WO2014067603A1 - Salze mit trihydroperfluoralkoxybutansulfonat- oder trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-anion - Google Patents

Salze mit trihydroperfluoralkoxybutansulfonat- oder trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-anion Download PDF

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WO2014067603A1
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alkyl group
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Roy Van Hal
Natalie Wehrum
Susanne Renz
Oliver Stranowsky
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Merck Patent Gmbh
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    • C10M2223/08—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-nitrogen bonds

Definitions

  • the invention relates to salts with Trihydroperluoralkoxybutansulfonat- or Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat anion, processes for the preparation and their use, in particular as anti-corrosion additives together with ionic liquids which are not phosphates or alkyl sulfates.
  • ionic compounds especially ionic liquids, are increasingly being included as part of lubricant compositions or base oils for lubricant compositions or
  • the new lubricants based on ionic compounds are used in automotive engineering, materials handling, mechanical engineering, office technology, industrial equipment and machinery, home appliances and consumer electronics.
  • An ionic liquid is understood as meaning salts which as a rule consist of an organic cation and an inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points of less than 373 K [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 1 12: 3926]. Due to their salt character, ionic liquids have unique material properties, such as a low one
  • [Kt] z + denotes an inorganic or organic cation
  • z is 1, 2, 3 or 4
  • y is 1, 2 or 3
  • x is 3 or 4,
  • Dodecafluorheptoxypropansulflonat are excluded.
  • the previously excluded sodium compounds are known from Georg Sonnek et al., Journal of Organometallic Chemistry 1991, 405, 179-182, oligosiloxanes having functional groups.
  • Preferred compounds of the formula I are compounds having an organic cation.
  • variable x is 3 or 4, preferably 4.
  • variable y is 1, 2 or 3, preferably 2.
  • Particularly preferred compounds of formula I are compounds having an organic cation, as preferred or particularly preferred described below, wherein y is 2 and x is 3 or 4.
  • Very particularly preferred compounds of the formula I are compounds having an organic cation, as preferred or particularly preferably described below, where y is 2 and x is 4.
  • Preferred organic cations of the formula I are selected from
  • R ° are each independently (R "') 2N,
  • R 'each independently of one another are H, non-fluorinated or partially fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, saturated cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl,
  • Each R is independently of one another non-fluorinated or partially fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, saturated cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl and
  • R '" are each independently a linear or branched
  • OR 'or N (R') 2 means, assuming that at most one substituent R in formula (3) denotes OR 'or N (R') 2 ,
  • R is partially represented by halogen, preferably -F and / or -Cl, and / or by -OR ', -CN, -N (R') 2 , -C (O) OR ', -C (O) R ', -C (O) N (R') 2 , -SO 2 N (R ') 2 , -C (O) X, -SR', -S (O) R ', -SO 2 R' replaced and wherein one or two non-adjacent and non- ⁇ -carbon atoms of the radical R are substituted by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -SO 2 O-, -C (O) -, -C (O) O-, -N + (R ') 2 -,
  • R ' are each independently H, non fluorinated or partially fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, saturated cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl and
  • X is F, Cl, Br or I
  • R 2 each independently H, OR 'or N (R') 2 means
  • R 2 are partially halogen, preferably -F and / or -Cl, and / or -OR ', -CN, -N (R') 2 , -C (O) OR-C (0) R ⁇ -C (O) N (R ') 2 , -S0 2 N (R') 2 , -C (0) X, -SR ', -S (0) R', -S0 2 R ' and wherein one or two non-adjacent and non- ⁇ -carbon atoms of the radical R 2 are substituted by atoms and / or atomic groups selected from the group consisting of -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -SO 2 0-, -C (O) -, -C (O) O-, -N + (R ') 2 -,
  • R ' are each independently H, non fluorinated or partially fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, saturated cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl and
  • X is F, Cl, Br or I; Thiouronium cations of the formula (4),
  • R 3 to R 7 are each independently
  • substituents R 3 to R 7 are in part represented by halogen, preferably -F and / or -Cl, and / or by -OR-CN, -N (R ') 2) -C (O) OR - C (O) R ', -C (O) N (R') 2 , -SO 2 N (R ') 2 , -C (O) X, -SR', -S (O) R ', -SO 2 R 'may be replaced and wherein one or two non-adjacent and non-stationary carbon atoms of the radicals R 3 to R 7 are replaced by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - , -SO 2 -, -SO 2 0-, -C (O) -, -C (O) O-, -N + (R ') 2 -, -P (O) RO-
  • X is F, Cl, Br or I
  • R 8 to R 13 are each independently
  • a saturated, partially unsaturated, unsaturated or aromatic cyclic group having 3 to 7 carbon atoms which means simple or may be substituted several times by a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • substituents R 8 to R 13 are in part represented by halogen, preferably -F and / or -Cl, and / or by -OR ', -CN, -N (R') 2, -C (O) OR, - C (O) R ', -C (O) N (R') 2 , -SO 2 N (R ') 2 , -C (O) X, -SR', -S (O) R ', - S0 2 R 'may be replaced and wherein one or two non-adjacent and not a-carbon atoms of the radicals R 8 to R 13 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O ), -SO 2 -, -SO 2 0-, -C (O) -, -C (O) O-, -N + (R ') 2 -, -P (O) RO-
  • X is F, Cl, Br or I; heterocyclic cations of the formula (6),
  • HetN z + denotes a heterocyclic cation selected from the group
  • Chromylium (1-Benzopyryl isochromylium (2-Benzopyrylium)
  • R 1 'to R 4 ' are each independently
  • Cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms which may be monosubstituted or polysubstituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms,
  • R ' are each independently H, non fluorinated or partially fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, saturated cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl and
  • X is F, Cl, Br or I or iodonium cations of the formula (7)
  • Each Ar is independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which is unsubstituted or by at least one linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and at least one double bond, a linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms and at least one triple bond and / or by R * , SR ', N (R') 2 , CN and / or halogen may be substituted, wherein
  • R ' are each independently H, non fluorinated or partially fluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, saturated cycloalkyl group having 3 to 7 C atoms or unsubstituted or substituted phenyl and
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore pentyl, 1-, 2- or 3-ethylbutyl, 1, 1, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, furthermore nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, i. Methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl.
  • Particularly preferred is from the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, i. Methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1,
  • alkyl group is partially fluorinated, at least one H atom is exchanged for one F atom. If it is perfluorinated, all H atoms of the corresponding alkyl group are exchanged for F atoms.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 H 7 , -C 0 Hi 9 to -C 20 H 39;
  • alkenyl group is partially fluorinated, at least one H atom is exchanged for an F atom. If it is perfluorinated, all H atoms of the corresponding alkenyl group are exchanged for F atoms.
  • alkynyl group is partially fluorinated, at least one H atom is exchanged for one F atom. If it is perfluorinated, all H atoms of the corresponding alkynyl group are exchanged for F atoms.
  • Halogen is F, Cl, Br or I, more preferably F or Cl.
  • An unsubstituted, saturated or partially unsaturated, unsaturated or aromatic cyclic group having 3-7 C atoms is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl,
  • Cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or phenyl which may be monosubstituted or polysubstituted with linear or branched C to C 6 alkyl groups.
  • Aryl having 6 to 12 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and is, for example, phenyl, naphthyl or anthracenyl, which may be unsubstituted or substituted by a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The substitution can be carried out simply or repeatedly by the specified substituents, preferably simply.
  • the phenyl group is substituted in the 4-position.
  • Aryl having 6 to 12 C atoms is preferably phenyl which may be substituted by at least one straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms.
  • the phenyl group is preferably substituted with SR.
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms denotes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and is an aromatic group having a common aromatic electron system having 6 to 30 carbon atoms, optionally monosubstituted or polysubstituted by R * , OR, N (R) 2 , CN or halogen.
  • An aryl group having 6 to 34 carbon atoms, preferably having 6 to 24 carbon atoms, is preferably substituted by R 1 * , OR, N (R) 2 , CN or halogen substituted or unsubstituted 1-, 2-, 3-, 4 -, 5- or 6-phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- or 8-naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- or 8 Phenanthrenyl, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 anthracenyl, 1, 2, 3, 4, 5, 6 -, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- or 2-tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10 , 11- or 12-benzo [a] anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- or 15-pentacenyl, 1-, 2-,
  • Aryl-d-Ce-alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OR, - N (R) 2 , -CN, -C (O) N (R) 2 , -SO 2 N (R) 2 may be substituted, wherein R has a meaning previously described or described below.
  • Suitable substituents R and R 2 to R 13 of the cations of the formulas (2) to (5) are preferably according to the invention: H, straight-chain or branched C to C 20 -, in particular straight-chain or branched C 1 to C 6 -alkyl groups, saturated C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups, which may be substituted by straight-chain or branched C 6 to C alkyl or phenyl to C 6 straight or branched C - may be substituted alkyl groups.
  • the substituents R and R 2 in the cations of the formula (2) or (3) may be identical or different.
  • all substituents R are the same or equal to three and one substituent different.
  • three or four substituents R 2 are preferably identical.
  • the substituents R and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, ethoxy-methyl, 2-ethoxy-ethyl, / so-propyl, 3-methoxy-propyl, propyl, n-butyl, sec-butyl , n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl or n-tetradecyl. If the alkyl group is not denoted by n or iso, the n-alkyl group is used.
  • Preferred ammonium cations of the formula (2) are, for example, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, trimethyl (ethyl) ammonium,
  • Triethyl (methyl) ammonium tripropyl (methyl) ammonium
  • Trihexyl (methyl) ammonium Trihexyl (methyl) ammonium, triheptyl (methyl) ammonium,
  • Trioctyl (methyl) ammonium Trioctyl (methyl) ammonium, trinonyl (methyl) ammonium,
  • Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium is Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • a particularly preferred quaternary ammonium cation of the formula (3) is tributyl (methyl) ammonium.
  • Preferred tetraalkylphosphonium cations of the formula (3) are
  • trimethyl (ethyl) phosphonium for example trimethyl (ethyl) phosphonium, triethyl (methyl) phosphonium, tripropyl (methyl) phosphonium, tributyl (methyl) phosphonium,
  • Triheptyl (methyl) phosphonium Triheptyl (methyl) phosphonium, trioctyl (methyl) phosphonium,
  • Trinonyl (methyl) phosphonium Tridecyl (methyl) phosphonium
  • Methoxyethyl (diethyl) methylphosphonium methoxyethyl (dimethyl) propyl phosphonium, ethoxyethyl (dimethyl) ethyl phosphonium.
