JP6305082B2 - 太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート、太陽電池モジュール及太陽電池モジュールの再加工方法 - Google Patents
太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート、太陽電池モジュール及太陽電池モジュールの再加工方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート、太陽電池モジュール及太陽電池モジュールの再加工方法に関する。
結晶シリコンまたはアモルファスシリコン等を太陽電池素子とする太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板、光起電力素子としての太陽電池素子が封止材（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、以下、「ＥＶＡ」と記す場合がある。）で封止された電池側基板、および、裏面保護シート層（太陽電池用バックシート）等の順に積層し、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造されている。太陽電池は、屋根の上等、太陽光が照りつけ、雨ざらしになる環境に長期間置かれることから、太陽電池モジュールを構成する各層は、湿熱環境下での耐久性を代表とする様々な機能性が求められている。
従来、透明性のフロント基板または太陽電池用バックシートとしてはガラスが用いられることが多かったが、機能層を積層することで様々な機能性を追加でき、太陽電池モジュールの重さを減らせ、コスト低減をできるなどの観点から、フロント基板または太陽電池用バックシートとして、樹脂フィルムを主成分とする基材を用いた太陽電池用保護シートを利用することが近年求められている。
このような太陽電池用保護シートは上記のように各種機能層の積層体となっていることが多い。代表的な機能層としては、封止材と密着させるための接着剤層や、透明性のフロント基板と電池側基板を透過した太陽光の反射機能を付与して太陽電池素子の発現効率を上げるための白色層や、太陽電池用保護シートの最外層に好ましく設置される耐候性層などを挙げることができる。
このような太陽電池用保護シートは上記のように各種機能層の積層体となっていることが多い。代表的な機能層としては、封止材と密着させるための接着剤層や、透明性のフロント基板と電池側基板を透過した太陽光の反射機能を付与して太陽電池素子の発現効率を上げるための白色層や、太陽電池用保護シートの最外層に好ましく設置される耐候性層などを挙げることができる。
太陽電池用保護シートに求められる機能性は上述のとおり様々であるが、その中でも太陽電池モジュールの寿命に直結する湿熱環境下での耐久性が特に求められている。太陽電池モジュールの湿熱環境下での耐久性の観点からは、特に封止材と太陽電池用保護シートとが剥離して水分が電池側基板に入らないことが重要である。すなわち、太陽電池モジュールに使用される封止材との湿熱環境下での密着性が良好である太陽電池用保護シートが求められている。
例えば、特許文献１、２には、封止材との密着性を高める層として、オレフィン系樹脂を含む最外層を有する太陽電池用保護シートが開示されている。
一方、太陽電池モジュールを製造した後、例えば検査工程において太陽電池素子の欠陥が見つかった場合、内部修復するためには、一旦封止材と貼り合わせた太陽電池用保護シートを剥離して貼り直しを行う、いわゆるリワーク作業が必要である。
例えば、特許文献３では、太陽電池モジュール用封止材との密着性、ハンドリング性、及びリワーク性を兼ね備えた裏面保護シートとして、ポリプロピレン系樹脂からなるコア層と、封止材と貼り合わされる最外層に露出するスキン層と、を含み、スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂中のエチレンユニットの含有量が１．９質量％以上３．０質量％以下であり、密着性試験によって測定した封止材密着強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上７０Ｎ／１５ｍｍ未満である裏面保護シートが開示されている。
例えば、特許文献３では、太陽電池モジュール用封止材との密着性、ハンドリング性、及びリワーク性を兼ね備えた裏面保護シートとして、ポリプロピレン系樹脂からなるコア層と、封止材と貼り合わされる最外層に露出するスキン層と、を含み、スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂中のエチレンユニットの含有量が１．９質量％以上３．０質量％以下であり、密着性試験によって測定した封止材密着強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上７０Ｎ／１５ｍｍ未満である裏面保護シートが開示されている。
リワーク工程で太陽電池用バックシートを剥離する際、常温では密着力が強く、剥離しづらいため、高温にする。このときに簡便に剥離すると便利であるが、常温時も密着力が弱いと、剥がれなど生じてしまう。
本発明は、常温では封止材との密着力が高く、高温では封止材から剥離し易い太陽電池用保護シート及び太陽電池用バックシート並びに再加工工程において太陽電池用保護シートを容易に剥離することができる太陽電池モジュール及び太陽電池モジュールの再加工方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 基材フィルムと、基材フィルムの片面側に最外層として配置されており、オレフィン系樹脂を含み、且つメルトフローレートが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるオレフィン系ポリマー層と、を有する太陽電池用保護シート。
＜２＞ ２５℃におけるオレフィン系ポリマー層とＥＶＡ封止材との１８０°方向に剥離した際の密着力が６Ｎ／ｍｍ以上であり、且つ、１５０℃におけるオレフィン系ポリマー層とＥＶＡ封止材との１８０°方向に剥離した際の密着力が０．２５Ｎ／ｍｍ以下である＜１＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜３＞ オレフィン系樹脂が酸変性されているオレフィン樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜４＞ オレフィン系ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜５＞ オレフィン系ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である＜４＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜６＞ オレフィン系ポリマー層が塗布液を塗布して形成された層である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜７＞ オレフィン系ポリマー層が水系塗布液を塗布して形成された層である＜６＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜８＞ 基材フィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びフッ素含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むフィルムである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜９＞ 基材フィルムとオレフィン系ポリマー層との間に中間層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜１０＞ 中間層が着色顔料を含む＜９＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜２＞ ２５℃におけるオレフィン系ポリマー層とＥＶＡ封止材との１８０°方向に剥離した際の密着力が６Ｎ／ｍｍ以上であり、且つ、１５０℃におけるオレフィン系ポリマー層とＥＶＡ封止材との１８０°方向に剥離した際の密着力が０．２５Ｎ／ｍｍ以下である＜１＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜３＞ オレフィン系樹脂が酸変性されているオレフィン樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜４＞ オレフィン系ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜５＞ オレフィン系ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である＜４＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜６＞ オレフィン系ポリマー層が塗布液を塗布して形成された層である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜７＞ オレフィン系ポリマー層が水系塗布液を塗布して形成された層である＜６＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜８＞ 基材フィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びフッ素含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むフィルムである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜９＞ 基材フィルムとオレフィン系ポリマー層との間に中間層を有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜１０＞ 中間層が着色顔料を含む＜９＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シートを含む太陽電池用バックシート。
＜１２＞ 太陽電池用保護シートのオレフィン系ポリマー層が配置されている側と反対側の面に、シリコーン−アクリル複合樹脂を含む第１の耐候性層と、フッ素樹脂を含む第２の耐候性層とがこの順に積層されている＜１１＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜１２＞ 太陽電池用保護シートのオレフィン系ポリマー層が配置されている側と反対側の面に、シリコーン−アクリル複合樹脂を含む第１の耐候性層と、フッ素樹脂を含む第２の耐候性層とがこの順に積層されている＜１１＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜１３＞ 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
太陽電池素子と、
太陽電池素子を封止する封止材と、
封止材のフロント基板とは反対側に配置され、封止材に、オレフィン系ポリマー層が直接接着している＜１１＞又は＜１２＞に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
太陽電池素子と、
太陽電池素子を封止する封止材と、
封止材のフロント基板とは反対側に配置され、封止材に、オレフィン系ポリマー層が直接接着している＜１１＞又は＜１２＞に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の太陽電池モジュールを加熱して太陽電池用バックシートを封止材から剥離する工程を含む太陽電池モジュールの再加工方法。
＜１５＞ 太陽電池用バックシートを封止材から剥離する工程において、太陽電池モジュールを、フロント基板側及び太陽電池用バックシート側の２方向から加熱する＜１４＞に記載の太陽電池モジュールの再加工方法。
＜１５＞ 太陽電池用バックシートを封止材から剥離する工程において、太陽電池モジュールを、フロント基板側及び太陽電池用バックシート側の２方向から加熱する＜１４＞に記載の太陽電池モジュールの再加工方法。
本発明によれば、常温では封止材との密着力が高く、高温では封止材から剥離し易い太陽電池用保護シート及び太陽電池用バックシート並びに再加工工程において太陽電池用保護シートを容易に剥離することができる太陽電池モジュール及び太陽電池モジュールの再加工方法が提供される。
以下において、本発明の太陽電池用保護シート及びそれを備えた太陽電池用バックシート、太陽電池モジュール、並びに太陽電池モジュールの再加工方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［太陽電池用保護シート］
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムと、基材フィルムの片面側に最外層として配置され、オレフィン系樹脂を含み、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるポリマー層と、を有して構成されている。
このような構成により、本発明の太陽電池用保護シートは常温（例えば２５℃）では封止材との密着力が高く、リワーク工程の高温加熱時（例えば１５０℃）には封止材との密着力が大きく低下して剥離し易い。
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムと、基材フィルムの片面側に最外層として配置され、オレフィン系樹脂を含み、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるポリマー層と、を有して構成されている。
このような構成により、本発明の太陽電池用保護シートは常温（例えば２５℃）では封止材との密着力が高く、リワーク工程の高温加熱時（例えば１５０℃）には封止材との密着力が大きく低下して剥離し易い。
本発明の太陽電池用保護シートの上記特性により、本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用保護シートの良好な封止材との密着力により、湿熱環境下での経時で剥離等を起こすことが抑制され、長期に亘って発電性能を安定して保つことが可能である。また、本発明の太陽電池用保護シートを封止材と貼り合わせた後に、例えば太陽電池素子の欠陥等が見つかった場合にはリワーク工程においてホットプレート等の加熱手段による加熱により容易に剥離して貼り直すことができる。
本発明の太陽電池用保護シートは太陽電池用バックシートに限らず、太陽光が入射する太陽電池フロントシートとしても好適に使用することができるが、以下、代表例として、本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池の裏面側を保護する太陽電池用バックシートとして使用する場合について主に説明する。
図１は、本発明の太陽電池用保護シートの層構成の一例を概略的に示し、図２は、本発明の太陽電池用保護シートを含む太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。
図１に示す太陽電池用保護シート３１は、基材フィルム１６の一方の面側に、最外層としてオレフィン系ポリマー層１８が設けられており、基材フィルム１６とオレフィン系ポリマー層１８との間に任意の層として中間層１７が設けられている。
図１に示す太陽電池用保護シート３１は、基材フィルム１６の一方の面側に、最外層としてオレフィン系ポリマー層１８が設けられており、基材フィルム１６とオレフィン系ポリマー層１８との間に任意の層として中間層１７が設けられている。
本発明の太陽電池モジュールは、図２に示すように太陽電池用保護シート３１のオレフィン系ポリマー層１８が封止材２２と直接接着している。
また、本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして使用する場合は、基材フィルム１６のオレフィン系ポリマー層１８が配置されている面とは反対側の面には耐候性層が設けられていることが好ましい。例えば、図２に示すように、基材フィルム１６のオレフィン系ポリマー層１８が設けられている面とは反対側の面に、第１耐候性層１４と、第２耐候性層１２の２つの耐候性層が積層して設けられていてもよい。耐候性層を有していれば、本発明の太陽電池用保護シートは、そのまま太陽電池用バックシート３２として用いることができる。
また、本発明の太陽電池モジュール１０は、封止材２２の本発明の太陽電池用保護シートとは反対側に、透明性のフロント基板２４が配置されていることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして使用する場合は、基材フィルム１６のオレフィン系ポリマー層１８が配置されている面とは反対側の面には耐候性層が設けられていることが好ましい。例えば、図２に示すように、基材フィルム１６のオレフィン系ポリマー層１８が設けられている面とは反対側の面に、第１耐候性層１４と、第２耐候性層１２の２つの耐候性層が積層して設けられていてもよい。耐候性層を有していれば、本発明の太陽電池用保護シートは、そのまま太陽電池用バックシート３２として用いることができる。
また、本発明の太陽電池モジュール１０は、封止材２２の本発明の太陽電池用保護シートとは反対側に、透明性のフロント基板２４が配置されていることが好ましい。
以下、本発明の太陽電池用保護シートを構成する基材フィルム及び各層について具体的に説明する。なお、符号は適宜省略する。
（基材フィルム）
−原料樹脂−
本発明の太陽電池用保護シートの基材フィルムを構成する原料樹脂としてはポリエステル、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリオレフィン、ポリアミド、フッ素含有樹脂等が使用できる。コスト、機械安定性、耐久性等の観点から、基材フィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びフッ素含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステルから構成されることが特に好ましい。
−原料樹脂−
