乳酸樹脂與有機過氧化物以捏合機或二軸擠壓機等進行熔融混練而實施。
在該步驟中，使非改質聚乳酸樹脂加熱熔融，同時使有機過氧化物進行熱分解而產生自由基，藉由該自由基而在聚乳酸樹脂之分子產生切斷或交聯之反應，以預定時間進行熔融混練，而獲得形成有分枝結構或交聯結構之改質聚乳酸樹脂。
前述改質步驟，可使用例如安裝有造粒模頭(熱切割模頭)之二軸擠壓機而使經改質之聚乳酸樹脂立即進行顆粒化。
在前述改質步驟所使用之二軸擠壓機亦可安裝股模頭或T模頭，而在前述改質步驟中製作由經改質之聚乳酸樹脂所得到的股(strand)或片，其後，另外實施切割股或片而進行造粒之步驟。
又，依需要，亦可使用串接(tandem)擠壓機而在改質步驟後連續地實施擠壓發泡步驟。
又，依需要，亦可使用串接擠壓機而在改質步驟後連續地實施擠壓發泡步驟。
例如，在本實施型態之擠壓發泡步驟可使用如圖1所示之裝置而實施。
圖1所例示之裝置係具備串接擠壓機10、及圓形模頭CD；其中 ，該圓形模頭CD係將在該串接擠壓機10中熔融混練而成之聚乳酸樹脂組成物吐出成筒狀。
再者，該製造裝置係具備：冷卻裝置CL，係使從圓形模頭CD吐出成筒狀之發泡片進行空氣冷卻；心軸MD，係用來將該筒狀之發泡片進行擴徑而成為預定之大小的筒狀；縱切裝置，係將通過該心軸MD後之發泡片經過縱切而分割成2片之片；以及捲取滾輪22，係用來將經縱切之發泡片1在通過複數個之滾輪21後捲取。
前述串接擠壓機10之上游側之擠壓機(以下，亦稱為「第1擠壓機10a」)係設有：用以投入會成為發泡片之原材料的聚乳酸樹脂之給料斗11、及用以將烴等發泡劑供給至缸筒內之氣體導入部12。
在該第1擠壓機10a之下游側係具備：用以將含有發泡劑之聚乳酸樹脂組成物進行熔融混練之擠壓機(以下，亦稱為「第2擠壓機10b」)。
以如此之裝置實施擠壓發泡步驟時，可在第1擠壓機10a實施聚乳酸樹脂之改質，在第1擠壓機10a之末端部或第2擠壓機10b之基端部中混合發泡劑等，而調製會成為發泡片之原材料的聚乳酸樹脂組成物，並從前述圓形模頭CD進行擠壓發泡。
本實施型態之發泡片可藉由強化以冷卻裝置CL所進行之冷卻，而防止發泡片所含之聚乳酸樹脂完全結晶化至無法再繼續結晶化之狀態。
亦即，發泡片可藉由強化以冷卻裝置CL所進行之冷卻，而在將結晶化度抑制為低者之狀態下製作。
又，本實施型態之發泡片可藉由將從自圓形模頭CD擠壓之後，直至到達心軸MD為止之時間縮短，而在將結晶化度抑制為低者之狀態下製作。
如此方式而調製成結晶化度成為20%以下之狀態的發泡片係容易藉由加熱而使其變形，而且，以適度的比例含有結晶核劑及結晶化促進劑，故可抑制成形時引起急遽的結晶化。
再者，在本實施型態中，發泡片所含之聚乳酸樹脂為改質聚乳酸樹脂，故可抑制成形時引起急遽的結晶化。
因此，在本實施型態中所製作之發泡片係對於成形模具之成形面顯示良好的追隨性，成形後可適度地進行結晶化而變得難以產生在此之後的熱變形。
關於本實施型態之樹脂成形品，可將發泡片以被稱為熱成形等之方法進行加工而製造。
前述熱成形可列舉真空成形、加壓成形、真空加壓成形、陰陽模成形、壓機成形等。
前述真空成形可為氣滑(air slip)法，亦可為柱塞輔助(plug assist)法。
而且，樹脂成形品較佳係藉由在該成形時之加熱、或成形後以保持其形狀之狀態加熱，而使含有之聚乳酸樹脂充分結晶化。