  • Particularly preferred quaternary phosphonium cations are propyl (dimethyl) ethyl phosphonium and / or ethoxyethyl (dimethyl) ethyl phosphonium.
  • At least one substituent is R °
  • the substituents R ° are preferably phenyl and / or with SR
  • Preferred cations of the formula (1) are triphenylsulfonium
  • Diphenyltolylsulfonium diphenylethylsulfonium, diphenyl-2,2,2-trifluoroethylsulfonium, diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, diphenyl-2-chloroethylsulfonium, diphenyl-3-bromopropylsulfonium, diphenyl-3-chloropropylsulfonium, diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,
  • the formula (4) includes the following examples:
  • the carbocycles or heterocycles of the aforesaid thiouronium cations may be partially substituted with halo, -OR, -CN, -N (R) 2 , -C (O) OR ' , -OC (O) R ' , -OC (O) OR ', -C (O) R', -C (0) N (R) 2, -SO 2 N (R) 2, - C (O) X, -SR, -S (O) R and / or -S0 2 R may be substituted, wherein R and X have the meaning given above.
  • the formula (7) includes the following examples:
  • the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations may be fully substituted with halogen or partially substituted with halo, -OR, -CN, -N (R) 2 , -C (O) OR, -OC (O) R, - OC (O) OR ' , -C (O) R ' , -C (O) N (R) 2 , -SO 2 N (R) 2) -C (O) X, -SR ' , -S (O ) R ' and / or -S0 2 R may be substituted, wherein R and X have the meaning given above.
  • the substituents R 3 to R 13 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 0 and R 1 and R 12 and R 13 in compounds of formulas (4) and (5) may be the same or different.
  • R 3 to R 3 are each independently methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, ethoxy-methyl, n-propyl, 3-methoxy-propyl, / so-propyl, n-butyl, terf.-butyl, se /c.-Butyl, phenyl or cyclohexyl, most preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or n-butyl.
  • substituents R r and R 4 of compounds of the formula (6) are according to the invention are preferably: straight chain or branched d- to C 2 o, in particular straight-chain or branched C1 to C 12 alkyl groups, saturated C 3 - to C 7 - Cycloalkyl groups which may be substituted by straight-chain or branched C to C 6 alkyl groups or phenyl which may be substituted by straight-chain or branched C to C 6 alkyl groups.
  • substituents R 2 and R 3 of compounds of the formula (6) are according to the invention In addition to H, are preferably: straight chain or branched C 1 - to C 2 o, in particular straight-chain or branched d- to Ci2-alkyl groups.
  • the substituents R 1 and R 4 are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, / isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or n-hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R and R 4 are preferably different.
  • the substituent R 2 or R 3 are each independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, / isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably
  • R 2 is particularly preferably H, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 and R 3 are H.
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R substituted phenyl, by C to C 6 alkyl, Ci to C 6 alkenyl, F, CI, Br, I, -C Ce alkoxy, -C (O) R ", -NR" 2 , - SR ", -S (0) R", -S0 2 R “or S0 2 NR” 2 substituted phenyl, wherein R is a non, partially or perfluorinated Ci- to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p tert-butylphenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-,
  • R 1 to R 4 as heteroaryl is a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members
  • -C (O) N (R) 2 , -SO 2 N (R 1 ) 2 , -C (O) X, -SR 1 , -S (O) R 1 and / or -SO 2 R 1 may be substituted where R 1 and X have the abovementioned meaning.
  • the heterocyclic radical or Het is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, furthermore preferably 1, 2,3-triazole-1, -4- or -5-yl, 1, 2,4-triazole 1-, 4- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or 5-yl 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1, 3,4-thiadiazol-2 or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1, 2,3-thiadiazol-4
  • 6-, 7- or 8-quinolinyl 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-,
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl by analogy with aryl-C 1 -C 6 -alkyl, for example pyridinylmethyl, pyridinylethyl, pyridinylpropyl, pyridinylbutyl, pyridinylpentyl, pyridinylhexyl is understood, in which case the above heterocycles described in this way can be linked to the alkylene chain.
  • compounds of the formula I are suitable whose cations correspond to the formulas (2), (3), (4), (5) and (6), as described above or with substituents, which are described as preferred.
  • compounds of the formula I are suitable whose cations correspond to the formula (2) or the formula (6) or preferably indicated cations of the formula (2) or the formula (6).
  • Preferred cations of the formula (6) are selected, for example, from 1,1-dialkylpyrrolidinium cations, 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations, 1,3-dialkylimidazolium cations or 1-alkenyl-3-alkylimidazolium cations.
  • Preferred 1-dialkylpyrrolidinium cations are, for example, 1, 1-dimethyl-pyrrolidinium, -methyl-ethyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1 penta-pyrrolidinium, 1-methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-heptyl pyrrolidinium, 1-methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1, 1-diethyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-heptylpyr
  • Preferred 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations are, for example, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-butyl- pyrrolidinium, 1-ethoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Very particular preference is 1-methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium.
  • Preferred 1, 3-dialkylimidazolium cations are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1 Ethyl 3-propylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-pentylimidazolium, 1-butyl-3-propylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 3 Diethylimidazolium, 1,3-dipropypylimidazolium, 3-dibutylimidazolium, 1,3-dipentylimidazolium, 1,3-dihexylimidazolium, 1,3-diheptylimidazolium, 1,3-dioctylimidazolium, 1,3-dinonylim
  • Particularly preferred 1-alkenyl-3-alkylimidazolium cations are 1-AI! Yl-3-methylimidazolium or 1-allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • Anti-corrosion additives are compounds whose cations correspond to the formula (3) or which correspond to the preferred or particularly preferred cations of the formula (3).
  • Preferred cations of the formula (7) are diphenyliodonium,
  • Polymerization initiator, a photopolymerization initiator or a Photoacid generators are compounds of the formula I whose cations correspond to the formulas (1), (4) or (7) or the cations pyrylium, 1-benzopyrylium or 2-benzopyrylium, as described above or with substituents described as being preferred or with the preferred disclosed cations.
  • photopolymerization initiator are therefore triarylsulfonium or diaryliodonium ions.
  • Photopolymerization initiator or photo-acid generator are examples of photo-acid generators.
  • a suitable starting material for the synthesis of the compounds of the formula I are alcohols of the formula II,
  • Such alcohols of formula II are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art, for example based on Donald R. Baer, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 7, 1959, 829-830.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula I, as described above or described as preferred and wherein x in formula I 4, characterized in that an alcohol of formula II
  • Kt is an inorganic or organic cation, Na + is excluded
  • A is selected from the group of anions Cl ⁇ , Br ⁇ ⁇ , [HF 2 ] ⁇
  • Ri each independently a linear or branched
  • R 2 are each independently a linear or branched
  • 1,4-butane sultone is also commercially available. suitable
  • Solvents can be selected from methanol, ethanol, 2-propanol or acetonitrile.
  • a particularly suitable solvent is 2-propanol.
  • Preferably, a 50% NaOH solution is used.
  • the reaction of the compound of formula II with 1, 4-butane sultone preferably takes place at temperatures between 30 ° C and 100 ° C, more preferably between 50 ° C and 90 ° C, most preferably at 80 ° C.
  • the sodium salt resulting from the reaction can also be purified before the metathesis reaction with methods that the
  • Another object of the invention is therefore also a process for the preparation of compounds of formula I as described above or described as preferred and wherein x in formula I 3, characterized in that an alcohol of formula II
  • Kt is an inorganic or organic cation, Na + is excluded
  • A is selected from the group of anions, Cl ⁇ Br ⁇ , I _ , [HF 2 ] ⁇
  • R 2 are each independently a linear or branched
  • reaction to the compounds of formula IV usually takes place without a further solvent. It will usually be a big one
  • Suitable phase transfer catalysts are, for example
  • Tetraalkylammonium chloride Tetraalkylammonium chloride, tetraalkylammonium hydrogen sulfate or 3-siloxanyl-propyl-ammonium-halides, in particular
  • the reaction can advantageously take place under ultrasound.
  • the reaction temperature is between 20 ° C to 60 ° C, preferably at 40 ° C.
  • aqueous NaHS0 3 / Na 2 S0 3 solution at a pH of 7 to 8 in the presence of a solubilizer, preferably at room temperature.
  • solubilizers are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol or n-butanol or cyclic ethers such as dioxane, preferably ethanol.
  • reaction times can be shortened.
  • the subsequent salting reaction or else metathesis reaction is carried out in water or advantageously in organic solvents, the reaction taking place in water at temperatures of 0 ° -50 ° C., preferably at 0 ° -25 ° C. Particularly preferred is reacted at room temperature.
  • Suitable organic solvents are, for example, selected from acetonitrile, propionitrile, acetone, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide,
  • Tetrahydrofuran, dimethylformamide or dialkyl ethers for example diethyl ether or methyl t-butyl ether, or alcohol, for example
  • R 2 is in each case independently of one another preferably trifluoromethyl
  • Pentafluoroethyl or nonafluorobutyl more preferably trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
  • Each Ri is independently of one another preferably methyl, ethyl or n-butyl, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the compounds of formula III as described above are commercially available or can be prepared by literature methods, for example as described in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Lonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 described.
  • the anion of the compounds of formula III is preferably Cl Br ⁇ I ⁇ [CH 3 SO 3 ] " , [CF 3 C (O ) O] - [CF 3 SO 3 ] - [CH 3 OSO 3 ] - [BF 4 ] ⁇ , [PF 6 r,
  • Catalyst or phase transfer catalyst as Elektroiyt reallyteil, as a fluorosurfactant, as a heat carrier, as a release agent or extractant, as a plasticizer, as a hydraulic fluid or additive for hydraulic fluids, as a flame retardant or as an additive in fire extinguishing agents.
  • the compounds of the formula I are suitable for any type of reaction known to the person skilled in the art, for example for transition metal- or enzyme-catalyzed reactions, e.g. Hydroformylation, oligomerization, esterification or isomerization, this list is not exhaustive.
  • the compounds of formula I When used as an extractant, the compounds of formula I can be used to separate reaction products, but also to separate impurities, depending on the solubility of the respective
  • the ionic liquids can also be used as separation media in the separation of several com- serve components, for example, in the separation by distillation of several components of a mixture.
