KR20120050381A - 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 필름, 광전지용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다. 본 발명에서는, 불소계 중합체 및 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 반응성 관능기를 함유하는 수지층을 기재 상에 형성하는 다층 필름을 포함함으로써, 불소계 중합체를 포함하는 수지층이 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 기재와 높은 계면 접착력을 나타내는 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 다층 필름의 제조 과정에서 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 하여, 제조 비용을 줄이고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은, 본 발명의 다층 필름은, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 {Multi-layered film and Photovoltaic Modules comprising the same}
본 발명의 구현예들은 다층 필름, 광전지용 이면 시트, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이러한 이면 시트는 기재에 PVF(polyvinyl fluoride) 등의 불소계 중합체를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 PVF 수지는, 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.
이와 달리, 불소계 중합체 필름을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 하는 단점이 있다.
높은 건조 온도를 요구하는 PVF 수지 용액은 높은 건조온도를 제공하기 위해 많은 에너지를 사용하게 되어, 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 또한 열충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키며, 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.
따라서, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 과제는 다층 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 다층 필름의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 다층 필름을 구비한 광전지용 이면 시트 및 광전지 모듈을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름으로서, 상기 수지층의 전체 중합체에 대한 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 다층 필름에 관계한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은 기재 상에 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 상기 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트(back sheet) 및 상기 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 포함함으로써 내열내습조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성, 내구성이 우수하다. 또한, 상기 수지층은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있어 제조단가를 절감할 수 있으며, 이러한 다층 필름은 광전지용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 가진 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 개략 단면도이다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 단면 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일구현예에 의한 다층 필름(10)은 기재(12) 및 상기 기재(12) 상에 형성되는 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층(11)을 포함한다.
본 발명의 다층 필름(10)에 포함되는 기재(12)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 또는 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 금속의 예로는 알루미늄, 철 등을 들 수 있으며, 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르계 시트로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있다. 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르계 시트는 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리에스테르계 시트에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 또한, 내가수분해특성이 우수한 시트로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 50 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 300㎛의 범위일 수 있다. 상기 기재의 두께를 상기와 같이 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 기재에는, 불소계 중합체 함유 수지층과 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 커플링제 처리; 프라이머 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다.
또한, 기재에는, 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물을 증착할 수 있다. 이 경우에는, 증착 처리층 상에 전술한 코로나, 플라즈마와 같은 스파크 방전 처리, 화염 처리, 앵커제, 커플링제 처리, 프라이머 처리 또는 화학적 활성화 처리 등과 같은 표면 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 다층 필름(10)은 상기 기재(12) 상에 형성되는 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층(11)을 포함한다. 상기 수지층(11)은 불소계 중합체 단독으로 이루어진 것이 아니라 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하여 불소계 중합체의 기재(12)에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 불소계 중합체와 상용성이 우수한 아크릴계 중합체를 선택하여 수지층 내에 불소계 중합체와 블렌드를 형성하기에 용이하게 하며, 아크릴계 중합체에 반응성 관능기를 부여하여 공중합체의 유리전이온도와 분자량 분포 등을 조절하거나, 용해도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다층 필름의 수지층의 아크릴계 중합체에 포함되는 반응성 관능기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가져, 불소계 중합체의 C-F2 결합의 쌍극자와의 상호 작용을 통해 접착력 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 관능기는 예를 들어 카르복시기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 술폰산기, 아지리딘기, 아민기, 우레아기, 인산기, 시아노기, 시아네이트기, 이미다졸기, 옥사졸린기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 카르복시기, 에폭시기, 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서 상기 반응성 관능기를 아크릴계 중합체에 도입하거나, 제공할 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반응성 관능기를 도입할 수 있는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 일례로는, (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴계 화합물과 반응성 관능기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 공중합하여 상기 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제공할 수 있으며, 상기 이외에도 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 추가로 포함하여 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 불소계 중합체와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있으며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 중합체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 50 내지 99.9 중량％ 함유하는 (메타)아크릴계 중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 구현예들에 있어서 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기를 부여하기 위한 중합성 단량체는 예를 들어, 카르복시기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 아지리딘기 함유 단량체, 아민기 함유 단량체, 우레아기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 시아네이트기 함유 단량체, 이미다졸기 함유 단량체, 옥사졸린기 함유 단량체 및 이민기 함유 단량체 등의 접착력 향상에 기여하는 관능기를 갖는 성분을 적절하게 사용할 수 있으며, 이들 단량체 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 이용된다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시(메타)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물기 함유 단량체로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 무수 이타콘산, 및 상기 카르복실기 함유 단량체의 무수물체 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트에틸의 페놀 또는 메틸에틸케토옥심 부가물 등을 들 수 있다.