本発明の太陽電池用保護シートの基材フィルムを構成する原料樹脂としてはポリエステル、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリオレフィン、ポリアミド、フッ素含有樹脂等が使用できる。コスト、機械安定性、耐久性等の観点から、基材フィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びフッ素含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステルから構成されることが特に好ましい。
基材フィルムに好ましく使用できるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
ポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤、着色顔料、末端封止剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
さらに、長手方向に延伸後、幅方向の延伸前に塗布を行ってもよい。
さらに、長手方向に延伸後、幅方向の延伸前に塗布を行ってもよい。
−基材フィルムの製造方法−
以下、基材フィルムの製造方法の好ましい態様について、基材フィルムがポリエステルである場合を例に挙げて説明する。
基材フィルムは、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行った後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行ったものでもよい。
以下、基材フィルムの製造方法の好ましい態様について、基材フィルムがポリエステルである場合を例に挙げて説明する。
基材フィルムは、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行った後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行ったものでもよい。
基材フィルムの厚みは、３０μｍ以上３５０μｍが好ましいが、耐電圧の観点から、１６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１８０μｍ以上２８０μｍ以下である。
基材フィルムは必要に応じてコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理のような表面処理を行ってもよい。これらのうちでコロナ処理は低コストで行うことができる、好ましい表面処理方法である。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、基材フィルムを通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2程度が好ましい。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、基材フィルムを通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2程度が好ましい。
グロー放電処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体(プラズマガス)中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明の処理で用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。本発明の処理は、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．００８〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１０Ｔｏｒｒを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ程度が好ましい。
グロー放電処理の処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ程度が好ましい。
グロー放電処理の処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
（オレフィン系ポリマー層）
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムの片面側に、封止材と直接接着する最外層として、オレフィン系樹脂を含み、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるオレフィン系ポリマー層が配置されている。
オレフィン系ポリマー層のＭＦＲは２５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムの片面側に、封止材と直接接着する最外層として、オレフィン系樹脂を含み、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるオレフィン系ポリマー層が配置されている。
オレフィン系ポリマー層のＭＦＲは２５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
なお、本発明におけるオレフィン系ポリマー層のＭＦＲは、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）である。太陽電池用保護シートからオレフィン系ポリマー層を剥離してオレフィン系ポリマー層全体の構成材料についてＭＦＲを測定することができる。また、オレフィン系ポリマー層を形成する前は原料樹脂のＭＦＲから求めることができる。
オレフィン系ポリマー層の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
オレフィン系ポリマー層の膜厚を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることで、常温では封止材との密着性を十分に発現することができ、高温加熱時には剥離し易い。特にオレフィン系ポリマー層の膜厚が１０μｍ以下であれば湿熱処理後でも封止材との密着性を高く保つことができる。
オレフィン系ポリマー層の膜厚を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることで、常温では封止材との密着性を十分に発現することができ、高温加熱時には剥離し易い。特にオレフィン系ポリマー層の膜厚が１０μｍ以下であれば湿熱処理後でも封止材との密着性を高く保つことができる。
−樹脂−
オレフィン系ポリマー層は、オレフィン系ポリマー層を構成する材料全体のＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であればよく、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるオレフィン系樹脂を少なくとも１種含むことが好ましく、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下のオレフィン系ポリマーをブレンドしてオレフィン系ポリマー層を形成してもよい。
また、単独のＭＦＲは７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下ではないが、他のオレフィン系ポリマーとブレンドしてＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下のオレフィン系ポリマー層を形成してもよい。例えば、ＭＦＲが７５ｇ／１０分未満のオレフィン系樹脂と、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を超えるオレフィン系樹脂をブレンドして、オレフィン系ポリマー層全体としてのＭＦＲを７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下に調整してもよい。
オレフィン系ポリマー層は、オレフィン系ポリマー層を構成する材料全体のＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であればよく、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であるオレフィン系樹脂を少なくとも１種含むことが好ましく、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下のオレフィン系ポリマーをブレンドしてオレフィン系ポリマー層を形成してもよい。
また、単独のＭＦＲは７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下ではないが、他のオレフィン系ポリマーとブレンドしてＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下のオレフィン系ポリマー層を形成してもよい。例えば、ＭＦＲが７５ｇ／１０分未満のオレフィン系樹脂と、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を超えるオレフィン系樹脂をブレンドして、オレフィン系ポリマー層全体としてのＭＦＲを７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下に調整してもよい。
オレフィン系ポリマー層は、オレフィン系ポリマー層を構成する材料（主にオレフィン樹脂）全体としてのＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であれば、オレフィン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、例えばポリウレタン系ならびにアクリル系の樹脂を挙げることができる。ポリウレタン系の樹脂としては、例えば、スーパーフレックス１１０、４６０、いずれも第一工業製薬（株）製などを挙げることができる。アクリル樹脂としては例えばＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、ジョンクリルＰＤＸ−７３４１、７６９６、いずれもＢＡＳＦ（株）製などを挙げることができる。
オレフィン系樹脂とその他の樹脂の割合（質量比）は５０：５０〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜１００：０であることがより好ましい。
その他の樹脂としては、例えばポリウレタン系ならびにアクリル系の樹脂を挙げることができる。ポリウレタン系の樹脂としては、例えば、スーパーフレックス１１０、４６０、いずれも第一工業製薬（株）製などを挙げることができる。アクリル樹脂としては例えばＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、ジョンクリルＰＤＸ−７３４１、７６９６、いずれもＢＡＳＦ（株）製などを挙げることができる。
オレフィン系樹脂とその他の樹脂の割合（質量比）は５０：５０〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜１００：０であることがより好ましい。
オレフィン系ポリマー層を構成するオレフィン樹脂に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどを重合したものなどを挙げることができ、その中でもエチレンが好ましい。すなわち、本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層に用いられるオレフィン系樹脂の主鎖がエチレンユニットを含むことが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層に用いられるオレフィン系樹脂が、変性されたオレフィン系樹脂であることが好ましく、酸変性されたオレフィン系樹脂であることがより好ましい。本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層に用いられるポリオレフィン樹脂に用いられる酸性ユニットとして、（メタ）アクリル酸ユニットを含むことが好ましく、アクリル酸ユニットを含むことが特に好ましい。また、本明細書中において、アクリル樹脂は、アクリレート骨格の樹脂とメタクリレート骨格の樹脂を含む。また、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの総称を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタアクリレートの総称を意味する。
ポリオレフィン樹脂の酸性ユニットの一部又は全部はカチオンにより中和していることが好ましい。カチオンとしては、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、銅イオン、リチウムイオン、カリウムイオンなどの金属かアミン類又はアンモニアであることが好ましい。金属イオンとしてはナトリウムイオン、亜鉛イオンなどが好ましい。アミン類又はアンモニアとしては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、アンモニアなどが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の酸性ユニットの一部又は全部はカチオンにより中和していることが好ましい。カチオンとしては、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、銅イオン、リチウムイオン、カリウムイオンなどの金属かアミン類又はアンモニアであることが好ましい。金属イオンとしてはナトリウムイオン、亜鉛イオンなどが好ましい。アミン類又はアンモニアとしては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、アンモニアなどが好ましい。
オレフィン系樹脂の主鎖骨格の種類としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸からなるポリマーが好ましい。
ポリオレフィン樹脂におけるオレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９９．７：０．３〜９０：１０であることが好ましく、９９.５：０．５〜９７：３であることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸からなるポリマーが好ましい。
ポリオレフィン樹脂におけるオレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９９．７：０．３〜９０：１０であることが好ましく、９９.５：０．５〜９７：３であることがより好ましい。
オレフィン系樹脂の形態についても、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下のポリマー層を形成できれば特に制限はない。例えば、水、有機溶剤中に分散されたオレフィン系樹脂であっても、溶融押出されたオレフィン系樹脂であってもよい。また、結晶性のオレフィン系樹脂であっても、非結晶性のオレフィン系樹脂であってもよい。
本発明ではその中でも、溶媒に分散可能なオレフィン系樹脂を用いることが、塗布によりオレフィン系ポリマー層を形成でき、より封止材との湿熱経時後の密着性を改善できる観点から好ましい。オレフィン系樹脂は、水に分散可能であることがより好ましい。
本発明ではその中でも、溶媒に分散可能なオレフィン系樹脂を用いることが、塗布によりオレフィン系ポリマー層を形成でき、より封止材との湿熱経時後の密着性を改善できる観点から好ましい。オレフィン系樹脂は、水に分散可能であることがより好ましい。
オレフィン系樹脂の入手方法についても特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成してもよい。また、本発明による効果を損なわない範囲で添加剤を加えてもよい。
商業的に入手できる、本発明に用いられるオレフィン系樹脂としては、例えば、アローベースＳＡ−１０１０（ユニチカ社製、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分）、アローベースＳＢ−１０１０（ユニチカ社製、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分、ボンダインＨＸ−８０２０（アルケマ社製、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分）、スミカセンＧ８０７（住友化学社製、ＭＦＲ：７５ｇ／１０分）、等が挙げられる。
また、例えば、単独でオレフィン系ポリマー層を形成した場合はＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下にならないが、オレフィン系ポリマー層のＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下になるように他のオレフィン系樹脂とブレンドしてもよい。ブレンドする場合は、例えば、ニュクレルＮ１０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製、ＭＦＲ：５００ｇ／１０分、アローベースＳＥ−１０１０（ユニチカ社製、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）、アローベースＳＤ−１０１０（ユニチカ社製、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）、ボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）などを使用することができる。
−添加剤−
オレフィン系ポリマー層は、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下となる範囲で、添加剤を含むことができる。
オレフィン系ポリマー層は、ＭＦＲが７５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下となる範囲で、添加剤を含むことができる。
オレフィン系ポリマー層に架橋剤を含有させると、密着性を向上することができ、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明では、架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等を利用することができる。
