KR20120116846A - 수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 - Google Patents

수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈

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KR20120116846A
KR20120116846A KR20110127854A KR20110127854A KR20120116846A KR 20120116846 A KR20120116846 A KR 20120116846A KR 20110127854 A KR20110127854 A KR 20110127854A KR 20110127854 A KR20110127854 A KR 20110127854A KR 20120116846 A KR20120116846 A KR 20120116846A
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Abstract

본 발명은 수지 조성물, 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다. 본 발명에서는, 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 기재 상에 코팅으로 형성하는 다층 필름을 포함함으로써, 불소계 중합체를 포함하는 코팅층이 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 기재와 높은 계면 접착력을 나타내는 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 다층 필름의 제조 과정에서 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 하여, 제조 비용을 줄이고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은, 본 발명의 다층 필름은, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈{Polymer Composition, Multi-layered film and Photovoltaic Modules comprising the same}
본 발명의 구현예들은 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이러한 이면 시트는 기재에 PVF(polyvinyl fluoride) 등의 불소계 중합체를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 PVF 수지는 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.
이와 달리, 불소계 중합체 필름을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 하는 단점이 있다.
높은 건조 온도를 요구하는 PVF 수지 용액은 높은 건조온도를 제공하기 위해 많은 에너지를 사용하게 되어, 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 또한 기재에 열충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키며, 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.
따라서, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들은 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 구현예들은 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 다층 필름 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들은 상기 다층 필름을 구비한 광전지 모듈용 이면 시트 및 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 불소계 중합체; 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체; 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물에 관계한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 필름에 관계한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 기재 상에 상기 수지 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 상기 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트(back sheet) 및 상기 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은, 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하며, 이러한 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 경화하여 형성된 경화물의 코팅층을 포함하는 다층 필름은 내열내습조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성, 내구성이 우수하다. 또한, 상기 수지 조성물은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있어 제조단가를 절감할 수 있으며, 이러한 다층 필름은 광전지용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 가진 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 개략 단면도이다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명의 일구현예에 따른 수지 조성물은 불소계 중합체; 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체; 및 열경화제를 포함한다.
상기 수지 조성물에 포함되는 불소계 중합체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 불소계 공중합체에 공중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE: Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP: Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE: chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE: perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE: perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 일례로는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 불소계 중합체에 포함되는 공단량체의 함량은, 예를 들면, 불소계 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 공단량체의 범위 내에서 상기 수지 조성물로 형성되는 코팅층의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소계 중합체는, 50,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명에서는 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소계 중합체는, 또한, 융점이 80℃ 내지 175℃, 또는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명에서 수지의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 상기 수지 조성물로 형성되는 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 수지 조성물에 포함되는 불소계 중합체는 비결정성 영역을 가지고, 결정화도가 55% 이하인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 결정화도를 갖는 불소계 중합체를 수지 조성물 내의 아크릴계 중합체와 효과적으로 블렌드물을 형성할 수 있으며, 이러한 수지 조성물을 추후 필름 코팅에 사용하게 되면, 수지 조성물의 코팅층의 하부층과의 상호 확산 작용이 효과적으로 진행되어, 접착력의 향상 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 상기와 같은 불소계 중합체를 사용함으로써, 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있고, 이에 따라 수지 조성물의 코팅층의 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 되어, 응용 제품의 생산성을 향상시키고, 우수한 품질을 확보할 수 있다.
본 발명에서 비결정성 영역을 가지는 불소계 중합체는, 결정화도가 55% 이하일 수 있으며, 예를 들어 50% 이하, 또는 10% 내지 50%일 수 있다. 본 발명에서 용어 「결정화도」는, 전체 수지에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 본 명세서에 첨부된 실시예에서 기술하는 방식으로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 불소계 중합체의 결정화도는, 불소계 중합체의 제조 시에 앞서 설명한 바와 같은 공단량체를 공중합시켜, 불소계 중합체의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 중합체를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시킴으로써, 제조할 수 있다.
