CN113366053B - 聚乳酸树脂发泡片、树脂成型品和聚乳酸树脂发泡片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供：对容易保持规定形状的树脂成型品的形成有用的聚乳酸树脂发泡片。更具体而言，本发明提供一种聚乳酸树脂发泡片，其以规定的比例包含结晶成核剂和结晶促进剂，其是以结晶化度成为规定的状态的方式制备的。

Description

聚乳酸树脂发泡片、树脂成型品和聚乳酸树脂发泡片的制造 方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸树脂发泡片、树脂成型品和聚乳酸树脂发泡片的制造方法。

本申请要求基于2019年3月26日申请的日本特愿2019-058551号的优先权，将其内容引入至此。

背景技术

以往，聚酯树脂发泡体为轻量且缓冲性优异，而且容易成型加工为各种形状，因此，被作为以包装材料等为代表的各种成型品的原材料利用。

近年来，寻求对由于在山野、河川、或海岸之类的场所非法丢弃的包装材料而破坏景观的问题的对策。

以这种情况为背景，研究了使用在自然环境中能生物降解的聚乳酸树脂制作成型品，研究了将聚乳酸树脂发泡体在各种用途中开展。

例如，将聚乳酸树脂发泡片进行热成型等加工成三维形状的树脂成型品被用于各种用途。

然而，聚乳酸树脂具有结晶性。

而且，处于晶体状态的聚乳酸树脂与非晶状态的聚乳酸树脂相比，发挥高的机械强度。

因此，由聚乳酸树脂制作树脂成型品时，使用了除成为基础聚合物的聚乳酸树脂以外还含有结晶成核剂和结晶促进剂的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再表2006/121056号公报

发明内容

发明要解决的问题

如聚乳酸树脂发泡片那样，如果以伴有从热熔融状态的骤冷那样的制法制作，则能结晶的分子变得以非晶的状态存在于片中，由该聚乳酸树脂发泡片形成树脂成型品时，该树脂成型品发生热变形，有时变得无法保持规定的形状。

另一方面，如果使聚乳酸树脂发泡片形成充分的结晶状态，则实施热成型等时，无法充分发挥对成型模的追随性，树脂成型品有时难以从当初成为规定的形状。

即，以往的聚乳酸树脂发泡片中，具有难以构成容易保持规定形状的树脂成型品的问题。

因此，本发明的课题在于，提供对容易保持规定形状的树脂成型品的形成有用的聚乳酸树脂发泡片和其制造方法，进而，提供容易保持规定形状的树脂成型品。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，发现：以规定比例含有结晶成核剂和结晶促进剂，从而聚乳酸树脂发泡片成为在热成型等中容易示出良好的成型性的结晶化度，至此完成了本发明。

即，用于解决上述课题的本发明提供一种聚乳酸树脂发泡片，

其包含：聚乳酸树脂、结晶成核剂和结晶促进剂，

相对于前述聚乳酸树脂100质量份，含有0.5质量份以上且低于3.0质量份的前述结晶成核剂、0.5质量份以上且低于5.0质量份的前述结晶促进剂，

前述聚乳酸树脂未完全结晶，

前述发泡片的结晶化度为20％以下、且前述发泡片被加热从而示出25％以上的结晶化度。

另外，本发明提供一种树脂成型品，其一部分或全部由上述的聚乳酸树脂发泡片构成。

进而，本发明提供一种聚乳酸树脂发泡片的制造方法，其具备如下挤出工序：将包含聚乳酸树脂的树脂组合物与发泡剂一起进行挤出发泡，制作聚乳酸树脂发泡片，

所述制造方法还具备如下改性工序：使用有机过氧化物作为自由基引发剂，使聚乳酸树脂彼此反应，制备改性聚乳酸树脂，

该改性工序中，相对于前述聚乳酸树脂100质量份，以0.1质量份以上且2质量份以下的比例使用前述有机过氧化物，制备190℃下的熔融张力为5cN以上且40cN以下的前述改性聚乳酸树脂，

前述挤出工序中，前述聚乳酸树脂的一部分或全部为前述改性聚乳酸树脂，使用相对于该聚乳酸树脂100质量份含有0.5质量份以上且低于3.0质量份的结晶成核剂、0.5质量份以上且低于5.0质量份的结晶促进剂的前述树脂组合物，制作前述聚乳酸树脂发泡片。

发明的效果

根据本发明，可以提供：对容易保持规定形状的树脂成型品的形成有用的聚乳酸树脂发泡片和其制造方法、以及容易保持规定形状的树脂成型品。

附图说明

图1为示出聚乳酸树脂发泡片的制造装置的构成的概要图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

以下中，将聚乳酸树脂发泡片为以挤出发泡法制作的挤出发泡片的情况作为主要例子，对本发明进行说明。

本实施方式的聚乳酸树脂发泡片(以下，也简称为“发泡片”等)如上述为挤出发泡片。

即，本实施方式的发泡片可以如下制作：将含有聚乳酸树脂作为主成分的树脂组合物与发泡剂一起在挤出机中进行熔融混炼后，通过安装于挤出机前端的模挤出至大气中，从而可以制作。