  • plasticizers in polymer materials, as flame retardants for a range of materials or applications and as an additive in solar cells or in solar cells
  • Nanomaterials synthesis where these ionic liquids can act as a medium or additive.
  • the compounds of formula I are particularly suitable as an anti-corrosion additive, preferably in combination with another ionic compound which does not correspond to the formula I and is not a phosphate or alkyl sulfate.
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds of formula I, as described above or described as preferred, as anti-corrosion additives.
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds of formula I, as described above or as preferably described together with ionic compounds which do not correspond to the formula I and are not phosphates or alkyl sulfates, in mechanical components, in chemical processes, in electronic Components or wherever they come in contact with metals or metal alloys.
  • metals or metal alloys includes both the group of non-ferrous metals, as well as the group of light metals or the group of steels.
  • non-ferrous metals is inventively the collective name for a subgroup of non-ferrous metals excluding the precious metals, such as cadmium, cobalt, copper, nickel, lead, tin and zinc and the alloys such as brass, bronze and gunmetal.
  • metals and alloys are generally referred to, whose density is less than 5 g / cm 3 , in particular, this is in the context of the invention aluminum.
  • the group of steels includes both structural steels and stainless steels.
  • Stainless steel (according to EN 10020) is a designation for alloyed or unalloyed
  • Sulfur and phosphorus content does not exceed 0.025%.
  • Molybdenum steel together with chromium as chromium molybdenum steel or together with nickel, titanium with chromium and nickel for titanium steel and niobium for niobium steel.
  • the number 43 according to the standard stands for "stainless”, with> 2.5% nickel, molybdenum, niobium and titanium.
  • the group of steels therefore includes, for example, the stainless steels, marked according to DIN EN 10027-2, with the material numbers 1.4003 (X2CrNi12), 1.4006 (X12C3), 1.4016 (X6C7), 1.4021 (X20Cr13), 1.4104 (X14CrMoS17), 1.4301 (X5CrNi18-10), 1.4305 (X8CrNiS18-9), 1.4306 (X2CrNi19-1 1), 1.4307 (X2CrNi18-9), 1.4310 (X10CrNi18-8), 1.4316 (X1 CrNi19-9), 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2 ), 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4440 (X2CrNiMo19-12), 1.4435 (X2CrNiMo 18-14-3) 1.4452
  • Structural steels are low-carbon steels in which the carbon content is between 0% and 0.6%.
  • the most commonly used varieties belong to the category of basic steels, are usually low alloyed and partially heat treated.
  • the group of steels therefore includes, for example, the basic steels characterized according to DIN EN 10027-1, with the material numbers S185 (formerly St 33), S235JR (previously St 37-2), S235JRG1 (formerly USt 37-2), S235JRG2 (formerly RST 37-2), S275JR (formerly St 44-2), S355JR, E295 (formerly St 50-2), E335 (formerly St 60-2), E360 (formerly St 70-2).
  • the group of steels therefore includes, for example, the quality steels characterized according to DIN EN 10027-1, with the material numbers S235JO (formerly 1.0114), S235J2G3 (previously 1.01 16) S235J2G4 (previously 1.01 17), 275JO (formerly 1.0143), S275J2G3 (formerly 1.0144) , S275J2G4 (formerly 1.0145), S355JO (formerly 1.0223), S355J2G3 (formerly 1.0570) or
  • the group of steels therefore also includes, for example, bearing steel with the marking 1.3505 100Cr6.
  • Anti-corrosion additives for steels 100Cr6, St 37-2 and 1.4301 as well as copper and bronze are included.
  • Another object of the invention are also corresponding agents containing at least one compound of formula I, as before
  • the agents may comprise or include, consist essentially of or consist of the necessary or optional ingredients mentioned. Any compounds or components that can be used in the compositions are either known and commercially available or can be synthesized by known methods.
  • Preferred agents containing compounds of the formula I as described above or described as preferred are lubricants or lubricating oils. Synonymous with this is the name
  • Lubricant compositions or grease compositions.
  • Particularly preferred agents contain at least one compound of the formula I as described above or described as preferred, and at least one ionic compound which does not correspond to the formula I and is not a phosphate or alkyl sulfate.
  • Another object of the invention is also a method for
  • ionic compound which does not correspond to the formula I and is not a phosphate or alkyl sulfate and is optionally mixed with other additives for the desired application.
  • Preferred ionic compounds which do not correspond to the formula I are ionic liquids which have no phosphate or alkyl sulfate as anion.
  • Lubricating oil can be adjusted, such as increasing the life and lubricity of the lubricant, the adjustment of the viscosity to improve the temperature suitability, the adjustment of the electrical conductivity to broaden the field of application.
  • Suitable organic cations are those cations previously described as
  • Cations of the formulas (1) to (7) have been described, and the particularly preferred cations of these formulas (1) to (7).
  • Particularly preferred cations for the ionic liquid are selected from the cations of the formulas (2), (3), (5) and (6) and the correspondingly preferably described cations of the formulas (2), (3), (5) and ( 6).
  • Preferred anions for the ionic liquid are selected from bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, perfluoroalkylsulfonate,
  • the Perfluoroalkyl group of the anions is for example selected from
  • Trifluoromethyl pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
  • the perfluoroaryl group is, for example, pentafluorophenyl.
  • Particularly preferred anions for the ionic liquid are trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutylsulfonate or
  • Butylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide BMPL NTF
  • methylpropylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide PPL NTF
  • hexylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide HMPL NTF
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide EMIM NTF
  • BMIM NTF 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • HMI NTF 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • BMMIM NTF Butylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • PPL NTF methylpropy
  • EPYR NTF N-ethyl pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • E3MPYR NTF N-ethyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • P3T NTF trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • N-methyl-N, N, N-trioctylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide NMO 3 NTF
  • N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) bis (trifluoromethanesulfonyl) imi NMOEEM NTF
  • E3MPYR NON N-ethyl-3-methylpyridinium nonafluorobutanesulfonate
  • MPPL NON methylpropylpyrrolidinium nonafluorobutanesulfonate
  • EI NON 1-yl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate
  • BMIM NON 1-butyl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate
  • HMIM NON 1-hexyl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate
  • BMMIM NON 1-butyl-2,3 dimethylimidazolium nonafluorobutanesulfonate
  • MMMIM NON 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium nonafluorobutanesulfonate
  • EMIM NON 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium nonafluorobutanesulfonate
  • EMIM NON 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium Nonafluorobutanesulfonate
  • PMMIM NON N-ethylpyridinium nonafluorobutanesulf
  • Methylpropylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate (MPPL OTF)
  • HMPL OTF Hexylmethylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate
  • HMIM OTF 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
  • BMMIM OTF 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
  • MMMIM OTF 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
  • EMMIM OTF 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
  • PMMIM OTF 1- Propyl 2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
  • EPYR OTF N-ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate
  • E3MPYR OTF N-ethyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate
  • compositions according to the invention may also contain further constituents.
  • a lubricant composition according to the invention may therefore be a base oil mixture which may be further adapted to the application or may already be the applicable lubricant composition or grease composition. The type and designation of the lubricant composition is then significantly influenced by additives added to the lubricant composition.
  • additives against corrosion, oxidation and for the protection of Metallleinflüssen called chelate compounds, radical scavengers, UV stabilizers, reaction layer former, and inorganic or organic solid lubricants, such as polyimides, polytetrafluoroethylene, graphite, metal oxides, boron nitride, molybdenum sulfide and phosphate.
  • additives in the form of phosphorus and sulfur compounds e.g. Zinkdialkylthiophosphat, boric acid esters used as antiwear / extreme compressors, aromatic amines, phenols, sulfur compounds as
  • Glycerol mono- or di-esters can be used as friction inhibitors and polyisobutylene, polyacrylate as a viscosity improver.
  • the additives may be ionic in structure or neutral.
  • corrosion inhibitors examples include tolyltriazole (1H-4,5-methylbenzotriazole), alkanolamine salt (borate carboxylates),
  • Ethoxyalkyl ether phosphate for example, polyethoxyalkyl (C8-C10) ether phosphate
  • ethynylcarbinol alkoxylate e.g.
  • Propagyl alcohol alkoxylate C2-C10
  • mercaptothiadiazole (2,5-dimercapto) 1, 3,4-thiadiazole
  • organic acids for example, ascorbic acid, oxalic acid, aspartic acid
  • the agents according to the invention can be used, for example, with others
  • Lubricants are mixed or with oils for
  • Suitable oils are synthetic oil, mineral oil and / or a native oil.
  • the synthetic oils are selected, for example, from an ester of an aliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid with a C 7 - to C 2 2-alcohol or C 7 - to C 22 -alcohols present in the mixture, from a polyphenyl ether or alkylated diphenyl ether, from an ester of trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic C 7 - to C 2 2-carboxylic acids, from C 8 -dimerklam with C 7 - to C 22 -alcohols, from complex esters, as individual components or in any mixture.
  • the synthetic oil may be selected from poly- ⁇ -olefins, alkylated naphthalenes, alkylated benzenes, polyglycols, silicone oils or perfluoropolyethers.
  • the mineral oils may be selected from paraffinic, naphthenic, aromatic hydrocracking oils or GTL (GTL) liquids (i.e., a process for producing gas from natural gas).
  • GTL GTL
  • native oils triglycerides can be used from animal / vegetable source, by known methods, for example
  • the most preferred triglyceride oils are genetically modified high triglyceride oils
  • Oleic acid content Typical and genetically modified high oleic vegetable oils used herein are safflower oil, corn oil, rapeseed oil, Sunflower oil, soybean oil, linseed oil, peanut oil, Lesquerella oil, Meadowfoam oil (marsh flower oil) and palm oil.
  • thickeners are reaction products of a diisocyanate with an amine or a diamine as described in WO 2008/154997, metal soaps, metal sulfonates, metal complex soaps, bentonite, silicate powder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide or polyimide.
  • agents according to the invention contain, in particular
  • Weight percent most preferably contained in 1 weight percent.