상기와 같은 불소계 중합체는 열가소성(thermoplastic)으로 본 발명의 수지 조성물에서는 상기 열가소성 불소계 중합체에 열경화성 아크릴계 중합체 및 열경화제를 추가로 포함한다. 이러한 열가소성 불소계 중합체를 사용함에 따라 열경화성 불소계 중합체를 사용하는 수지 조성물에 비하여 우수한 도막물성과 접착효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 열가소성 불소계 중합체와 열경화성 아크릴 중합체의 블렌드는 열가소성 고분자와 열경화성 고분자의 상호침투그물구조(Interpenetrating Network)를 형성함으로써, 열경화성 수지의 단점인 취성(brittleness)을 개선할 수 있고, 열충격이나 기계적 충격에도 강한 계면 결합력을 확보할 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함되는 열경화성 아크릴계 중합체는 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체로서, 상기 수지 조성물에 열경화성(thermocurable) 특성을 부여하게 되며, 수지 조성물의 기재에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에서는 불소계 중합체와 상용성이 우수한 아크릴계 중합체를 선택하여 수지 조성물 내에 불소계 중합체와 블렌드를 형성하기에 용이하게 하며, 아크릴계 중합체에 열경화성 관능기를 부여할 수 있다.
본 발명의 열경화성 아크릴계 중합체에 포함되는 열경화성 관능기의 종류는 열경화제에 의하여 경화반응을 일으킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 열경화성 관능기는 일 구현예에서는 카르복실기, 에폭시기, 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서 상기 열경화성 관능기를 아크릴계 중합체에 도입하거나, 제공할 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 관능기를 도입할 수 있는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 일례로는, (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴계 화합물과 열경화성 관능기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 공중합하여 상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제공할 수 있으며, 상기 이외에도 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 추가로 포함하여 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 불소계 중합체와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있으며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 중합체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 50 중량％ 내지 99.9 중량％ 함유하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 구현예들에 있어서 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 관능기를 부여하기 위한 중합성 단량체는 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체, 실란올기 함유 단량체, 알콕시실란기 함유 단량체 및 옥사졸린기 함유 단량체 등의 열경화성 관능기를 갖는 성분을 적절하게 사용할 수 있으며, 이들 단량체 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트에틸의 페놀 또는 메틸에틸케토옥심 부가물 등을 들 수 있다.
상기 시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 산무수물기 함유 단량체로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 무수 이타콘산, 및 상기 카르복실기 함유 단량체의 무수물체 등을 들 수 있다.
상기 실란올기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴옥시 프로필 트리히드록시 실란, 비닐 트리 히드록시 실란, 알릴 트리 히드록시 실란 등을 들 수 있다.
상기 머캅토기 함유 단량체로서는, 예를 들면 머캅토 에틸 (메타) 아크릴레이트, 머캅토 프로필 (메타) 아크릴레이트, 머캅토 부틸 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알콕시 실란기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴옥시 프로필 트리 알콕시 실란, 비닐 트리 알콕시 실란, 알릴 트리 알콕시 실란 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기와 같은 열경화성 관능기를 부여할 수 있는 중합성 단량체를 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시(메톡시)실란, 비닐 트리메톡시 실란, 알릴 트리메톡시 실란 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상술한 열경화성 관능기를 함유하는 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 밖에도 공중합체의 유리전이온도와 분자량 분포 등을 조절하거나 용해도를 증가시키기 위해 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥실말레이미드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 추가로 사용하여 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 함량은, 열경화성 관능기 하나에 해당하는 분자량, 즉 열경화성 관능기의 당량(equivalent weight)이 800 이상 40,000 이하일 수 있으며, 몇몇 구현예들에서는 2,000 내지 20,000의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 열경화성 관능기의 당량이 40,000을 초과하는 경우에는 접착력의 개선에 큰 기여가 없으며, 800 미만인 경우에는 수지 조성물의 응용제품의 기계적 물성과 상용성, 내후성이 저하될 수 있다.
상기 「열경화성 관능기의 당량」은, 열경화성 관능기가 포함되는 전체 수지 분자량을 대응되는 열경화성 관능기의 개수로 나눈 수치를 의미하고, 즉, 하나의 열경화성 관능기가 포함되는 수지의 분자량을 의미하는 것으로, 이는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 화학적 적정법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 중량 평균 분자량이 10만 내지 500만일 수 있다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 응집력이 작아짐으로써 불소계 중합체와 적절한 접착력을 부여하지 못하며, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되고, 박리의 원인이 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있다. 또한, 얻어지는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것일 수도 있다. 당업계에서는, 중합체에 목적하는 관능기를 도입할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 본 발명에서는 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량은 전체 조성물에 대하여 50중량% 이하일 수 있으며, 또는 2중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량이 50중량%를 초과하게 되면 상기 수지 조성물로 형성되는 코팅층의 기계적 물성 및 내후성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 상기 수지 조성물은 열경화제를 포함한다. 상기 열경화제는 가열에 의해 열경화성 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 열경화제의 예로는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 카르복실산계 경화제, 유기산 히드라지드계 경화제, 페놀계 경화제, 폴리올계 경화제, 옥사졸린계 경화제 또는 멜라민계 경화제 등의 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민계 경화제의 예로는, 트리에틸렌 테트라민(Triethylenetetramine; NH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2), 디에틸 아미노 프로필 아민, 메타페닐렌 디아민, 폴리아미드 아민, 디시안 디아미드, BF3-모노에틸렌 아민 등이 있으며, 에폭시기 등을 반응시킨다.