本实施方式的聚乳酸树脂优选使发泡片形成良好的发泡状态后进行改性以导入支链结构、交联结构。

即，供于挤出发泡的前述树脂组合物中所含的聚乳酸树脂的一部分或全部优选改性后的聚乳酸树脂(以下，也称为“改性聚乳酸树脂”)。

本实施方式中成为前述改性聚乳酸树脂的原料的改性前的聚乳酸树脂(以下，也称为“非改性聚乳酸树脂”)可以为乳酸的均聚物，也可以为乳酸与其它单体的共聚物。

作为前述共聚物中的其它单体，可以举出除乳酸以外的脂肪族羟基羧酸、脂肪族多元醇、脂肪族多元羧酸等。

前述其它单体例如也可以为多官能多糖类等。

构成前述非改性聚乳酸树脂的乳酸可以为L体和D体中的任一者或两者。

即，为前述均聚物的前述非改性聚乳酸树脂可以为聚(L-乳酸)树脂、聚(D-乳酸)树脂、和聚(DL-乳酸)树脂中的任意者。

作为构成前述共聚物的脂肪族多元羧酸，例如可以举出草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。

脂肪族多元羧酸也可以为酸酐。

作为前述脂肪族多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

作为构成前述共聚物的除乳酸以外的脂肪族羟基羧酸，例如可以举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。

作为前述多官能多糖类，例如可以举出纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、赛璐珞、粘胶人造丝、再生纤维素、赛璐玢、铜氨纤维、铜氨人造丝、铜铵薄膜、酮氨丝、半纤维素、淀粉、脱色果胶(Acropectin)、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、甲壳素、脱乙酰壳多糖、阿拉伯胶、瓜尔胶、槐豆胶、阿拉伯树胶等。

本实施方式中的前述非改性聚乳酸树脂优选在分子中以50质量％以上的比例含有源自乳酸(L体和D体)的结构部分。

前述结构部分(L体和D体)的含量更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、特别优选80质量％以上。

上述非改性聚乳酸树脂可以使用有机过氧化物等自由基引发剂使前述聚乳酸树脂彼此反应而形成改性聚乳酸树脂。

本实施方式的前述改性聚乳酸树脂优选以在190℃下的熔融张力测定、同一温度下的伸长粘度测定中示出特定的特性值的方式进行制备。

具体而言，改性聚乳酸树脂在190℃下的熔融张力测定中示出5cN以上且40cN以下的熔融张力。

改性聚乳酸树脂的前述熔融张力优选39cN以下、更优选37cN以下、特别优选35cN以下。

改性聚乳酸树脂的前述熔融张力优选8cN以上、更优选10cN以上。

本实施方式的改性聚乳酸树脂通过熔融张力为5cN以上，从而可以抑制使用前述树脂组合物进行挤出发泡而制作发泡片时的破泡。

另外，本实施方式的改性聚乳酸树脂通过熔融张力为40cN以下，从而发泡时气泡膜示出良好的伸长率，可以抑制破泡。

改性聚乳酸树脂、非改性聚乳酸树脂的190℃下的熔融张力测定可以使用双孔型的毛细管流变仪“Rheologic 5000T”(CEAST公司制)、如以下进行测定。

(熔融张力的测定方法)

各试样以80℃真空干燥5小时后，进行密闭直至即将测定前，保存于干燥器中。

在加热至试验温度190℃的、直径15mm的机筒中填充测定试样树脂，预热5分钟后，从上述测定装置的毛细管模(口径2.095mm、长度8mm、流入角度90度(锥形))将活塞降下速度(0.07730mm/s)保持为恒定，边以线状挤出边使该线状物通过位于上述毛细管模的下方27cm的张力检测的滑轮后，用卷取辊，使其卷取速度为初始速度4.0mm/s、加速度12mm/s²缓慢地增加的同时逐渐进行卷取，将线状物即将切断前的极大值和极小值的平均作为试样的熔融张力。

需要说明的是，张力图表中仅有1个极大点的情况下，将该极大值作为熔融张力。

改性聚乳酸树脂优选热熔融时示出适度的流动性，熔体质量流动速率(MFR)优选0.5g/10分钟以上。

改性聚乳酸树脂的MFR更优选1.0g/10分钟以上、进一步优选1.5g/10分钟以上、特别优选2.0g/10分钟以上。

前述MFR优选20g/10分钟以下、更优选10g/10分钟以下、特别优选6.0g/10分钟以下。

改性聚乳酸树脂、非改性聚乳酸树脂的熔体质量流动速率(MFR)例如可以用株式会社安田精机制作所制的“熔体流动指数测定仪(自动)120-SAS”而测定。

MFR依据JIS K7210-1：2014“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的求解方法-第1部”B法记载的b)测定活塞移动规定的距离的时间的方法而测定。