  • Preferred agents include 5 to 95 weight percent base oil blend, 1 to 70 weight percent of at least one ionic compound, 3 to 50 weight percent thickener, and 0.1 to 10 weight percent
  • the compounds of the formula I wherein the cations of the formula (1), (4) or (7) or the formulas for pyrylium, benzopyrylium or 2-benzopyrylium correspond to one another, as described above or described as being preferred, are particularly suitable cationic polymerization initiators, photopolymerization initiators (or in other words, as a photoinitiator for polymerizations) or as a photoacid generator (PAG or photo-acid generator).
  • a cationic polymerization initiator is capable of initiating polymerization of at least one monomer, for example, the polymerization of cationically polymerizable compounds such as isobutylene, styrene, vinyl ethers, lactones, lactams, cyclic ethers, or epoxy compounds.
  • a photopolymerization initiator the polymerization process is started by irradiation of the initiator-monomer mixture, for which purpose energy rays of light, electrons or ⁇ -rays can be used.
  • the photopolymerization usually leads to a rapidly crosslinked end product.
  • the compounds of the formula I with the cations of the formula (1), (4) or (7) or the formulas for pyrylium, 1-benzopyrylium or 2-benzopyrylium, in particular the cations of the formula (1) and (7) are so-called cationic photoinitiators.
  • Photopolymerization initiators are components of radiation-curable paint and resin formulations, often in fractions of a second
  • Irradiation by light, laser, electrons or ⁇ -rays, in particular by UV light, can be cured.
  • the photopolymerization is widely applied to various kinds of materials.
  • the photopolymerization is widely applied to various kinds of materials.
  • Coating films for the production of planographic printing plates, resin printing plates and printed circuit boards, for the production of photoresists and photomasks in semiconductor technology, in particular using photolithography, for the production of black-and-white or color transfer foils and coloring films.
  • Another object of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising at least one compound of formula I, wherein the cations of the formula (1), (4) or (7) or the formulas for pyrylium, 1-benzopyrylium or 2-benzopyrylium correspond, as before described or described as preferred, and at least one polymerizable compound.
  • Another object of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising at least one compound of formula I, wherein the cations of the formula (1), (4) or (7) or the formulas for pyrylium, 1-benzopyrylium or 2-benzopyrylium correspond, as before described or described as preferred, and at least one polymerizable compound.
  • NMR spectroscopy The substances obtained are characterized by means of NMR spectroscopy. NMR spectra are recorded with the Bruker Avance 400 spectrometer from Bruker, Düsseldorf. Referencing is done with external reference: TMS for H and 13 C spectra. Examples:
  • octafluoropentanol 0.5 mol of octafluoropentanol be presented with 50 g of 2-propanol at room temperature and then added in portions 0.5 mol of a 50% NaOH solution. The mixture is heated to 80 ° C and added dropwise within one hour 0,5mol butanesultone. Subsequently, the mixture is stirred at 80-90 ° C for one hour. The product sodium octafluoropentoxybutanesulfonate is recrystallized in methanol and is present as pearlescent sheds.
  • Example 1 The following ionic liquids and their behavior with and without additive of Example 1 are tested on samples of steel 100Cr6, copper, steel St 37-2, stainless steel 1.4301, bronze and aluminum:
  • the entry X means that due to the clear damage picture was not measured.
  • This method is a corrosion test that allows corrosion to proceed by continuous mechanical activation of the specimen surface and allows a quantitative classification of the corrosivity of the particular test fluid by determining weight loss.
  • a liquid sample acts on ground and continuously mechanically activated by glass beads test body surfaces of different
  • test area (F) in m 2 shall be calculated:
  • F (m 2 ) sample length (mm) * sample width (mm) / 1,000,000.
  • the samples should always be degreased using the same procedure (immerse the sample in cyclohexane, acetone and methanol for 5 minutes each time) and then only handle with cotton gloves.
  • the sample weight must be determined to the nearest 0.1 mg using the analytical balance.
  • Measurement double determination: The metal samples are installed in the holder.
  • sample liquid 150 g +/- 0.21 g sample liquid is poured into a beaker and 550 g +/- 5 g glass beads are filled.
  • the liquid level of the heating bath must be 10 mm above the
  • Liquid level of the test liquid lie.
  • thermometer is installed so that the measuring point 20 mm above the bottom of the
  • the heater is put into operation, with the heating time 70 to 80 minutes to reach the set temperature of 120 ° C
  • the test temperature must be kept at 120 ° C +/- 1 ° C.
  • the test duration including heating rate is 96 h.
  • the sample weight should be determined to the nearest 0.1 mg and the
  • the abrasion per year [mm / a] is determined as follows:
  • Non-ferrous metal corrosion can be reduced by adding the additive according to Example 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen mit Trihydroperfluoralkoxybutan- sulfonat- oder Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anionen, Verfahren Herstellung und deren Anwendung, insbesondere als Antikorrosionsadditive zusammen mit ionischen Flüssigkeiten.

Description

Salze mit Trihydroperfluoralkoxybutansulfonat- oder
Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anion
Die Erfindung betrifft Salze mit Trihydroperluoralkoxybutansulfonat- oder Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anion, Verfahren zur Herstellung und deren Anwendung, insbesondere als Antikorrosionsadditive zusammen mit ionischen Flüssigkeiten, die keine Phosphate oder Alkylsulfate sind.
Die meisten konventionellen Antikorrosionsadditive sind für hydrophobe Basisöle, beispielsweise Mineralöle oder Esteröle, ausgelegt und daher nur schlecht mit ionischen Verbindungen mischbar.
Ionische Verbindungen, insbesondere ionische Flüssigkeiten, werden jedoch vermehrt als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen oder Grundölen für Schmierstoffzusammensetzungen oder
Schmierfettzusammensetzungen beschrieben und erforscht. Die neuen Schmierstoffe auf Basis von ionischen Verbindungen, insbesondere auf Basis von ionischen Flüssigkeiten finden ihre Anwendung beispielsweise in der Fahrzeugtechnik, Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik, in industriellen Anlagen und Maschinen, in Haushaltsmaschinen und der Unterhaltungselektronik.
Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 1 12: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen
Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten
Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität und gute tribologische Eigenschaften. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ionische Verbindungen zu identifizieren, die die Korrosionsneigung ionischer Verbindungen
gegenüber Metallen oder Metalllegierungen reduzieren und beliebig mit diesen mischbar sind.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Es konnte überraschend gezeigt werden, dass die Verbindungen der Formel I, wie nachfolgend beschrieben, die Korrosionsneigung von ionischen Verbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten, die keine Phosphate oder Alkylsulfate sind, erheblich reduzieren können.
Der Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel I,
[Kt]z+ z[S03-(CH2)x-0-CH2-(CF2-CF2)y-Hr I
worin [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, z 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, y 1 , 2 oder 3 und x 3 oder 4 bedeutet, wobei die
Verbindungen Natrium Nonafluorpropoxypropansulfonat, Natrium
Octafluorpentoxypropansulfonat und Natrium
Dodecafluorheptoxypropansulflonat ausgeschlossen sind. Die zuvor ausgeschlossenen Natriumverbindungen sind bekannt aus Georg Sonnek et al, Journal of Organometallic Chemistry 1991 , 405, 179-182, Oligosiloxane mit funktionellen Gruppen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen mit einem organischen Kation.
Die Variable x ist 3 oder 4, bevorzugt 4. Die Variable y ist 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen mit einem organischen Kation, wie bevorzugt oder besonders bevorzugt nachfolgend beschrieben, wobei y 2 bedeutet und x 3 oder 4 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen mit einem organischen Kation, wie bevorzugt oder besonders bevorzugt nachfolgend beschrieben, wobei y 2 bedeutet und x 4 bedeutet.
Bevorzugte organische Kationen der Formel I werden ausgewählt aus
Sulfonium-Kationen der Formel (1)
[(R°)3S]+ (1),
wobei R° jeweils unabhängig voneinander (R"')2N ,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine einfach oder mehrfach durch
R1*, OR', SR', N(R )2, CN oder Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet,
wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
R jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
R'" jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet;
Ammonium-Kationen der Formel (2) [NR4f (2),
wobei
R jeweils unabhängig voneinander
H, OR' oder N(R')2 bedeutet, unter der Annahme, dass maximal ein Subsituent R in Formel (3) OR' oder N(R')2 bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei R teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-,
-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-,
-P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet;
Phosphonium-Kationen der Formel (3)
[P( 2)4]+ (3),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander H, OR' oder N(R')2 bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei R2 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(0)OR\ -C(0)R\ -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-,
-P(0)R -, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-,
-P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; Thiouronium-Kationen der Formel (4),
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4),
wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
H bedeuten, wobei H für R5 ausgenommen ist,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei der Substituenten R3 bis R7 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR\ -CN, -N(R')2) -C(0)OR\ - C(0)R', -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)RO-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet;
Guanidinium-Kationen der Formel (5)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R 3)]+ (5), wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
H, -CN, N(R')2, -OR\
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei der Substituenten R8 bis R13 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(0)OR\ - C(0)R', -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige Kohlenstoff atome der Reste R8 bis R13 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)RO-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; heterocyclischen Kationen der Formel (6),
[HetN]z+ (6),
wobei
HetNz+ ein heterocyclisch.es Kation bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazoiium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Figure imgf000008_0001
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydroimidazolinium 4,5-Dihydroimidazolinium
Figure imgf000008_0002
Dihydroimidazolinium Pyrrolidinium ii2,4-Triazolium 1 ,2,4-Triazolium
Figure imgf000009_0001
Pyridinium Pyridazinium Pyrimidinium
Figure imgf000009_0002
Benzimidazolium
Figure imgf000009_0003
Chromylium (1-Benzopyryl Isochromylium (2-Benzopyrylium)
Figure imgf000010_0001
wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
H,
lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung,
lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und
mindestens einer Dreifachbindung,
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe substituiertes Phenyl,
Heteroaryl, Heteroaryl-d-Ce-alkyl oder Aryl-CrC6-alkyl
bedeuten und
R2' zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2) -P(0)(R')2, -P(0)(OR')2, - P(0)(N(R')2)2, -C(0)R', -C(0)OR\ -C(0)X, -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, - S02OH, -S02X, -SR', -S(0)R' und/oder -S02R' bedeuten kann, mit der Annahme dass dann die Substituenten R1', R3', R4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1 bis R4 auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')2, -CN, - C(0)OR', -C(0)R', -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können, wobei jedoch R1 und R4 nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1 bis R4 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O- , -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)R'O-,
-C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet oder lodonium-Kationen der Formel (7)
Ar-f-Ar (7),
wobei
Ar jeweils unabhängig voneinander eine Aryigruppe mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, welche unsubstituiert oder durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen und mindestens einer Dreifachbindung und/oder durch R *, SR' , N(R')2, CN und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
R jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und x F, Cl, Br oder I bedeutet.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl, weiterhin Pentyl, 1 -, 2- oder 3- ethylbutyl, 1 , 1-, 1 ,2- oder 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Nonadecyl und Eicosyl. Bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, d.h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1 -, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
ausgewählt, d.h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl. Ist die Alkylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
Eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H 7, -C 0Hi9 bis -C20H39;
vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl. Ist die Alkenylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkenylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht. Eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist
beispielsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H 5, -C10Hi7 bis -C2oH37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl. Ist die Alkinylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkinylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt F oder Cl.
