WO2020194172A1 - ポリ乳酸樹脂発泡シート、樹脂成形品、および、ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸樹脂発泡シート、樹脂成形品、および、ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法 Download PDF

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WO2020194172A1
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福山英司
遠藤翔太
森彩乃
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積水化成品工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin foam sheet, a resin molded product, and a method for producing a polylactic acid resin foam sheet.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-058551 filed on March 26, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • polyester resin foam has been used as a raw material for various molded products such as packaging materials because it is lightweight, has excellent cushioning properties, and can be easily molded into various shapes. ..
  • polyester resin foam has been used as a raw material for various molded products such as packaging materials because it is lightweight, has excellent cushioning properties, and can be easily molded into various shapes. ..
  • it has been studied to produce a molded product using a polylactic acid resin that can be biodegraded in a natural environment, and it has been studied to develop a polylactic acid resin foam for various uses.
  • a resin molded product obtained by thermoforming a polylactic acid resin foam sheet into a three-dimensional shape is used for various purposes.
  • the polylactic acid resin has crystallinity.
  • the polylactic acid resin in the crystalline state exhibits higher mechanical strength than the polylactic acid resin in the amorphous state. Therefore, when a resin molded product is produced from a polylactic acid resin, a resin composition containing a crystal nucleating agent and a crystallization accelerator is used in addition to the polylactic acid resin serving as a base polymer.
  • the polylactic acid resin foam sheet When manufactured by a manufacturing method that involves quenching from a heat-melted state like a polylactic acid resin foam sheet, crystallizable molecules are present in the sheet in an amorphous state, and the polylactic acid resin foam sheet is used.
  • the resin molded product When a resin molded product is formed, the resin molded product may be thermally deformed and may not be able to maintain a predetermined shape.
  • the polylactic acid resin foam sheet is in a sufficiently crystallized state, when thermoforming or the like is performed, the followability to the molding die is not sufficiently exhibited, and the resin molded product has a predetermined shape from the beginning. It may be difficult to become.
  • the conventional polylactic acid resin foam sheet has a problem that it is difficult to form a resin molded product that easily holds a predetermined shape. Therefore, the present invention provides a polylactic acid resin foam sheet useful for forming a resin molded product that easily retains a predetermined shape and a method for producing the same, and thus provides a resin molded product that easily retains a predetermined shape. Is an issue.
  • the present inventor has made diligent studies in order to solve the above problems, and by containing the crystal nucleating agent and the crystallization accelerator in a predetermined ratio, the polylactic acid resin foam sheet can be molded well in thermoforming and the like. We have found that the degree of crystallinity is easy to show, and have completed the present invention.
  • the crystal nucleating agent is contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and less than 3.0 parts by mass
  • the crystallization accelerator is contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and less than 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • a polylactic acid resin foam sheet having a crystallinity of 20% or less and exhibiting a crystallinity of 25% or more when the foam sheet is heated.
  • the present invention also provides a resin molded product partially or wholly composed of the above-mentioned polylactic acid resin foam sheet.
  • the present invention is a method for producing a polylactic acid resin foam sheet, which comprises an extrusion step of extruding a resin composition containing a polylactic acid resin together with a foaming agent to produce a polylactic acid resin foam sheet. Further provided with a modification step of reacting polylactic acid resins with each other to prepare a modified polylactic acid resin using an organic peroxide as a radical initiator. In the modification step, the organic peroxide is used in a ratio of 0.1 part by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, and the melt tension at 190 ° C. is 5 cN or more and 40 cN or less.
  • the modified polylactic acid resin is prepared.
  • a part or all of the polylactic acid resin is the modified polylactic acid resin, and 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass of the crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • a method for producing a polylactic acid resin foam sheet wherein the polylactic acid resin foam sheet is produced by using the resin composition containing less than 0.5 parts by mass and less than 5.0 parts by mass of a crystallization accelerator. To do.
  • a polylactic acid resin foam sheet useful for forming a resin molded product that easily retains a predetermined shape, a method for producing the same, and a resin molded product that easily retains a predetermined shape.
  • the polylactic acid resin foamed sheet is an extruded foamed sheet produced by an extrusion foaming method as a main example.
  • the polylactic acid resin foam sheet of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “foam sheet” or the like) is an extruded foam sheet as described above. That is, the foamed sheet of the present embodiment is extruded into the atmosphere through a die attached to the tip of the extruder after a resin composition containing a polylactic acid resin as a main component is melt-kneaded with a foaming agent in an extruder.
  • the polylactic acid resin of the present embodiment is preferably modified to introduce a branched structure or a crosslinked structure in order to bring the foamed sheet into a good foamed state. That is, it is preferable that a part or all of the polylactic acid resin contained in the resin composition to be subjected to extrusion foaming is a modified polylactic acid resin (hereinafter, also referred to as "modified polylactic acid resin").
  • the polylactic acid resin before modification which is the raw material of the modified polylactic acid resin in the present embodiment may be a homopolymer of lactic acid, but may be lactic acid and others. It may be a copolymer with the monomer of. Examples of other monomers in the copolymer include aliphatic hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, aliphatic polyhydric alcohols, and aliphatic polyvalent carboxylic acids. The other monomer may be, for example, a polyfunctional polysaccharide.
  • the lactic acid constituting the non-modified polylactic acid resin may be either one or both of L-form and D-form. That is, the non-modified polylactic acid resin which is the homopolymer may be any of poly (L-lactic acid) resin, poly (D-lactic acid) resin, and poly (DL-lactic acid) resin.
  • Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid constituting the copolymer include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like. Can be mentioned.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid may be anhydrous.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5-pentane.
  • Examples thereof include diol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid other than lactic acid constituting the copolymer include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. And so on.
  • polyfunctional polysaccharide examples include cellulose, cellulose nitrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, celluloid, viscose rayon, regenerated cellulose, cellophane, cupra, cuprammonium rayon, cuprophan, Bemberg, hemicellol, starch, acropectin, and dextrin.
  • Examples include dextran, glycogen, pectin, chitin, chitosan, arabic gum, guar gum, locust bean gum, acacia gum and the like.
  • the non-modified polylactic acid resin in the present embodiment preferably contains a structural portion derived from lactic acid (L-form and D-form) in the molecule in a proportion of 50% by mass or more.
  • the content of the structural portion (L-form and D-form) is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the above-mentioned non-modified polylactic acid resin can be made into a modified polylactic acid resin by reacting the polylactic acid resins with each other using a radical initiator such as an organic peroxide.
  • the modified polylactic acid resin of the present embodiment is preferably prepared so as to exhibit a specific characteristic value in the melt tension measurement at 190 ° C. and the elongation viscosity measurement at the same temperature. Specifically, the modified polylactic acid resin exhibits a melt tension of 5 cN or more and 40 cN or less in the melt tension measurement at 190 ° C.
  • the melt tension of the modified polylactic acid resin is preferably 39 cN or less, more preferably 37 cN or less, and particularly preferably 35 cN or less.
  • the melt tension of the modified polylactic acid resin is preferably 8 cN or more, and more preferably 10 cN or more.
  • the modified polylactic acid resin of the present embodiment has a melt tension of 5 cN or more, it is possible to suppress defoaming when extruding and foaming the resin composition to prepare a foamed sheet. Further, in the modified polylactic acid resin of the present embodiment, when the melt tension is 40 cN or less, the bubble film shows good elongation at the time of foaming and foam rupture can be suppressed.
  • the melt tension of the modified polylactic acid resin and the non-modified polylactic acid resin at 190 ° C. can be measured by using a twin-bore type capillary rheometer "Rheological 5000T" (manufactured by CEAST) as follows. (Measurement method of melt tension) After vacuum drying at 80 ° C. for 5 hours, each sample is sealed and stored in a desiccator until just before measurement. A barrel with a diameter of 15 mm heated to a test temperature of 190 ° C. is filled with a measurement sample resin, preheated for 5 minutes, and then the capillary die of the above measuring device (diameter 2.095 mm, length 8 mm, inflow angle 90 degrees (conical)).
  • the string shape While keeping the piston descent speed (0.07730 mm / s) constant and extruding into a string shape, the string shape is passed through a tension detection pulley located 27 cm below the capillary die, and then the take-up roll.
  • the winding speed is gradually increased at an initial speed of 4.0 mm / s and an acceleration of 12 mm / s2, and the sample is melted by averaging the maximum and minimum values immediately before the string-like material is cut. Let it be tension. If there is only one maximum point on the tension chart, that maximum value is taken as the melt tension.
  • the modified polylactic acid resin preferably exhibits appropriate fluidity at the time of heat melting, and preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min or more.