测定条件如以下所述。

·试样：3～8g

需要说明的是，测定用的试样以80℃真空干燥5小时，干燥后直至即将测定前密闭并保存于干燥器。

·预热：300秒

·负载保持：30秒

·试验温度：190℃

·试验载荷：2.16kg(21.18N)

试样的试验次数设为3次，将其平均作为熔体质量流动速率(g/10分钟)的值。

将前述非改性聚乳酸树脂改性时，不仅可以使用自由基引发剂，还可以使用碳二亚胺等扩链剂等。

另外，基于扩链剂的改性可以使用丙烯酸类有机化合物、环氧系有机化合物、异氰酸酯系有机化合物等具有1个或多个能跟存在于聚乳酸树脂分子结构中的羟基、羧基进行缩合反应的官能团的化合物而进行。

即，前述改性可以以通过使丙烯酸类有机化合物、环氧系有机化合物、异氰酸酯系有机化合物等反应从而键合于聚乳酸树脂的方法实施。

基于交联、长链支化的聚乳酸树脂的改性如前述，可以通过利用自由基引发剂使聚乳酸树脂彼此反应的方法等而进行。

上述改性方法中，在可以抑制发泡片中包含其它成分的方面，优选使聚乳酸树脂彼此用自由基引发剂反应。

需要说明的是，如果使用具有适度的反应性的自由基引发剂使聚乳酸树脂彼此反应，则挤出机内的聚乳酸树脂的分解起点被由前述自由基引发剂而产生的自由基所攻击，该部位成为交联点(支链点)而稳定化。

聚乳酸树脂通过进行这种改性从而热稳定性增加，通过挤出机时变得难以低分子量化。

作为聚乳酸树脂的改性中使用的前述自由基引发剂，例如可以举出有机过氧化物、偶氮化合物、卤素分子等。

其中，优选有机过氧化物。

作为本实施方式中使用的该有机过氧化物，例如可以举出过氧酯、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、和过氧化酮等。

作为前述过氧酯，例如可以举出叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、和叔丁基过氧异丙基单碳酸酯等。

作为前述氢过氧化物，例如可以举出过甲烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、和叔丁基氢过氧化物等。

作为前述二烷基过氧化物，例如可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3等。

作为前述二酰基过氧化物，例如可以举出过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、和二(3-甲基苯甲酰)过氧化物等。

作为前述过氧化二碳酸酯，例如可以举出二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。

作为前述过氧化缩酮，例如可以举出1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、和2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等。

作为前述过氧化酮，例如可以举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等。

基于前述有机过氧化物的改性中，有发生改性后的改性聚乳酸树脂中混合存在热熔融时成为凝胶的分子量过大的成分、或该有机过氧化物的分解残渣所导致的臭气的问题的担心。

在可以抑制产生这种问题、容易将聚乳酸树脂改性为适于发泡的状态的方面，前述有机过氧化物优选为过氧酯。

另外，过氧酯中，聚乳酸树脂的改性中使用的有机过氧化物优选为过氧单碳酸酯、过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯系有机过氧化物。

本实施方式中，对于聚乳酸树脂的改性中使用的有机过氧化物，过氧碳酸酯系有机过氧化物中优选为过氧单碳酸酯系有机过氧化物、特别优选为叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。

上述的有机过氧化物还依赖于其分子量等，通常相对于进行改性的非改性聚乳酸树脂100质量份，可以以0.1质量份以上的含量使用。

前述有机过氧化物的含量优选0.2质量份以上、特别优选0.3质量份以上。

有机过氧化物的含量优选2.0质量份以下、更优选1.5质量份以下、特别优选1.0质量份以下。

以这种含量使用有机过氧化物并对非改性聚乳酸树脂进行改性，从而可以使改性后的改性聚乳酸树脂适于发泡。

上述的有机过氧化物通过使其含量为0.1质量份以上，从而可以更确实地发挥对聚乳酸树脂由改性得到的效果。

另外，有机过氧化物通过使其含量为2.0质量份以下，从而可以抑制改性后的聚乳酸树脂中混合存在凝胶的情况。

供于挤出发泡的树脂组合物中的聚乳酸树脂也可以为改性聚乳酸树脂与非改性聚乳酸树脂的混合物。

前述树脂组合物中的改性聚乳酸树脂在聚乳酸树脂的总计量中所占的比例优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。

前述树脂组合物中，根据需要，可以含有除聚乳酸树脂以外的树脂，但除聚乳酸树脂以外的树脂的含量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。