架橋剤の添加量は、オレフィン系ポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは５質量％以上３０質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、オレフィン系ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、４０質量％未満であると塗布面状を改良できる。
架橋剤の添加量は、オレフィン系ポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは５質量％以上３０質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、オレフィン系ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、４０質量％未満であると塗布面状を改良できる。
オレフィン系ポリマー層には、架橋剤の触媒をさらに添加することができる。オレフィン系ポリマー層に用いることができる架橋剤の触媒の好ましい範囲は、オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いることができる架橋剤の触媒の好ましい範囲と同様であり、オキサゾリン架橋剤と、オニウム化合物の組み合わせが好ましい。
オレフィン系ポリマー層には、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、オレフィン系ポリマー層層と、基材フィルム又は後述する中間層との接着を良好に行なうことができる。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、オレフィン系ポリマー層層と、基材フィルム又は後述する中間層との接着を良好に行なうことができる。
オレフィン系ポリマー層形成用の塗布液には、さらに、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
−溶媒−
オレフィン系ポリマー層を塗布により形成する場合、塗布液中の溶媒としては、オレフィン系ポリマー層を構成する各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができることができれば特に限定されない。例えば、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、水が好ましく用いられる。オレフィン系ポリマー層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。このような水系組成物（水系塗布液）は、環境に負荷をかけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、安全性の点で有利である。オレフィン系ポリマー層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層中の溶剤残留率がオレフィン系ポリマー層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
オレフィン系ポリマー層を塗布により形成する場合、塗布液中の溶媒としては、オレフィン系ポリマー層を構成する各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができることができれば特に限定されない。例えば、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、水が好ましく用いられる。オレフィン系ポリマー層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。このような水系組成物（水系塗布液）は、環境に負荷をかけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、安全性の点で有利である。オレフィン系ポリマー層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層中の溶剤残留率がオレフィン系ポリマー層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
−オレフィン系ポリマー層の形成方法−
本発明におけるオレフィン系ポリマー層の形成方法は特に限定されない。例えば、基材フィルムの片面に直接又は基材フィルムの片面に形成された中間層上に、オレフィン系ポリマー層形成用組成物を塗布して形成する方法、押出成形する方法が挙げられ、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。
本発明におけるオレフィン系ポリマー層の形成方法は特に限定されない。例えば、基材フィルムの片面に直接又は基材フィルムの片面に形成された中間層上に、オレフィン系ポリマー層形成用組成物を塗布して形成する方法、押出成形する方法が挙げられ、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。
オレフィン系ポリマー層の塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、オレフィン系ポリマー層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいてオレフィン系ポリマー層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
また、オレフィン系ポリマー層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいてオレフィン系ポリマー層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
また、オレフィン系ポリマー層を塗布する前に、基材フィルムの片面又は基材フィルムの片面に形成された中間層に対し、コロナ処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことも好ましい。
オレフィン系ポリマー層形成用塗布液を塗布した後には、オレフィン系ポリマー層を乾燥させる工程を設けることが好ましい。乾燥工程は、オレフィン系ポリマー層に乾燥風を供給する工程である。乾燥風の平均風速は、５〜３０ｍ／秒であることが好ましく、７〜２５ｍ／秒であることがより好ましく、９〜２０ｍ／秒であることがさらに好ましい。
（中間層）
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムとオレフィン系ポリマー層との間に中間層を有してもよい。中間層は少なくとも樹脂を含んで構成され、高温（例えば１５０℃）においてオレフィン系ポリマー層と封止材を剥離させる際に、中間層において剥離が生じない層とすることが好ましい。すなわち、高温において、封止材とオレフィン系ポリマー層との密着力よりも、中間層とオレフィン系ポリマー層との密着力及び中間層と基材フィルムとの密着力が高くなるように構成することが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムとオレフィン系ポリマー層との間に中間層を有してもよい。中間層は少なくとも樹脂を含んで構成され、高温（例えば１５０℃）においてオレフィン系ポリマー層と封止材を剥離させる際に、中間層において剥離が生じない層とすることが好ましい。すなわち、高温において、封止材とオレフィン系ポリマー層との密着力よりも、中間層とオレフィン系ポリマー層との密着力及び中間層と基材フィルムとの密着力が高くなるように構成することが好ましい。
中間層としては、例えば、オレフィン樹脂とアクリル樹脂とを含むオレフィン−アクリル複合ポリマー層が挙げられる。
中間層の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜１５μｍであることが特に好ましく、２〜１０μｍであることがより特に好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることで、装飾性や反射率を十分に発現することができ、３０μｍ以下とすることで面状悪化を抑制し、湿熱経時後の封止材との密着性を改善することができる。
−バインダー−
本発明では、中間層のバインダーとして、例えば、弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン樹脂（本明細書中、オレフィン樹脂バインダー、ポリオレフィン樹脂と同義）を少なくとも１種と、アクリル樹脂バインダーとを用い、アクリル樹脂とオレフィン樹脂の合計に対するアクリル樹脂の比率が５〜５５質量％の範囲である。
本発明では、中間層のバインダーとして、例えば、弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン樹脂（本明細書中、オレフィン樹脂バインダー、ポリオレフィン樹脂と同義）を少なくとも１種と、アクリル樹脂バインダーとを用い、アクリル樹脂とオレフィン樹脂の合計に対するアクリル樹脂の比率が５〜５５質量％の範囲である。
アクリル樹脂とオレフィン樹脂の合計に対するアクリル樹脂の比率は、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
アクリル樹脂としては例えばＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、ジョンクリルＰＤＸ−７３４１、７６９６、いずれもＢＡＳＦ（株）製などを挙げることができる。
アクリル樹脂としては例えばＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、ジョンクリルＰＤＸ−７３４１、７６９６、いずれもＢＡＳＦ（株）製などを挙げることができる。
−その他のバインダー−
中間層のバインダーは、本発明の趣旨に反しない限り、オレフィン樹脂およびアクリル樹脂以外のその他のバインダーを含んでいてもよい。
その他のバインダーとしては、例えばポリウレタン系のバインダーを挙げることができる。ポリウレタン系のバインダーとしては、例えば、スーパーフレックス１１０、４６０、いずれも第一工業製薬（株）製などを挙げることができる。
オレフィン樹脂バインダーおよびアクリル樹脂バインダーと、その他のバインダーの割合（質量比）は５０：５０〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜１００：０であることがより好ましい。
中間層のバインダーは、本発明の趣旨に反しない限り、オレフィン樹脂およびアクリル樹脂以外のその他のバインダーを含んでいてもよい。
その他のバインダーとしては、例えばポリウレタン系のバインダーを挙げることができる。ポリウレタン系のバインダーとしては、例えば、スーパーフレックス１１０、４６０、いずれも第一工業製薬（株）製などを挙げることができる。
オレフィン樹脂バインダーおよびアクリル樹脂バインダーと、その他のバインダーの割合（質量比）は５０：５０〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜１００：０であることがより好ましい。
−着色顔料−
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池用バックシートとして使用する場合、中間層が着色顔料を含有する着色層（以下、「中間着色層」という場合がある。）であることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池用バックシートとして使用する場合、中間層が着色顔料を含有する着色層（以下、「中間着色層」という場合がある。）であることが好ましい。
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることである。第二の機能は太陽電池モジュールを表面側から見た場合の外観の装飾性を向上することである。一般に太陽電池モジュールを表面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
中間層に用いられる着色顔料は特に限定されず、要求される反射性、意匠性等に応じて選択すればよい。例えば、白色顔料である酸化チタンを好ましく用いることができる。
着色顔料の中でも、酸化チタン、カーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物、ペリレン系カラー顔料、シアニン系カラー顔料およびキナクリドン系カラー顔料から選択される少なくとも１種が好ましく、酸化チタンまたはカーボンブラックがより好ましく、反射性、コスト等の観点から酸化チタンが好ましい。
ここで、黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含む複合金属酸化物が好ましく、コバルト、クロム、鉄、マンガンおよび銅、ニッケルのうち２種以上を含むことがより好ましく、カラーインデックスがＰＢｋ２６、ＰＢｋ２７およびＰＢｋ２８、ＰＢｒ３４から選ばれる少なくとも１つ以上の顔料がより特に好ましい。
なお、ＰＢｋ２６の顔料は、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、ＰＢｋ−２７の顔料は鉄、コバルト、クロムの複合酸化物であり、ＰＢｋ−２８は銅、クロム、マンガンの複合酸化物であり、ＰＢｒ３４はニッケル、鉄の複合酸化物である。
シアニン系カラーおよびキナクドリン系カラーとしては、シアニングリーン、シアニンブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
ペリレン系カラー顔料としては、ペリレングリーン、ペリレンブラックなどが挙げられる。
着色顔料の中でも、酸化チタン、カーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物、ペリレン系カラー顔料、シアニン系カラー顔料およびキナクリドン系カラー顔料から選択される少なくとも１種が好ましく、酸化チタンまたはカーボンブラックがより好ましく、反射性、コスト等の観点から酸化チタンが好ましい。
ここで、黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含む複合金属酸化物が好ましく、コバルト、クロム、鉄、マンガンおよび銅、ニッケルのうち２種以上を含むことがより好ましく、カラーインデックスがＰＢｋ２６、ＰＢｋ２７およびＰＢｋ２８、ＰＢｒ３４から選ばれる少なくとも１つ以上の顔料がより特に好ましい。
なお、ＰＢｋ２６の顔料は、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、ＰＢｋ−２７の顔料は鉄、コバルト、クロムの複合酸化物であり、ＰＢｋ−２８は銅、クロム、マンガンの複合酸化物であり、ＰＢｒ３４はニッケル、鉄の複合酸化物である。
シアニン系カラーおよびキナクドリン系カラーとしては、シアニングリーン、シアニンブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
ペリレン系カラー顔料としては、ペリレングリーン、ペリレンブラックなどが挙げられる。
着色層は、着色顔料として例えば白色顔料を用いれば、太陽電池モジュールのオモテ面から入射した太陽光のうち、セルを素通りした光を乱反射して、セルに戻すことで発電効率を上げる機能を有する。
基材フィルムの、着色層が配置されている面（最外表面）の波長５５０ｎｍにおける光反射率は、着色層中の着色顔料の含有量や層厚をまたは後述の数値範囲で制御することにより反射率を高める方向に調整することができる。
基材フィルムの、着色層が配置されている面（最外表面）の波長５５０ｎｍにおける光反射率は、着色層中の着色顔料の含有量や層厚をまたは後述の数値範囲で制御することにより反射率を高める方向に調整することができる。
着色顔料の体積平均粒径としては０．０３μｍ〜０．９μｍが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．７μｍである。着色顔料の体積平均粒径をこの範囲とすることで、光の反射効率低下を抑制することができる。
着色顔料の体積平均粒径は、日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２により測定される値（溶媒：水、粒子形状：非球形、粒子屈折率：２．７、超音波処理：無）である。
着色顔料の体積平均粒径は、日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２により測定される値（溶媒：水、粒子形状：非球形、粒子屈折率：２．７、超音波処理：無）である。
中間層（着色層）における着色顔料の好ましい含有量は、用いる着色顔料の種類や平均粒径によって異なるが、着色層における着色顔料の含有量が少な過ぎなければ、反射性、意匠性が十分発揮でき、多過ぎなければ隣接する層との接着性の観点から好ましい。これらの機能を十分発揮させる観点から、本発明の太陽電池用保護シートでは、着色層における着色顔料の含有量は好ましくは２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは２ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2である。
本発明の太陽電池用保護シートでは、同様の観点から、着色層中の着色顔料の体積分率は好ましくは１５〜４０％であり、より好ましくは１５〜３４％であり、特に好ましくは１７〜２５％である。
本発明の太陽電池用保護シートでは、同様の観点から、着色層中の着色顔料の体積分率は好ましくは１５〜４０％であり、より好ましくは１５〜３４％であり、特に好ましくは１７〜２５％である。
−架橋剤−
中間層は、架橋剤を含有して形成してもよい。架橋剤の詳細については、後述の中間層形成用組成物の説明中にて説明する。
中間層は、架橋剤を含有して形成してもよい。架橋剤の詳細については、後述の中間層形成用組成物の説明中にて説明する。
−その他の添加剤−
中間層は、さらに、界面活性剤、着色顔料以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができ、特に、着色層を形成するための着色層形成用組成物は、着色顔料の分散安定性のため、界面活性剤を用いて調製することが好ましい。