  • MFR of the modified polylactic acid resin is more preferably 1.0 g / 10 min or more, further preferably 1.5 g / 10 min or more, and particularly preferably 2.0 g / 10 min or more.
  • the MFR is preferably 20 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and particularly preferably 6.0 g / 10 min or less.
  • the melt mass flow rate (MFR) of modified polylactic acid resin and non-modified polylactic acid resin can be measured using, for example, "Melt Flow Index Tester (Automatic) 120-SAS" manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. it can.
  • MFR Melt Flow Index Tester
  • JIS K7210-1 2014 "Plastic-How to obtain melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics-Part 1"
  • Pistons set a predetermined distance. Measure according to the method of measuring the time to move. The measurement conditions are as follows. ⁇ Sample: 3-8g The sample for measurement is vacuum-dried at 80 ° C.
  • the modification with a chain extender is a functional group capable of condensing with a hydroxyl group or a carboxyl group existing in the molecular structure of the polylactic acid resin, such as an acrylic organic compound, an epoxy organic compound, and an isocyanate organic compound. It can be carried out using a compound having one or more of. That is, the modification can be carried out by a method of binding an acrylic organic compound, an epoxy organic compound, an isocyanate organic compound or the like to a polylactic acid resin by a reaction. As described above, the modification of the polylactic acid resin by cross-linking or long-chain branching can be performed by a method of reacting the polylactic acid resins with each other with a radical initiator.
  • the polylactic acid resins it is preferable to react the polylactic acid resins with a radical initiator in that the foamed sheet can be prevented from containing other components.
  • a radical initiator having appropriate reactivity
  • the decomposition starting point of the polylactic acid resin in the extruder is attacked by the free radicals generated by the radical initiator, and the location is concerned. Becomes a bridging point (branch point) and is stabilized.
  • the polylactic acid resin is modified in this way to increase its thermal stability, and it is difficult for the polylactic acid resin to have a low molecular weight when it passes through an extruder.
  • radical initiator used for modifying the polylactic acid resin examples include organic peroxides, azo compounds, halogen molecules and the like. Of these, organic peroxides are preferred. Examples of the organic peroxide used in the present embodiment include peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, and ketone peroxides.
  • peroxy ester examples include t-butylperoxy2-ethylhexyl carbonate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxylaurate.
  • t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and t-butylperoxyisopropylmono Examples include carbonate.
  • hydroperoxide examples include permethane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • dialkyl peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3.
  • diacyl peroxide examples include dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, and di (3-methylbenzoyl) peroxide.
  • peroxydicarbonate examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate.
  • peroxyketal examples include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, and 2,2-di (t).
  • -Butyl peroxy) butane, n-butyl 4,4-di- (t-butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (4,5-di-t-butyl peroxycyclohexyl) propane and the like can be mentioned. ..
  • ketone peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide.
  • the modified polylactic acid resin after modification is mixed with a component having an excessive molecular weight that causes gel when melted by heat, or there is a problem of odor due to the decomposition residue of the organic peroxide. May occur.
  • the organic peroxide is preferably a peroxy ester in that the occurrence of such a problem can be suppressed and the polylactic acid resin can be easily modified into a state suitable for foaming.
  • the organic peroxide used for modifying the polylactic acid resin is preferably a peroxycarbonate-based organic peroxide such as peroxymonocarbonate or peroxydicarbonate.
  • the organic peroxide used for modifying the polylactic acid resin in the present embodiment is preferably a peroxymonocarbonate-based organic peroxide among the peroxycarbonate-based organic peroxides, and t-butylperoxyisopropyl. It is particularly preferably monocarbonate.
  • the above-mentioned organic peroxide is usually used in a content of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unmodified polylactic acid resin to be modified, although it depends on its molecular weight and the like.
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.2 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the content of the organic peroxide is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.0 part by mass or less.
  • the content of the organic peroxide as described above By setting the content of the organic peroxide as described above to 0.1 parts by mass or more, the effect of modification on the polylactic acid resin can be more reliably exhibited. Further, by setting the content of the organic peroxide to 2.0 parts by mass or less, it is possible to prevent the gel from being mixed with the modified polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin in the resin composition to be subjected to extrusion foaming may be a mixture of a modified polylactic acid resin and a non-modified polylactic acid resin.
  • the ratio of the modified polylactic acid resin to the total amount of the polylactic acid resin in the resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the resin composition may contain a resin other than the polylactic acid resin, if necessary, but the content of the resin other than the polylactic acid resin is preferably 10% by mass or less and 5% by mass. It is more preferably less than or equal to 3% by mass or less.
  • the resin composition to be subjected to extrusion foaming preferably contains a crystal nucleating agent and a crystallization accelerator together with the polylactic acid resin.
  • the crystal nucleating agent examples include an organic crystal nucleating agent and an inorganic crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent only one of the organic crystal nucleating agent and the inorganic crystal nucleating agent may be adopted, or the organic crystal nucleating agent and the inorganic crystal nucleating agent may be used in combination.
  • the inorganic crystal nucleating agent only one of the inorganic crystal nucleating agents listed later may be adopted, or two or more kinds may be used in combination.
  • only an organic crystal nucleating agent is used as the crystal nucleating agent, only one of the organic crystal nucleating agents listed later may be adopted, or two or more kinds may be used in combination.
  • a plurality of types of the crystal nucleating agent may be used in either one or both.
  • the inorganic crystal nucleating agent examples include talc, tin oxide, smectite, bentonite, dolomite, sericite, dolomite powder, kaolin, mica, montmorillonite and the like.
  • talc or tin oxide is preferable as the inorganic crystal nucleating agent from the viewpoint of improving the crystallization rate, heat resistance, durability and the like.
  • organic crystal nucleating agent examples include organic amide compounds, organic hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates.
  • organic sulfonate various substances such as sulfoisophthalate can be used, and among them, 5-sulfoisophthalic acid dimethyl metal salt is preferable from the viewpoint of crystallization promoting effect. Further, barium salt, calcium salt, strontium salt, potassium salt, rubidium salt, sodium salt and the like are preferable.
  • organic amide compound examples include N, N', N "-tricyclohexyltrimethic acid amide, N, N'-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide and the like.
  • the content of the crystal nucleating agent in the resin composition can be, for example, 0.5 parts by mass or more when the content of the polylactic acid resin contained in the resin composition is 100 parts by mass. ..
  • the content of the crystal nucleating agent in the resin composition is preferably 0.6 parts by mass or more, and more preferably 0.7 parts by mass or more.
  • the content of the crystal nucleating agent in the resin composition can be, for example, less than 3.0 parts by mass when the content of the polylactic acid resin contained in the resin composition is 100 parts by mass. ..
  • the content of the crystal nucleating agent in the resin composition is preferably 2.5 parts by mass or less, and more preferably 2.2 parts by mass or less.
  • crystallization accelerator examples include phthalic acid derivatives such as di-n-octylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, dibenzylphthalate, diisodecylphthalate, ditridecylphthalate and diundecylphthalate, and isophthalates such as dioctylisophthalate.
  • Itaconic acid derivatives such as butyl oleate, ricinoleic acid derivatives such as glycerin monolithinolate, phosphate esters such as tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate, polyethylene adipate, tributyl polyacrylate acetylcitrate, etc.
  • Polyhydric alcohol esters such as hydroxy polyvalent carboxylic acid esters, glycerin triacetate, glycerin tripropionate, polyalkylene glycol derivatives such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, benzyl 2- (2-methoxyethoxy) ethyl adipate, poly Examples include glycerin fatty acid ester.
  • a polyglycerin fatty acid ester is preferable.
  • the polyglycerin fatty acid esters include polyglycerin oleic acid ester, polyglycerin lysinoleic acid ester, polyglycerin lauric acid ester, polyglycerin stearic acid ester, polyglycerin condensed ricinolic acid ester and the like.
  • Polyglycerin fatty acid esters are generally used as plasticizers and can inhibit crystallization of polylactic acid resins.
  • the polyglycerin fatty acid ester has a function of promoting the formation of crystal nuclei by the polylactic acid resin, and has a function of promoting the formation of crystal nuclei to promote crystallization.
  • a modified polylactic acid resin is used as the polylactic acid resin. That is, since the polylactic acid resin in the present embodiment has a molecular structure such as branching and cross-linking, it is difficult for crystals to grow large. Therefore, it can be said that a polyglycerin fatty acid ester that exerts a function of promoting the formation of crystal nuclei rather than promoting crystal growth is suitable as a crystallization accelerator used in the present embodiment.