供于挤出发泡的树脂组合物优选与前述聚乳酸树脂一起含有结晶成核剂和结晶促进剂。

作为前述结晶成核剂，例如可以举出有机结晶成核剂、无机结晶成核剂等。

作为前述结晶成核剂，可以采用有机结晶成核剂和无机结晶成核剂中的仅一者，也可以组合使用有机结晶成核剂和无机结晶成核剂。

另外，仅使用无机结晶成核剂作为前述结晶成核剂的情况下，可以采用后面列举的无机结晶成核剂中的仅一种，也可以组合使用两种以上。

同样地，仅使用有机结晶成核剂作为前述结晶成核剂的情况下，可以采用后面列举的有机结晶成核剂中的仅一种，也可以组合使用两种以上。

组合使用有机结晶成核剂和无机结晶成核剂作为前述结晶成核剂的情况下，任一者或两者中可以采用多种。

作为前述无机结晶成核剂，例如可以举出滑石、氧化锡、蒙皂石、膨润土、白云石、绢云母、长石粉、高岭土、云母、蒙脱石等。

其中，从结晶速度改善、耐热性、耐久性等的观点出发，作为前述无机结晶成核剂，优选滑石或氧化锡。

作为前述有机结晶成核剂，例如可以举出有机酰胺化合物、有机肼化合物、羧酸酯系化合物、有机磺酸盐、酞菁系化合物、三聚氰胺系化合物、有机膦酸盐等。

作为有机磺酸盐，可以使用磺基间苯二甲酸盐等各种物质，其中，从结晶促进效果的方面出发，优选5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐。

进而，优选钡盐、钙盐、锶盐、钾盐、铷盐、钠盐等。

作为前述有机酰胺化合物，例如可以举出N,N’,N”-三环己基均苯三酸酰胺、N,N’-亚乙基双(12-羟基硬脂酸)酰胺等。

将前述树脂组合物中所含的前述聚乳酸树脂的含量设为100质量份时，前述树脂组合物中的前述结晶成核剂的含量例如可以设为0.5质量份以上。

前述树脂组合物中的前述结晶成核剂的含量优选0.6质量份以上、更优选0.7质量份以上。

将前述树脂组合物中所含的前述聚乳酸树脂的含量设为100质量份时，前述树脂组合物中的前述结晶成核剂的含量例如可以设为低于3.0质量份。

前述树脂组合物中的前述结晶成核剂的含量优选2.5质量份以下、更优选2.2质量份以下。

作为前述结晶促进剂，例如可以举出苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二苄酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二(十三烷基)酯、苯二甲酸二(十一烷基)酯等苯二甲酸衍生物、间苯二甲酸二辛酯等间苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二辛酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯等马来酸衍生物、柠檬酸三正丁酯等柠檬酸衍生物、衣康酸单丁酯等衣康酸衍生物、油酸丁酯等油酸衍生物、甘油单蓖麻醇酸酯等蓖麻醇酸衍生物、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯等磷酸酯、聚己二酸亚乙酯、聚丙烯酸酯乙酰基柠檬酸三丁酯等羟基多元羧酸酯类、甘油三乙酸酯、甘油三丙酸酯等多元醇酯类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇衍生物、苄基/2-(2-甲氧基乙氧基)乙基/己二酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。

作为前述结晶促进剂，优选聚甘油脂肪酸酯。

作为前述聚甘油脂肪酸酯类，例如可以举出聚甘油油酸酯、聚甘油蓖麻醇酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油缩合蓖麻醇酸酯等。

其中，作为前述结晶促进剂，优选采用聚甘油硬脂酸酯。

聚甘油脂肪酸酯通常可以作为增塑剂利用，可能会阻碍聚乳酸树脂结晶化。

然而，聚甘油脂肪酸酯具有促进聚乳酸树脂形成晶核的功能，具有促进晶核的形成、促进结晶的功能。

本实施方式中，采用改性聚乳酸树脂作为聚乳酸树脂。

即，本实施方式中的聚乳酸树脂具有支链、交联之类的分子结构，因此，晶体难以较大生长。

因此，发挥促进晶核的形成而不促进结晶生长的功能的聚甘油脂肪酸酯可以说作为本实施方式中使用的结晶促进剂是适合的。

将前述树脂组合物中所含的前述聚乳酸树脂的含量设为100质量份时，前述树脂组合物中的前述结晶促进剂的含量例如可以设为0.5质量份以上。

前述树脂组合物中的前述结晶促进剂的含量优选0.6质量份以上、更优选0.7质量份以上。

将前述树脂组合物中所含的前述聚乳酸树脂的含量设为100质量份时，前述树脂组合物中的前述结晶促进剂的含量例如可以设为低于5.0质量份。

前述树脂组合物中的前述结晶促进剂的含量优选4.0质量份以下、更优选3.5质量份以下。

前述树脂组合物中，根据需要可以添加各种添加剂。

作为该添加剂，例如可以举出气泡调整剂、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、抗菌剂等。

需要说明的是，前述添加剂的含量相对于聚乳酸树脂100质量份，优选10质量份以下、更优选5质量份以下。

作为与前述树脂组合物一起用于挤出发泡的前述发泡剂，可以采用在常温(23℃)、常压(1atm)下成为气体的物理发泡剂、通过热分解而产生气体的分解型发泡剂。

作为前述物理发泡剂，例如可以采用非活性气体、脂肪族烃、脂环族烃等。

作为前述非活性气体，例如可以举出二氧化碳、氮气等。

作为前述脂肪族烃，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等，作为前述脂环族烃，例如可以举出环戊烷、环己烷等。