상기 술폰산기 함유 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 술폰산, p-톨루엔술폰산, 알릴 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴아미드 프로판술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시 나프탈렌술폰산, 비닐술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘기 함유 단량체로서는, 예를 들면 비닐 아지리딘, 디비닐 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 아민기 함유 단량체로서는, 예를 들면 알릴 아민 등을 들 수 있다.
상기 우레아기 함유 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴옥시에틸 에틸렌 우레아, 2-히드록시에틸 에틸렌 우레아의 (메타)아크릴레이트 유도체, 2-아미노에틸에틸렌 우레아의 (메타)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트를 들 수 있다.
상기 시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 시아네이트기 함유 단량체로서는, 예를 들면 1,1-비스-(4-시아네이토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐시아네이트, 시안산화된 노볼락 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸기 함유 단량체로는, 예를 들면 비닐 이미다졸, 알릴 이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기 이민기 함유 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌이민, 프로필렌이민 등을 들 수 있다.
상기와 같은 반응성 관능기를 부여할 수 있는 중합성 단량체를 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 시클로헥실말레이미드, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, p-톨루엔 술폰산, 인산, (메타)아크릴아미드, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 비닐 이미다졸 또는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상술한 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 밖에도 방향족 비닐 화합물로서, 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등을 추가로 사용하여 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 반응성 관능기의 함량은, 반응성 관능기 하나에 해당하는 분자량, 즉 반응성 관능기의 당량(equivalent weight)이 30,000 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800 내지 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 반응성 관능기의 당량이 30,000을 초과하는 경우에는 수지층의 접착력 개선에 기여를 하지 못할 우려가 있다.
상기 「반응성 관능기의 당량」은, 전체 중합체에 포함되는 반응성 관능기의 전체 분자량을 대응되는 반응성 관능기의 개수로 나눈 수치를 의미하고, 이는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 화학적 적정법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 중량 평균 분자량이 10만 내지 500만인 것이 바람직하다. 본 발명에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 응집력이 작아짐으로써 불소계 중합체와 적절한 접착력을 부여하지 못하며, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되고, 박리의 원인이 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있다. 또한, 얻어지는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것일 수도 있다. 당업계에서는, 중합체에 목적하는 관능기를 도입할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 본 발명에서는 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
상기 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체와 혼합되어 본 발명의 다층 필름(10)의 수지층(11)을 형성하는 불소계 중합체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체에 중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 공중합체 내의 공단량체의 함량은, 예를 들면, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 공단량체의 범위 내에서 다층 필름의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소계 중합체는, 50,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서는 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소계 중합체는, 또한, 융점이 80℃ 내지 175℃, 바람직하게는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명에서 수지의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 수지층에 포함되는 상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물 중에서 상기 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량은 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 2 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량이 50중량%를 초과하게 되면 상기 수지층의 기계적 물성 및 내후성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 수지층은, 전술한 성분에 추가로, 수지층의 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화 티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충진제는, 수지층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.