  • the content of the crystallization accelerator in the resin composition may be, for example, 0.5 parts by mass or more when the content of the polylactic acid resin contained in the resin composition is 100 parts by mass. it can.
  • the content of the crystallization accelerator in the resin composition is preferably 0.6 parts by mass or more, and more preferably 0.7 parts by mass or more.
  • the content of the crystallization accelerator in the resin composition may be, for example, less than 5.0 parts by mass when the content of the polylactic acid resin contained in the resin composition is 100 parts by mass. it can.
  • the content of the crystallization accelerator in the resin composition is preferably 4.0 parts by mass or less, and more preferably 3.5 parts by mass or less.
  • additives can be added to the resin composition, if necessary.
  • the additive include a bubble modifier, a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, an antibacterial agent and the like.
  • the content of the additive is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • a physical foaming agent that becomes a gas at normal temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm) or a decomposition type foaming agent that generates a gas by thermal decomposition is adopted.
  • a physical foaming agent for example, an inert gas, an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or the like can be adopted.
  • Examples of the inert gas include carbon dioxide and nitrogen.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, and isopentane, and examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane.
  • normal butane and isobutane can be particularly preferably used.
  • Examples of the decomposed foaming agent include organic acids such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, sodium bicarbonate or citric acid, or a mixture thereof and a bicarbonate.
  • the foamed sheet of the present embodiment produced by using the resin composition as described above is preferably in a state of exhibiting a certain degree of flexibility in consideration of the ability to follow the mold surface at the time of molding.
  • the open cell ratio of the foamed sheet of the present embodiment is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the open cell ratio of the foamed sheet is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less in order to make the foamed sheet exhibit excellent strength.
  • the foaming ratio of the foamed sheet is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and particularly preferably 4.5 times or more.
  • the foaming ratio of the foamed sheet is preferably 15 times or less, more preferably 12 times or less, and particularly preferably 10 times or less in order to exert excellent strength.
  • the open cell ratio of the foamed sheet is measured by the method shown below. (Continuous bubble ratio) A plurality of sheet-shaped samples having a length of 25 mm and a width of 25 mm are cut out from a foam sheet, and the cut samples are superposed so as not to have a gap to obtain a measurement sample having a thickness of 25 mm, and the outer dimensions of this measurement sample are measured by Co., Ltd. Measure to 1/100 mm using Mitutoyo's "Digimatic Caliper" to determine the apparent volume (cm 3 ). Next, the volume (cm 3 ) of the measurement sample is determined by the 1-1 / 2-1 atm method using an air comparative hydrometer type 1000 (manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.).
  • the open cell ratio (%) is calculated by these obtained values and the following formula, and the average value of 5 tests is obtained.
  • the density of the foamed sheet can be determined by the method described in JIS K7222: 1999 "Measurement of foamed plastic and rubber-apparent density", and specifically, it is measured by the following method.
  • the density of the polylactic acid resin composition is determined by the weighing method in liquid of the Archimedes method (JIS K8807: 2012 "Measuring method of solid density and specific gravity" for a non-foamed sample obtained by hot-pressing a foam sheet or the like. ) Can be performed and obtained.
  • the foamed sheet shows good moldability when forming a resin molded product and preferably exhibits excellent strength in the resin molded product after molding, the polylactic acid resin constituting the bubble film is completely formed. It is preferable that the resin is not crystallized and, for example, the crystallization proceeds by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition start temperature.
  • the foamed sheet preferably has a crystallinity of 20% or less in that it is easy to give a desired shape by thermoforming or the like.
  • the crystallinity of the foamed sheet is more preferably 19% or less, and even more preferably 18% or less.
  • the foamed sheet is preferably in a state of exhibiting a crystallinity of 25% or more by being heated in order to exert excellent strength in the resin molded product.
  • the foamed sheet is more preferably in a state of exhibiting a crystallinity of 30% or more when heated, and in a state of exhibiting a crystallinity of 35% or more in order to exert excellent strength in the resin molded product. Is more preferable.
  • the change in the crystallinity when producing the resin molded product becomes large.
  • the resin molded product may be in a state where it is not sufficiently crystallized.
  • the crystallinity of the foamed sheet is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, further preferably 12% or more, and 14% or more. Is particularly preferred.
  • the degree of crystallinity reached by heating the foamed sheet is preferably 50% or less.
  • the crystallinity of the foamed sheet is more preferably 45% or less, further preferably 40% or less, and particularly preferably 38% or less.
  • the crystallinity of polylactic acid resin, foamed sheet, resin molded product, etc. is determined as follows. (Crystallinity) The crystallinity of the polylactic acid resin, the foamed sheet, and the resin molded product is measured as follows using a heat flux differential scanning calorimeter (heat flux DSC). The measurement is carried out by the method described in JIS K7122: 1987, JIS K7122: 2012 “Method for measuring transition heat of plastic”. However, the sampling method and temperature conditions are as follows.
  • the "degree of crystallization” is the amount of heat absorption (heat of fusion (J / g)) obtained from the area of the heat absorption peak appearing in crystal melting and the amount of heat of crystallization (J / g) obtained from the area of the crystallization peak. It is a value obtained by dividing the difference from the above by the theoretical heat of fusion (93 J / g) of the polylactic acid complete crystal. The heat of fusion and the heat of crystallization are calculated using the analysis software attached to the device.
  • the amount of heat of fusion is calculated from the straight line connecting the point where the DSC curve separates from the baseline on the low temperature side and the point where the DSC curve returns to the baseline on the high temperature side, and the portion surrounded by the DSC curve.
  • the crystallinity of the foamed sheet can be adjusted by the amount of the crystal nucleating agent and the crystallization accelerator used, the conditions for extrusion foaming (resin temperature, cooling conditions immediately after extrusion), and the like.
  • the method for producing a polylactic acid resin foam sheet according to the present embodiment includes an extrusion step of extruding a resin composition containing a polylactic acid resin together with a foaming agent to produce a polylactic acid resin foam sheet. Further, as described above, the present embodiment further includes a modification step of preparing a modified polylactic acid resin by reacting the polylactic acid resins with each other using an organic peroxide as a radical initiator. In the modification step, the organic peroxide is used in a ratio of 0.1 part by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, and the melt tension at 190 ° C.
  • the modified polylactic acid resin is prepared. In the extrusion step, a part or all of the polylactic acid resin is the modified polylactic acid resin, and 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass of the crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin foam sheet is produced by using the resin composition containing less than 0.5 parts by mass and less than 5.0 parts by mass of the crystallization accelerator.
  • the reforming step can be carried out by melt-kneading the non-reformed polylactic acid resin and the organic peroxide with a kneader, a twin-screw extruder or the like.
  • the non-modified polylactic acid resin is heated and melted, the organic peroxide is thermally decomposed to generate radicals, and the radicals cause a reaction of cleavage or cross-linking in the molecules of the polylactic acid resin for a predetermined time.
  • melt-kneading a modified polylactic acid resin having a branched structure or a crosslinked structure can be obtained.
  • the reformed polylactic acid resin may be pelletized immediately after using a twin-screw extruder equipped with a granulation die (hot cut die).
  • a strand die or a T die is attached to the twin-screw extruder used in the reforming step, and in the reforming step, a strand or a sheet made of the reformed polylactic acid resin is produced, and then the strand or the sheet is cut.
  • the step of granulating may be carried out separately. If necessary, a tandem extruder may be used to carry out the extrusion foaming step in succession with the reforming step.
  • a tandem extruder may be used to carry out the extrusion foaming step in succession with the reforming step.
  • the extrusion foaming step in this embodiment can be carried out using an apparatus as shown in FIG.
  • the apparatus illustrated in FIG. 1 includes a tandem extruder 10 and a circular die CD that discharges the polylactic acid resin composition melt-kneaded in the tandem extruder 10 into a tubular shape. Further, this manufacturing apparatus includes a cooling device CL that air-cools a foam sheet discharged in a tubular shape from a circular die CD, and a mandrel for expanding the diameter of the tubular foam sheet into a tubular shape having a predetermined size.
  • the MD a slit device that slits the foamed sheet after passing through the mandrel MD and divides it into two sheets, and a winding roller 22 for winding the slit foamed sheet 1 after passing through a plurality of rollers 21. And.
  • first extruder 10a In the extruder on the upstream side of the tandem extruder 10 (hereinafter, also referred to as “first extruder 10a"), a hopper 11 for charging a polylactic acid resin as a raw material of a foam sheet, a hopper 11 for charging a polylactic acid resin, and hydrocarbons and the like are used. A gas introduction unit 12 for supplying the foaming agent into the cylinder is provided. On the downstream side of the first extruder 10a, an extruder for melt-kneading the polylactic acid resin composition containing a foaming agent (hereinafter, also referred to as “second extruder 10b”) is provided.