本实施方式中，上述中，可以特别优选使用正丁烷、异丁烷。

作为前述分解型发泡剂，可以举出偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、重碳钠或柠檬酸那样的有机酸或其盐与重碳酸盐的混合物等。

如果考虑成型时的对模表面的追随性，则使用上述的树脂组合物而制作的本实施方式的发泡片优选为发挥某种程度的柔软性的状态。

本实施方式的发泡片的连续气泡率优选10％以上、更优选15％以上。

在可以使发泡片发挥优异的强度的方面，发泡片的连续气泡率优选50％以下、更优选40％以下、特别优选30％以下。

发泡片的发泡倍率优选3倍以上、更优选4倍以上、特别优选4.5倍以上。

在可以发挥优异的强度的方面，发泡片的发泡倍率优选15倍以下、更优选12倍以下、特别优选10倍以下。

发泡片的连续气泡率通过以下所示的方法而测定。

(连续气泡率)

从发泡片切出多张纵25mm、横25mm的片状样品，使切出的样品以不空开间隙的方式重叠，形成厚度25mm的测定用试样，用Mitutoyo Co.,Ltd.制“Digimatic caliper”，测定该测定用试样的外形尺寸直至1/100mm，求出表观体积(cm³)。

接着，用空气比较式比重计1000型(Tokyo Science Co.,Ltd.制)，通过1-1/2-1气压法求出测定用试样的体积(cm³)。

根据这些求出的值和下述式计算连续气泡率(％)，求出试验数5个的平均值。

需要说明的是，测定如下进行：对于测定用试样，在JIS K7100-1999的符号“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下调节状态16小时后，在相同的标准气氛下进行。

另外，空气比较式比重计以标准球(大28.9cc、小8.5cc)进行校正。

连续气泡率(％)＝100×(表观体积-空气比较式比重计下的测定体积)/表观体积

发泡片的发泡倍率可以如下求出：求出发泡片的表观密度(ρ1)，求出构成发泡片的聚乳酸树脂组合物的密度(真密度：ρ0)，该真密度(ρ0)除以前述表观密度(ρ1)，从而可以求出。

即，发泡倍率根据下述式计算并求出。

发泡倍率＝真密度(ρ0)/表观密度(ρ1)

前述发泡片的密度可以通过JIS K7222：1999“发泡塑料和橡胶-表观密度的测定”中记载的方法而求出，具体而言，以下述的方法测定。

(密度测定方法)

以不改变原始的泡孔结构的方式从发泡片切断100cm³以上的试样，对于该试样，在JIS K7100：1999的符号“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下调节状态16小时后，测定其尺寸、质量，根据下述式算出密度。

表观密度(kg/m³)＝试样的质量(kg)/试样的体积(m³)

需要说明的是，试样的尺寸测定例如可以使用Mitutoyo Co.,Ltd.制“DIGIMATIC”CD-15型。

聚乳酸树脂组合物的密度可以如下求出：对将发泡片进行热压等并进行非发泡体化而成的试样，实施基于阿基米德法(JIS K8807：2012“固体的密度和比重的测定方法”的液中漂浮量法)的测定，从而可以求出。

前述发泡片优选形成树脂成型品时体现良好的成型性、成型后树脂成型品发挥优异的强度，因此，例如优选处于加热至玻璃化转变起始温度以上而结晶进行的状态而不是构成气泡膜的前述聚乳酸树脂完全结晶。

对于前述发泡片，在容易通过热成型等赋予期望的形状的方面，结晶化度优选20％以下。

前述发泡片的结晶化度更优选19％以下、进一步优选18％以下。

前述发泡片优选成为在树脂成型品可以发挥优异的强度的基础上进行加热从而示出25％以上的结晶化度的状态。

前述发泡片更优选成为在使树脂成型品发挥优异的强度的基础上进行加热从而示出30％以上的结晶化度的状态，进一步优选成为示出35％以上的结晶化度的状态。

前述发泡片的结晶化度过度低、或前述发泡片被加热而达到的结晶化度过度高时，制作树脂成型品时的结晶化度的变化变大、或有时会成为树脂成型品未充分结晶的状态。

由上述，前述发泡片的结晶化度优选8％以上、更优选10％以上、进一步优选12％以上、特别优选14％以上。

前述发泡片被加热而达到的结晶化度优选50％以下。

前述发泡片的结晶化度更优选45％以下、进一步优选40％以下、特别优选38％以下。

聚乳酸树脂、发泡片、和树脂成型品等的结晶化度如以下求出。

(结晶化度)