具體而言，樹脂成形品較佳係以相對於最終可達到的結晶化度而言成為80%以上之結晶化度之方式調製，更佳係以成為90%以上之結晶化度之方式調製。
樹脂成形品之製造方法，並非特別限定於如上述之方法。
又，樹脂成形品不必僅使用本實施型態之發泡片而形成，可進一步使用該發泡片以外之構件而形成。
例如，樹脂成形品可為在以本實施型態之發泡片所形成之杯容器或碗容器之外周面接著樹脂膜或紙而成者。
構成前述樹脂成形品之一部份或全部之發泡片可未必具有三維的形狀。
例如，樹脂成形品可為如折疊式箱子等僅由板狀的發泡片構成。
本實施型態中之樹脂成形品為僅產生些微應變就容易醒目之折疊式箱子等樹脂成形品，藉此可更顯著地發揮本發明之效果。
亦即，本實施型態中之樹脂成形品較佳係以板狀之發泡片作為構成構件。
又，本發明並不受至此所敘述之例示任何限定，而為可對上述例示加上適當變更者。
實施例
以下，表示實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不受以下 之例示任何限定。
(實施例1)
(改質步驟)
將聚乳酸樹脂(Nature Works公司製「Biopolymer Ingeo 4032D」、MFR=4.4g/10min、密度=1240kg/m3)100質量份、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯(化藥NOURYON股份有限公司製「Kaya Carbon BIC-75」、1分鐘半衰期溫度T1：158.8℃)0.5質量份以帶式混合機(ribbon blender)進行攪拌混合，獲得混合物。
將所得到之混合物供給至口徑57mm之二軸擠壓機(L/D=31.5)。
將供料部之設定溫度設定為170℃，將其後之溫度設定為230℃，以旋轉數150rpm之條件在二軸擠壓機中使前述混合物熔融混練，從安裝於擠壓機之前端的口徑3mm、孔數18個之模頭，以50kg/h之吐出量將混練物擠壓成股狀。
然後，使所擠壓出之股狀的混練物通過收容有30℃之水的長度2m之冷卻 水槽中，而經冷卻。
藉由裁切所得到之股，而調製在190℃之熔融張力為16cN之改質聚乳酸樹脂(mPLA)顆粒。
(擠壓步驟)
將以100：1：1(mPLA：滑石：PGFE)之質量比含有由改質步驟所得到之改質聚乳酸樹脂顆粒(mPLA)、結晶核劑(滑石：松村產業股份有限公司製「Crown Talc」)、結晶化促進劑(聚甘油脂肪酸酯(PGFE)：太陽化學股份有限公司製「CHIRABAZOL P4」)的樹脂組成物供給至擠壓機，在該擠壓機中一邊加熱熔融一邊實施混練。
其後，將丁烷(異丁烷/正丁烷=70/30)壓入同擠壓機中作為發泡劑，而與前述樹脂組成物一起熔融混合。
然後，將該熔融混合物從圓形模頭擠壓發泡，獲得圓筒狀發泡體。
將所得到之圓筒狀發泡體沿著冷卻用心軸之外周面上，並且對其外表面藉由大於其直徑之空氣冷卻環噴吹空氣，以冷卻成形，在圓周上之1點藉由裁切刀進行切開，獲得帶狀之發泡片。
所得到之發泡片之連續氣泡率為21%，結晶化度為17%。
(樹脂成形品之製作)
準備柱塞輔助型式之成形機，該柱塞輔助型式之成形機係具備焗烤容器形狀(容器開口部(包含肋體)外尺寸：140mm、底部外尺寸：110mm、容器深度外尺寸：35mm)之陰陽成形模具。
熱成形係將模具溫度設定為120℃，將上述所得到之發泡片安裝於成形機，成形循環設為6.3秒，腔室側之加熱器的設定溫度設為290℃，柱塞側之加熱器 之設定溫度設為250℃而實施，製作容器(樹脂成形品)。