  • second extruder 10b On the downstream side of the first extruder 10a, an extruder for melt-kneading the polylactic acid resin composition containing a foaming agent
  • the polylactic acid resin is modified by the first extruder 10a, and the end portion of the first extruder 10a or the base end of the second extruder 10b.
  • a foaming agent or the like may be mixed in the portion to prepare a polylactic acid resin composition as a raw material for the foamed sheet, and extrusion foaming may be performed from the circular die CD.
  • the foamed sheet of the present embodiment can prevent the polylactic acid resin contained in the foamed sheet from being completely crystallized to a state where it cannot be further crystallized. That is, the foamed sheet can be produced in a state where the crystallinity is suppressed to a low level by strengthening the cooling by the cooling device CL. Further, the foamed sheet of the present embodiment can be produced in a state where the crystallinity is suppressed to a low level by shortening the time required to reach the mandrel MD after being extruded from the circular die CD.
  • the foamed sheet prepared in this way so that the crystallinity is 20% or less can be easily deformed by heating, and further contains a crystal nucleating agent and a crystallization accelerator in an appropriate ratio. Therefore, rapid crystallization is suppressed during molding. Further, in the present embodiment, since the polylactic acid resin contained in the foamed sheet is a modified polylactic acid resin, rapid crystallization during molding is suppressed. Therefore, the foamed sheet produced in the present embodiment exhibits good followability to the molded surface of the molding die, and after molding, crystallization may proceed appropriately and subsequent thermal deformation may be less likely to occur.
  • the resin molded product of the present embodiment can be produced by processing a foam sheet by a method called thermoforming or the like.
  • thermoforming include vacuum forming, compressed air forming, vacuum pressurized air forming, match molding, and press molding.
  • the vacuum forming may be an air slip method or a plug assist method.
  • the resin molded product is sufficiently crystallized from the polylactic acid resin contained in the molded product by heating at the time of molding or by heating the molded product while maintaining its shape after molding.
  • the resin molded product is preferably prepared so that the crystallinity is 80% or more with respect to the finally reachable crystallinity, and the crystallinity is 90% or more. It is more preferable to prepare.
  • the method for producing the resin molded product is not particularly limited to the above method. Further, the resin molded product does not need to be formed using only the foamed sheet of the present embodiment, and may be formed by further using a member other than the foamed sheet.
  • the resin molded product may be one in which a resin film or paper is adhered to the outer peripheral surface of the cup container or bowl container formed of the foam sheet of the present embodiment.
  • the foam sheet constituting a part or all of the resin molded product does not necessarily have to have a three-dimensional shape.
  • the resin molded product may be composed only of a plate-shaped foam sheet such as a folding box.
  • the resin molded product in the present embodiment is a resin molded product such as a folded box that is easily noticeable even if a slight strain is generated, so that the effect of the present invention can be exhibited more remarkably. That is, the resin molded product in the present embodiment preferably has a plate-shaped foam sheet as a constituent member.
  • the present invention is not limited to the examples described so far, and the above examples can be appropriately modified.
  • the set temperature of the feed section was set to 170 ° C, the temperature thereafter was set to 230 ° C, and the mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder under the condition of a rotation speed of 150 rpm, and the diameter was 3 mm attached to the tip of the extruder.
  • the kneaded product was extruded into a strand shape from a die having 18 holes at a discharge rate of 50 kg / h.
  • the extruded strand-shaped kneaded product was passed through a cooling water tank having a length of 2 m containing water at 30 ° C. and cooled.
  • modified polylactic acid resin (mPLA) pellets having a melt tension of 16 cN at 190 ° C. were prepared.
  • the melt mixture was then extruded from a circular die to give a cylindrical foam.
  • the obtained cylindrical foam is placed along the outer peripheral surface of the cooling mandrel, and the outer surface is cooled and molded by blowing air with an air ring larger than the diameter, and a cutter is used at one point on the circumference. An incision was made to obtain a strip-shaped foam sheet.
  • the obtained foamed sheet had an open cell ratio of 21% and a crystallinity of 17%.
  • a plug-assist type molding machine equipped with a male and female gratin container shape (container opening (including ribs) outer dimension: 140 mm, bottom outer dimension: 110 mm, container depth outer dimension: 35 mm) was prepared.
  • the mold temperature is set to 120 ° C.
  • the foam sheet obtained above is set in the molding machine
  • the molding cycle is 6.3 seconds