상기 산무수물계 경화제로는 헥사히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수호박산, 무수클로렌딕산, 무수프탈산, 무수말레익산 등이 있으며, 에폭시기 등을 반응시킨다.
상기 이미다졸계 경화제로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-닐이미다졸륨-트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1))]-에틸-S-트리아진 등이 있으며, 에폭시기를 반응시킨다.
상기 카르복실산계 경화제로는 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 탄소수 2 내지 22의 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 옥살산(Oxalic acid, HOOCCOOH), 말론산(Malonic acid, HOOCCH2COOH), 석신산(Succinic acid, HOOC(CH2)2COOH), 글루타르산(Glutaric acid, HOOC(CH2)3COOH), 아디프산(Adipic acid, HOOC(CH2)4COOH), 피멜산(Pimelic acid, HOOC(CH2)5COOH), 서버산(Suberic acid, HOOC(CH2)6COOH), 아젤라익산(Azelaic acid, HOOC(CH2)7COOH), 세박산(Sebacic aicd, HOOC(CH2)8COOH), 1,11-운데칸디오익산(Undecanedioic acid, HOOC(CH2)9COOH), 1,12-도데칸디오익산(Dodecanedioic acid, HOOC(CH2)10COOH), 1,13-브라실릭산(Brassylic acid, HOOC(CH2)11COOH), 1,14-테트라데칸디오익산(Tetradecanedioic acid, HOOC(CH2)12COOH), 1,15-펜타데칸디오익산(Pentadecanedioic acid, HOOC(CH2)13COOH), 1,16-헥사데칸디오익산(Hexadecanedioic acid, HOOC(CH2)14COOH), 1,18-옥타데칸디오익산(Octadecanedioic acid, HOOC(CH2)16COOH), 카르보메틸렌디오익산(Carbomethylenedioic acid), 도데세닐석신산(Dodecenylsuccinic acid), 에틸옥타데칸디온산(Ethyloctadecanedioic acid) 등과 같은 지방족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 4,4`-벤조페논 테트라카르복실산, 3,3`,4,4`-옥시디프탈산, 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산, 페닐옥타데칸디온산 등과 같은 방향족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 5-(2,5,-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)노르보르난-2,3-디카르복실산 등과 같은 지환식 다가 카르복실산 등이 있다.
상기 유기산 히드라지드계 경화제로는 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 살리실산 디히드라지드 등이 있으며, 에폭시기 등을 반응시킨다.
상기 경화제 이외에도 일반적으로 알려진 열경화성 반응기를 경화시킬 수 관능기를 가지고 있는 경화제, 예를 들면, 물 등의 경화제를 제한없이 사용가능하다.