中間層は、さらに、界面活性剤、着色顔料以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができ、特に、着色層を形成するための着色層形成用組成物は、着色顔料の分散安定性のため、界面活性剤を用いて調製することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができ、具体的には、デモールＥＰ〔花王（株）製〕、ナロアクティーＣＬ９５〔三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。界面活性剤は、単独種を用いても複数種を用いてもよい。
着色顔料以外の微粒子としては、シリカ、酸化マグネシウム、酸化錫等の無機酸化物フィラーが挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に晒された時の接着性の低下が小さいことから、酸化錫またはシリカが好ましい。
無機酸化物フィラーの体積平均粒径は１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒径がこの範囲の無機酸化物フィラーを用いることにより、着色層と隣接する層との良好な易接着性を得ることができる。なお、無機酸化物フィラーの体積平均粒径は、日機装社製マイクロトラックＦＲＡにより測定された値である。
着色顔料以外の微粒子の形状は特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
なお、無機酸化物フィラー以外の微粒子として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を含んでもよい。
無機酸化物フィラーの体積平均粒径は１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒径がこの範囲の無機酸化物フィラーを用いることにより、着色層と隣接する層との良好な易接着性を得ることができる。なお、無機酸化物フィラーの体積平均粒径は、日機装社製マイクロトラックＦＲＡにより測定された値である。
着色顔料以外の微粒子の形状は特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
なお、無機酸化物フィラー以外の微粒子として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を含んでもよい。
−中間層の形成−
中間層は公知の方法で形成することができ、特に制限はない。例えば、基材フィルムを支持体として用いて溶液製膜または溶融製膜して積層してもよく、中間層をあらかじめ他の支持体上で溶液製膜または溶融製膜しておいたものと基材フィルムとを接着剤などを介して積層してもよい。その中でも、本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムを支持体として用いて溶液製膜することが好ましい。溶液製膜の方法としては特に制限はなく、流延製膜であっても塗布であってもよいが、本発明の太陽電池用保護シートでは、中間層が、塗布により製膜されてなることが好ましい。
中間層は、基材フィルムの片面のみならず両面に設けられていてもよく、その場合も基材フィルムの両面に塗布することが好ましい。
また、中間層は、中間層を形成するための塗布液を基材フィルム上に直接、又は、基材フィルムと中間層との間に後述する下塗り層を有する場合は、下塗り層の上に、塗布して形成することができる。
中間層を形成するための中間層形成用組成物は、例えば弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン系であるバインダーを含み、さらに必要に応じて、着色顔料、その他のバインダー樹脂、無機酸化物フィラー、架橋剤、添加剤等を塗布溶媒と混合することで調製することができる。
中間層は公知の方法で形成することができ、特に制限はない。例えば、基材フィルムを支持体として用いて溶液製膜または溶融製膜して積層してもよく、中間層をあらかじめ他の支持体上で溶液製膜または溶融製膜しておいたものと基材フィルムとを接着剤などを介して積層してもよい。その中でも、本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムを支持体として用いて溶液製膜することが好ましい。溶液製膜の方法としては特に制限はなく、流延製膜であっても塗布であってもよいが、本発明の太陽電池用保護シートでは、中間層が、塗布により製膜されてなることが好ましい。
中間層は、基材フィルムの片面のみならず両面に設けられていてもよく、その場合も基材フィルムの両面に塗布することが好ましい。
また、中間層は、中間層を形成するための塗布液を基材フィルム上に直接、又は、基材フィルムと中間層との間に後述する下塗り層を有する場合は、下塗り層の上に、塗布して形成することができる。
中間層を形成するための中間層形成用組成物は、例えば弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン系であるバインダーを含み、さらに必要に応じて、着色顔料、その他のバインダー樹脂、無機酸化物フィラー、架橋剤、添加剤等を塗布溶媒と混合することで調製することができる。
〔溶媒〕
塗布溶媒としては、中間層を構成する各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができることができれば特に限定されないが、水が好ましく用いられ、中間層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。このような水系組成物は、環境に負荷をかけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性および安全性の点で有利である。中間層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。本発明の太陽電池用保護シートは、中間層中の溶剤残留率が中間層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
塗布溶媒としては、中間層を構成する各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができることができれば特に限定されないが、水が好ましく用いられ、中間層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。このような水系組成物は、環境に負荷をかけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性および安全性の点で有利である。中間層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。本発明の太陽電池用保護シートは、中間層中の溶剤残留率が中間層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
〔架橋剤〕
中間層形成用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
中間層形成用組成物が架橋剤を含有することで、中間層形成用組成物に含まれるバインダー樹脂を架橋し、接着性及び強度のある着色層を形成することができ、好ましい。
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。太陽電池モジュールの湿熱経時後の密着性を確保する観点から、このなかで特にオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基をもつ化合物）が好ましい。
中間層形成用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
中間層形成用組成物が架橋剤を含有することで、中間層形成用組成物に含まれるバインダー樹脂を架橋し、接着性及び強度のある着色層を形成することができ、好ましい。
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。太陽電池モジュールの湿熱経時後の密着性を確保する観点から、このなかで特にオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基をもつ化合物）が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物であっても重合体であってもよいが、重合体の方が、接着性が良好であるため好ましい。
オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、低分子化合物のオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等がある。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
オキサゾリン系架橋剤は、水溶性および／または水分散性などの水性であることが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合安定性が優れる点から好ましく、水溶性であることがより好ましい。重合体のオキサゾリン系架橋剤の重合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法などが挙げられ、これらの方法などで水溶液または水分散体などを得ることができる。これら重合体のオキサゾリン系架橋剤は、接着性や耐候性を良好にするために、不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。
また、オキサゾリン系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、水性分散体タイプのエポクロス「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、Ｋ２０１０Ｅ、Ｋ２０２０Ｅ、Ｋ２０３０Ｅ、水溶液タイプのＷＳ５００、ＷＳ７００〔いずれも（株）日本触媒製エポクロスシリーズ〕等を用いることができる。
中間層形成用組成物のオレフィン樹脂とアクリル樹脂の固形分質量の合計に対する架橋剤の含有量は、１０質量％〜７５質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。架橋剤含有量が５質量％以上であることで、充分な架橋効果が得られ、中間層の強度低下や接着不良を抑制することができる。一方、５０質量％以下であることで、中間層形成用組成物のポットライフ低下を防止することができる。
−架橋剤の触媒−
中間層は、架橋剤の触媒の少なくとも一種を含有することが好ましい。架橋剤の触媒を含有することで、中間層のポリマーと架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、中間層と基材フィルムとの間の密着性も改善できる。
特に中間層が架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤ともいう）を含む場合、架橋剤の触媒をさらに含有することが好ましい。
架橋剤の触媒としては、オニウム化合物を挙げることができる。
中間層は、架橋剤の触媒の少なくとも一種を含有することが好ましい。架橋剤の触媒を含有することで、中間層のポリマーと架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、中間層と基材フィルムとの間の密着性も改善できる。
特に中間層が架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤ともいう）を含む場合、架橋剤の触媒をさらに含有することが好ましい。
架橋剤の触媒としては、オニウム化合物を挙げることができる。
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
オニウム化合物の具体例としては、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；
四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；
塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩、
等が挙げられる。
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；
四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；
塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩、
等が挙げられる。
これらの中でも、オニウム化合物は、硬化時間の短縮の点で、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、これらの中ではアンモニウム塩が更に好ましく、安全性、ｐＨ、及びコストの観点からは、リン酸系、塩化ベンジル系のものが好ましい。オニウム化合物が第二リン酸アンモニウムであることがより特に好ましい。
中間層における架橋剤の触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
中間層における架橋剤の触媒の含有量は、中間層中の架橋剤に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲が特に好ましく、２質量％以上７質量％以下がより特に好ましい。架橋剤に対する、架橋剤の触媒の含有量が０．１質量％以上であることは、架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味し、架橋剤の触媒の含有によりポリマーと架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、架橋剤の触媒の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。
中間層における架橋剤の触媒の含有量は、中間層中の架橋剤に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲が特に好ましく、２質量％以上７質量％以下がより特に好ましい。架橋剤に対する、架橋剤の触媒の含有量が０．１質量％以上であることは、架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味し、架橋剤の触媒の含有によりポリマーと架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、架橋剤の触媒の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。
（塗布方法）
中間層形成用組成物の基材フィルム上への塗布は、たとえばグラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。
中間層形成用組成物の基材フィルム上への塗布は、たとえばグラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。
（その他の層）
−下塗り層−
本発明の太陽電池用バックシートには、基材フィルム（支持体）と着色層（中間層）との間にさらに下塗り層を設けてもよい。
下塗り層は少なくとも樹脂を含んで構成され、高温（例えば１５０℃）においてオレフィン系ポリマー層と封止材を剥離させる際に、下塗り層において剥離が生じない層とすることが好ましい。
−下塗り層−
本発明の太陽電池用バックシートには、基材フィルム（支持体）と着色層（中間層）との間にさらに下塗り層を設けてもよい。
下塗り層は少なくとも樹脂を含んで構成され、高温（例えば１５０℃）においてオレフィン系ポリマー層と封止材を剥離させる際に、下塗り層において剥離が生じない層とすることが好ましい。
下塗り層の厚みは、２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍである。厚みが０．００５μｍ以上であると、塗布ムラが生じ難く、２μｍ以下であると、フィルムのベタツキによる加工性の低下が抑制される。
下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、基材フィルムおよび中間層との接着性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、基材フィルムおよび中間層との接着性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
下塗り層は、架橋剤を含有すると、下塗り層の耐久性を向上することができるため、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、下塗り層における架橋剤が、オキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも（株）日本触媒製）等を利用することができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は白色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、基材フィルムと中間層との接着を良好に行なうことができる。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、基材フィルムと中間層との接着を良好に行なうことができる。
下塗り層を形成するための塗布液を基材フィルムに塗布する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材フィルムを本発明の水性液に浸漬して行ってもよい。
また、コストの点から、下塗り層を形成するための塗布液を、フィルム製造工程内でフィルムにコーティングする、いわゆるインラインコート法により塗布するのが好ましい。具体的には、例えば、基材フィルムを形成する樹脂を、例えば押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストしてシートを得た後に縦方向に延伸し、次いで当該縦延伸後のフィルムの片面に、下塗り層形成用塗布液を塗布した後に横方向に延伸するなどの方法を使用することができる。コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。
なお、基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。