Eine unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3-7 C-Atomen ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl oder Phenyl welche einfach oder mehrfach mit linearen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können.
Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C- Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR substituiert.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C- Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R *, OR , N(R )2, CN oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C- Atomen, ist vorzugsweise durch R1*, OR , N(R)2, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 2-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12- Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1- t 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 2-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1- f 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 1 1- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
Aryl-d-Ce-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyi, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR , - N(R)2, -CN, -C(O)N(R)2, -SO2N(R)2 substituiert sein können, wobei R eine zuvor beschriebene oder nachfolgend beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R und R2 bis R13 der Kationen der Formeln (2) bis (5) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C bis C20-, insbesondere geradkettige oder verzweigte Ci- bis C -Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6- Alkylgruppen substituiert sein kann.
Die Substituenten R und R2 in den Kationen der Formel (2) oder (3) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (2) sind bevorzugt alle Substituenten R gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich. Die Substituenten R und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2- Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, /so-Propyl, 3-Methoxy- propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl. Wird die Alkylgruppe nicht näher mit n oder iso bezeichnet, so wird die n-Alkylgruppe verwendet.
Bevorzugte Ammonium-Kationen der Formel (2) sind beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium,
Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium,
Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium,
Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium,
Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium,
Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium,
Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium,
Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium,
Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium,
Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Ein besonders bevorzugtes quartäres Ammoniumkation der Formel (3) ist Tributyl(methyl)ammonium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen der Formel (3) sind
beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium,
Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium,
Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium,
Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium,
Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium . Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder ethoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Die Substituenten R° in den Kationen der Formel (1) können ebenfalls gleich oder verschieden sein.
Bei Kationen der Formel (1) ist mindestens ein Substituenten R°
vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (1) sind die Substituenten R° bevorzugt Phenyl und/oder mit SR
substituiertes Phenyl, wobei R eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (1) sind Triphenylsulfonium,
Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2- chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3- chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,
Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium,
Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p- cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p- phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2- propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium,
Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl( 7-octadecyl)sulfonium, iphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(oü-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(ferf-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl- diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p- C6Hi3S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C6H5S-Phenyl- Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl- phenylsuifanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [C(NR3R4)(YR5)(NR6R7)]+ mit Y = S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (4) die folgenden Beispiele:
Figure imgf000017_0001
R5 R5
Figure imgf000017_0002
worin Y = S bedeutet
und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- Kationen teilweise mit Halogen, -OR , - CN, - N(R )2, -C(0)OR', -OC(0)R', -OC(0)OR', -C(O)R', -C(0)N(R)2, -SO2N(R )2, - C(0)X, -SR , -S(0)R und/oder -S02R substituiert sein, wobei R und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations
[C(NR8R9)(NR10R 1)(NR 2R 3)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) die folgenden Beispiele:
Figure imgf000018_0001
oder N=N wobei die Substituenten R8 bis R10 und R 3 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR , - CN, -N(R )2, -C(O)OR , -OC(O)R , -OC(O)OR', -C(0)R', -C(O)N(R )2, -SO2N(R)2) -C(O)X, -SR', -S(O)R' und/oder -S02R substituiert sein, wobei R und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R 0 und R 1 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (4) und (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R 3 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n- Propyl, 3-Methoxy-propyl, /so-Propyl, n-Butyl, terf.-Butyl, se/c.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten Rr und R4 von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte d- bis C2o, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann. Als Substituenten R2 und R3 von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o, insbesondere geradkettige oder verzweigte d- bis Ci2-Alkylgruppen. Die Substituenten R1 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R und R4 bevorzugt unterschiedlich. Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhängig voneinander
insbesondere H, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2 H, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R3 H.
In R ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R bedeutet substituiertes Phenyl, durch C bis C6-Alkyl, Ci- bis C6- Alkenyl, F, CI, Br, I, -C Ce-Alkoxy, -C(0)R", -NR"2, -SR", -S(0)R", -S02R" oder S02NR"2 substituiertes Phenyl, wobei R ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert- Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p- Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3.4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-,
2.5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R1 bis R4 wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern
verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR1, - CN, -N(R )2, -C(0)OR1 , -OC(0)R1, -OC(0)OR1, -C(0)R1,
-C(0)N(R )2, -S02N(R1)2, -C(0)X, -SR1, -S(0)R1 und/oder -S02R1 substituiert sein kann, wobei R1 und X eine zuvor genannte Bedeutung haben. Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- , 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-Ci-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN+ ist bevorzugt Pyridinium Pyrimidinium
Figure imgf000022_0001
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Für die technischen Anwendungen der Verbindungen der Formel I als Antikorrosionsadditiv sind Verbindungen der Formel I geeignet, deren Kationen den Formeln (2), (3), (4), (5) und (6) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der Formel I geeignet, deren Kationen der Formel (2) oder der Formel (6) entsprechen oder bevorzugt angegebenen Kationen der Formel (2) oder der Formel (6).
Bevorzugte Kationen der Formel (6) werden beispielsweise ausgewählt aus 1,1-Dialkylpyrro)idinium-Kationen, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium- Kationen, 1 ,3-Dialkylimidazolium-Kationen oder 1-Alkenyl-3- alkylimidazoliumkationen.
Bevorzugte ,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 ,1- Dimethyl-pyrrolidinium, -Methyl- -ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl- 1-propyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl- 1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl- -methyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1- hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl- -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-l-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dioctyl- pyrrolidinium, 1-Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Butyl-1 -methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 -Methoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl- 1 -methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium. Bevorzugte 1 ,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3- methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl- imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1 - Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl- imidazoiium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-imidazolium, 1,3- Dipropypylimidazolium, ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Dipentylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium, 1 ,3-Diheptylimidazolium, 1 ,3-Dioctylimidazolium, 1 ,3-Dinonylimidazolium, 1 ,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl- imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3- hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3-octyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-AI!yl-3- methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I als
Antikorrosionsadditive sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (3) entsprechen oder den bevorzugten oder besonders bevorzugten Kationen der Formel (3) entsprechen. Bevorzugte Kationen der Formel (7) sind Diphenyliodonium,
Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-ferf-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p- Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H5S)-phenyl-Phenyliodonium.
Für die technische Anwendung eines kationischen
Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1 ), (4) oder (7) oder den Kationen Pyrylium, 1 - Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.
Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel I für die
technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium- oder Diaryliodonium-Ionen.
Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator,
Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind
Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(terf-Butyl)phenyl- diphenylsulfonium, p- ethoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C6H 3S-Phenyf- diphenylsulfonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4- acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, D\(p-tert- Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-phenyriodonium, Tolyl-(4- sec.-butylphenyl)iodonium.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Synthese der Verbindungen der Formel I sind Alkohole der Formel II,
H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II,
wobei y 1 , 2 oder 3 bedeutet.
Derartige Alkohole der Formel II sind kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise basierend auf Donald R. Baer, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51 , No. 7, 1959, 829-830. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben und wobei x in Formel I 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II
H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II,
worin y 1 , 2 oder 3 bedeutet,
in einem geeigneten Lösungsmittel mit Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 1 ,4-Butansulton versetzt wird und das erhaltene
Natriumsalz gegebenenfalls in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III,
KtA III,
zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird,
wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen Cl ~, Br ~ Γ, [H F2] ~
[R^SO ] -, [R2COO] -, [R2S03r, [^OSOs] -, [PF6]-, [BF4] ~ [S04] 2~, [HS04J -, [NO3] - [( 2)2P(0)0]\ [R2P(0)02]2-, [(R10)2P(0)0]-, [(R10)P(0)02]2-,
[(R10)RiP(0)0]" l [HOC02f oder [C03] 2", mit der Annahme dass die
Anionen [S04] 2_ und [C03] 2~ zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und
wobei
Ri jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
1 ,4-Butansulton ist ebenfalls kommerziell erhältlich. Geeignete
Lösungsmittel können ausgewählt werden aus Methanol, Ethanol, 2- Propanol oder Acetonitril. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist 2- Propanol. Bevorzugt wird eine 50%ige NaOH-Lösung verwendet. Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit 1 ,4-Butansulton findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 90°C, ganz besonders bevorzugt bei 80°C statt. Das aus der Umsetzung entstehende Natriumsalz kann vor der Metathesereaktion auch mit Methoden gereinigt werden, die dem
Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Umkristallisation. Es ist jedoch auch möglich, das Natriumsalz ohne Aufreinigung in der
Metathesereaktion einzusetzen. Die Bedingungen der Metathesereaktion werden nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben und wobei x in Formel I 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II
H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, worin y 1 , 2 oder 3 bedeutet,
in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Phasen- Transfer-Katalysators mit Allylchlorid und Natronlauge umgesetzt wird, der intermediär entstehende Allylether der Formel IV,
Figure imgf000027_0001
worin y , 2 oder 3 bedeutet,
mit einer wässrigen NaHS03/Na2S03-Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers umgesetzt wird und das entstehende Natriumsalz in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III,
KtA III,
zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird,
wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen, Cl ~ Br~, I _, [HF2] ~
[R!SOa] -, [R2COO] - [R2SO3] - [R1OSO3] - [PF6]-, [BF4] ~ [S04] 2-, [HS04] - [NO3] -, [(R2)2P(0)OJ-, [R2P(0)02]2-, [(R10)2P(0)OJ-, [(R10)P(0)02]2-> [(RiO)RiP(0)0]" ( [HOCO2]" oder [C03J 2_, mit der Annahme dass die Anionen [S04] 2_ und [C03] 2~ zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und
wobei
jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
Die Bedingungen der Umsetzung zu Verbindungen der Formel IV sind bekannt aus Georg Sonnek et al, Journal of OrganometaHic Chemistry 1991 , 405, 179-182:
Die Reaktion zu den Verbindungen der Formel IV findet in der Regel ohne ein weiteres Lösungsmittel statt. Es wird in der Regel ein großer
Überschuss des Allylchlorids verwendet.