  • the set temperature of the heater on the cavity side is 290 ° C.
  • the set temperature of the heater was set to 250 ° C.
  • a container (resin molded product) was prepared.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • the foamed sheet is formed in the same manner as in Example 1 except that the contents of the crystal nucleating agent and the crystallization accelerator are changed and the cooling conditions after extrusion foaming are changed to change the crystallinity of the foamed sheet.
  • a container were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the non-modified polylactic acid resin pellets were used in the foaming step and the contents of the crystal nucleating agent and the crystallization accelerator were changed. However, in Comparative Example 3, a foamed sheet could not be obtained because there was no melt tension of the resin and a stable sheet could not be taken back. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、所定の形状を保持し易い樹脂成形品の形成に有用なポリ乳酸樹脂発泡シートを提供する。より具体的には、本発明は、結晶核剤と結晶化促進剤とを所定の割合で含み、結晶化度が所定の状態となるように調製されたポリ乳酸樹脂発泡シートを提供する。

Description

ポリ乳酸樹脂発泡シート、樹脂成形品、および、ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法
本発明は、ポリ乳酸樹脂発泡シート、樹脂成形品、および、ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法に関する。
 本願は、2019年3月26日に出願された日本国特願2019−058551号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、ポリエステル樹脂発泡体は、軽量で緩衝性に優れており、しかも、多様な形状に成形加工することが容易であるため、包装材などをはじめとする各種成形品の原材料として利用されている。
 近年、山野、河川、或いは海岸といった場所で不法に投棄された包装材によって景観が損なわれるといった問題への対策が求められている。
 このようなことを背景に、自然環境において生分解され得るポリ乳酸樹脂を用いて成形品を作製することが検討されており、ポリ乳酸樹脂発泡体を種々の用途に展開することが検討されている。
 例えば、ポリ乳酸樹脂発泡シートを熱成形などして3次元的な形状に加工した樹脂成形品が種々の用途に利用されている。
ところで、ポリ乳酸樹脂は、結晶性を有する。
 そして、結晶状態にあるポリ乳酸樹脂は、アモルファス状態のポリ乳酸樹脂に比べて高い機械的強度を発揮する。
 そのため、ポリ乳酸樹脂で樹脂成形品を作製する際には、ベースポリマーとなるポリ乳酸樹脂以外に、結晶核剤及び結晶化促進剤を含有させた樹脂組成物が用いられている。
日本国再表2006/121056号公報
ポリ乳酸樹脂発泡シートのように熱溶融状態からの急冷を伴うような製法で作製されると、結晶化可能な分子がアモルファスな状態でシート中に存在することとなり、当該ポリ乳酸樹脂発泡シートで樹脂成形品を形成した際には、当該樹脂成形品が熱変形して所定の形状を保てなくなることがある。
 一方で、ポリ乳酸樹脂発泡シートを十分な結晶化状態にしてしまうと、熱成形などを施した際、成形型への追従性が十分に発揮されずに樹脂成形品が当初から所定の形状になり難い場合がある。
 即ち、従来のポリ乳酸樹脂発泡シートでは、所定の形状を保持し易い樹脂成形品を構成することが難しいという問題を有している。
 そこで、本発明は、所定の形状を保持し易い樹脂成形品の形成に有用なポリ乳酸樹脂発泡シート及びその製造方法を提供し、ひいては、所定の形状を保持し易い樹脂成形品を提供することを課題としている。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、結晶核剤と、結晶化促進剤とを所定の割合で含有することで、ポリ乳酸樹脂発泡シートが熱成形などにおいて良好な成形性を示し易い結晶化度になることを見出して本発明を完成させるに至った。
即ち、上記課題を解決するための本発明は、
 ポリ乳酸樹脂と、結晶核剤と、結晶化促進剤とを含むポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
 前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、前記結晶核剤を0.5質量部以上3.0質量部未満、前記結晶化促進剤を0.5質量部以上5.0質量部未満含有してなり、
 前記ポリ乳酸樹脂が完全に結晶化しておらず、
 前記発泡シートの結晶化度が20%以下であり、且つ前記発泡シートが加熱されることで25%以上の結晶化度を示す、ポリ乳酸樹脂発泡シートを提供する。
また、本発明は、上記のようなポリ乳酸樹脂発泡シートで一部又は全部が構成された樹脂成形品を提供する。
さらに、本発明は、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸樹脂発泡シートを作製する押出工程を備えるポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法であって、
 ラジカル開始剤として有機過酸化物を用いて、ポリ乳酸樹脂どうしを反応させて改質ポリ乳酸樹脂を調製する改質工程をさらに備え、
 該改質工程では、前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、前記有機過酸化物を0.1質量部以上2質量部以下の割合で用いて、190℃での溶融張力が5cN以上40cN以下である前記改質ポリ乳酸樹脂が調製され、
 前記押出工程では、前記ポリ乳酸樹脂の一部又は全部が前記改質ポリ乳酸樹脂であり、該ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、結晶核剤を0.5質量部以上3.0質量部未満、結晶化促進剤を0.5質量部以上5.0質量部未満含有する前記樹脂組成物を用いて、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートが作製される、ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法を提供する。
本発明によれば、所定の形状を保持し易い樹脂成形品の形成に有用なポリ乳酸樹脂発泡シート及びその製造方法、並びに、所定の形状を保持し易い樹脂成形品を提供することができる。
ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造装置の構成を示す概略図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
 以下においては、ポリ乳酸樹脂発泡シートが押出発泡法で作製される押出発泡シートである場合を主たる例として本発明について説明する。
本実施形態のポリ乳酸樹脂発泡シート(以下、単に「発泡シート」などともいう)は、上記のとおり押出発泡シートである。
 即ち、本実施形態の発泡シートは、ポリ乳酸樹脂を主成分として含有する樹脂組成物を発泡剤とともに押出機で溶融混練した後、押出機の先端に装着されたダイを通じて大気中に押出されることによって作製される。
本実施形態のポリ乳酸樹脂は、発泡シートを良好な発泡状態にするうえで、分岐構造や架橋構造を導入すべく改質されることが好ましい。
 即ち、押出発泡に供する前記樹脂組成物に含まれるポリ乳酸樹脂の一部又は全部が、改質されたポリ乳酸樹脂(以下、「改質ポリ乳酸樹脂」ともいう)であることが好ましい。
本実施形態で前記改質ポリ乳酸樹脂の原料となる改質前のポリ乳酸樹脂(以下、「非改質ポリ乳酸樹脂」ともいう)は、乳酸の単独重合体であっても、乳酸と他のモノマーとの共重合体であってもよい。
 前記共重合体における他のモノマーとしては、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
 前記他のモノマーは、例えば、多官能多糖類などであってもよい。
前記非改質ポリ乳酸樹脂を構成する乳酸は、L体及びD体のいずれか一方或いは両方であってよい。
 即ち、前記単独重合体である前記非改質ポリ乳酸樹脂は、ポリ(L−乳酸)樹脂、ポリ(D−乳酸)樹脂、及びポリ(DL−乳酸)樹脂のうちいずれであってもよい。
前記共重合体を構成する脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
 脂肪族多価カルボン酸は、無水物であってもよい。
前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
前記共重合体を構成する乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
前記多官能多糖類としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロール、デンプン、アクロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガムなどが挙げられる。
本実施形態における前記非改質ポリ乳酸樹脂は、分子中に乳酸(L体及びD体)に由来する構造部分が50質量%以上の割合で含有されていることが好ましい。
 前記構造部分(L体及びD体)の含有量は、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。
上記の非改質ポリ乳酸樹脂は、有機過酸化物などのラジカル開始剤を用いて、前記ポリ乳酸樹脂どうしを反応させて改質ポリ乳酸樹脂とすることができる。
 本実施形態の前記改質ポリ乳酸樹脂は、190℃での溶融張力測定や同温度での伸長粘度測定において、特定の特性値を示すように調製されることが好ましい。
 具体的には、改質ポリ乳酸樹脂は、190℃での溶融張力測定において5cN以上40cN以下の溶融張力を示す。
 改質ポリ乳酸樹脂の前記溶融張力は、39cN以下であることが好ましく、37cN以下であることがより好ましく、35cN以下であることが特に好ましい。
 改質ポリ乳酸樹脂の前記溶融張力は、8cN以上であることが好ましく、10cN以上であることがより好ましい。
本実施形態の改質ポリ乳酸樹脂は、溶融張力が5cN以上であることにより、前記樹脂組成物を用いて押出発泡して発泡シートを作製する際の破泡を抑制することができる。
 また、本実施形態の改質ポリ乳酸樹脂は、溶融張力が40cN以下であることにより、発泡時に気泡膜が良好な伸びを示して破泡を抑制することができる。
改質ポリ乳酸樹脂や非改質ポリ乳酸樹脂の190℃での溶融張力測定は、ツインボアタイプのキャピラリーレオメーター「Rheologic 5000T」(CEAST社製)を用いて、以下のようにして測定できる。
(溶融張力の測定方法)
 各試料は、80℃、5時間真空乾燥後、測定直前まで密閉してデシケータに保存する。