본 발명의 구현예들에서 열경화제의 함량은 열경화제의 관능기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 0.1 내지 3이 되도록 포함될 수 있다. 이는 열경화제의 관능기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 높으면 미반응 경화제가 존재하게 되어 물성 저하의 원인이 될 수 있으며, 열경화제의 관능기 중 일부만 반응에 참여하고 일부는 반응에 참여하지 않을 경우, 수지 조성물의 가교도를 증가시키지 못하게 된다. 따라서, 당량비가 낮을수록 열경화제의 관능기가 모두 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기와 반응하게 되어 가교도가 올라가게 되나, 너무 많은 가교가 일어나게 되면 필름이 깨지기 쉽게 되므로 적절한 수준의 가교도가 유지되어 필름의 물성도 우수하면서 접착력도 우수하게 할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 구현예들에서 상기 열경화제로 카르복실산계 경화제를 사용하는 경우, 상기 열경화제의 카르복실기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비는 0.1 내지 3일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물에 함유되는 열경화성 관능기의 총량 1몰에 대하여, 열경화제의 카르복실기를 약 0.1 내지 3몰 사용하는 것이 좋으며, 또는 약 0.2 내지 2몰 사용하는 것이 좋다. 이는 열경화제의 함량이 너무 적으면 경화도가 떨어져 충분한 물성을 얻을 수 없으며, 경화제의 함량이 과도하게 많게 되면 충분한 가교도를 주지 못하거나 반응하지 않고 남아있는 경화제에 의한 물성 저하가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 상기 수지 조성물은 필요에 따라 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제의 예로는 3차 아민, 3차 아민 염, 4차 암모늄 염, 이미다졸 화합물 및 이의 염, 포스핀 화합물, 4차 포스포늄염, 붕소 화합물, 알코올, 금속염, 유기 금속 착염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 본 발명에서는 불소계 중합체가 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체와 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 경우, 응용제품의 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 제품의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 전술한 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 추후 상기 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 특히 상기 수지 조성물은 기재에의 코팅 과정에서 수지 조성물의 용매가 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면처리층을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 기재 상에 도포되는 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지 조성물과 상기 기재 사이의 접촉면인 계면에서 코팅층의 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 성분과 기재의 상호확산(interdiffusion) 작용이 일어나게 되며, 이에 따라 상기 코팅층과 기재 사이의 물리적, 화학적 결합력이 향상되어 기재와 수지층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다. 이는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체가 불소계 중합체의 결정화도를 떨어뜨려서 상기와 같은 상호확산이 가능한 비결정질 영역을 증가시켜 수지 조성물의 코팅층과 기재 간의 계면 결합력 향상을 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 성분에 추가로, 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는, 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지 조성물에 의한 코팅층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.
상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 상기 수지 조성물 전체의 고형분을 기준으로 60중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, UV 안정화제, 열안정화제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 각 첨가제는, 불소계 중합체 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 수지 조성물에 포함될 수 있는 충전제, 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지 조성물의 코팅층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명에서 수지 조성물의 제조 방법이나, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용하면 된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 단면 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일구현예에 의한 다층 필름(10)은 기재(12) 및 상기 기재(12) 상에 형성되고 상기 본 발명의 구현예들에 의한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층(11)을 포함한다.
본 발명의 다층 필름(10)에 포함되는 기재(12)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 또는 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 금속의 예로는 알루미늄, 철 등을 들 수 있으며, 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르계 시트로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있다. 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르계 시트는 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리에스테르계 시트에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 내가수분해특성이 우수한 시트로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 50 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으며, 또는 100 내지 300㎛의 범위일 수 있다. 상기 기재의 두께를 상기와 같은 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 기재에는, 불소계 중합체 함유 코팅층과 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리; 프라이머 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다.
또한, 기재에는, 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물을 증착할 수 있다. 이 경우에는, 증착 처리층 상에 전술한 코로나, 플라즈마와 같은 스파크 방전 처리, 화염 처리, 앵커제, 커플링제 처리, 프라이머 처리 또는 화학적 활성화 처리 등과 같은 표면 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 다층 필름(10)은 상기 기재(12) 상에 형성되는 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층(11)을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 코팅층은, 전술한 수지 조성물이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매, 특히 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
상기 코팅층(11)은 열가소성인 불소계 중합체 단독으로 이루어진 것이 아니라 열경화성 아크릴계 중합체를 추가로 포함하며 이의 경화물로서 불소계 중합체의 기재(12)에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 불소계 중합체와 상용성이 우수한 아크릴계 중합체를 선택하여 코팅층 내에 불소계 중합체와 블렌드를 형성하기에 용이하며, 아크릴계 중합체에 열경화성 관능기를 부여하고, 열경화제를 포함하여 이를 경화시킴으로써 열경화성 특성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층(11)은 상기 언급한 본 발명의 구현예들에 의한 수지 조성물을 기재(12) 상에 도포한 뒤 이를 경화하여 형성할 수 있다. 상기 코팅층(11)을 형성하기 위한 수지 조성물에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에서 상기 코팅층(11)은 두께가 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이 좋다. 상기 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 코팅층이 너무 얇아서 충전제의 충진이 불충분하여 광차단성이 떨어질 수 있으며, 50 ㎛ 초과하는 경우에는 제조단가 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 다층 필름(10)은 상기에서 설명한 바와 같이, 특정 성분을 함유하는 수지 조성물을 기재(12) 상에 도포 및 경화시킨 경화물을 포함하는 코팅층(11)을 포함하므로, 상기 수지 조성물의 기재에의 코팅 과정에서 수지 조성물의 용매가 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면처리층을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 코팅층과 상기 기재 사이의 접촉면인 계면에서 코팅층의 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 성분과 기재의 상호확산(interdiffusion) 작용이 일어나게 되며, 이에 따라 상기 다층필름은 상기 기재와의 접착력이 향상되게 된다.