また、コストの点から、下塗り層を形成するための塗布液を、フィルム製造工程内でフィルムにコーティングする、いわゆるインラインコート法により塗布するのが好ましい。具体的には、例えば、基材フィルムを形成する樹脂を、例えば押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストしてシートを得た後に縦方向に延伸し、次いで当該縦延伸後のフィルムの片面に、下塗り層形成用塗布液を塗布した後に横方向に延伸するなどの方法を使用することができる。コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。
なお、基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。
下塗り層形成用塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。上記範囲により、面状が良好な下塗り層を形成することができる。
−耐候性層−
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムの、オレフィン系ポリマー層が配置されている面とは反対側の面にさらに、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することが好ましい。耐候性層として、基材フィルム側から、シリコーン−アクリル複合樹脂を含む第１の耐候性層と、フッ素樹脂を含む第２の耐候性層とがこの順に積層されていることがより好ましい。
本発明のシリコーン系複合ポリマー（以降「複合ポリマー」と言う場合がある）は、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分と該部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムの、オレフィン系ポリマー層が配置されている面とは反対側の面にさらに、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することが好ましい。耐候性層として、基材フィルム側から、シリコーン−アクリル複合樹脂を含む第１の耐候性層と、フッ素樹脂を含む第２の耐候性層とがこの順に積層されていることがより好ましい。
本発明のシリコーン系複合ポリマー（以降「複合ポリマー」と言う場合がある）は、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分と該部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。
複合ポリマー中のポリシロキサンセグメントである「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」の部分において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される「Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基」としては、例えば、置換又は無置換のアルキル基（例：メチル基、エチル基など）、置換又は無置換のアリール基（例：フェニル基など）、置換又は無置換のアラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、置換又は無置換のアルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例：フェノキシ基など）、置換又は無置換のアミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、メルカプト基、アミド基、水素原子、ハロゲン原子(例：塩素原子など)等が挙げられる。
中でも、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2で表される「Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基」としては、例えば、置換又は無置換のアルキル基（例：メチル基、エチル基など）、置換又は無置換のアリール基（例：フェニル基など）、置換又は無置換のアラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、置換又は無置換のアルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例：フェノキシ基など）、置換又は無置換のアミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、メルカプト基、アミド基、水素原子、ハロゲン原子(例：塩素原子など)等が挙げられる。
中でも、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましい。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の具体例としてはジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／２−ヒドロキシエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物等がある。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）は線状構造であってもよいし、分岐構造でもよい。さらに分子鎖の一部が環を形成してもよい。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％が好ましく、その中でも２０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
ポリシロキサン部位の比率は、１５質量％未満であると湿熱環境下に曝された際の接着性が劣る場合があり、８５質量％を超えると液が不安定になる場合がある。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜１００００００程度であるが、５００００〜３０００００程度がより好ましい。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％が好ましく、その中でも２０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
ポリシロキサン部位の比率は、１５質量％未満であると湿熱環境下に曝された際の接着性が劣る場合があり、８５質量％を超えると液が不安定になる場合がある。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜１００００００程度であるが、５００００〜３０００００程度がより好ましい。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の作製方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。具体的にはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物の水溶液に酸を加えて加水分解した後に縮合させる等の方法がある。
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分としては、特に制限されるものではなく、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ゴム系ポリマーなどを用いることができる。このうち、耐久性の観点からアクリル系ポリマーは特に好ましい。
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分としては、特に制限されるものではなく、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ゴム系ポリマーなどを用いることができる。このうち、耐久性の観点からアクリル系ポリマーは特に好ましい。
アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸のエステル（例：エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）又はメタクリル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等）から成るポリマーを挙げることができる。さらに、モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
アクリル系ポリマーはこれらのモノマーの１種以上を重合したポリマーでホモポリマーでもコポリマーでもよい。
アクリルポリマーの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸／γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸共重合体等がある。
アクリル系ポリマーはこれらのモノマーの１種以上を重合したポリマーでホモポリマーでもコポリマーでもよい。
アクリルポリマーの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸／γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸共重合体等がある。
ポリウレタン系ポリマーとしてはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオールからなるポリウレタン系ポリマーを好ましく使用することができる。ポリウレタン系ポリマーの作成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール/ネオペンチルグリコールから得られるウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン等がある。
ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール/ネオペンチルグリコールから得られるウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン等がある。
ポリエステル系ポリマーとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸などのポリカルボン酸とポリウレタンのところで述べたポリオールからなるポリエステル系ポリマーを好ましく使用することができる。ポリエステル系ポリマーの作製方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ポリエステル系ポリマーの具体例としては、テレフタル酸／イソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、アジピン酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル等がある。
ポリエステル系ポリマーの具体例としては、テレフタル酸／イソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、アジピン酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル等がある。
ゴム系ポリマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマーからなるポリマーと、これらのジエン系モノマーとこれと共重合可能なスチレンなどのモノマーのコポリマーを好ましく使用することができる。ゴム系ポリマーの作製方法にも特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ゴム系ポリマーの具体例としては、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、ブタジエン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、イソプレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、クロロプレン／アクリロニトリル／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー等がある。
ゴム系ポリマーの具体例としては、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、ブタジエン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、イソプレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、クロロプレン／アクリロニトリル／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー等がある。
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分を構成するポリマーは、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。さらに個々のポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３０００〜１００００００程度であるが、５０００〜３０００００程度がより好ましい。
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）とこの部分に共重合するポリマー構造部分を化学的に結合させる方法には特に制限はなく、例えばポリシロキサン部分とこの部分に共重合するポリマー構造部分を別々に重合し、各々のポリマーを化学結合させる方法、ポリシロキサン部分を予め重合しておきこれにグラフト重合する方法、共重合ポリマー部分を予め重合しておきこれにポリシロキサン部分をグラフト重合する方法等がある。後者の2方法は作成が容易で好ましい。たとえば、ポリシロキサン部分にアクリルポリマーを共重合する方法として、γ−メタクリロキシトリメチルシラン等を共重合したポリシロキサン部分を作製し、これとアクリルモノマーをラジカル重合する方法がある。また、アクリルポリマー部分にポリシロキサンを共重合させる方法としてγ−メタクリロキシトリメチルシランを含むアクリルポリマーの水分散物にアルコキシシラン化合物を加えて加水分解と縮重合を起こさせる方法がある。
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分がアクリル系ポリマーの場合には、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができるが、合成のしやすさや水系のポリマー分散物が得られる点から乳化重合は特に好ましい。
また、グラフト重合に用いる重合開始剤には特に制限はなく、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の重合開始剤を用いることができる。
また、グラフト重合に用いる重合開始剤には特に制限はなく、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の重合開始剤を用いることができる。
裏面層のバインダーとして以上述べたシリコーン系複合ポリマーを用いることにより、裏面層と基材フィルムの間の接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。
シリコーン系複合ポリマーは水系のポリマー分散物（いわゆるラテックス）の形とすることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーのラテックスの好ましい粒径は５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましい濃度は１５〜５０質量％程度である。
シリコーン系複合ポリマーは水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。本発明のシリコーン系複合ポリマーがカルボキシル基を持つ場合、カルボキシル基はナトリウム、アンモニウム、アミンなどで中和されていてもよい。
また、ラテックスの形態で使用する場合、安定性を向上させるために界面活性剤（例：アニオン系やノニオン系界面活性剤）、ポリマー（例：ポリビニルアルコール)等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤(例：アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等）、防腐剤（例：１、３、５−ヘキサヒドロ−（２−ヒドロキシエチル）−s−トリアジン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等）、増粘剤（例：ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等）、造膜助剤（例：ブチルカルビトールアセテート等）等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
また、ラテックスの形態で使用する場合、安定性を向上させるために界面活性剤（例：アニオン系やノニオン系界面活性剤）、ポリマー（例：ポリビニルアルコール)等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤(例：アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等）、防腐剤（例：１、３、５−ヘキサヒドロ−（２−ヒドロキシエチル）−s−トリアジン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等）、増粘剤（例：ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等）、造膜助剤（例：ブチルカルビトールアセテート等）等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
本発明で使用できるシリコーン系複合ポリマーは市販されているものもある。市販品の具体例としては例えば、セラネートＷＳＡ１０６０、１０７０(以上ＤＩＣ（株）製)、ポリデュレックスＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０(以上、旭化成ケミカルズ（株）製)等がある。