 試験温度190℃に加熱された径15mmのバレルに測定試料樹脂を充填し、5分間予熱した後、上記測定装置のキャピラリーダイ(口径2.095mm、長さ8mm、流入角度90度(コニカル))からピストン降下速度(0.07730mm/s)を一定に保持して紐状に押出しながら、この紐状物を上記キャピラリーダイの下方27cmに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を初速4.0mm/s、加速度12mm/s2で徐々に増加させつつ巻き取っていき、紐状物が切断する直前の極大値及び極小値の平均を試料の溶融張力とする。
 なお、張力チャートに極大点が1個しかない場合、その極大値を溶融張力とする。
改質ポリ乳酸樹脂は、熱溶融時に適度な流動性を示すことが好ましく、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5g/10min以上であることが好ましい。
 改質ポリ乳酸樹脂のMFRは、1.0g/10min以上であることがより好ましく、1.5g/10min以上であることがさらに好ましく、2.0g/10min以上であることが特に好ましい。
 前記MFRは、20g/10min以下であることが好ましく、10g/10min以下であることがより好ましく、6.0g/10min以下であることが特に好ましい。
改質ポリ乳酸樹脂や非改質ポリ乳酸樹脂のメルトマスフローレイト(MFR)は、例えば、(株)安田精機製作所製の「メルトフローインデックステスター(自動)120−SAS」を用いて測定することができる。
 MFRは、JIS K7210−1:2014「プラスチック—熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の求め方−第1部」B法記載のb)ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法に準拠して測定する。
 測定条件は、以下のとおりである。
 ・試料:3~8g
 尚、測定用の試料は、80℃、5時間真空乾燥し、乾燥後は測定直前まで密閉してデシケータに保存する。
 ・予熱:300秒
 ・ロードホールド:30秒
 ・試験温度:190℃
 ・試験荷重:2.16kg(21.18N)
 試料の試験回数は3回とし、その平均をメルトマスフローレイト(g/10min)の値とする。
前記非改質ポリ乳酸樹脂を改質する際、ラジカル開始剤のみならずカルボジイミドなどの鎖伸長剤などを用いてもよい。
 また、鎖伸長剤による改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物など、ポリ乳酸樹脂の分子構造中に存在する水酸基やカルボキシル基と縮合反応することが可能な官能基を1又は複数有する化合物を用いて行うことができる。
 即ち、前記改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物などを反応によってポリ乳酸樹脂に結合させる方法で実施することができる。
 架橋や長鎖分岐によるポリ乳酸樹脂の改質は、前記のとおり、ラジカル開始剤によってポリ乳酸樹脂どうしを反応させる方法などによって行うことができる。
上記の改質方法の中では、発泡シートに他の成分が含まれることを抑制できる点で、ポリ乳酸樹脂どうしをラジカル開始剤で反応させることが好ましい。
 尚、適度な反応性を有するラジカル開始剤を用いてポリ乳酸樹脂どうしを反応させると、押出機内でのポリ乳酸樹脂の分解起点が前記ラジカル開始剤によって発生させたフリーラジカルによってアタックされ、当該箇所が架橋点(分岐点)となり安定化される。
 ポリ乳酸樹脂は、このような改質がなされることで熱安定性が増し、押出機を通過する際に低分子量化され難くなる。
ポリ乳酸樹脂の改質に用いられる前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、ハロゲン分子などが挙げられる。
 これらの中では、有機過酸化物が好ましい。
 本実施形態で用いられる該有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、及びケトンパーオキサイド等が挙げられる。
前記パーオキシエステルとしては、例えば、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、及びt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、パーメタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びt−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジベンゾイルパーキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、及びジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド等が挙げられる。
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
前記パーオキシケタールとしては、例えば、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。
前記ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
前記有機過酸化物による改質では、改質後の改質ポリ乳酸樹脂に熱溶融時にゲルとなるような分子量が過大な成分を混在させたり、当該有機過酸化物の分解残渣による臭気の問題を発生させたりするおそれを有する。
 このような問題が生じることを抑制でき、ポリ乳酸樹脂を発泡に適した状態に改質することが容易である点で、前記有機過酸化物は、パーオキシエステルであることが好ましい。
 また、パーオキシエステルの中でもポリ乳酸樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシモノカーボネートやパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート系有機過酸化物であることが好ましい。
 本実施形態においてポリ乳酸樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物の中でもパーオキシモノカーボネート系有機過酸化物であることが好ましく、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートであることが特に好ましい。
上記のような有機過酸化物は、その分子量などにもよるが、通常、改質をする非改質ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上の含有量で用いられる。
 前記有機過酸化物の含有量は、0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることが特に好ましい。
 有機過酸化物の含有量は、2.0質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることが特に好ましい。
 このような含有量で有機過酸化物を用いて非改質ポリ乳酸樹脂を改質することで、改質後の改質ポリ乳酸樹脂を発泡に適したものにすることができる。
上記のような有機過酸化物は、その含有量を0.1質量部以上とすることにより、ポリ乳酸樹脂に対して改質による効果をより確実に発揮することができる。
 また、有機過酸化物は、その含有量を2.0質量部以下とすることにより、改質後のポリ乳酸樹脂にゲルが混在することを抑制することができる。
押出発泡に供する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂は、改質ポリ乳酸樹脂と非改質ポリ乳酸樹脂との混合物であってもよい。
 前記樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の合計量に占める改質ポリ乳酸樹脂の割合は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
前記樹脂組成物には、必要に応じて、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂を含有させてもよいが、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
押出発泡に供する樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂とともに、結晶核剤及び結晶化促進剤を含有することが好ましい。
前記結晶核剤としては、例えば、有機結晶核剤や無機結晶核剤などが挙げられる。
 前記結晶核剤としては、有機結晶核剤及び無機結晶核剤のうち一方のみを採用してもよく、有機結晶核剤及び無機結晶核剤を併用してもよい。
 また、前記結晶核剤として無機結晶核剤のみを用いる場合、後に列挙する無機結晶核剤のうち一種のみを採用してもよく、二種以上を併用してもよい。
 同様に、前記結晶核剤として有機結晶核剤のみを用いる場合、後に列挙する有機結晶核剤のうち一種のみを採用してもよく、二種以上を併用してもよい。
 前記結晶核剤としては、有機結晶核剤及び無機結晶核剤を併用する場合、いずれか一方或いは両方において複数種採用してもよい。
前記無機結晶核剤としては、例えば、タルク、酸化スズ、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。
 これらの中でも、結晶化速度向上、耐熱性、耐久性などの観点から、前記無機結晶核剤としては、タルクあるいは酸化スズであることが好ましい。
前記有機結晶核剤としては、例えば、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩などが挙げられる。
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。
 さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。
前記有機アミド化合物としては、例えば、N,N’,N”−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、N,N’−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミドなど挙げられる。
前記樹脂組成物中の前記結晶核剤の含有量は、前記樹脂組成物に含まれる前記ポリ乳酸樹脂の含有量を100質量部としたとき、例えば、0.5質量部以上とすることができる。
 前記樹脂組成物中の前記結晶核剤の含有量は、0.6質量部以上であることが好ましく、0.7質量部以上であることがより好ましい。
 前記樹脂組成物中の前記結晶核剤の含有量は、前記樹脂組成物に含まれる前記ポリ乳酸樹脂の含有量を100質量部としたとき、例えば、3.0質量部未満とすることができる。
 前記樹脂組成物中の前記結晶核剤の含有量は、2.5質量部以下であることが好ましく、2.2質量部以下であることがより好ましい。
前記結晶化促進剤としては、例えば、ジ−n−オクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−n−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−n−ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートアセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体、ベンジル・2−(2−メトキシエトキシ)エチル・アジパート、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記結晶化促進剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
 前記ポリグリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンリシノール酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどが挙げられる。
 これらのなかで前記結晶化促進剤としては、ポリグリセリンステアリン酸エステルを採用することが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的には可塑剤として利用され、ポリ乳酸樹脂に対して結晶化を阻害するものとなり得る。