본 발명의 일구현예에 의한 다층 필름으로서, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 필름은 광전지용 이면 시트로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름(10)이 기재(12)의 일면에만 코팅층(11)이 형성된 경우를 도시하고 있으나, 본 발명의 다른 구현예들에 의한 다층 필름(미도시)은 기재의 다른 일면에도 코팅층이 형성되어 기재의 양면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 필름에는, 기재의 일면에는 전술한 코팅층이 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 상기 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에서 기재 상에 상기 조성물을 기재에 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 수지 조성물을 적절한 유기 용매 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 코팅액을 기재 상에 도포할 수 있으며, 이때, 도포 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 수지 조성물에도 필요에 따라 기타 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재에는, 적절한 증착 처리, 앵커제, 커플링제 처리, 프라이머 처리, 열 처리, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 등을 미리 수행할 수도 있으며, 그러한 처리가 미리 수행되어 있을 수도 있다.
본 발명의 구현예들에서 수지 조성물은 전술한 바와 같이, 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 다층 필름의 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매로서, 전술한 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물 성분을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지 조성물의 도포 단계에 이어서, 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 가열하여 경화하는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하의 범위 내에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 도포 단계에 이어서 경화 단계 전에 기재 상에 도포된 수지 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 약 30초 내지 30분, 또는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 경화 및 건조는 동시에 수행될 수 있다. 경화 및 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트에 관계한다.
상기 광전지용 이면 시트는 전술한 바와 같이 열가소성 불소계 중합체와 열경화성 아크릴계 중합체의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 아크릴계 중합체가 열경화성 관능기를 포함함으로써 상기 수지층과 기재의 작용기 간의 화학적 공유결합이 형성 가능하도록 하여 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 광전지용 이면 시트의 제조 공정 중 상기 코팅층과 상기 기재 또는 기재의 표면처리층의 계면에서, 상기 코팅층에 포함되는 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체가 상기 기재 또는 기재의 표면처리층으로 상호확산될 수 있으며, 이에 의하여 상기 기재와 상기 코팅층 간의 화학적 공유결합 형성 뿐 아니라, 분자 쇄 사이의 엉킴(chain entanglement)과 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
본 발명의 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 광전지용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다.
통상적으로, 예를 들면, 광전지 모듈은, 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 광전지 어레이를 포함할 수 있다. 상기 광전지 어레이는 직렬 또는 병렬로 배치된 태양전지 셀을 말하며, 이러한 셀들의 간격은 봉지재에 의해 메워진다.
상기 이면 시트는 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이면 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 이면 시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.
상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고, 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 있어서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수광 시트의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 상기 수광 시트의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 광전지 모듈의 내부에서, 구체적으로 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은, 상기와 같은 예를 포함하여, 이 분야에 알려져 있는 다양한 광전지 모듈에 제한 없이 적용될 수 있으며, 이 경우, 상기 모듈을 구성하는 방식이나, 기타 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 다음 방식으로 측정하였다.
1. 180도 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스 -해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 이내인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15 내지 35%인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35 내지 65%인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. 습열( damp heat ) 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 불소계 중합체/열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체/열경화제를 포함하는 수지 조성물로 코팅 및 경화)을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 또는 3,000 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다. 본 명세서에서 단위 「R.H.」는 상대 습도를 의미한다.
4. PCT ( pressure cooker test )
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 불소계 중합체/열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체/열경화제를 포함하는 수지 조성물로 코팅 및 경화)을 2기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다.
< 제조예 1>
기재층의 준비
양면에 아크릴 프라이머 처리가 된 두께 250㎛의 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(코오롱사제)의 표면을 코로나 처리를 행하였다.
불소계 중합체의 준비
불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물을 제조하기 위하여 하기 표 1과 같이 다양한 불소계 중합체를 준비하였다. 하기 표 1에는 실시예와 비교예에 사용하는 불소계 중합체의 분자량 및 융점을 나타낸다.