聚乳酸树脂、发泡片、和树脂成型品的结晶化度用热流束差示扫描量热计(热流束DSC)如以下测定。

测定以JIS K7122：1987、JIS K7122：2012“塑料的转变热测定方法”中记载的方法实施。

其中，关于取样方法/温度条件。如以下进行。

将试样5±0.5mg填充至铝制测定容器(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制、商品编号：GAA-0065)的底使其没有间隙后，盖上铝制的盖(Hitachi High-Tech Science Corporation制、商品编号：GAA-0064)，接着，用差示扫描量热计(HitachiHigh-Tech Science Corporation制“DSC7000X、AS-3”)，基于氮气流量20mL/分钟，以30℃保持2分钟，得到以速度2℃/分钟从30℃升温至210℃时的DSC曲线。

此时的基准物质使用氧化铝。

此处，“结晶化度”是指：由在晶体熔解中呈现的吸热峰的面积求出的吸热量(熔解热(J/g))与由结晶峰的面积求出的结晶热(J/g)之差除以聚乳酸完全结晶的理论熔解热(93J/g)而求出的值。

熔解热和结晶热用装置附带的解析软件而算出。

具体而言，熔解热由连接DSC曲线从低温侧的基线偏离的点、与该DSC曲线再次回到高温侧的基线的点的直线、以及DSC曲线所围成的部分算出。

结晶热由连接DSC曲线从低温侧的基线偏离的点、与该DSC曲线再次回到高温侧的点的直线、以及DSC曲线所围成的部分的面积算出。

亦即，结晶化度根据下述式求出。

结晶化度(％)＝〔熔解热(J/g)-结晶热(J/g)〕/93(J/g)×100

对于前述发泡片被加热而可以达到的结晶化度，上述熔解热(J/g)除以聚乳酸完全结晶的理论熔解热(93J/g)而求出。

发泡片能达到的结晶化度(％)＝熔解热(J/g)/93(J/g)×100

前述发泡片的结晶化度可以根据前述结晶成核剂和前述结晶促进剂的用量、挤出发泡中的条件(树脂温度、刚刚挤出后的冷却条件)等而调整。

以下，对本实施方式的发泡片的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的聚乳酸树脂发泡片的制造方法具备如下挤出工序：将包含聚乳酸树脂的树脂组合物与发泡剂一起进行挤出发泡，制作聚乳酸树脂发泡片。

另外，如前述，本实施方式中还具备如下改性工序：使用有机过氧化物作为自由基引发剂，使聚乳酸树脂彼此反应，制备改性聚乳酸树脂。

前述改性工序中，相对于前述聚乳酸树脂100质量份，以0.1质量份以上且2质量份以下的比例使用前述有机过氧化物，制备190℃下的熔融张力为5cN以上且40cN以下的前述改性聚乳酸树脂。

前述挤出工序中，前述聚乳酸树脂的一部分或全部为前述改性聚乳酸树脂，使用该相对于聚乳酸树脂100质量份含有0.5质量份以上且低于3.0质量份的前述结晶成核剂、0.5质量份以上且低于5.0质量份的前述结晶促进剂的前述树脂组合物，制作前述聚乳酸树脂发泡片。

前述改性工序可以通过将非改性聚乳酸树脂和有机过氧化物在捏合机、双螺杆挤出机等中进行熔融混炼而实施。

该工序中，非改性聚乳酸树脂被加热熔融，且有机过氧化物热分解而产生自由基，利用该自由基在聚乳酸树脂的分子中产生切断、交联的反应，进行规定时间的熔融混炼，从而可以得到形成有支链结构、交联结构的改性聚乳酸树脂。

对于前述改性工序，例如可以将使用安装有造粒模(热切割模)的双螺杆挤出机经改性的聚乳酸树脂立即粒料化。

在前述改性工序中使用的双螺杆挤出机上，安装线料模、T模，前述改性工序中，可以另行实施如下工序：制作基于改性后的聚乳酸树脂的线料、片，之后，切割线料、片并进行造粒。

需要说明的是，根据需要，可以用串联挤出机，在改性工序中连续地实施挤出发泡工序。

需要说明的是，根据需要，可以使用串联挤出机在改性工序中连续地实施挤出发泡工序。

例如，本实施方式中的挤出发泡工序可以用图1所示的装置实施。

图1中示例的装置具备：串联挤出机10、和将在该串联挤出机10中经熔融混炼的聚乳酸树脂组合物以筒状排出的圆形模CD。

进而，该制造装置具备：将从圆形模CD以筒状排出的发泡片进行空气冷却的冷却装置CL；用于将该筒状的发泡片扩径形成规定大小的筒状的芯棒MD；将通过该芯棒MD后的发泡片分切而分割成2张片的分切装置；和，用于使分切后的发泡片1通过多个辊21后并卷取的卷取辊22。