상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 혼합물의 고형분을 기준으로 60중량% 이하인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지층은 또한, UV 안정화제, 열안정화제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 상기와 같은 성분을 포함하는 수지층은 두께가 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이 좋다. 상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 수지층이 너무 얇아서 충전제의 충진이 불충분하여 광차단성이 떨어질 수 있으며, 50㎛를 초과하는 경우에는 제조단가 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의한 다층 필름으로서, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 포함하며, 상기 수지층의 전체 중합체에 대한 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 다층 필름은 바람직하게는 광전지용 이면 시트로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층은 코팅층일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 코팅층은, 전술한 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함하는 수지층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매, 바람직하게는 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름(10)이 기재(12)의 일면에만 수지층(11)이 형성된 경우를 도시하고 있으나, 본 발명의 다른 구현예들에 의한 다층 필름(미도시)은 기재의 다른 일면에도 수지층이 형성되어 기재의 양면에 형성된 수지층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 필름에는, 기재의 일면에는 전술한 수지층이 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 수지층의 전체 중합체에 대한 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에서 기재 상에 상기 수지층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 불소계 중합체, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 등을 적절한 유기 용매 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 코팅액을 기재 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 수지층의 형성이 가능하다. 이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 코팅액에도 필요에 따라 기타 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재에는, 적절한 증착 처리, 열 처리, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 등을 미리 수행할 수도 있으며, 그러한 처리가 미리 수행되어 있을 수도 있다.
본 발명의 구현예들에서 수지층을 형성하는 코팅액, 즉 수지 조성물은 전술한 수지층을 형성하는 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 불소계 중합체가 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체와 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(BMAC) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 전술한 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층 코팅용 재료를 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 코팅층 재료와 함께 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 특히 상기 코팅 과정에서 코팅액의 용매는 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면처리층을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 기재 상에 도포되는 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층과 상기 기재 사이의 접촉면인 계면에서 수지층의 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 성분과 기재의 상호확산(interdiffusion) 작용이 일어나게 되며, 이에 따라 상기 수지층과 기재 사이의 물리적, 화학적 결합력이 향상되어 기재와 수지층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 이와 같은 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 불소계 중합체의 결정화도를 떨어뜨려서 상기와 같은 상호확산이 가능한 비결정질 영역을 증가시켜 수지층과 기재 간의 계면 결합력 향상을 높일 수 있다.
본 발명에서 수지층의 형성에 적용되는 코팅액에는, 상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 외에도, 안료, 충전제, UV 안정제 또는 열안정제와 같은 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수 있다. 상기 각 첨가제는, 불소계 중합체 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소계 중합체 또는 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 수지층에 포함될 수 있는 충전제, 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명에서 코팅액의 제조 방법이나, 코팅액에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용하면 된다.
본 발명에서는, 상기 코팅 단계에 이어서, 코팅된 코팅액을 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 약 30초 내지 30분, 바람직하게는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트에 관계한다.
상기 광전지용 이면 시트는 전술한 바와 같이 불소계 중합체와 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 아크릴계 중합체가 반응성 관능기를 포함함으로써 상기 수지층과 기재의 작용기 간의 화학적 공유결합이 형성 가능하도록 하여 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 광전지용 이면 시트의 제조 공정 중 상기 수지층과 상기 기재 또는 기재의 표면처리층의 계면에서, 상기 수지층에 포함되는 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체가 상기 기재 또는 기재의 표면처리층으로 상호확산될 수 있으며, 이에 의하여 상기 기재와 상기 수지층 간의 화학적 공유결합 형성 뿐 아니라, 분자 쇄 사이의 엉킴(chain entanglement)과 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
본 발명의 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 광전지용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 구조를 가질 수 있다.
통상적으로, 광전지 모듈은, 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 광전지 어레이를 포함할 수 있다.
상기에서 광전지 또는 광전지 어레이를 구성하는 활성층의 예에는, 대표적으로 결정질 또는 비결정질 실리콘 웨이퍼나, CIGS 또는 CTS 등과 같은 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 필름은, 상기와 같은 활성층을 가지는 모듈을 포함하여, 이 분야에 알려져 있는 다양한 광전지 모듈에 제한 없이 적용될 수 있으며, 이 경우, 상기 모듈을 구성하는 방식이나, 기타 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 다음 방식으로 측정하였다.