耐候性層を形成するための、耐候性層形成用組成物が含有するフッ素系樹脂としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。中でも、溶解性、および耐候性の観点から、ビニル系化合物と共重合させたクロロトリフルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体が好ましい。
耐候性層形成用組成物が含有するフッ素系樹脂としては、オブリガートＳＷ００１１Ｆ〔ＡＧＣコーテック（株）製〕、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。
耐候性層形成用組成物の全固形分質量に対するフッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
耐候性層形成用組成物の全固形分質量に対するフッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
耐候性層形成用組成物が含有するシリコーン−アクリル複合樹脂としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０〔共にＤＩＣ（株）製〕とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０〔共に旭化成ケミカルズ（株）製〕が挙げられる。
耐候性層形成用組成物全固形分質量に対するシリコーン−アクリル複合樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
耐候性層形成用組成物全固形分質量に対するシリコーン−アクリル複合樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
耐候性層形成用組成物の塗布量は、耐候性および基材フィルムとの密着性の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。
耐候性層形成用組成物を形成するための方法は、特に制限はないが、塗布により形成することが好ましい。
塗布方法としては、たとえばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
耐候性層形成用組成物の塗布溶媒としては好ましくは水が用いられ、耐候性層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。水系組成物は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。
耐候性層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
塗布方法としては、たとえばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
耐候性層形成用組成物の塗布溶媒としては好ましくは水が用いられ、耐候性層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。水系組成物は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。
耐候性層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
耐候性層は、無機酸化物フィラー及び無機酸化物フィラー以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
耐候性層の層厚は、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。膜厚を０．５μｍ以上とすることで、耐候性を十分に発現することができ、１５μｍ以下とすることで面状悪化を抑制することができる。
なお、耐候性層は、単層でもよいし、２層以上を積層した構成としてもよい。本発明の太陽電池用保護シートは、耐候性層を２層積層した構成であることが好ましい。
なお、耐候性層は、単層でもよいし、２層以上を積層した構成としてもよい。本発明の太陽電池用保護シートは、耐候性層を２層積層した構成であることが好ましい。
＜太陽電池用保護シートの用途＞
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池用バックシート又は太陽電池用バックシートの一部を構成する太陽電池用バックシート部材として好適であるが、太陽光が入射する側に配置され、封止材と接着させる太陽電池用フロントシート又は太陽電池用フロントシートの一部を構成する太陽電池用フロントシート部材としても使用することができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池用バックシート又は太陽電池用バックシートの一部を構成する太陽電池用バックシート部材として好適であるが、太陽光が入射する側に配置され、封止材と接着させる太陽電池用フロントシート又は太陽電池用フロントシートの一部を構成する太陽電池用フロントシート部材としても使用することができる。
［太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして使用する場合は、本発明の太陽電池用保護シートを含み、好ましくは、基材フィルムとオレフィン系ポリマー層との間に中間着色層が設けられ、基材フィルムのオレフィン系ポリマー層が配置されている側とは反対側の面には耐候性層が設けられる。
本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして使用する場合は、本発明の太陽電池用保護シートを含み、好ましくは、基材フィルムとオレフィン系ポリマー層との間に中間着色層が設けられ、基材フィルムのオレフィン系ポリマー層が配置されている側とは反対側の面には耐候性層が設けられる。
本発明の太陽電池用バックシートは、基材フィルムのオレフィン系ポリマー層が配置されている側の面は、太陽電池のセルを素通りした光を充分にセルに戻すことができ、発電効率を上げる上で、波長５５０ｎｍにおける光反射率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層と太陽電池モジュールに用いられる封止材（例えばＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体）との密着性が良好であるため、接着剤層などを介さずに、両者と貼りあわせることができる。また、このような太陽電池用保護シートのオレフィン系ポリマー層にＥＶＡなどの封止材が直接接着されている太陽電池用積層体は、湿熱環境下で経時しても、両者の密着性が長期間にわたって良好である。
一方、本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層が高温（例えば、１５０℃）に加熱された場合には封止材との密着力が大きく低下するため、リワーク工程において高温に加熱することで封止材から容易に剥離して貼り直すことができる。
一方、本発明の太陽電池用保護シートは、オレフィン系ポリマー層が高温（例えば、１５０℃）に加熱された場合には封止材との密着力が大きく低下するため、リワーク工程において高温に加熱することで封止材から容易に剥離して貼り直すことができる。
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池モジュールの製造に好適である。
太陽電池モジュールは、例えば、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの封止材で封止して構成される。
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池モジュールの製造に好適である。
太陽電池モジュールは、例えば、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの封止材で封止して構成される。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
本発明の太陽電池モジュール１０は、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板２４と、太陽電池素子２０と、太陽電池素子２０を封止する封止材２２と、封止材２２のフロント基板２４とは反対側に配置され、封止材２２と接着する太陽電池用バックシート３２とを有し、太陽電池用バックシート３２が本発明の太陽電池用保護シート３１を含み、かつ、オレフィン系ポリマー層１８が封止材２２と直接接着している。
本発明の太陽電池モジュール１０は、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板２４と、太陽電池素子２０と、太陽電池素子２０を封止する封止材２２と、封止材２２のフロント基板２４とは反対側に配置され、封止材２２と接着する太陽電池用バックシート３２とを有し、太陽電池用バックシート３２が本発明の太陽電池用保護シート３１を含み、かつ、オレフィン系ポリマー層１８が封止材２２と直接接着している。
好ましくは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止する封止材と、封止材と接着し、受光面側を保護する表面保護部材と、封止材と接着し、受光面とは反対側を保護する裏面保護部材とを有し、封止材がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含み、裏面保護部材が本発明の太陽電池用バックシートであって、該太陽電池用バックシートのオレフィン系ポリマー層が封止材と直接接着した構成とすることができる。
このような構成の太陽電池モジュールであれば、太陽電池用バックシートがＥＶＡと湿熱環境下であっても長期にわたって密着し、長寿命の太陽電池モジュールとすることができる一方、リワーク工程において高温（例えば、１５０℃）に加熱することで封止材から容易に剥離して貼り直すことができる。
このような構成の太陽電池モジュールであれば、太陽電池用バックシートがＥＶＡと湿熱環境下であっても長期にわたって密着し、長寿命の太陽電池モジュールとすることができる一方、リワーク工程において高温（例えば、１５０℃）に加熱することで封止材から容易に剥離して貼り直すことができる。
透明性のフロント基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
なお、本発明の太陽電池用保護シートにおいて着色層を設けずにフロント基板として用いてもよい。
なお、本発明の太陽電池用保護シートにおいて着色層を設けずにフロント基板として用いてもよい。
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
［太陽電池モジュールの再加工方法］
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、太陽電池素子に欠陥が見つかった場合などに加熱によって太陽電池用バックシートを封止材から容易に剥離して再加工することができる。すなわち、本発明の太陽電池モジュールの再加工方法は、太陽電池モジュールを加熱して太陽電池用バックシートを封止材から剥離する工程を含む。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、太陽電池素子に欠陥が見つかった場合などに加熱によって太陽電池用バックシートを封止材から容易に剥離して再加工することができる。すなわち、本発明の太陽電池モジュールの再加工方法は、太陽電池モジュールを加熱して太陽電池用バックシートを封止材から剥離する工程を含む。
太陽電池用バックシートを封止材から剥離する工程では、太陽電池用バックシート側から加熱することが好ましい。例えばホットプレートなどの板状の加熱手段に、太陽電池用バックシート側を向けて太陽電池モジュールを載せて、太陽電池用バックシート側から１００℃〜２００℃に加熱し、太陽電池用バックシートを封止材から剥離する。なお、フロント基板側及び太陽電池用バックシート側の２方向から加熱すれば、より容易に剥離することができる。
剥離後は、太陽電池素子及び封止材を交換し、剥離した太陽電池用バックシートを再度貼り直してもよい。
剥離後は、太陽電池素子及び封止材を交換し、剥離した太陽電池用バックシートを再度貼り直してもよい。
なお、本発明の太陽電池モジュールの再加工方法は、リワーク工程に限らず、例えば長期使用によって性能が低下した太陽電池モジュールを廃棄する際に、太陽電池用バックシートを剥離して分別廃棄したり、リサイクルする場合にも適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明について説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
［実施例１］
＜基材フィルムの作製＞
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応
槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
＜基材フィルムの作製＞
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応
槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
但し、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
−ベース形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、次いで、下記の下塗り層形成用塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体のコロナ処理面に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるように、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、厚み０．１μｍの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸温度は、１０５℃で、ＴＤ方向に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃でＭＤ緩和率５％、・ＴＤ緩和率１１％でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行い、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ基材フィルム」と称する。）を得た。
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、次いで、下記の下塗り層形成用塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体のコロナ処理面に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるように、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、厚み０．１μｍの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸温度は、１０５℃で、ＴＤ方向に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃でＭＤ緩和率５％、・ＴＤ緩和率１１％でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行い、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ基材フィルム」と称する。）を得た。
−下塗り層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
下記組成中の成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
（１）下塗り層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー … １２０質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ３９質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・アクリル樹脂水分散液《中間着色層バインダー樹脂Ｂ》 … ８７質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・フッ素系界面活性剤 … ０．９質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ７５３質量部
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー … １２０質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ３９質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・アクリル樹脂水分散液《中間着色層バインダー樹脂Ｂ》 … ８７質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・フッ素系界面活性剤 … ０．９質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 … ７５３質量部
（２）下塗り層の形成
下塗り層の形成前にＰＥＴ基材フィルムの一方の面に、下記の条件でコロナ処理を行った。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
下塗り層の形成前にＰＥＴ基材フィルムの一方の面に、下記の条件でコロナ処理を行った。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
−白色無機微粒子分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により分散処理を施し、体積平均粒径０．５５μｍの白色無機微粒子分散物を得た。
（白色無機微粒子分散物の組成）
・二酸化チタン １０００質量部
〔タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分：１００質量％；白色顔料〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）１０％水溶液 ５００質量部