 しかしながら、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリ乳酸樹脂が結晶核を形成することを促進する機能を有しており、結晶核の形成を促進して結晶化を促進させる機能を有する。
 本実施形態においては、ポリ乳酸樹脂として改質ポリ乳酸樹脂が採用されている。
 即ち、本実施形態でのポリ乳酸樹脂は、分岐や架橋といった分子構造を有するため結晶が大きく成長し難い。
 したがって、結晶成長を促進させるのではなく、結晶核の形成を促進する機能を発揮するポリグリセリン脂肪酸エステルは、本実施形態において用いる結晶化促進剤として好適であるといえる。
前記樹脂組成物中の前記結晶化促進剤の含有量は、前記樹脂組成物に含まれる前記ポリ乳酸樹脂の含有量を100質量部としたとき、例えば、0.5質量部以上とすることができる。
 前記樹脂組成物中の前記結晶化促進剤の含有量は、0.6質量部以上であることが好ましく、0.7質量部以上であることがより好ましい。
 前記樹脂組成物中の前記結晶化促進剤の含有量は、前記樹脂組成物に含まれる前記ポリ乳酸樹脂の含有量を100質量部としたとき、例えば、5.0質量部未満とすることができる。
 前記樹脂組成物中の前記結晶化促進剤の含有量は、4.0質量部以下であることが好ましく、3.5質量部以下であることがより好ましい。
前記樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。
 該添加剤としては、例えば、気泡調整剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤等が挙げられる。
 尚、前記添加剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
前記樹脂組成物とともに押出発泡に用いる前記発泡剤としては、常温(23℃)、常圧(1atm)において気体となる物理発泡剤や、熱分解によって気体を発生させる分解型発泡剤を採用することができる。
 前記物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が採用可能である。
前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が挙げられ、前記脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 本実施形態においては、上記の中でも特にノルマルブタンやイソブタンが好ましく用いられ得る。
前記分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭素ナトリウム又はクエン酸のような有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との混合物などが挙げられる。
上記のような樹脂組成物を用いて作製される本実施形態の発泡シートは、成形時における型表面への追従性を考慮すると、ある程度の柔軟性を発揮する状態であることが好ましい。
本実施形態の発泡シートの連続気泡率は、10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましい。
 発泡シートの連続気泡率は、発泡シートに優れた強度を発揮させるうえで、50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることが特に好ましい。
発泡シートの発泡倍率は、3倍以上であることが好ましく、4倍以上であることがより好ましく、4.5倍以上であることが特に好ましい。
 発泡シートの発泡倍率は、優れた強度を発揮させるうえで、15倍以下であることが好ましく、12倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。
発泡シートの連続気泡率は、以下に示す方法によって測定する。
(連続気泡率)
 発泡シートより縦25mm、横25mmのシート状サンプルを複数枚切り出し、切り出したサンプルを隙間があかないようにして重ね合わせて厚み25mmの測定用試料とし、この測定用試料の外寸を(株)ミツトヨ製「デジマチックキャリパ」を用いて1/100mmまで測定し、見掛けの体積(cm)を求める。
 次に、空気比較式比重計1000型(東京サイエンス(株)製)を用いて、1−1/2−1気圧法により測定用試料の体積(cm)を求める。
 これらの求めた値及び下記式により連続気泡率(%)を計算し、試験数5個の平均値を求める。
 なお、測定は、測定用試料をJIS K7100−1999の記号「23/50」(温度23℃、相対湿度50%)、2級の標準雰囲気下で16時間状態調節した後、同じ標準雰囲気下で行う。
 また、空気比較式比重計は、標準球(大28.9cc、小8.5cc)にて補正を行う。
 連続気泡率(%)=100×(見掛け体積−空気比較式比重計での測定体積)/見掛け体積
発泡シートの発泡倍率は、発泡シートの見掛け密度(ρ1)を求め、発泡シートを構成するポリ乳酸樹脂組成物の密度(真密度:ρ0)を求め、該真密度(ρ0)を前記見掛け密度(ρ1)で除して求めることができる。
 即ち、発泡倍率は、下記式より計算して求める。
 発泡倍率=真密度(ρ0)/見掛け密度(ρ1)
前記発泡シートの密度は、JIS K7222:1999「発泡プラスチックおよびゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法によって求めることができ、具体的には、下記のような方法で測定される。
(密度測定方法)
 発泡シートより100cm以上の試料を元のセル構造を変えないように切断し、この試料をJIS K7100:1999の記号「23/50」(温度23℃、相対湿度50%)、2級の標準雰囲気下で16時間状態調節した後、その寸法、質量を測定して、下記式より密度を算出する。
 見掛け密度(kg/m)=試料の質量(kg)/試料の体積(m
 なお、試料の寸法測定には、例えば、(株)ミツトヨ製「DIGIMATIC」CD−15タイプを用いることができる。
ポリ乳酸樹脂組成物の密度は、発泡シートを熱プレスなどして非発泡体化した試料に対して、アルキメデス法(JIS K8807:2012「固体の密度及び比重の測定方法」の液中ひょう量法)に基づく測定を実施して求めることができる。
前記発泡シートは、樹脂成形品を形成させる際に良好な成形性を示し、成形後には樹脂成形品に優れた強度を発揮することが好ましいため、気泡膜を構成する前記ポリ乳酸樹脂が完全に結晶化しておらず、例えば、ガラス転移開始温度以上に加熱することで結晶化が進行する状態にあることが好ましい。
前記発泡シートは、熱成形等によって所望の形状を付与することが容易である点で、結晶化度が20%以下であることが好ましい。
 前記発泡シートの結晶化度は、19%以下であることがより好ましく、18%以下であることがさらに好ましい。
前記発泡シートは、樹脂成形品に優れた強度を発揮させるうえで、加熱されることによって25%以上の結晶化度を示す状態になることが好ましい。
 前記発泡シートは、樹脂成形品に優れた強度を発揮させるうえで、加熱されることによって30%以上の結晶化度を示す状態になることがより好ましく、35%以上の結晶化度を示す状態になることがさらに好ましい。
前記発泡シートの結晶化度が過度に低かったり、前記発泡シートが加熱されることによって到達する結晶化度が過度に高かったりすると、樹脂成形品を作製する際の結晶化度の変化が大きくなったり、樹脂成形品が十分に結晶化されていない状態となってしまったりすることがある。
上記のようなことから、前記発泡シートの結晶化度は、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、12%以上であることがさらに好ましく、14%以上であることが特に好ましい。
 前記発泡シートが加熱されることによって到達する結晶化度は、50%以下であることが好ましい。
 前記発泡シートの結晶化度は、45%以下であることがより好ましく、40%以下であることがさらに好ましく、38%以下であることが特に好ましい。
ポリ乳酸樹脂、発泡シート、及び樹脂成形品などの結晶化度は、以下のとおり求める。
(結晶化度)
 ポリ乳酸樹脂、発泡シート、及び樹脂成形品の結晶化度は、熱流束示差走査熱量計(熱流束DSC)を用いて、以下のとおり測定する。
 測定は、JIS K7122:1987、JIS K7122:2012「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法で実施する。
 但し、サンプリング方法・温度条件に関しては、以下のとおり行う。
 試料をアルミニウム製測定容器((株)日立ハイテクサイエンス製、商品コード:GAA−0065)の底に隙間のないよう5±0.5mg充てんした後、アルミニウム製の蓋((株)日立ハイテクサイエンス製、商品コード:GAA−0064)をし、次いで、示差走査熱量計((株)日立ハイテクサイエンス製「DSC7000X、AS−3」)を用い、窒素ガス流量20mL/minのもと30℃で2分間保持し、速度2℃/minで30℃から210℃まで昇温した時のDSC曲線を得る。
 その時の基準物質は、アルミナを用いる。
 ここで、「結晶化度」とは、結晶融解において現れる吸熱ピークの面積から求められる吸熱量(融解熱量(J/g))と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量(J/g)との差を、ポリ乳酸完全結晶の理論融解熱(93J/g)で除して求められる値である。
 融解熱量及び結晶化熱量は、装置付属の解析ソフトを用いて算出する。
 具体的には、融解熱量は、低温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分から算出される。
 結晶化熱量は、低温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
 つまり、結晶化度は、下記式より求められる。
 結晶化度(%)=〔融解熱量(J/g)−結晶化熱量(J/g)〕/93(J/g)×100
前記発泡シートが加熱されることによって到達することができる結晶化度については、上記の融解熱量(J/g)をポリ乳酸完全結晶の理論融解熱(93J/g)で除して求められる。
 発泡シートが到達可能な結晶化度(%)=融解熱量(J/g)/93(J/g)×100
前記発泡シートの結晶化度は、前記結晶核剤及び前記結晶化促進剤の使用量や、押出発泡での条件(樹脂温度や押出直後の冷却条件)などによって調整可能である。
以下、本実施形態に係る発泡シートの製造方法の一例について説明する。
 本実施形態に係るポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法は、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸樹脂発泡シートを作製する押出工程を備える。
 また、前記のとおり、本実施形態においては、ラジカル開始剤として有機過酸化物を用いて、ポリ乳酸樹脂どうしを反応させて改質ポリ乳酸樹脂を調製する改質工程をさらに備える。
 前記改質工程では、前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、前記有機過酸化物を0.1質量部以上2質量部以下の割合で用いて、190℃での溶融張力が5cN以上40cN以下である前記改質ポリ乳酸樹脂が調製される。
 前記押出工程では、前記ポリ乳酸樹脂の一部又は全部が前記改質ポリ乳酸樹脂であり、該ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、前記結晶核剤を0.5質量部以上3.0質量部未満、前記結晶化促進剤を0.5質量部以上5.0質量部未満含有する前記樹脂組成物を用いて、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートが作製される。
前記改質工程は、非改質ポリ乳酸樹脂と有機過酸化物とをニーダーや二軸押出機などで溶融混練することにより実施することができる。