(樹脂成形品之初期外觀/結晶化度)
以熱成形所得到之容器係精度佳地反映出成形模具之形狀。
又，測定容器之結晶化度，結果結晶化度為37%。
(樹脂成形品之初期外觀/結晶化度/供給熱水變形)
於所得到之容器中，注入100℃之熱水而在3分鐘後捨棄熱水並且觀察容器底面之膨脹化狀況。
然後，將沒看到在容器之底面膨脹之情形、或者即使膨脹但其高度仍未達3mm之情形，判斷為充分抑制變形，而判定為「◎」。
又，將容器底面之膨脹高度為3mm以上且未達6mm之情形，判斷為容許範圍而判定為「○」。
另一方面，將容器底面之膨脹高度為6mm以上且未達9mm之情形，判斷為“有問題”而判定為「△」。
再者，將容器底面膨脹9mm以上之情形，判斷為變形大，而判定為「×」。
將以上之評估結果表示於表1中。
(實施例2、比較例1、2)
除了變更結晶核劑、結晶化促進劑之含量，以及變更擠壓發泡後之冷卻條件，而變更發泡片之結晶化度以外，其餘係以與實施例1同樣之方法製作發泡片，同時並製作容器，與實施例1同樣地進行評估。
將結果表示於表1中。
(比較例3)
在發泡步驟中，除了使用非改質聚乳酸樹脂顆粒，且變更結晶核劑、結晶化 促進劑之含量以外，其餘係與實施例1同樣地進行評估。
然而，關於比較例3，無樹脂之熔融張力，無法拉取出安定之片，故無法獲得發泡片。
將結果表示於表1。
Figure 109109632-A0202-12-0027-1
從上述表明顯可知，若依據本發明，可獲得容易保持預定形狀的樹脂成形品。
1:發泡片
10:串接擠壓機
10a:第1擠壓機
10b:第2擠壓機
11:給料斗
12:氣體導入部
21:滾輪
22:捲取滾輪
CD:圓形模頭
CL:冷卻裝置
MD:心軸

Claims (3)

  1. 一種聚乳酸樹脂發泡片，係包含聚乳酸樹脂、結晶核劑、及結晶化促進劑，其中，該聚乳酸樹脂發泡片係相對於前述聚乳酸樹脂100質量份，含有前述結晶核劑0.5質量份以上且未達3.0質量份、前述結晶化促進劑0.5質量份以上且未達5.0質量份，前述聚乳酸樹脂並未完全結晶化，前述聚乳酸樹脂之一部分或全部為改質聚乳酸樹脂，前述發泡片之結晶化度為20%以下，且前述發泡片藉由加熱而顯示25%以上之結晶化度。
  2. 一種樹脂成形品，係以請求項1所述之聚乳酸樹脂發泡片構成一部分或全部。
  3. 一種聚乳酸樹脂發泡片之製造方法，係具備擠壓步驟，該擠壓步驟係將包含聚乳酸樹脂之樹脂組成物與發泡劑一起進行擠壓發泡而製作聚乳酸樹脂發泡片；並且，該製造方法係更具備改質步驟，該改質步驟係使用有機過氧化物作為自由基起始劑，而使聚乳酸樹脂彼此間反應而調製改質聚乳酸樹脂；在該改質步驟中，相對於前述聚乳酸樹脂100質量份，以0.1質量份以上且2質量份以下之比例使用前述有機過氧化物，而調製在190℃之熔融張力為5cN以上40cN以下之前述改質聚乳酸樹脂；在前述擠壓步驟中，前述聚乳酸樹脂之一部分或全部為前述改質聚乳酸樹脂，並且前述擠壓步驟係使用相對於該聚乳酸樹脂100質量份而言含有結晶核劑0.5質量份以上且未達3.0質量份、結晶化促進劑0.5質量份以上且未達5.0質量份之前述樹脂組成物，來製作前述聚乳酸樹脂發泡片。
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