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１００質量％〕
・界面活性剤 １２質量部
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水 ６３１質量部
・防腐剤 ６．５質量部
〔ＡＦ３３７、大東化学（株）製、固形分：３．５％〕
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により分散処理を施し、体積平均粒径０．５５μｍの白色無機微粒子分散物を得た。
（白色無機微粒子分散物の組成）
・二酸化チタン １０００質量部
〔タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分：１００質量％；白色顔料〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）１０％水溶液 ５００質量部
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１００質量％〕
・界面活性剤 １２質量部
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水 ６３１質量部
・防腐剤 ６．５質量部
〔ＡＦ３３７、大東化学（株）製、固形分：３．５％〕
−中間着色層形成用塗布液及びオレフィン系ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、中間着色層形成用塗布液、及びオレフィン系ポリマー層形成用塗布液を調製した。
（中間着色層形成用塗布液の組成）
・上記にて得られた白色無機微粒子分散物 ３０５質量部
・ポリオレフィン樹脂水分散液《中間着色層バインダー樹脂Ａ》 ４４２質量部
〔アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、
固形分：２０．２質量％〕
・アクリル樹脂水分散液《中間着色層バインダー樹脂Ｂ》 ３５質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン化合物 ９９質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水 １０６質量部
・フッ素系界面活性剤 ４．３質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度２質量％)
・第２リン酸アンモン ２３質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
下記組成中の成分を混合し、中間着色層形成用塗布液、及びオレフィン系ポリマー層形成用塗布液を調製した。
（中間着色層形成用塗布液の組成）
・上記にて得られた白色無機微粒子分散物 ３０５質量部
・ポリオレフィン樹脂水分散液《中間着色層バインダー樹脂Ａ》 ４４２質量部
〔アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、
固形分：２０．２質量％〕
・アクリル樹脂水分散液《中間着色層バインダー樹脂Ｂ》 ３５質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン化合物 ９９質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水 １０６質量部
・フッ素系界面活性剤 ４．３質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度２質量％)
・第２リン酸アンモン ２３質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
（オレフィン系ポリマー層形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィン樹脂：アローベースＳＡ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分 ２１１質量部
・水溶性オキサゾリン化合物 ４３質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水 ７３４質量部
・フッ素系界面活性剤 ２．４質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度２質量％)
・ノニオン系界面活性剤 ９．６質量部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）、固形分：１％水溶液〕
・ポリオレフィン樹脂：アローベースＳＡ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分 ２１１質量部
・水溶性オキサゾリン化合物 ４３質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水 ７３４質量部
・フッ素系界面活性剤 ２．４質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度２質量％)
・ノニオン系界面活性剤 ９．６質量部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）、固形分：１％水溶液〕
−中間着色層、及びオレフィン系ポリマー層の形成−
下塗り層を形成したＰＥＴ基材フィルムの片面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った後、着色顔料（酸化チタン）が５．５ｇ／ｍ2となるように上記中間着色層形成用塗布液をバーコート法により塗布した後、１７０℃で２分乾燥した。
次いで、オレフィン系ポリマー層形成用塗布液を塗布重量０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１７０℃で２分乾燥した。
これにより、ＰＥＴ基材フィルムの片面側に乾燥厚みが６μｍの白色の中間着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）、乾燥厚みが０．５μｍのオレフィン系ポリマー層がこの順で積層された白色ＰＥＴフィルムを得た。
下塗り層を形成したＰＥＴ基材フィルムの片面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った後、着色顔料（酸化チタン）が５．５ｇ／ｍ2となるように上記中間着色層形成用塗布液をバーコート法により塗布した後、１７０℃で２分乾燥した。
次いで、オレフィン系ポリマー層形成用塗布液を塗布重量０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１７０℃で２分乾燥した。
これにより、ＰＥＴ基材フィルムの片面側に乾燥厚みが６μｍの白色の中間着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）、乾燥厚みが０．５μｍのオレフィン系ポリマー層がこの順で積層された白色ＰＥＴフィルムを得た。
＜耐候性層の形成＞
上記白色基材ＰＥＴフィルムの白色の中間着色層及びオレフィン系ポリマー層が塗布形成された面とは反対面に、下記第１耐候性層および下記第２耐候性層をこの順で形成した。
上記白色基材ＰＥＴフィルムの白色の中間着色層及びオレフィン系ポリマー層が塗布形成された面とは反対面に、下記第１耐候性層および下記第２耐候性層をこの順で形成した。
−第１耐候性層形成用塗布液の調製−
下記第１耐候性層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、第１耐候性層形成用塗布液を調製した。
下記第１耐候性層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、第１耐候性層形成用塗布液を調製した。
（第１耐候性層形成用塗布液の組成）
・アクリル／シリコーン系バインダー（シリコーン系樹脂） １８８質量部
〔セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ社製、固形分：４０％〕
・水溶性オキサゾリン化合物 ５８質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・フッ素系界面活性剤 ９．４質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度１質量％)
・上記白色無機微粒子分散物 ２５４質量部
・第２リン酸アンモン ６．２質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
・アクリル／シリコーン系バインダー（シリコーン系樹脂） １８８質量部
〔セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ社製、固形分：４０％〕
・水溶性オキサゾリン化合物 ５８質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・フッ素系界面活性剤 ９．４質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度１質量％)
・上記白色無機微粒子分散物 ２５４質量部
・第２リン酸アンモン ６．２質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
−第１耐候性層の形成−
上記白色ＰＥＴフィルムの白色の中間着色層が塗布された面とは反対面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った。このコロナ放電処理を行った側の表面に対して、その後、上記第１耐候性層形成用塗布液を、酸化チタンの量が塗布量で１０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み９μｍの第１耐候性層を形成した。
上記白色ＰＥＴフィルムの白色の中間着色層が塗布された面とは反対面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った。このコロナ放電処理を行った側の表面に対して、その後、上記第１耐候性層形成用塗布液を、酸化チタンの量が塗布量で１０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み９μｍの第１耐候性層を形成した。
−第２耐候性層形成用塗布液の調製−
下記第２耐候性層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、第２耐候性層形成用塗布液を調製した。
下記第２耐候性層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、第２耐候性層形成用塗布液を調製した。
（第２耐候性層形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー ４３質量部
〔オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック社製、固形分：３６％に水希釈〕
・水溶性オキサゾリン化合物 １２質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・ノニオン系界面活性剤 １．５質量部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）、固形分：１％水溶液〕
・第２リン酸アンモン １．３質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
・滑剤 ２５．７質量部
〔ケミパールＷ９５０、三井化学(株)製、固形分：５％水希釈〕
・マット剤 ５質量部
〔スノーテックスＵＰ、日産化学（株）、固形分２％水希釈〕
・シランカップリング剤 ５質量部
〔ＴＳＬ８３４０、モメンティブパフォーマンスジャパン、固形分２％加水分解液〕
・蒸留水 １１４質量部
・フッ素系バインダー ４３質量部
〔オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック社製、固形分：３６％に水希釈〕
・水溶性オキサゾリン化合物 １２質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・ノニオン系界面活性剤 １．５質量部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）、固形分：１％水溶液〕
・第２リン酸アンモン １．３質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
・滑剤 ２５．７質量部
〔ケミパールＷ９５０、三井化学(株)製、固形分：５％水希釈〕
・マット剤 ５質量部
〔スノーテックスＵＰ、日産化学（株）、固形分２％水希釈〕
・シランカップリング剤 ５質量部
〔ＴＳＬ８３４０、モメンティブパフォーマンスジャパン、固形分２％加水分解液〕
・蒸留水 １１４質量部
−第２耐候性層の形成−
得られた第２耐候性層形成用塗布液を、第１耐候性層の上に、フッ素系樹脂の量が塗布量で１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み１．５μｍの第２耐候性層を形成した。
得られた第２耐候性層形成用塗布液を、第１耐候性層の上に、フッ素系樹脂の量が塗布量で１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み１．５μｍの第２耐候性層を形成した。
こうして、ＰＥＴ基材フィルムの片面に、下塗り層、白色の中間着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー）及びオレフィン系ポリマー層を設け、ＰＥＴ基材フィルムのその反対面に第１耐候性層及び第２耐候性層を設けた太陽電池用保護シートを作製した。この太陽電池用保護シートを、実施例１の太陽電池用保護シートとした。
＜太陽電池用保護シートの評価＞
この実施例１の太陽電池用保護シートの封止材密着性、湿熱経時後の封止材密着性、反射率、耐候性の評価を以下に示す方法により行なった。得られた結果を、下記表１に示す
この実施例１の太陽電池用保護シートの封止材密着性、湿熱経時後の封止材密着性、反射率、耐候性の評価を以下に示す方法により行なった。得られた結果を、下記表１に示す
−１．湿熱経時前の封止材密着性−
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートを２６ｍｍ巾×１５０ｍｍにカットして、試料片を準備した。この試料片を、ガラス（日本板硝子（株）製２６ｍｍ×７６ｍｍ）、ＥＶＡ（杭州製ＥＶＡシート：Ｆ８０６、カットサイズ：２６ｍｍ×７６ｍｍ）、太陽電池用保護シート（オレフィン系ポリマー層側を対向）の順で積層し、真空ラミネータ（日清紡（株）製）を用いてプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空引き ： １４５℃で４分間
加圧 ： １０分間
このようにして、サンプル片の端から７４ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの７６ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートを２６ｍｍ巾×１５０ｍｍにカットして、試料片を準備した。この試料片を、ガラス（日本板硝子（株）製２６ｍｍ×７６ｍｍ）、ＥＶＡ（杭州製ＥＶＡシート：Ｆ８０６、カットサイズ：２６ｍｍ×７６ｍｍ）、太陽電池用保護シート（オレフィン系ポリマー層側を対向）の順で積層し、真空ラミネータ（日清紡（株）製）を用いてプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空引き ： １４５℃で４分間
加圧 ： １０分間
このようにして、サンプル片の端から７４ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの７６ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
（１）常温下（２５℃）の密着力
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分とガラス板を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定した。
測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分とガラス板を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定した。
測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。
（評価基準）
Ａ：６Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｍｍ以上６Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍｍ以上５Ｎ／ｍｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍｍ未満
Ａ：６Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｍｍ以上６Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍｍ以上５Ｎ／ｍｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍｍ未満
（２）１５０℃加熱下の密着力（剥離性）
接着評価用試料のガラス側を下側に配置し、ラミネータ上で１５０℃で５分間加熱後、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製ＤＰＳＨII）を用いて１００ｍｍ／分で引っ張り、接着力を測定した。下記評価基準にしたがってランク付けした。
接着評価用試料のガラス側を下側に配置し、ラミネータ上で１５０℃で５分間加熱後、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製ＤＰＳＨII）を用いて１００ｍｍ／分で引っ張り、接着力を測定した。下記評価基準にしたがってランク付けした。