 この工程では、非改質ポリ乳酸樹脂が加熱溶融されるとともに、有機過酸化物が熱分解してラジカルが発生し、該ラジカルによってポリ乳酸樹脂の分子に切断や架橋の反応が生じ、所定時間溶融混練を行うことで、分岐構造や架橋構造が形成された改質ポリ乳酸樹脂が得られることになる。
前記改質工程は、例えば、造粒ダイ(ホットカットダイ)を装着した二軸押出機を使って改質されたポリ乳酸樹脂を直後にペレット化するようにしてもよい。
 前記改質工程で用いる二軸押出機には、ストランドダイやTダイを装着し、前記改質工程では、改質されたポリ乳酸樹脂によるストランドやシートを作製し、その後、ストランドやシートをカットして造粒する工程を別途実施してもよい。
 尚、必要に応じて、タンデム押出機を用いて改質工程に連続して押出発泡工程を実施するようにしてもよい。
尚、必要に応じて、タンデム押出機を用いて改質工程に連続して押出発泡工程を実施するようにしてもよい。
 例えば、本実施形態での押出発泡工程は、図1に示したような装置を用いて実施することができる。
図1に例示の装置は、タンデム押出機10と、該タンデム押出機10において溶融混練されたポリ乳酸樹脂組成物を筒状に吐出するサーキュラーダイCDとを備える。
 さらに、この製造装置は、サーキュラーダイCDから筒状に吐出された発泡シートを空冷する冷却装置CLと、この筒状の発泡シートを拡径して所定の大きさの筒状にするためのマンドレルMDと、該マンドレルMD通過後の発泡シートをスリットして2枚のシートに分割するスリット装置と、スリットされた発泡シート1を複数のローラ21を通過させた後に巻き取るための巻取りローラ22とを備える。
 前記タンデム押出機10の上流側の押出機(以下、「第1の押出機10a」ともいう)には、発泡シートの原材料となるポリ乳酸樹脂を投入するためのホッパー11と、炭化水素などの発泡剤をシリンダー内に供給するためのガス導入部12とが設けられる。
 この第1の押出機10aの下流側には、発泡剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練するための押出機(以下、「第2の押出機10b」ともいう)が備えられる。
 このような装置にて押出発泡工程を実施する場合、第1の押出機10aでポリ乳酸樹脂の改質を実施し、第1の押出機10aの末端部又は第2の押出機10bの基端部において発泡剤などを混合して、発泡シートの原材料となるポリ乳酸樹脂組成物を調製し、前記サーキュラーダイCDから押出発泡を行うようにしてもよい。
本実施形態の発泡シートは、冷却装置CLによる冷却を強化することで発泡シートに含まれるポリ乳酸樹脂がそれ以上結晶化できないような状態にまで完全に結晶化してしまうことを防ぐことができる。
 即ち、発泡シートは、冷却装置CLによる冷却を強化することで、結晶化度を低く抑えた状態で作製することができる。
 また、本実施形態の発泡シートは、サーキュラーダイCDから押出された後、マンドレルMDまで到達する時間を短期化することで、結晶化度を低く抑えた状態で作製することができる。
このようにして結晶化度が20%以下となる状態に調製された発泡シートは、加熱することによって変形させることが容易であり、しかも、結晶核剤や結晶化促進剤が適度な割合で含有されているため、成形に際して急激な結晶化が起きることが抑制される。
 さらに、本実施形態においては、発泡シートに含まれるポリ乳酸樹脂が改質ポリ乳酸樹脂であるため、成形に際して急激な結晶化が起きることが抑制される。
 従って、本実施形態において作製された発泡シートは、成形型の成形面に対して良好な追従性を示し、成形後には適度に結晶化が進行してそれ以降の熱変形が生じ難くなり得る。
本実施形態の樹脂成形品は、発泡シートを熱成形などと称される方法で加工して製造することができる。
 前記熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形、プレス成形などが挙げられる。
 前記真空成形は、エアスリップ法であってもプラグアシスト法であってもよい。
 そして、樹脂成形品は、この成形時における加熱或いは成形後にその形状を保持させた状態で加熱されることによって、含有するポリ乳酸樹脂を十分に結晶化させることが好ましい。
 具体的には、樹脂成形品は、最終的に到達可能な結晶化度に対して80%以上の結晶化度となるように調製することが好ましく、90%以上の結晶化度となるように調製することがより好ましい。
樹脂成形品の製造方法は、特に上記のような方法に限定されるものではない。
 また、樹脂成形品は、本実施形態の発泡シートのみを用いて形成する必要性はなく、当該発泡シート以外の部材をさらに用いて形成してもよい。
 例えば、樹脂成形品は、本実施形態の発泡シートで形成したカップ容器や丼容器の外周面に、樹脂フィルムや紙を接着したものであってもよい。
 前記樹脂成形品の一部又は全部を構成する発泡シートは、必ずしも3次元的な形状を有していなくてもよい。
 例えば、樹脂成形品は、折箱のような板状の発泡シートだけで構成されていてもよい。
本実施形態における樹脂成形品は、僅かなひずみが生じただけで目立ち易い折箱のような樹脂成形品であることで、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
 即ち、本実施形態における樹脂成形品は、板状の発泡シートを構成部材とすることが好ましい。
 尚、本発明は、これまでに述べた例示に何等限定されるものではなく、上記例示に適宜変更を加え得るものである。
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例示に何等限定されるものではない。
(実施例1)
(改質工程)
 ポリ乳酸樹脂(Nature Works社製「Biopolymer Ingeo 4032D」、MFR=4.4g/10min、密度=1240kg/m)100質量部と、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(化薬ヌーリオン(株)製「カヤカルボンBIC−75」、1分間半減期温度T1:158.8℃)0.5質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
 得られた混合物を、口径57mmの二軸押出機(L/D=31.5)に供給した。
 フィード部の設定温度を170℃、それ以降の温度を230℃に設定し、回転数150rpmの条件にて、二軸押出機中で前記混合物を溶融混練させ、押出機の先端に取り付けた口径3mm、孔数18個のダイから、50kg/hの吐出量で、混練物をストランド状に押し出した。
 次いで、押し出されたストランド状の混練物を、30℃の水を収容した長さ2mの冷却水槽中を通過させて、冷却した。
 得られたストランドをカットすることにより、190℃での溶融張力が16cNの改質ポリ乳酸樹脂(mPLA)ペレットを調製した。
(押出工程)
 改質工程で得られた改質ポリ乳酸樹脂ペレット(mPLA)と、結晶核剤(タルク:松村産業(株)製「クラウンタルク」)と、結晶化促進剤(ポリグリセリン脂肪酸エステル(PGFE):太陽化学(株)製「チラバゾールP4」)とが100:1:1(mPLA:タルク:PGFE)の質量比で含まれる樹脂組成物を押出機に供給し、該押出機中で加熱溶融させつつ混練を実施した。
 その後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン=70/30)を同押出機に圧入し、前記樹脂組成物とともに溶融混合させた。
 次いで、この溶融混合物をサーキュラーダイから押出発泡させて、円筒状発泡体を得た。
 得られた円筒状発泡体を、冷却用マンドレルの外周面上に沿わせ、またその外面をその径よりも大きいエアリングによりエアーを吹き付けることで冷却成形し、円周上の1点でカッターにより切開して、帯状の発泡シートを得た。
 得られた発泡シートは、連続気泡率が21%であり、結晶化度が17%であった。
(樹脂成形品の作製)
 雄雌のグラタン容器形状(容器開口部(リブを含む)外寸法:140mm、底部外寸法:110mm、容器深さ外寸法:35mm)成形金型を備えたプラグアシストタイプの成形機を用意した。
 熱成形は、金型温度を120℃にセットし、上記で得られた発泡シートを成形機にセットして、成形サイクルを6.3秒、キャビティ側のヒーターの設定温度を290℃、プラグ側のヒーターの設定温度を250℃として実施し、容器(樹脂成形品)を作製した。
(樹脂成形品の初期外観・結晶化度)
 熱成形で得られた容器は、成形型の形状が精度良く反映されていた。
 また、容器の結晶化度を測定したところ、結晶化度は37%であった。
(樹脂成形品の初期外観・結晶化度・給湯変形)
 得られた容器に、100℃の熱湯を注ぎ入れて3分後に湯を捨てて容器の底面の膨化状況を観察した。
 そして、容器の底面に膨らんでいる様子が見られないか、膨らんでいてもその高さが3mm未満の場合は、変形が十分に抑制されていると判断して「◎」判定とした。
 また、容器の底面の膨らみ高さが3mm以上6mm未満の場合は、許容範囲であると判断して「○」判定とした。
 一方、容器の底面の膨らみ高さが6mm以上9mm未満の場合は、“問題アリ”と判断して「△」と判定した。
 さらに、容器の底面が9mm以上の膨らんでしまっている場合は、変形が大きいと判断し「×」判定とした。
 以上の評価結果を表1に示す。
(実施例2、比較例1、2)
 結晶核剤、結晶化促進剤の含有量を変更するとともに、押出発泡後の冷却条件を変更して、発泡シートの結晶化度を変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で発泡シートを作製するとともに容器を作製して、実施例1と同様に評価した。
 結果を表1に示す。
(比較例3)
 発泡工程において、非改質ポリ乳酸樹脂ペレットを用いたこと、結晶核剤、結晶化促進剤の含有量を変更したこと以外は、実施例1と同様に評価した。
 しかし、比較例3については、樹脂の溶融張力がなく安定したシートの引き取りができなかったため、発泡シートが得られなかった。
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記表からも明らかなように、本発明によれば所定の形状を保持し易い樹脂成形品が得られる。

Claims (3)

  1.  ポリ乳酸樹脂と、結晶核剤と、結晶化促進剤とを含むポリ乳酸樹脂発泡シートであって、
     前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、前記結晶核剤を0.5質量部以上3.0質量部未満、前記結晶化促進剤を0.5質量部以上5.0質量部未満含有してなり、
     前記ポリ乳酸樹脂が完全に結晶化しておらず、
     前記発泡シートの結晶化度が20%以下であり、且つ前記発泡シートが加熱されることで25%以上の結晶化度を示す、ポリ乳酸樹脂発泡シート。
  2.  請求項1に記載のポリ乳酸樹脂発泡シートで一部又は全部が構成された樹脂成形品。
  3.  ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸樹脂発泡シートを作製する押出工程を備えるポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法であって、
     ラジカル開始剤として有機過酸化物を用いて、ポリ乳酸樹脂どうしを反応させて改質ポリ乳酸樹脂を調製する改質工程をさらに備え、
     該改質工程では、前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、前記有機過酸化物を0.1質量部以上2質量部以下の割合で用いて、190℃での溶融張力が5cN以上40cN以下である前記改質ポリ乳酸樹脂が調製され、
     前記押出工程では、前記ポリ乳酸樹脂の一部又は全部が前記改質ポリ乳酸樹脂であり、該ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、結晶核剤を0.5質量部以上3.0質量部未満、結晶化促進剤を0.5質量部以上5.0質量部未満含有する前記樹脂組成物を用いて、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートが作製される、ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法。
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