Geeignete Phasen-Transferkatalysatoren sind beispielsweise
Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumhydrogensulfat oder 3- Siloxanyl-propyl-ammonium-halogenide, insbesondere
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat oder die Verbindungen [(Me3SiO)3Si-pr-NMe2-Pr]Br oder [(Me3SiO)2MeSi-pr-NMe2- Pr]Br, wobei Me Methyl, pr Propylen und Pr Propyl bedeutet.
Die Reaktion kann vorteilhaft unter Ultraschall stattfinden.
Die Reaktionstemperatur ist zwischen 20°C bis 60°C, vorteilhaft bei 40°C.
Die weitere Umsetzung der Verbindungen der Formel IV zu den
entsprechenden Natriumsalzen der Formel I erfolgt mit einer wässrigen NaHS03/Na2S03-Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Geeignete Lösungsvermittler sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder n-Butanol oder cyclische Ether wie Dioxan, vorzugsweise Ethanol.
Durch Zugabe von Peroxiden, beispielsweise (NH4)2S208, oder durch Einleiten von Luft können sich die Reaktionszeiten verkürzen.
Die nachfolgende Umsalzungsreaktion oder auch Metathesereaktion, wird in Wasser oder vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°-50°C, bevorzugt bei 0°-25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen zwischen -80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid,
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise
Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril,
Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
R2 ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl,
Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
R-i ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n- Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. Die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), lonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.
Das Anion der Verbindungen der Formel III ist vorzugsweise Cl Br~ I ~ [CH3SO3] ", [CF3C(0)0] - [CF3S03] - [CH3OS03] - [BF4] ~, [PF6r,
[C2H5OS03r, [(C2F5)2P(0)Or, [C2F5P(0)02]2" oder [S04] 2~, besonders bevorzugt Cl " Br ~ I " [CH3S03r, [CH3OS03r, [CF3COO]-, [CF3S03]-, [(C2F5)2P(0)Or, [PF6]~ oder [BF4r, ganz besonders bevorzugt Cl".
Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, die die Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit besitzen, eignen sich auch als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als
Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektroiytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel I als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z.B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel I verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen
Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Kom- ponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien, als Flammverzögerer für eine Reihe von Materialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in
Brennstoffzellen.
Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel I, die ionische Flüssigkeiten darstellen, sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder
Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Antikorrosionsadditiv, vorzugsweise in Kombination mit einer weiteren ionischen Verbindung, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als Antikorrosionsadditive.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben zusammen mit ionischen Verbindungen, die nicht der Formel I entsprechen und keine Phosphate oder Alkylsulfate sind, in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo sie in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommen. Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, verhindern oder verringern insbesondere die Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen, insbesondere von Buntmetallen oder von Stählen, besonders bevorzugt von Buntmetallen.
Der Begriff Metalle oder Metalllegierungen umfasst sowohl die Gruppe der Buntmetalle, als auch die Gruppe der Leichtmetalle oder die Gruppe der Stähle.
Der Begriff Buntmetalle ist erfindungsgemäß die Sammelbezeichnung für eine Untergruppe der Nichteisenmetalle unter Ausschluss der Edelmetalle, beispielsweise Cadmium, Kobalt, Kupfer, Nickel, Blei, Zinn und Zink sowie die Legierungen wie Messing, Bronze und Rotguss.
Als Leichtmetalle werden allgemein Metalle und Legierungen bezeichnet, deren Dichte unter 5 g/cm3 liegt, insbesondere ist dies im Sinne der Erfindung Aluminium.
Die Gruppe der Stähle umfasst sowohl Baustähle als auch Edelstahle.
Edelstahl (nach EN 10020) ist eine Bezeichnung für legierte oder unlegierte
Stähle mit besonderem Reinheitsgrad, zum Beispiel Stähle, deren
Schwefel- und Phosphorgehalt 0,025% nicht überschreitet.
Die Stahlgruppennummern für Edelstahle nach EN 0027-2 kennen die
Bezeichnungen 10 - 19 für unlegierte Edelstahle und 20 bis 89 für legierte
Edelstahle.
Die weitaus häufigsten Legierungskomponenten sind Chrom für
Chromstahl, Chrom und Nickel für Chromnickelstahl, Molybdän für
Molybdänstahl, zusammen mit Chrom als Chrom-Molybdänstahl oder auch zusammen mit Nickel, Titan mit Chrom und Nickel für Titanstahl und Niob für Niobstahl. In der Kennzeichnung des Spezialstahls mit der Werkstoff-Nr. 1.4301 steht die Zahl 43 laut Norm für„nichtrostend", mit >2.5% Nickel, ohne Molybdän, Niob und Titan.
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Edelstahle, gekennzeichnet nach DIN EN 10027-2, mit den Werkstoff nummern 1.4003 (X2CrNi12), 1.4006 (X12C 3), 1.4016 (X6C 7), 1.4021 (X20Cr13), 1.4104 (X14CrMoS17), 1.4301 (X5CrNi18-10), 1.4305 (X8CrNiS18-9), 1.4306 (X2CrNi19-1 1), 1.4307 (X2CrNi18-9), 1.4310 (X10CrNi18-8), 1.4316 (X1 CrNi19-9), 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2), 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4440 (X2CrNiMo19-12), 1.4435 (X2CrNiMo 18-14-3) 1.4452
(X13CrMnMoN18-14-3), 1.4462 (X2CrNiMoN22-5-3), 1.4541 (X6CrNiTi18- 10), 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2), 1.4581 (GX5CrNiMoNb19-11-2), 1.4841 (X15CrNiSi25-21) und 1.7218 (25CrMo4). Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe ist der Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4301 (X5CrNi18-10).
Baustähle sind kohlenstoffarme Stähle, bei denen der Kohlenstoffgehalt zwischen 0% und 0,6% liegt. Die am meisten verwendeten Sorten zählen zu der Kategorie der Grundstähle, sind meist niedrig legiert und teilweise wärmebehandelt.
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Grundstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1 , mit den Werkstoff nummern S185 (früher St 33), S235JR (früher St 37-2), S235JRG1 (früher USt 37-2), S235JRG2 (früher RST 37-2), S275JR (früher St 44-2), S355JR, E295 (früher St 50-2), E335 (früher St 60-2), E360 (früher St 70-2).
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Qualitätsstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1 , mit den Werkstoffnummern S235JO (früher 1.0114), S235J2G3 (früher 1.01 16) S235J2G4 (früher 1.01 17), 275JO (früher 1.0143), S275J2G3 (früher 1.0144), S275J2G4 (früher 1.0145), S355JO (früher 1.0223), S355J2G3 (früher 1.0570) oder
S355J2G4 (früher 1.0577).
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise auch Wälzlagerstahl mit der Kennzeichnung 1.3505 100Cr6.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders geeignete
Antikorrosionsadditive für die Stähle 100Cr6, St 37-2 und 1.4301 sowie Kupfer und Bronze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor
beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Die Mittel können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Mitteln verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Bevorzugte Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, sind Schmiermittel oder Schmieröle. Synonym dazu gilt auch die Bezeichnung
Schmierstoffzusammensetzung oder Grundöl für
Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzungen.
Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine ionische Verbindung, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Mittels enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel I und mindestens eine ionische Verbindung, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel l, wie zuvor beschrieben, als bevorzugt beschrieben oder die
Einzelverbindungen, mit der ionischen Verbindung, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist und gegebenenfalls mit weiteren Additiven für die gewünschte Anwendung vermischt wird. Bevorzugte ionische Verbindungen, die nicht der Formel I entspricht sind ionische Flüssigkeiten, die kein Phosphat oder Alkylsulfat als Anion besitzen.
Durch die Auswahl der geeigneten ionischen Flüssigkeit, d.h. der richtigen Auswahl des Kations und des Anions, kann die jeweilig gewünschte
Eigenschaft des Mittels, insbesondere des Schmiermittels oder des
Schmieröls eingestellt werden, wie beispielsweise die Erhöhung der Lebensdauer und Schmierwirkung des Schmierstoffes, die Einstellung der Viskosität zur Verbesserung der Temperatureignung, die Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit zur Verbreiterung des Einsatzgebietes. Geeignete organische Kationen sind diejenigen Kationen, die bereits zuvor als
Kationen der Formeln (1) bis (7) beschrieben wurden, sowie die besonders bevorzugten Kationen dieser Formeln (1) bis (7). Besonders bevorzugte Kationen für die ionische Flüssigkeit werden ausgewählt aus den Kationen der Formeln (2), (3), (5) und (6) und den entsprechend bevorzugt beschriebenen Kationen der Formeln (2), (3), (5) und (6).
Bevorzugte Anionen für die ionische Flüssigkeit werden ausgewählt aus Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Perfluoralkylsulfonat,
Tris(perfluoralkyl)methid, Bis(perfluoralkyl)imid, Bis(perfluoraryl)imid, Perfluorarylperfluoralkylsulfonylimid oder Tetracyanoborat. Die Perfluoralkylgruppe der Anionen ist beispielsweise ausgewählt aus
Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Die Perfluorarylgruppe ist beispielsweise Pentafluorphenyl. Besonders bevorzugte Anionen für die ionische Flüssigkeit werden aus Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutylsulfonat oder
Bis(trifluormethansulfonyl)imid ausgewählt.
Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden bevorzugt mit den folgenden ionischen Flüssigkeiten kombiniert:
Butylmethylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMPL NTF), Methylpropylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid ( PPL NTF), Hexylmethylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HMPL NTF), 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMIM NTF), 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMIM NTF), 1-Hexyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HMI NTF), 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMMIM NTF),
1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (MMMIM NTF),
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMMI NTF),
1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PMMIM NTF),
N-Ethylpyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EPYR NTF),
N-Hexylpyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HPYR NTF),
N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (E3MPYR NTF), Trihexyl-tetradecylphosphonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PH3T NTF),
N-Methyl-N,N,N-trioctylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (NM03 NTF), N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-bis(trifluormethansulfonyl)imi (NMOEEM NTF),
N-Ethyl-3-methylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (E3MPYR NON), Methylpropylpyrrolidinium-nonafluorbutansulfonat (MPPL NON),
Hexylmethylpyrrolidinium-nonafluorbutansulfonat (HMPL NON),
1-Ei yl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonai (E I NON), 1-Butyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (BMIM NON), 1-Hexyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (HMIM NON), 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (BMMIM NON), 1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (MMMIM NON), 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (EMMIM NON), 1 -PropyI-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (PMMIM NON), N-Ethylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (EPYR NON),
N-Hexylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (HPYR NON),
Butylmethylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (BMPL OTF)
Methylpropylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (MPPL OTF),
Hexylmethylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (HMPL OTF),
1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (EMIM OTF),
1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (BMIM OTF),
1-Hexyl-3-methytimidazoliurn-trifluormethansulfonat (HMIM OTF),
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (BMMIM OTF), 1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (MMMIM OTF), 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (EMMIM OTF), 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (PMMIM OTF), N-Ethylpyridinium-trifluormethansulfonat (EPYR OTF),
N-Hexylpyridinium-trifluormethansulfonat (HPYR OTF),
N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-trifluormethansulfonat (E3MPYR OTF).
Ganz besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten in den
erfindungsgemäßen Mitteln oder bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind BMPL OTF, BMPL NTF, E3MPYR NON und BMMIM NTF. Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere Bestandteile enthalten. Eine erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann daher eine Grundölmischung sein, die weiter an die Anwendung angepasst werden kann oder kann schon die anwendbare Schmierstoffzusammensetzung oder Schmierfettzusammensetzung sein. Die Art und Bezeichnung der Schmierstoffzusammensetzung wird dann wesentlich durch Additive geprägt, die der Schmierstoffzusammensetzung zugegeben werden.
Beispielhaft seien Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz von Metalleinflüssen, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV- Stabilisatoren, Reaktionsschichtbildner, sowie anorganische oder organische Festschmierstoffe, wie Polyimide, Polytetrafluorethylen, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdänsulfid und Phosphat genannt. Insbesondere werden Additive in Form von phosphor- und schwefelhaltiger Verbindungen z.B. Zinkdialkylthiophosphat, Borsäureester als Antiwear/Extrempressure eingesetzt, aromatische Amine, Phenole, Schwefelverbindungen als
Antioxidantien, Metallsalze, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen, heterocyclische Verbindungen als Mittel zur Korrosionsverhinderung eingesetzt. Glycerin-mono- oder di-ester können als Reibschutzmittel sowie Polyisobutylen, Polyacrylat als Viskositätsverbesserer eingesetzt werden. Die Additive können ionischer Struktur oder neutral sein.
Neben den Antikorrosionsadditiven der Formel I, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, können auch weitere Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Tolyltriazol (1 H-4,5- Methylbenzotriazol), Alkanolaminsalz (Borate-Carboxylate),
Ethoxyalkyletherphosphat (beispielsweise Polyethoxyalkyl(C8- C10)etherphosphat), Ethinylcarbinolalkoxylat (beispielsweise
Propagylalkoholalkoxylat(C2-C10)), Mercaptothiadiazol (2,5-Dimercapto- 1 ,3,4-thiadiazol) oder organische Säuren (beispielsweise Ascorbinsäure, Oxalsäure, Asparaginsäure).
Die erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise mit anderen
Schmierstoffen gemischt werden oder mit Ölen, die für
Industrieschmierstoffe übliche Viskositäten besitzen.
Geeignete Öle sind synthetisches Öl, mineralisches Öl und/oder ein natives Öl.
Die synthetischen Öle werden beispielsweise ausgewählt aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem C7- bis C22-Alkohol oder in Mischung vorliegenden C7- bis C22- Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C7- bis C22-Carbonsäuren, aus Ci8-Dimersäureestem mit C7- bis C22-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung. Weiterhin kann das synthetische Öl ausgewählt werden aus Poly-a-Olefinen, alkylierten Naphthalinen, alkylierten Benzolen, Polyglykolen, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
Die mineralischen Öle können ausgewählt werden aus paraffinbasischen-, napthenbasischen-, aromatischen Hydrocrackölen oder GTL-Flüssigkeiten (GTL = Gas to Liquid, d.h. ein Verfahren zur Kraftstoffherstellung aus Erdgas).
Als native Öle können Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle verwendet werden, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise
Hydrogenierung, veredelt werden können. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind genetisch modifizierte Triglyceridöle mit hohem
Ölsäureanteil. Typische hierin verwendete und genetisch modifizierte Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl (Sumpfblumenöl) und Palmenöl.
Mögliche Additive sind auch Verdickungsmittel, insbesondere für
Schmierfettzusammensetzungen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Reaktionsprodukte aus einem Diisocyanat mit einem Amin oder einem Diamin, wie in WO 2008/154997 beschrieben, Metallseifen, Metallsulfonate, Metallkomplexseifen, Bentonit, Silikatpulver, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid oder Polyimid.
In der Regel enthalten erfindungsgemäße Mittel, insbesondere
Schmierstoffzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel I in 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I in 0.5 bis 2
Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in 1 Gewichtsprozent enthalten.
Bevorzugte Mittel enthalten 5 bis 95 Gewichtsprozent Grundölmischung, 1 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer ionischen Verbindung, 3 bis 50 Gewichtsprozent Verdickungsmittel und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
Additive, die Additive enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, -Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator). Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso- Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen.
Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolymerisation führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel I mit den Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1- Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium, insbesondere der Kationen der Formel (1) und (7) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von Strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit
Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.
Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen
Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von
Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz- Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb- Übertragungsfolien und Färbefolien.
Werden die Verbindungen der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2- Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Brensted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto- Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als„photo-acid generator" bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1- Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1- Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende
Offenbarung aufzufassen.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR- Spektroskopie charakterisiert. NMR-Spektren werden mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für H und 13C Spektren. Beispiele:
Beispiel 1 : Synthese von Tributyl(methyl)ammonium- octafluorpentoxybutansulfonat
0,5mol Octafluorpentanol werden mit 50g 2-Propanol bei Raumtemperatur vorgelegt und anschließend portionsweise 0,5mol einer 50%igen NaOH - Lösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und binnen einer Stunde 0,5mol Butansulton zugetropft. Anschließend wird die Mischung bei 80-90°C eine Stunde nachgerührt. Das Produkt Natrium- octafluorpentoxybutansulfonat wird in Methanol umkristallisiert und liegt als perlmuttschimmernde Schuppen vor.
Zur Umsalzung wird die erhaltene Substanz aus der ersten Umsetzung in Wasser gelöst und äquivalent mit Tributyl(methyl)ammonium chlorid, ebenfalls in Wasser gelöst, unter Zugabe von Dichlormethan (1ml/g
Produkt) umgesetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die wässrige
Phase dreimal mit CH2CI2 extrahiert. Die produktenthaltende, organische Phase wird 5mal mit VE-Wasser gewaschen. Das Lösemittel wird bei 80°C im Vakuum entfernt und das Produkt als eine zähflüssige, hellgelbe
Flüssigkeit erhalten.
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 7.02 (tt, J=50.3, 5.7, 1 H), 4.05 (t, J=14.9, 2H), 3.56 (t, J=5.8, 2H), 3.33 - 3. (m, 6H), 2.98 (s, 3H), 2.42 (t, J=7.1 , 2H), 1.80 - 1.45 (m, 10H), 1.32 (h, J=7.3, 6H), 0.94 (t, J=7.4, 9H).
Beispiel 2: Korrosionsversuche In ein Petrischälchen (030mm h= 12mm) wird das jeweilige Metall gegeben und mit ca. 1,5ml IL (ionische Flüssigkeit) oder 1,5mL IL plus 1
Gewichtsprozent des Additivs nach Beispiel 1 Übergossen. Anschließend werden die Petrischalen auf 150°C im Trockenschrank erhitzt und getempert. Die visuelle Beurteilung erfolgt nach 24h, 100h und 200h. Es wird jeweils ein Petrischälchen pro IL ohne Metall als Blindwert mitbewertet.
Es werden die folgenden ionischen Flüssigkeiten und deren Verhalten mit und ohne Additiv des Beispiels 1 auf Proben aus Stahl 100Cr6, Kupfer, Stahl St 37-2, Edelstahl 1.4301 , Bronze und Aluminium untersucht:
BMPL OTF,
BMPL NTF,
E3MPYR NON,
BMMIM NTF.
Glossar:
++ keine Korrosionsneigung
+ minimale Verfärbung des Metalls
Korrosionsneigung
deutliche Korrosionsneigung
sehr starke Korrosionsneigung
Werte für BMPL OTF:
Tabelle 1:
Metall Additiv nach Korrosion Korrosion Korrosion
Beispiel 1 nach 24 h nach 100 h nach 200h
[Gew.-%]
100Cr6 0 ++ - X
100Cr6 1 ++ ++ +
Cu 0 - — X
Cu 1 ++ ++ ++ St 37-2 0 — — X
St 37-2 1 ++ ++ ++
1.4301 0 ++ + X
1.4031 1 ++ ++ ++
Bronze 0 - — X
Bronze 1 ++ ++ +
Aluminium 0 ++ ++ X
Aluminium 1 ++ ++ ++
Der Eintrag X bedeutet, dass aufgrund des deutlichen Schadensbildes nicht gemessen wurde.
Werte für BMPL NTF:
Tabelle 2:
Figure imgf000045_0001
Werte für B3MPYR NON: Tabelle 3:
Figure imgf000046_0001
Werte für BMMIM NTF:
Tabelle 4:
Metall Additiv nach Korrosion Korrosion Korrosion
Beispiel 1 nach 24 h nach 100 h nach 200h
[Gew.-%]
100Cr6 0 ++ + X
100Cr6 1 ++ ++ ++
Cu 0 + — X
Cu 1 ++ ++ +
St 37-2 0 + — X
St 37-2 1 ++ ++ ++
1.4301 0 ++ ++ X
1.4031 1 ++ ++ ++
Bronze 0 - — X Bronze 1 ++ + +
Aluminium 0 ++ ++ X
Aluminium 1 ++ ++ ++
Beispiel 3:Versuchsdurchführung mit der Verbindung nach Beispiel 1 in Anlehnung an VDMA 24570:
Dieses Verfahren stellt eine Korrosionsprüfung dar, die durch stetige mechanische Aktivierung der Prüfkörperoberfläche die Korrosion fortschreiten lässt und eine quantitative Einstufung der Korrosivität der jeweiligen Prüfflüssigkeit durch Ermittlung von Gewichtsverlust zulässt. Eine Flüssigkeitsprobe wirkt auf geschliffene und durch Glaskugeln stetig mechanisch aktivierte Prüfkörperoberflächen verschiedener
Werkstoffgruppen bei einer Prüftemperatur von 120°C ein. Nach einer Prüfdauer von 96 Stunden wird die Gewichtsveränderung der Probekörper in g/cm2 ermittelt und als Gewichtsverlust der einzelnen Werkstoffgruppen angegeben.