중합체 단량체 비율(중량비) 중량평균 분자량(Mw) 융점(℃)
1 VDF-HFP 공중합체 90:10 (VDF:HFP) 330,000 158
2 VDF-HFP 공중합체 88:12 (VDF:HFP) 590,000 135
3 VDF-HFP 공중합체 85:15 (VDF:HFP) 300,000 132
4 VDF-CTFE 공중합체 80:20(VDF:CTFE) 280,000 166
5 VDF-CTFE 공중합체 85:15(VDF:CTFE) 270,000 166
6 Branched PVDF 100(VDF) 550,000 160
7 PVDF 100(VDF) 320,000 169
VDF: 비닐리덴 플루오라이드
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌
HFP: 헥사플루오로프로필렌
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체
< 실시예 1>
코팅층용 수지 조성물의 제조
디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 600g과 메틸에틸케톤(MEK: Methylethyl ketone) 200g에 상기 제조예 1에서 준비한 중합체 5 (비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluoride) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE; Chlorotrifluoro ethylene)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 120 g, 상기 제조예 1에서 준비한 중합체 2 (VDF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 60 g, 메틸 메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 에폭시기를 포함하는 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g, 에폭시 경화제로서 디카르복실산인 1,12-도데칸디오익 산(1,12-Dodecanedioic acid, 카르복실기 당량 115g) 5.75g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다.
또한, 상기와는 별도로 디메틸포름아미드 100 g에 안료 분산제인 BYK W9010(BYK사제) 4.8 g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 140 g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 100 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다. 제조된 밀베이스를 미리 준비한 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 코팅층용 수지 조성물을 준비하였다. 상기에서 밀베이스는, 비드의 제거 과정에서 손실되는 양을 감안하여, 실제 코팅층에 투입되는 양의 1.5배의 양으로 준비한 것이다.
코팅, 건조 및 경화
상기 미리 준비한 기재 상에 상기 코팅층용 수지 조성물을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후 코팅층의 두께가 약 20 내지 30 ㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 170℃ 및 170℃로 조절된 세 개의 오븐에 0.5 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 코팅층을 형성하였다. 그 후, 코팅층이 형성된 필름의 반대면에 동일하게 코팅을 수행하여, PET 필름의 양면에 불소계 중합체, 에폭시기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 조성물의 경화물이 코팅된 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
이산화티탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
코팅층용 수지 조성물의 제조 시에 포함되는 불소계 중합체의 종류 및 배합비를 하기 표 2에 나타난 방식으로 변경하고, 이산화티탄의 함량을 280g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 4 내지 8>
코팅층용 수지 조성물의 제조 시에 포함되는 불소계 중합체의 종류 및 배합비를 하기 표 2에 나타난 방식으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 2442 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 Icosolar 2442 제품은 압출공정으로 제조된 PVF(poly(vinyl fluoride)) 필름(두께 38㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
< 비교예 2>
상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 3469 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 Icosolar 3469 제품은 캐스팅공정으로 제조된 PVF 필름(두께 25㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비
(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 함량(g) 경화제 함량(g)
조성 함량(g)
실시예 1 중합체 5
중합체 2		 120
60		 20 5.75 1
실시예 2 중합체 5
중합체 2		 120
60		 20 5.75 1
실시예 3 중합체 4
중합체 2		 100
80		 20 5.75 1
실시예 4 중합체 4
중합체 1		 100
80		 20 5.75 1
실시예 5 중합체 4
중합체 2		 120
60		 20 5.75 1
실시예 6 중합체 5
중합체 1		 120
60		 20 5.75 1
실시예 7 중합체 4
중합체 6		 100
80		 20 5.75 1
실시예 8 중합체 4
중합체 7		 120
60		 20 5.75 1
비교예 1 Icosolar 2442 0 0 -
비교예 2 Icosolar 3469 0 0 -
< 실험예 1>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs 초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 3 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 6 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
비교예 1 PVF-T PVF-T 0 0 5B 5B 1B 0B
비교예 2 7 PVF-T 0 0 5B 1B 1B 0B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체, 열경화성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층은 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 100 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 100 시간 진행한 후에도, 코팅층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 필름인 Icosolar 2442 및 3469의 경우, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
< 실험예 2>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 다층 필름에 대하여, 습열(damp heat) 시험을 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건의 오븐에서 각각 1000 시간, 2000 시간 또는 3000 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 4에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs 초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 3 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 6 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 5B 0B
비교예 2 7 2 0.7 주름
발생		 5B 5B 4B 0B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체, 열경화성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층은 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 습열 테스트를 3,000 시간까지 수행한 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, 습열 테스트를 3,000 시간 진행한 후에도, 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 압출 필름을 접착한 제품인 Icosolar 2442 및 캐스팅 필름을 접착한 제품인 Icosolar 3469의 경우, 습열 테스트가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
< 실시예 9 내지 14>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 불소계 중합체를 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: Polyvinylidene fluoride, 중합체 7)을 사용하고, 하기 표5에서와 같이 불소계 중합체, 열경화성 아크릴계 중합체 및 에폭시 경화제의 상대적인 양을 조절한 것과 밀베이스에 포함되는 이산화티탄의 함량을 70g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 3 내지 8>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 아크릴계 중합체로 비열경화성 아크릴 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: Polymethylmethacrylate)를 사용하고, 에폭시 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 10 내지 15와 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비