1. 180도 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스 -해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 이내인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15 내지 35%인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35 내지 65%인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. 습열( damp heat ) 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 불소계 중합체/반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층으로 코팅)을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 또는 3,000 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다. 본 명세서에서 단위 「R.H.」는 상대 습도를 의미한다.
4. PCT ( pressure cooker test )
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 불소계 중합체/반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층으로 코팅)을 2기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다.
< 제조예 1>
기재층의 준비
양면에 아크릴 프라이머 처리가 된 PET(poly(ethylene terephthalate), 두께: 250 ㎛) 필름(코오롱사제)의 표면을 코로나 처리를 행하였다.
불소계 중합체의 준비
불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물을 제조하기 위하여 하기 표 1과 같이 다양한 불소계 중합체를 준비하였다. 하기 표 1에는 실시예와 비교예에 사용하는 불소계 중합체의 분자량 및 융점을 나타낸다.
중합체 단량체 비율(중량비) 중량평균 분자량(Mw) 융점(℃)
1 VDF-HFP 공중합체 90:10 (VDF:HFP) 330,000 158
2 VDF-HFP 공중합체 88:12 (VDF:HFP) 590,000 135
3 VDF-HFP 공중합체 85:15 (VDF:HFP) 300,000 132
4 VDF-CTFE 공중합체 80:20(VDF:CTFE) 280,000 166
5 VDF-CTFE 공중합체 85:15(VDF:CTFE) 270,000 166
6 Branched PVDF 100(VDF) 550,000 160
7 PVDF 100(VDF) 320,000 169
VDF: 비닐리덴 플루오라이드
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌
HFP: 헥사플루오로프로필렌
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체
< 실시예 1>
수지층용 코팅액의 제조
디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 600g과 메틸에틸케톤(MEK: Methylethyl ketone) 200g에 상기 제조예 1에서 준비한 중합체 5 (비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluoride) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE; Chlorotrifluoro ethylene)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 120 g, 상기 제조예 1에서 준비한 중합체 2 (VDF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 60 g, 메틸 메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 에폭시기를 포함하는 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다.
또한, 상기와는 별도로 디메틸포름아미드 100 g에 안료 분산제인 BYK W9010(BYK사제) 4.8 g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 160 g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 100 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다. 제조된 밀베이스를 미리 준비한 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 수지층용 코팅액을 준비하였다. 상기에서 밀베이스는, 비드의 제거 과정에서 손실되는 양을 감안하여, 실제 수지층에 투입되는 양의 1.5배의 양으로 준비한 것이다.