在前述串联挤出机10的上游侧的挤出机(以下，也称为“第1挤出机10a”)上，设有用于投入成为发泡片的原材料的聚乳酸树脂的料斗11、和用于向机筒内供给烃等发泡剂的气体导入部12。

在该第1挤出机10a的下游侧，具备用于使含有发泡剂的聚乳酸树脂组合物熔融混炼的挤出机(以下，也称为“第2挤出机10b”)。

在这种装置中实施挤出发泡工序的情况下，在第1挤出机10a中实施聚乳酸树脂的改性，在第1挤出机10a的末端部或第2挤出机10b的基端部将发泡剂等混合，制备成为发泡片的原材料的聚乳酸树脂组合物，可以从前述圆形模CD进行挤出发泡。

本实施方式的发泡片可以防止通过强化基于冷却装置CL的冷却而发泡片中所含的聚乳酸树脂会完全结晶至无法结晶其以上的状态的情况。

即，发泡片通过强化基于冷却装置CL的冷却从而可以以较低地抑制了结晶化度的状态制作。

另外，本实施方式的发泡片可以使从圆形模CD挤出后至达到芯棒MD的时间短期化，从而可以以较低地抑制了结晶化度的状态制作。

如此，以结晶化度成为20％以下的状态制备的发泡片通过加热而容易变形，而且以适度的比例含有结晶成核剂、结晶促进剂，因此，成型时引起急剧的结晶的情况被抑制。

进而，本实施方式中，发泡片中所含的聚乳酸树脂为改性聚乳酸树脂，因此，成型时引起急剧的结晶的情况被抑制。

因此，本实施方式中制作的发泡片对成型模的成型面示出良好的追随性，成型后结晶适度进行，其以后的热变形变得不易产生。

本实施方式的树脂成型品可以对发泡片以被称为热成型等的方法进行加工而制造。

作为前述热成型，可以举出真空成型、压空成型、真空压空成型、匹配模成型、加压成型等。

前述真空成型可以为气滑法也可以为柱塞辅助法。

而且，树脂成型品优选以其成型时的加热或成型后保持了其形状的状态被加热，从而使含有的聚乳酸树脂充分结晶。

具体而言，树脂成型品优选以相对于最终能达到的结晶化度成为0％以上的结晶化度的方式制备，更优选以成为90％以上的结晶化度的方式制备。

树脂成型品的制造方法不特别限定于上述的方法。

另外，树脂成型品无需仅使用本实施方式的发泡片形成，也可以进一步使用除该发泡片以外的构件而形成。

例如，树脂成型品可以为在由本实施方式的发泡片形成的杯容器、碗容器的外周面粘接树脂薄膜、纸而成者。

构成前述树脂成型品的一部分或全部的发泡片为不一定必须具有三维的形状。

例如树脂成型品可以仅由折箱那样的板状的发泡片构成。

本实施方式中的树脂成型品为仅凭借产生了微小的应变就容易显眼的折箱那样的树脂成型品，从而可以更显著地发挥本发明的效果。

即，本实施方式中的树脂成型品优选将板状的发泡片作为构成构件。

需要说明的是，本发明不受至此所述的示例的任何限定，可以对上述示例适宜加以变更。

实施例

以下，示出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受以下的示例的任何限定。

(实施例1)

(改性工序)

将聚乳酸树脂(Nature Works公司制“Biopolymer Ingeo 4032D”、MFR＝4.4g/10分钟、密度＝1240kg/m³)100质量份和叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(KAYAKU NOURYONCORPORATION制“Kayacarbon BIC-75”、1分钟半衰期温度T1：158.8℃)0.5质量份在螺条混合器中进行搅拌混合，得到混合物。

将得到的混合物供给至口径57mm的双螺杆挤出机(L/D＝31.5)。

将进料部的设定温度设定为170℃、其后的温度设定为230℃，在转速150rpm的条件下，在双螺杆挤出机中使前述混合物熔融混炼，从安装于挤出机的前端的口径3mm、孔数18个的模以50kg/小时的排出量将混炼物以线料状挤出。

接着，使挤出后的线料状的混炼物通过收纳有30℃的水的长度2m的冷却水槽中并冷却。

将得到的线料切割，从而制备190℃下的熔融张力为16cN的改性聚乳酸树脂(mPLA)粒料。

(挤出工序)

将以100：1：1(mPLA：滑石：PGFE)的质量比包含改性工序中得到的改性聚乳酸树脂粒料(mPLA)与结晶成核剂(滑石：松村产业株式会社制“CROWNTALC”)与结晶促进剂(聚甘油脂肪酸酯(PGFE)：太阳化学株式会社制“Tirabazole P4”)的树脂组合物供给至挤出机，在该挤出机中使其加热熔融并实施混炼。