(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 에폭시 경화제 함량(g)
중합체 7 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 9 95 실시예 1 동일 5 2.88 2
실시예 10 90 실시예 1 동일 10 2.88 1
실시예 11 80 실시예 1 동일 20 2.88 0.5
실시예 12 70 실시예 1 동일 30 2.88 0.33
실시예 13 60 실시예 1 동일 40 2.88 0.25
실시예 14 50 실시예 1 동일 50 2.88 0.2
비교예 3 95 PMMA 5 0 -
비교예 4 90 PMMA 10 0 -
비교예 5 80 PMMA 20 0 -
비교예 6 70 PMMA 30 0 -
비교예 7 60 PMMA 40 0 -
비교예 8 50 PMMA 50 0 -
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체, 열경화성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층은 아크릴계 중합체의 에폭시기와 경화제의 카르복시기의 당량을 상기 범위로 제어함으로써 적절한 수준의 가교도가 유지되어 필름의 물성이 우수하면서도, 일부는 표면과 반응하여 접착력도 향상시킴을 확인하였다.
< 실험예 3>
상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 3 내지 8의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 6에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 9 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 10 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 11 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 12 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 13 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 14 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 3 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 4 Coat-T 계면박리 - 5B 0B - -
비교예 5 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 6 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 7 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 8 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 열경화성 관능기가 없는 아크릴 중합체인 PMMA를 사용한 경우인 비교예 3 내지 8에 비하여 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 9 내지 14는 코팅층과 기재와의 고온고습조건에서의 접착 신뢰성이 우수함을 확인할 수 있다.
< 실시예 15 내지 20 및 비교예 9>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 불소계 중합체를 가지달린 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 중합체 6을 사용하고, 불소계 중합체, 열경화성 아크릴계 중합체 및 에폭시 경화제의 상대적인 양을 하기 표 7과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비
(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 에폭시 경화제 함량(g)
중합체 6 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 15 95 실시예 1 동일 5 1.44 1
실시예 16 90 실시예 1 동일 10 2.88 1
실시예 17 80 실시예 1 동일 20 5.75 1
실시예 18 70 실시예 1 동일 30 8.63 1
실시예 19 60 실시예 1 동일 40 11.5 1
실시예 20 50 실시예 1 동일 50 14.4 1
비교예 9 100 - - - -
< 실험예 4>
상기 실시예 15 내지 20 및 비교예 9의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 8에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 15 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 16 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 17 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 18 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 19 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 20 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 9 Coat-T Coat-T - - 5B 0B - -
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 중합체 6 단독으로만 코팅층을 형성한 경우인 비교예 9는 접착력이 매우 낮음을 확인할 수 있으며, 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 15 내지 20이 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
< 실시예 21 내지 27>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 에폭시 경화제로서 디카르복실산인 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 각각 아젤라익산(azelaic acid; HOOC(CH2)7COOH, 카르복실기 당량 94g) 4.7g, 운데칸디오익 산(Undecanedioic acid; HOOC(CH2)9COOH, 카르복실기 당량 108g) 5.4g, 헥사데칸디오익산(Hexadecanedioic acid; HOOC(CH2)14COOH, 카르복실기 당량 143g) 7.2g, 트리에틸렌 테트라민(Triethylenetetramine; NH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2, 아민기 당량 24g) 1.2g, 헥사히드로 무수프탈산(Hexahydro Phthlaic anhydride, C8H10O3, 카르복실기 당량 77g) 3.85g, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidaxole, 이미다졸기 당량 110g) 5.5g, 및 BF3-모노에틸렌 아민(BF3-mono thylene amine, C2H7BF3N, 아민기 당량 112g) 6.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 28 내지 30>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 메틸메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA:GMA:BMA:ST의 중량비가 56.3:23.7:13.3:6.7인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 600g) 20g을 사용하고, 에폭시 경화제로서 디카르복실산인 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 각각 아젤라익산(azelaic acid; HOOC(CH2)7COOH, 카르복실기 당량 94g) 3.1g, 운데칸디오익 산(Undecanedioic acid; HOOC(CH2)9COOH, 카르복실기 당량 108g) 3.6g 및 헥사데칸디오익산(Hexadecanedioic acid; HOOC(CH2)14COOH, 카르복실기 당량 143g) 4.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비
(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 경화제
함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 21 180 실시예 1 동일 20 아젤라익산 4.7 1
실시예 22 180 실시예 1 동일 20 운데칸디오익산 5.4 1
실시예 23 180 실시예 1 동일 20 헥사데칸디오익산 7.2 1
실시예 24 180 실시예 1 동일 20 트리에틸렌 테트라민 1.2 1
실시예 25 180 실시예 1 동일 20 헥사히드로 무수프탈산 3.85 1
실시예 26 180 실시예 1 동일 20 2-에틸-4-메틸이미다졸 5.5 1
실시예 27 180 실시예 1 동일 20 BF3-모노에틸렌아민 6.1 1
실시예 28 180 MMA:GMA:BMA:ST = 56.3:23.7:13.3:6.7 20 아젤라익산 3.1 1
실시예 29 180 상동 20 운데칸디오익산 3.6 1
실시예 30 180 상동 20 헥사데칸디오익산 4.8 1
< 실험예 5>
상기 실시예 21 내지 30의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 10에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 21 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 22 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 23 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 24 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 25 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 26 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 27 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 28 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 29 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 30 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 10에 나타난 바와 같이, 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 21 내지 30은 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