Gerät: Labornetzgerät LSP-1403, Korrosionsstand, Magnetrührplatte mit
Temperaturfühler.
Vorbereitung:
Die Probenlänge und -breite wird mit einem Messschieber auf 0,05mm genau bestimmt. Aus den Messergebnissen ist die Prüffläche (F) in m2 zu berechnen:
F (m2) = Probenlänge (mm) * Probenbreite (mm) / 1.000.000.
Die Proben sind immer nach dem gleichen Verfahren zu entfetten (Probe jeweils 5 Minuten in Cyclohexan, Aceton und Methanol tauchen) und dürfen anschließend nur noch mit Baumwollhandschuhen angefasst werden. Das Probengewicht ist mittels der Analysenwaage auf 0,1mg genau zu bestimmen.
Messung (Doppelbestimmung): Die Metallproben werden in die Halterung eingebaut.
150g +/- 0,21 g Probenflüssigkeit wird in ein Becherglas eingefüllt und 550 g +/- 5 g Glasperlen werden eingefüllt.
Der Flüssigkeitsspiegel des Heizbades muss 10 mm über dem
Flüssigkeitsspiegel der Prüfflüssigkeit liegen.
Die Halterung wird in den Korrosionsstand eingebaut, das Thermometer wird eingebaut, so dass die Messstelle 20 mm über dem Boden des
Becherglases liegt und das Rührwerk wird mit einer Drehzahl n = 220 +/- 5 min"1 (Netzspannung 18 V) in Betrieb gesetzt. Die Heizung wird in Betrieb gesetzt, wobei die Aufheizdauer 70 bis 80 Minuten zum Erreichen der Solltemperatur von 120°C betragen. Die Prüftemperatur muss bei 120°C +/- 1°C gehalten werden. Die Prüfdauer einschließlich Aufheizrate beträgt 96 h.
Nach der Messung und Abkühlen auf 70°C wird das Rührwerk abgestellt und die Halterung aus der Apparatur entfernt. Der Probenhalter wird auf RT abgekühlt und anschließend demontiert. Die Proben werden mit
geeignetem Lösemittel abgespült, vorsichtig getrocknet und gewogen. Auswertung:
Das Probengewicht ist auf 0,1mg genau zu bestimmen und der
Gewichtsverlust bezogen auf die Ausgangsprüffläche in g/m2 zu
bestimmen: m (Probe vor der Messung) [mg] - m (Probe nach der Messung)
Gewichtsverlust [mg]
[g m2] Prüffläche [m2] * 1000
Der Abrieb pro Jahr [mm/a] wird wie folgt bestimmt:
mm/a = ((Massenverlust [g] / (8700 h / Messzeit [h])) / δ [g/mm3]) / Fläche [mm2] Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen VDMA-Werte mit und ohne Additiv nach Beispiel 1 für die ionische Flüssigkeit BMPL OTF an:
Figure imgf000049_0001
Aus den Abriebswerten wird deutlich, dass im Besonderen die
Buntmetallkorrosion durch Zugabe des Additivs nach Beispiel 1 reduziert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
[Kt]z+ z[S03-(CH2)x-0-CH2-(CF2-CF2)y-Hr I
worin [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, z 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, y 1 , 2 oder 3 bedeutet und x 3 oder 4 bedeutet, wobei die Verbindungen Natrium Nonafluorpropoxypropansulfonat, Natrium Octafluorpentoxypropansulfonat und Natrium
Dodecafluorheptoxypropansulflonat ausgeschlossen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das
Kation ein organisches Kation ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass y 2 bedeutet.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass x 4 bedeutet.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kation [Kt]z+ ausgewählt wird aus einem Sulfonium-Kation der Formel (1)
[( °)3S]+ (1),
wobei R° jeweils unabhängig voneinander (R"')2N ,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine einfach oder mehrfach durch R , OR', SR', N(R)2, CN oder Halogen substituierte
Phenylgruppe
bedeutet, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
R1* jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
R'" jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet; einem Ammonium-Kation der Formel (2)
[NR4]+ (2),
wobei
R jeweils unabhängig voneinander
H, OR' oder N(R')2 bedeutet, unter der Annahme, dass maximal ein
Subsituent R in Formel (3) OR' oder N(R')2 bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei R teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(0)OR\ -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/ oder Atom- gruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-. -P(0)R'0-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Phosphonium-Kation der Formel (3)
Figure imgf000052_0001
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
H, OR' oder N(R')2 bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei R2 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(0)OR', -C(0)R', -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R2 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)R'0-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)RO-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Thiouronium-Kation der Formel (4),
[C(NR3R )(SR5)(NR6R7)]+ (4),
wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
H bedeuten, wobei H für R5 ausgenommen ist,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei der Substituenten R3 bis R7 teilweise durch
Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(0)OR', -C(0)R', -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)R'0-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Aikylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Guanidinium-Kation der Formel (5)
[C(NR8R9)(NR10R )(NR12R13)]+ (5), wobei
R8 bis R 3 jeweils unabhängig voneinander
H, -CN, N(R')2l -OR\
eine lineare oder verzweigte Aikylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Aikylgruppe mit 1 bis 6 C-
Atomen substituiert sein kann,
wobei ein oder zwei der Substituenten R8 bis R 3 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(0)OR\ -C(0)R\ -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R', -S02R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S020-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)R'0-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei
R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Aikylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem heterocyclischen Kation der Formel (6),
[HetNf+ (6),
wobei
ein heterocyclisches Kation bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium
Figure imgf000055_0001
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydroimidazolinium 4,5-Dihydroimidazolinium
Figure imgf000055_0002
2,5-Dihydroimidazolinium Pyrrolidinium
1 ,2,4-Triazolium 1 ,2,4-Triazolium
Figure imgf000055_0003
Pyridinium Pyridazinium Pyrimidinium
Figure imgf000055_0004
Rr i' Pi eridinium
Figure imgf000056_0001
Chromylium (1-Benzopyrylium) Isoc romylium (2-Benzopyrylium)
Figure imgf000056_0002
wobei die Substituenien
R ' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
H,
lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung,
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiertes Phenyl,
Heteroaryl, Heteroaryl-C Ce-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl
bedeuten und
R2' zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR\ -N(R')2, -P(0)(R')2, -P(0)(OR')2, - P(0)(N(R')2)2, -C(0)R\ -C(0)OR\ -C(0)X, -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, - S02OH, -S02X, -SR', -S(0)R', und/oder -S02R' bedeuten kann, mit der Annahme dass dann die Substituenten R1', R3', R4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R bis R4 auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')2, -CN, - C(0)OR\ -C(0)R', -C(0)N(R')2, -S02N(R')2, -C(0)X, -SR', -S(0)R\ - S02R', ersetzt sein können, wobei jedoch R und R4 nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1 bis R4 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen
ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -S02O-, -C(O)-, -C(0)0-, -N+(R')2-, -P(0)RO-, -C(0)NR'-, -S02NR'-, -OP(0)R'0-, -P(0)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(0)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem lodonium-Kation der Formel (7)
Ar-I+-Ar (7),
wobei
Ar jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, welche unsubstituiert oder durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, eine lineare oder verzweigte
Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer
Dreifachbindung und/oder durch R , SR', N(R')2, CN und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
R * jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und wobei x in Formel I 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II
H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, worin y 1 , 2 oder 3 bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel mit Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 1 ,4-Butansulton versetzt wird und das erhaltene Natriumsalz gegebenenfalls in einer Metathesereaktion mit
Verbindungen der Formel III,
KtA III,
zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird, wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen Cl ~, Br~, , [HF2] ~, [R1SO3] -, [R2COO] - [R2SO3] - [R1OSO3] " [PF6r, [BF4] - [S04] 2-, [HSO4] 1- [N03] - [(R2)2P(0)0]-, [R2P(0)02]2-, [(RiO)2P(0)OJ-,
[(R10)P(0)02]2",
Figure imgf000059_0001
[HOC02r oder [C03] 2~ mit der Annahme dass die Anionen [S04] 2~ und [C03] 2_ zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und
wobei
R† jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und wobei x in Formel I 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II
H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II,
worin y 1 , 2 oder 3 bedeutet,
in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Phasen- Transfer-Katalysators mit Allylchlorid und Natronlauge umgesetzt wird, der intermediär entstehende Allylether der Formel IV,
H-(CF2-CF2)y-0-CH2-CH=CH2 IV,
worin y 1 , 2 oder 3 bedeutet, mit einer wässrigen NaHS03/Na2S03-Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers umgesetzt wird und das entstehende Natriumsalz in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III,
KtA III,
zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird, wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen Cl Br~, I ~ [HF2] ~ [R1SO3] - [R2COO] - [R2SO3] -, [R1OSO3] -, [PF6]-, [BF4] -, [S04] 2-, [HS04] 1-, [NO3] - [(R2)2P(0)0]-, [R2P(0)02]2-, [(R10)2P(0)0]->
[(R10)P(0)02]2" ( [(R10)R1P(0)0]-I [HOC02]" oder [C03] 2", mit der Annahme dass die Anionen [S04] 2~ und [C03] 2~ zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und
wobei
Ri jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
8. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein
Schmiermittel oder ein Schmieröl ist.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mindestens eine weitere ionische Verbindung enthalten ist, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Antikorrosionsadditive.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zusammen mit ionischen Verbindungen, die nicht der Formel I entsprechen und keine Phosphate oder
Alkylsulfate sind, in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo sie in Kontakt mit Metallen oder Metallegierungen kommen. 3. Verwendung nach Anspruch oder 12 zur Inhibierung der Korrosion von Buntmetallen.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Verbindung eine ionische Flüssigkeit ist.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator,
Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
16. Härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
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