之后，向同一挤出机中压入作为发泡剂的丁烷(异丁烷/正丁烷＝70/30)，与前述树脂组合物一起进行熔融混合。

接着，使该熔融混合物从圆形模进行挤出发泡，得到圆筒状发泡体。

对于得到的圆筒状发泡体，沿冷却用芯棒的外周面上、而且向其外面利用大于其直径的气环吹送气体，从而冷却成型，在圆周上的1点利用刀具切开，得到带状的发泡片。

得到的发泡片的连续气泡率为21％、结晶化度为17％。

(树脂成型品的制作)

准备具备阴阳的焗烤容器形状(容器开口部(包含肋)外形尺寸：140mm、底部外形尺寸：110mm、容器深度外形尺寸：35mm)成型模具的柱塞辅助型的成型机。

热成型如下实施：将模具温度设置为120℃，将上述中得到的发泡片安装于成型机，使成型循环为6.3秒、模腔侧的加热器的设定温度为290℃、柱塞侧的加热器的设定温度为250℃，从而实施，制作容器(树脂成型品)。

(树脂成型品的初始外观/结晶化度)

热成型中得到的容器精度良好地反映成型模的形状。

另外，测定容器的结晶化度，结果结晶化度为37％。

(树脂成型品的初始外观/结晶化度/热水变形)

在得到的容器中注入100℃的热水，3分钟后倒掉热水，观察容器的底面的膨胀情况。

然后，在容器的底面未见膨胀的样子、或即使膨胀其高度也低于3mm的情况下，判断为变形被充分抑制，判定为“◎”。

另外，容器的底面的膨胀高度为3mm以上且低于6mm的情况下，判断为允许范围，判定为“○”。

另一方面，容器的底面的膨胀高度为6mm以上且低于9mm情况下，判断为“有问题”，判定为“△”。

进而，容器的底面会膨胀9mm以上的情况下，判断为变形大，判定为“×”。

将以上的评价结果示于表1。

(实施例2、比较例1、2)

变更结晶成核剂、结晶促进剂的含量，且变更挤出发泡后的冷却条件，变更发泡片的结晶化度，除此之外，以与实施例1同样的方法制作发泡片，且制作容器，与实施例1同样地进行评价。

将结果示于表1。

(比较例3)

发泡工序中，使用非改性聚乳酸树脂粒料，变更结晶成核剂、结晶促进剂的含量，除此之外，与实施例1同样地进行评价。

然而，对于比较例3，无树脂的熔融张力，无法进行片的稳定的收取，因此，得不到发泡片。

将结果示于表1。

[表1]

由上述表表明，根据本发明，可以得到容易保持规定形状的树脂成型品。

Claims (3)

1.一种聚乳酸树脂发泡片，其包含：聚乳酸树脂、结晶成核剂和结晶促进剂，

相对于所述聚乳酸树脂100质量份，含有0.5质量份以上且低于3.0质量份的所述结晶成核剂、0.5质量份以上且低于5.0质量份的所述结晶促进剂，

所述结晶成核剂为无机结晶成核剂，

所述结晶促进剂为聚甘油脂肪酸酯，

所述聚乳酸树脂未完全结晶，

所述聚乳酸树脂发泡片的结晶化度为16％以上且20％以下、且所述聚乳酸树脂发泡片被加热从而示出25％以上的结晶化度，

所述聚乳酸树脂发泡片的结晶化度根据下述式求出：

结晶化度(％)＝〔熔解热(J/g)-结晶热(J/g)〕/93(J/g)×100

所述聚乳酸树脂发泡片被加热从而示出的结晶化度根据下述式求出：

结晶化度(％)＝熔解热(J/g)/93(J/g)×100。

2.一种树脂成型品，其是一部分或全部由权利要求1所述的聚乳酸树脂发泡片构成的。

3.一种聚乳酸树脂发泡片的制造方法，其具备如下挤出工序：将包含聚乳酸树脂的树脂组合物与发泡剂一起进行挤出发泡，制作聚乳酸树脂发泡片，

所述制造方法还具备如下改性工序：使用有机过氧化物作为自由基引发剂，使聚乳酸树脂彼此反应，制备改性聚乳酸树脂，

该改性工序中，相对于所述聚乳酸树脂100质量份，以0.1质量份以上且2质量份以下的比例使用所述有机过氧化物，制备190℃下的熔融张力为5cN以上且40cN以下的所述改性聚乳酸树脂，

所述挤出工序中，所述聚乳酸树脂的一部分或全部为所述改性聚乳酸树脂，使用相对于该聚乳酸树脂100质量份含有0.5质量份以上且低于3.0质量份的结晶成核剂、0.5质量份以上且低于5.0质量份的结晶促进剂的所述树脂组合物，制作所述聚乳酸树脂发泡片，

所述结晶成核剂为无机结晶成核剂，

所述结晶促进剂为聚甘油脂肪酸酯，

所述聚乳酸树脂发泡片的结晶化度为16％以上且20％以下，所述聚乳酸树脂发泡片的结晶化度根据下述式求出：

结晶化度(％)＝〔熔解热(J/g)-结晶热(J/g)〕/93(J/g)×100。