코팅 및 건조
상기 미리 준비한 기재 상에 상기 수지층용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 20 내지 30 ㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 170℃ 및 170℃로 조절된 세 개의 오븐에 1 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 수지층을 형성하였다. 그 후, 수지층의 반대면에 동일하게 코팅을 수행하여, PET 필름의 양면에 불소계 중합체 및 에폭시기를 함유하는 아크릴계 중합체가 코팅된 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
이산화티탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 실시예 3 내지 10>
수지층용 코팅액의 제조 시에 포함되는 불소계 중합체의 종류 및 배합비와 이산화티탄의 함량을 하기 표 2에 나타난 방식으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 2442 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 Icosolar 2442 제품은 압출공정으로 제조된 PVF(poly(vinyl fluoride)) 필름(두께 38㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
< 비교예 2>
상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 3469 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 Icosolar 3469 제품은 캐스팅공정으로 제조된 PVF 필름(두께 25㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
코팅액
불소계 중합체 아크릴계 중합체 이산화티탄
조성 함량(g) 함량(g) 에폭시 당량(g/eq.) 함량(g)
실시예 1 중합체 5
중합체 2		 120
60		 20 4,000 160
실시예 2 중합체 5
중합체 2		 120
60		 20 4,000 0
실시예 3 중합체 1
중합체 2		 120
60		 20 4,000 160
실시예 4 중합체 4
중합체 2		 100
80		 20 4,000 280
실시예 5 중합체 4
중합체 1		 100
80		 20 4,000 140
실시예 6 중합체 4
중합체 2		 120
60		 20 4,000 160
실시예 7 중합체 5
중합체 1		 120
60		 20 4,000 160
실시예 8 중합체 4
중합체 6		 100
80		 20 4,000 160
실시예 9 중합체 5
중합체 6		 120
60		 20 4,000 100
실시예 10 중합체 5
중합체 7		 120
60		 20 4,000 160
비교예 1 Icosolar 2442 - - -
비교예 2 Icosolar 3469 - - -
< 실험예 1>
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs 초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 3 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 6 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 9 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 10 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 1B 0B
비교예 2 7 0.5 0 0 5B 1B 1B 0B
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체 및 반응성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함하는 수지층은 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 100 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 100 시간 진행한 후에도, 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 필름인 Icosolar 2442 및 3469의 경우, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
< 실험예 2>
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2의 다층 필름에 대하여, 습열(damp heat) 시험을 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건의 오븐에서 각각 1000 시간, 2000 시간 또는 3000 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 4에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs 초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 3 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 6 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 9 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 10 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 5B 0B
비교예 2 7 2 0.7 주름
발생		 5B 5B 4B 0B
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체 및 반응성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함하는 수지층이 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 습열 테스트를 3,000 시간까지 수행한 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, 습열 테스트를 3,000 시간 진행한 후에도, 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 필름인 Icosolar 2442 및 3469의 경우, 습열 테스트가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
< 실시예 11 내지 21 및 비교예 3 내지 5>
코팅액의 제조 과정에서 불소계 중합체를 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: Polyvinylidene fluoride, 중합체 7)을 사용하고, 불소계 중합체 및 아크릴계 중합체의 상대적인 양을 조절하여 하기 표 5와 같이 에폭시 당량을 변경한 것과 밀베이스에 포함되는 이산화티탄의 함량을 80g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
< 비교예 6 내지 8>
코팅액의 제조 과정에서 아크릴계 중합체로 비반응성 아크릴 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: Polymethylmethacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 13, 15 및 17과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅액
불소계 중합체 아크릴계 중합체
중합체 7 함량(g) 종류 함량(g) 에폭시 당량(g/eq.)
실시예 11 98 실시예 1 동일 2 20,000
실시예 12 96 실시예 1 동일 4 10,000
실시예 13 95 실시예 1 동일 5 8,000
실시예 14 92 실시예 1 동일 8 5,000
실시예 15 90 실시예 1 동일 10 4,000
실시예 16 80 실시예 1 동일 20 2,000
실시예 17 60 실시예 1 동일 40 1,000
실시예 18 50 실시예 1 동일 50 800
실시예 19 25 실시예 1 동일 75 533
실시예 20 20 실시예 1 동일 80 500
실시예 21 10 실시예 1 동일 90 445
비교예 3 99.5 실시예 1 동일 0.5 80,000
비교예 4 99 실시예 1 동일 1 40,000
비교예 5 100 - - -
비교예 6 95 PMMA 5 -
비교예 7 90 PMMA 10 -
비교예 8 60 PMMA 40 -
< 실험예 3>
상기 실시예 11 내지 21 및 비교예 3 내지 8의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 6에 기술하였다.