< 실시예 31>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 메틸메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 무수말레익산(maleic anhydride, MA)의 중량비가 100:98인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 198g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 트리에틸렌 테트라민(Triethylenetetramine; NH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2, 아민기 당량 24g) 2.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 32>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 MMA: GMA: BMA: ST의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxy silane, MPTS)의 중량비가 100:248인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 116g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 물(OH 당량 9g) 1.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 33>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 MMA: GMA: BMA: ST의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline, VO)의 중량비가 100:97인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 197g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 11.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 34>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 MMA: GMA: BMA: ST의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 아크릴산(acrylic acid, AA)의 중량비가 100:72인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 172g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 MMA: 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline, VO)의 중량비가 100:97인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 197g) 22.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비
(관능기/경화제)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 경화제
함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 31 180 MMA:MA=100:98 20 트리에틸렌 테트라민 2.4 1
실시예 32 180 MMA:MPS=100:248 20 물 1.5 1
실시예 33 180 MMA:VO=100:97 20 도데칸디오익산 11.5 1
실시예 34 180 MMA:AA=100:72 20 MMA:VO=100:97 22.9 1
< 실험예 5>
상기 실시예 31 내지 34의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 12에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 31 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 32 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 33 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 34 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 12에 나타난 바와 같이, 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 31 내지 34는 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 다층 필름
11: 코팅층
12: 기재

Claims (34)

  1. 불소계 중합체;
    카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체; 및
    열경화제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자에 포함된 공단량체의 함량은 불소계 고분자의 총 중량 대비 0.5 내지 50중량%인 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자에 포함된 공단량체의 함량은 불소계 고분자의 총 중량 대비 10 내지 30중량%인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000 인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 융점이 80℃ 내지 175℃인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 결정화도는 55% 이하인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 단량체 1종 이상의 공중합체인 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화성 관능기를 함유하는 단량체는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시(메톡시)실란, 비닐 트리메톡시 실란, 알릴 트리메톡시 실란 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 중합성 단량체를 추가로 포함하는 공중합체인 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥실말레이미드, 또는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트인 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에서의 상기 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량이 800 이상 40,000 이하인 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에서 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량이 50중량% 이하인 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 카르복실산계 경화제, 유기산 히드라지드계 경화제, 페놀계 경화제, 폴리올계 경화제 및 멜라민계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 열경화제가 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 탄소수 2 내지 22의 화합물인 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에서 열경화제는 열경화제의 관능기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 0.1 내지 3 이 되도록 포함되는 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 열경화제의 카르복실기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 0.1 내지 3 인 수지 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉진제를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    안료, 충전제, UV 안정제, 열안정제 또는 장벽 입자를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    비점이 200℃ 이하인 용매를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물.
  24. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 필름.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 기재는 알루미늄, 철; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 필름.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 기재의 두께는 50 내지 500㎛인 다층 필름.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3 내지 50㎛인 다층 필름.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 경화하여 형성되는 것인 다층 필름.
  30. 기재 상에 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 도포하기 전에 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 도포 단계에 이어서, 경화 단계 전에 도포된 수지 조성물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  33. 제 24 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트.
  34. 상기 청구항 제 34 항의 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
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