（評価基準）
Ａ：０．１５Ｎ／ｍｍ未満
Ｂ：０．１５Ｎ／ｍｍ以上０．２５Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：０．２５Ｎ／ｍｍ以上０．３５Ｎ／ｍｍ未満
Ｄ：０．３５Ｎ／ｍｍ以上
Ａ：０．１５Ｎ／ｍｍ未満
Ｂ：０．１５Ｎ／ｍｍ以上０．２５Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：０．２５Ｎ／ｍｍ以上０．３５Ｎ／ｍｍ未満
Ｄ：０．３５Ｎ／ｍｍ以上
−２．湿熱経時後の封止材密着性−
上記のようにして作製した試料片を、１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で３０時間保持（湿熱経時）した後、前述した湿熱経時前の常温下（２５℃）での封止材密着性と同様の方法にてＥＶＡシートとの接着力を測定し下記評価基準にしたがってランク付けした。
上記のようにして作製した試料片を、１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で３０時間保持（湿熱経時）した後、前述した湿熱経時前の常温下（２５℃）での封止材密着性と同様の方法にてＥＶＡシートとの接着力を測定し下記評価基準にしたがってランク付けした。
（評価基準）
Ａ：４Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：３．０Ｎ／ｍｍ以上４．０Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：３．０Ｎ／ｍｍ未満
Ａ：４Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：３．０Ｎ／ｍｍ以上４．０Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：３．０Ｎ／ｍｍ未満
−３．反射率−
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートについて、分光光度計ＵＶ−３１００（（株）島津製作所製）にて５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した（オレフィン系ポリマー層から入射）。リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％として太陽電池用保護シートの反射率を算出した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：７０％未満
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートについて、分光光度計ＵＶ−３１００（（株）島津製作所製）にて５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した（オレフィン系ポリマー層から入射）。リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％として太陽電池用保護シートの反射率を算出した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：７０％未満
［実施例２〜２５、比較例１〜５］
基材フィルム、オレフィン系ポリマー層形成用組成物の樹脂、オレフィン系ポリマー層の厚み、中間着色層中の顔料種類等のいずれかを下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２５および比較例１〜５の太陽電池用保護シートを作製し、評価を行った。
基材フィルム、オレフィン系ポリマー層形成用組成物の樹脂、オレフィン系ポリマー層の厚み、中間着色層中の顔料種類等のいずれかを下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２５および比較例１〜５の太陽電池用保護シートを作製し、評価を行った。
（基材フィルム）
表１において、ポリエステルフィルム以外の基材フィルムは以下の通りである。
・ポリオレフィンフィルム：特開平２−２７４７６３号公報に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリプロピレン｛（１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．３９ｄｌ／ｇ、メルトフローインデックスが３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率が７８．７％）（Ｈ−ＳＰＰ）｝を得た。上記にて得られたシンジオタクチックポリプロピレン８０質量部、およびアイソタクチックホモポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｇ：ＭＦＩ ８ｇ／１０ｍｉｎ）２０質量部をブレンドし、４０φｍｍ下向きＴ−ダイ付き押出機により押出機温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃で製膜して、厚さが２４０μｍのシンジオタクチックポリプロピレンフィルムを得た。
・ポリアミドフィルム：ポリカプロラクタム９８ｗｔ％と分子量１００００のポリカプロラクトン２ｗｔ％を混合し、２５０℃に設定した押出機で溶融混練しペレット化した。次いでこのペレットを２７０℃でＴダイより溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却し、未延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを８０℃で同時２軸延伸し、厚さが２４０μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
・フッ素含有フィルム：トヨフロンＥＬ（２５０μｍ）、東レフィルム加工（株）製、ＥＴＦＥフィルム
表１において、ポリエステルフィルム以外の基材フィルムは以下の通りである。
・ポリオレフィンフィルム：特開平２−２７４７６３号公報に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリプロピレン｛（１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．３９ｄｌ／ｇ、メルトフローインデックスが３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率が７８．７％）（Ｈ−ＳＰＰ）｝を得た。上記にて得られたシンジオタクチックポリプロピレン８０質量部、およびアイソタクチックホモポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｇ：ＭＦＩ ８ｇ／１０ｍｉｎ）２０質量部をブレンドし、４０φｍｍ下向きＴ−ダイ付き押出機により押出機温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃で製膜して、厚さが２４０μｍのシンジオタクチックポリプロピレンフィルムを得た。
・ポリアミドフィルム：ポリカプロラクタム９８ｗｔ％と分子量１００００のポリカプロラクトン２ｗｔ％を混合し、２５０℃に設定した押出機で溶融混練しペレット化した。次いでこのペレットを２７０℃でＴダイより溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却し、未延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを８０℃で同時２軸延伸し、厚さが２４０μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
・フッ素含有フィルム：トヨフロンＥＬ（２５０μｍ）、東レフィルム加工（株）製、ＥＴＦＥフィルム
（オレフィン系ポリマー層）
表１においてオレフィン系ポリマー層を構成する樹脂の銘柄（記号）は下記の樹脂を意味する。
Ａ−１：アローベースＳＡ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：２００ｇ／１０分
Ａ−２：アローベースＳＥ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：３ｇ／１０分
Ａ−３：アローベースＳＤ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：５ｇ／１０分
Ａ−４：ニュクレルＮ１０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製） ＭＦＲ：５００ｇ／１０分
Ａ−５：ボンダインＨＸ−８０２０（アルケマ社製） ＭＦＲ：２００ｇ／１０分
Ａ−６：ボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製） ＭＦＲ：３ｇ／１０分
Ａ−７：スミカセンＧ８０７（住友化学社製） ＭＦＲ：７５ｇ／１０分
Ａ−８：アローベースＳＢ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：６５ｇ／１０分
Ａ−９：Ｊ−２２６Ｔ（プライムポリマー社製） ＭＦＲ：２０ｇ／１０分
※Ａ−４水分散体、Ａ−７水分散体は特開２０１１−１８４５９３号公報の実施例８のやり方に従い、使用する樹脂を変更し、水分散体化して使用した。
表１においてオレフィン系ポリマー層を構成する樹脂の銘柄（記号）は下記の樹脂を意味する。
Ａ−１：アローベースＳＡ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：２００ｇ／１０分
Ａ−２：アローベースＳＥ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：３ｇ／１０分
Ａ−３：アローベースＳＤ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：５ｇ／１０分
Ａ−４：ニュクレルＮ１０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製） ＭＦＲ：５００ｇ／１０分
Ａ−５：ボンダインＨＸ−８０２０（アルケマ社製） ＭＦＲ：２００ｇ／１０分
Ａ−６：ボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製） ＭＦＲ：３ｇ／１０分
Ａ−７：スミカセンＧ８０７（住友化学社製） ＭＦＲ：７５ｇ／１０分
Ａ−８：アローベースＳＢ−１０１０（ユニチカ社製） ＭＦＲ：６５ｇ／１０分
Ａ−９：Ｊ−２２６Ｔ（プライムポリマー社製） ＭＦＲ：２０ｇ／１０分
※Ａ−４水分散体、Ａ−７水分散体は特開２０１１−１８４５９３号公報の実施例８のやり方に従い、使用する樹脂を変更し、水分散体化して使用した。
なお、表１中のオレフィン系ポリマー層のＭＦＲは１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）である。樹脂をブレンドしてオレフィン系ポリマー層を形成する場合は、ブレンドした樹脂のＭＦＲを測定した。
表１においてオレフィン系ポリマー層の押出成形は以下のようにして行った。
基材フィルムの中間層が形成されている側に、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を実施後、樹脂をコートハンガーダイから溶融樹脂温度３２０℃で押し出し、基材フィルムへラミネートを行い、基材フィルムと中間層とオレフィン系ポリマー層の積層体を製造した。
基材フィルムの中間層が形成されている側に、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を実施後、樹脂をコートハンガーダイから溶融樹脂温度３２０℃で押し出し、基材フィルムへラミネートを行い、基材フィルムと中間層とオレフィン系ポリマー層の積層体を製造した。
（中間着色層）
表１において中間着色層の記号Ｃ−１は下記銘柄の２種の樹脂を含むことを意味する。
Ｃ−１：中間着色層バインダー樹脂Ａ／Ｂ（「アローベースＳＥ−１０１３Ｎ」／「ＡＳ−５６３Ａ」）
Ｃ−１：中間着色層バインダー樹脂Ａ／Ｂ（「アローベースＳＥ−１０１３Ｎ」／「ＡＳ−５６３Ａ」）
実施例２５では着色顔料として上記の酸化チタンのほかに、カーボンブラック（ＭＦ５６３０、大日精化（株）製、固形分３２質量％）を用いた。酸化チタンとカーボンブラックとの配合比（質量比）は、５．５：１とした。
各実施例および比較例で作製した太陽電池用保護シートの構成及び評価結果を下記表１に示す。
上記表１から、実施例の太陽電池用保護シートは、比較例の太陽電池用保護シートに比べて、常温時及び湿熱経時後の封止材密着性に優れ、且つ、１５０℃に加熱した場合の剥離性に優れることがわかる。
［実施例１０１］
＜太陽電池モジュールの作製と評価＞
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、各実施例で作製した太陽電池用保護シートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと各部材を接着させた。このとき、各実施例の太陽電池用保護シートはそのオレフィン系ポリマー層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法としては、真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。
＜太陽電池モジュールの作製と評価＞
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、各実施例で作製した太陽電池用保護シートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと各部材を接着させた。このとき、各実施例の太陽電池用保護シートはそのオレフィン系ポリマー層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法としては、真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示し、長期間に亘って安定運転した。
１０ 太陽電池モジュール
１２ 第２耐候性層層
１４ 第１耐候性層層
１６ 基材フィルム
１７ 中間層
１８ オレフィン含有ポリマー層
２０ 太陽電池素子
２２ 封止材
２４ 透明性のフロント基板
３１ 太陽電池用保護シート
３２ 太陽電池用バックシート
１２ 第２耐候性層層
１４ 第１耐候性層層
１６ 基材フィルム
１７ 中間層
１８ オレフィン含有ポリマー層
２０ 太陽電池素子
２２ 封止材
２４ 透明性のフロント基板
３１ 太陽電池用保護シート
３２ 太陽電池用バックシート
Claims (14)
- 基材フィルムと、
前記基材フィルムの片面側に最外層として配置されており、メルトフローレートが１００ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であるオレフィン系樹脂を含み、且つメルトフローレートが１００ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であるオレフィン系ポリマー層と、
を有し、
２５℃における前記オレフィン系ポリマー層とＥＶＡ封止材との１８０°方向に剥離した際の密着力が６Ｎ／ｍｍ以上であり、且つ、１５０℃における前記オレフィン系ポリマー層とＥＶＡ封止材との１８０°方向に剥離した際の密着力が０．２５Ｎ／ｍｍ以下である、
太陽電池用保護シート。 - 前記オレフィン系樹脂が酸変性されているオレフィン樹脂である請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記オレフィン系ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記オレフィン系ポリマー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項３に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記オレフィン系ポリマー層が塗布液を塗布して形成された層である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記オレフィン系ポリマー層が水系塗布液を塗布して形成された層である請求項５に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記基材フィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びフッ素含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むフィルムである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記基材フィルムと前記オレフィン系ポリマー層との間に中間層を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記中間層が着色顔料を含む請求項８に記載の太陽電池用保護シート。
- 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用保護シートを含む太陽電池用バックシート。
- 前記太陽電池用保護シートの前記オレフィン系ポリマー層が配置されている側と反対側の面に、シリコーン−アクリル複合樹脂を含む第１の耐候性層と、フッ素樹脂を含む第２の耐候性層とがこの順に積層されている請求項１０に記載の太陽電池用バックシート。
- 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材に、前記オレフィン系ポリマー層が直接接着している請求項１０又は請求項１１に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。 - 請求項１２に記載の太陽電池モジュールを加熱して前記太陽電池用バックシートを前記封止材から剥離する工程を含む太陽電池モジュールの再加工方法。
- 前記太陽電池用バックシートを前記封止材から剥離する工程において、前記太陽電池モジュールを、前記フロント基板側及び前記太陽電池用バックシート側の２方向から加熱する請求項１３に記載の太陽電池モジュールの再加工方法。
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