에폭시 당량(g/eq.) 180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 11 20,000 Coat-T 3 0.9 계면박리 5B 5B 3B -
실시예 12 10,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 13 8,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 14 5,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 15 4,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 16 2,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 17 1,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 18 800 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 19 533 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 20 500 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 21 445 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 3 80,000 Coat-T 계면박리 - - 5B - - -
비교예 4 40,000 Coat-T 2.4 계면박리 - 5B 5B - -
비교예 5 - Coat-T 계면박리 - - 5B 계면박리 - -
비교예 6 - Coat-T 계면박리 - - 5B 계면박리 - -
비교예 7 - Coat-T 계면박리 - - 5B 계면박리 - -
비교예 8 - Coat-T 계면박리 - - 5B 계면박리 - -
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 다층 필름의 수지층과 기재(PET)와의 고온고습조건에서의 접착력은 코팅층 내의 에폭시기의 함량에 의존하는 것을 확인할 수 있다. PDVF 단독으로만 수지층을 형성한 경우인 비교예 5는 접착력이 매우 낮음을 확인할 수 있으며, 반응성 관능기가 없는 아크릴 중합체인 PMMA를 사용한 경우인 비교예 6 내지 8에 비하여 반응성 관능기가 포함된 아크릴 중합체를 사용한 경우인 실시예 11 내지 21이 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
< 실시예 22 내지 32 및 비교예 9 내지 11>
코팅액의 제조 과정에서 불소계 중합체를 가지달린 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 중합체 6을 사용하고, 불소계 중합체 및 아크릴계 중합체의 상대적인 양을 조절하여 하기 표 7과 같이 에폭시 당량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅액
불소계 중합체 아크릴계 중합체
중합체 6 함량(g) 종류 함량(g) 에폭시 당량(g/eq.)
실시예 22 98 실시예 1 동일 2 20,000
실시예 23 96 실시예 1 동일 4 10,000
실시예 24 95 실시예 1 동일 5 8,000
실시예 25 92 실시예 1 동일 8 5,000
실시예 26 90 실시예 1 동일 10 4,000
실시예 27 80 실시예 1 동일 20 2,000
실시예 28 60 실시예 1 동일 40 1,000
실시예 29 50 실시예 1 동일 50 800
실시예 30 25 실시예 1 동일 75 533
실시예 31 20 실시예 1 동일 80 500
실시예 32 10 실시예 1 동일 90 445
비교예 9 99.5 실시예 1 동일 0.5 80,000
비교예 10 99 실시예 1 동일 1 40,000
비교예 11 100 - - -
< 실험예 4>
상기 실시예 22 내지 32 및 비교예 9 내지 11의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 8에 기술하였다.
에폭시 당량(g/eq.) 180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 22 20,000 Coat-T 3.1 - - 5B 5B - -
실시예 23 10,000 Coat-T 4.2 Coat-T - 5B 5B 3B -
실시예 24 8,000 Coat-T 4.9 Coat-T - 5B 5B 4B -
실시예 25 5,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 26 4,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 27 2,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 28 1,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 29 800 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 30 533 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 31 500 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 32 445 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 9 80,000 Coat-T 계면박리 - - 5B - - -
비교예 10 40,000 Coat-T 계면박리 - - 5B 1B - -
비교예 11 - Coat-T 계면박리 - - 5B - - -
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 다층 필름의 수지층과 기재(PET)와의 고온고습조건에서의 접착력은 코팅층 내의 에폭시기의 함량에 의존하는 것을 확인할 수 있다. 중합체 6 단독으로만 수지층을 형성한 경우인 비교예 19는 접착력이 매우 낮음을 확인할 수 있으며, 반응성 관능기가 포함된 아크릴 중합체를 사용한 경우인 실시예 19 내지 26이 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
< 실시예 33 내지 43 및 비교예 12 내지 13>
코팅액의 제조 과정에서 불소계 중합체를 가지달린 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 중합체 6을 사용하고, 아크릴계 중합체를 메틸메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 56.3: 23.7: 13.3: 6.7 인 에폭시기를 포함하는 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 600g)을 사용하고, 불소계 중합체 및 아크릴계 중합체의 상대적인 양을 조절하여 하기 표 9와 같이 에폭시 당량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
코팅액
불소계 중합체 아크릴계 중합체
중합체 6 함량(g) 함량(g) 에폭시 당량(g/eq.)
실시예 33 98 2 30,000
실시예 34 96 4 15,000
실시예 35 95 5 12,000
실시예 36 92 8 7,500
실시예 37 90 10 6,000
실시예 38 80 20 3,000
실시예 39 60 40 1,500
실시예 40 50 50 1,200
실시예 41 25 75 800
실시예 42 20 80 750
실시예 43 10 90 667
비교예 12 99.5 0.5 120,000
비교예 13 99 1 60,000
< 실험예 5>
상기 실시예 33 내지 43 및 비교예 12 내지 13의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 10에 기술하였다.
에폭시 당량(g/eq.) 180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 33 30,000 Coat-T 3.1 - - 5B 5B - -
실시예 34 15,000 Coat-T 4.2 Coat-T - 5B 5B 3B -
실시예 35 12,000 Coat-T 4.9 Coat-T - 5B 5B 4B -
실시예 36 7,500 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 37 6,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 38 3,000 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 39 1,500 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 40 1,200 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 41 800 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 42 750 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 43 667 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 12 120,000 Coat-T 계면박리 - - 5B - - -
비교예 13 60,000 Coat-T 계면박리 - - 5B 1B - -
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 10에 나타난 바와 같이, 다층 필름의 수지층과 기재(PET)와의 고온고습조건에서의 접착력은 코팅층 내의 에폭시기의 함량에 의존하는 것을 확인할 수 있다. 반응성 관능기가 포함된 아크릴 중합체를 사용한 경우인 실시예 33 내지 43은 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 12 및 13의 경우에는 아크릴계 중합체의 함량이 낮아 에폭시기 당량이 일정 수준 이상으로 커짐에 따라 접착력을 확보하지 못함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 다층 필름
11: 수지층
12: 기재

Claims (31)

  1. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름으로서,
    상기 수지층의 전체 중합체에 대한 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기는 카르복시기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 술폰산기, 아지리딘기, 아민기, 우레아기, 인산기, 시아노기, 시아네이트기, 이미다졸기, 옥사졸린기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 반응성 관능기를 함유하는 단량체 1종 이상의 공중합체인 다층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 다층 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 카르복시기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 아지리딘기 함유 단량체, 아민기 함유 단량체, 우레아기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 시아네이트기 함유 단량체, 이미다졸기 함유 단량체, 옥사졸린기 함유 단량체 및 이민기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 다층 필름.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 카르복시기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체 또는 옥시졸린기 함유 단량체인 다층 필름.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 시클로헥실말레이미드, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, p-톨루엔 술폰산, 인산, (메타)아크릴아미드, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 비닐 이미다졸, 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 다층 필름.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 중합성 단량체를 추가로 포함하는 공중합체인 다층 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 또는 메틸스티렌인 다층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다층 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공단량체의 함량은 0.5 내지 50중량%인 다층 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000 인 다층 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 융점이 80℃ 내지 175℃인 다층 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층의 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량이 50중량% 이하인 다층 필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 알루미늄, 철; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 필름.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 두께는 50 내지 500㎛인 다층 필름.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층의 두께는 3 내지 50㎛인 다층 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층은 안료, 충전제, UV 안정제, 열안정제 또는 장벽 입자를 추가로 포함하는 다층 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층은 수지 조성물을 도포하여 형성되는 코팅층인 다층 필름.
  23. 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 포함하며, 상기 수지층의 전체 중합체에 대한 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 광전지용 이면 시트.
  24. 기재 상에 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 수지층의 전체 중합체에 대한 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하인 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체 및 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지층의 형성단계는 불소계 중합체, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 다층 필름의 제조방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 수지층을 형성하기 전에 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 코팅 단계에 이어서, 건조하는 단계를 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    건조는 200℃ 이하의 온도에서 30초 내지 30분 동안 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 22 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트.
  31. 상기 청구항 제 23 항 또는 제 30 항의 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
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