JP5796476B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕式(a2−0)
[式(a2−0)中、
R8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
maは0〜4の整数を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maが2以上の場合、複数のR9は互いに同一又は相異なる。]
で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
式(I)
[式(I)中、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基を表す。]
で表される化合物と
を含有するレジスト組成物。
〔2〕前記樹脂が、さらに式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を有する前記〔1〕記載のレジスト組成物。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表す。k2は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
〔3〕(1)前記〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔4〕前記〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物の電子線照射又はEUV露光によりレジストパターンを製造するための使用。
さらに、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C3)、
式(KA−2)で表されるシクロブタン(C4)、
式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C5)、
式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C6)、
式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C7)、
式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)、及び、
式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12)
などが挙げられる。
式(KA−8)で示されるノルボルネン(C7)、
式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)、
式(KA−10)で示される脂環式炭化水素(C10)、
式(KA−11)で示される脂環式炭化水素(C14)、
式(KA−12)で示される脂環式炭化水素(C17)、
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式(KA−1)〜式(KA−12)の脂環式炭化水素」ということがある。
2価の脂環式炭化水素基とは、式(KA−1)〜式(KA−12)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が該当する。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキシルカルボニル基(C6)、ヘプチルカルボニル基(C7)、オクチルカルボニル基(C8)、デシルカルボニル基(C10)及びドデシルカルボニル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などである。
化合物(I)は、式(I)で表される。繰り返しになるが、式(I)を以下に示す。
[式(I)中、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基を表す。]
R1〜R4における脂環式飽和炭化水素基は、その炭素数が5〜30であると好ましく、5〜20であるとより好ましく、6〜15であるとさらに好ましく、6〜12であると特に好ましい。これらの脂環式飽和炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
R1〜R4におけるアルケニル基は好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、末端部に−CH=CH2を有するアルケニル基がより好ましい。また、アルケニル基の炭素数は、2〜5であると好ましく、4が特に好ましい。
該ハロゲン化アルキル基としては、すでに説明したアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換された基であり、特に、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基、すなわちフッ素化アルキル基が好ましい。
該ヘテロアリール基としては、すでに説明したアリール基の環を構成する炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子に置き換えられた基を挙げることができる。
該アラルキル基に含まれるアルカンジイル基の炭素数は、1〜4であると好ましく、1〜2であるとより好ましく、1であることが特に好ましい。炭素数1のアルカンジイル基が含まれるアラルキル基とは、ベンジル基及びナフチルメチル基等である。
これら置換基のうち、アリール基、ヘテロアリール基及びアリールアルキル基は、その芳香環上にさらに、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。ここでいうアルキル基及びハロゲン化アルキル基は、その炭素数が1〜8であると好ましく、1〜4であるとさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
樹脂(A)は上述のとおり、式(a2−0)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a2−0)」という。)に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であり、好ましくは、モノマー(a2−0)及び酸に不安定な基を有するモノマー(以下、場合により、酸に不安定な基を有するモノマーを「モノマー(a1)」という。)を共重合することによって製造される樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂(A)を製造するには、モノマー(a2−0)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、モノマー(a1)も1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
モノマー(a2−0)は式(a2−0)で表される。繰り返しになるが、式(a2−0)を以下に示す。
[式(a2−0)中、
R8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
maは0〜4の整数を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maが2以上の場合、複数のR9は互いに同一又は相異なる。]
R9のアシル基の具体例は、炭素数2〜4の範囲ですでに例示したものを含む。
R9のアシルオキシ基としては、アシル基と酸素原子とが結合したものである。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
モノマー(a1)に含まれる「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、
Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該1価の炭化水素基及び2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下のものであり、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。これらアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲ですでに例示したものを含む。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a2−1)の代表例は、式(a2−1)で表されるものである。
[式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−で表される基を表し、k2は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基を表し、k3は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
以上、樹脂(A)が有する構造単位として、モノマー(a2−0)に由来する構造単位に加え、好ましいモノマー(a1)及び酸安定モノマーにそれぞれ由来する構造単位について説明したが、樹脂(A)は、これらのモノマー以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよく、かかるモノマーとしてはレジスト分野で周知の樹脂に使用可能なモノマーを挙げることができる。
樹脂(A)は、モノマー(a2−0)に由来する構造単位と、モノマー(a1)に由来する構造単位と、酸安定モノマー(a2−1)及び/又は酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位と有する共重合体であり、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を有し、より好ましくは酸安定モノマー(a3−1)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3−2)に由来する構造単位の少なくとも1種をさらに有する。なお、樹脂(A)は、上述のモノマーを例えば、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供することにより製造できる。
レジスト組成物に通常使用される酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)において、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であると好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子であるとさらに好ましい。
該アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
中でも、好ましくは式(b1−1)で表される2価の基であり、より好ましくは、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)等が挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基などが挙げられる。
式(B1)で表されるスルホン酸塩を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一又は相異なり、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一又は相異なり、q2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一又は相異なり、r2が2以上であるとき、複数のRb16は互いに同一又は相異なり、t2が2以上であるとき、複数のRb16は互いに同一又は相異なる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などである。
Rb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Rb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb9とRb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11とRb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)をさらに含有してもよい。この塩基性化合物(C)はレジスト分野で周知のクエンチャーとして機能するものである。
Arc1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、置換又は無置換のアミノ基、或いは炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、置換アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されているもの等である。
Rc7は、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素(好ましくはシクロアルキル基)又は芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一又は相異なる。
化合物(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が挙げられる。
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc15は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
o3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一又は相異なり、q3が2以上であるとき、複数のRc22は互いに同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc23は互いに同一又は相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一又は相異なり、t3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一又は相異なり、u3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一又は相異なる。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一又は相異なる。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。
Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び、特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
本レジスト組成物は、溶剤(E)を本レジスト組成物の総質量に対して、90質量%以上の含有率で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本レジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有率は、本レジスト組成物の総質量に対して90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)であると好ましい。
なお、溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本レジスト組成物は、必要に応じて、成分(F)を含有していてもよい。成分(F)には特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
上述のとおり、マスクを介して露光する、又はEBで直接描画することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、EB照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にEB照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型)により求めた値である。
カラム:TSKgel G4000HXL + TSKgel G2000HXL + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造はNMR(JMM−ECA−500;日本電子(株)製)、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル11.18部、p−アセトキシスチレン14.60部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.55部に1,4−ジオキサン28.82部を加えて溶液とし、当該溶液を87℃まで昇温した。続いて、この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃程度で6時間保温した。冷却後、反応液をメタノール291.41部とイオン交換水124.89部との混合液に注いで、重合物を沈殿させ、これをろ過した。得られた重合体と、4−ジメチルアミノピリジン2.93部とを、該重合体と同量程度のメタノールに加えて混合し、この混合物を15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加えて中和処理を行い、さらに大量の水に注いで、重合体を沈殿させ、これをろ別した。得られた重合体をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約3.4×103の重合体27.71部を得た。この重合体を樹脂A1とする。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに1,4−ジオキサン44.08部を仕込み、窒素置換後、85℃まで昇温した。そこへp−(1−エトキシエトキシ)スチレン35.00部、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル13.56部、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル17.06部、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.05部、スチレン3.79部及びアゾビスイソブチロニトリル5.38部を1,4−ジオキサン66.12部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃程度を保ったまま6時間攪拌を継続した。冷却したメタノール764部及びイオン交換水191部の混合溶液に、得られた反応液を注ぐことで重合体を沈殿させ、これをろ過した。得られた重合体をメチルイソブチルケトン220部に溶解し、p−トルエンスルホン酸1.47部をイオン交換水147部に溶かした溶液を加え6時間撹拌した。分液して水層を除去した後、得られた有機層をイオン交換水147部を用いて3度分液洗浄した。有機層にメチルイソブチルケトン147部を加え、294部になるまで濃縮した。この溶液をn−ヘプタン955部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約4.69×103、分子量分散1.505の重合体を55.41部得た。これを樹脂A2とする。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル50.00部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル23.89部、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン17.13部にメチルイソブチルケトン227.55部を加えて、溶液とした。該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.32部を添加し、80℃で8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで重合体を沈殿させ、これをろ別した。この重合体を再びメチルイソブチルケトンに溶解し、大量のヘプタンに注いで重合体を沈殿させ、これをろ過するという操作を3回行った。その結果、重量平均分子量が約9.2×103の重合体を46.70部得た。この重合体を樹脂H1とする。
ヘプタフルオロ酪酸4.10部及びメタノール164部の混合溶液に、室温下、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド37%水溶液を10.89部滴下した。室温で16時間撹拌後、反応液を濃縮し、酢酸エチル100部を加えて溶液とした。この溶液を25部のイオン交換水で3回の分液洗浄後、得られた有機層を濃縮して、7.26部の化合物I2を得た。
1H−NMR(500.16MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6);0.94(12H、t、J=6.9Hz)、1.28−1.36(8H、m)、1.55−1.62(8H、m)、3.19−3.22(8H、m).
13C−NMR(125.77MHz、δ値(ppm)、DMSO−d6);13.29、19.15、23.07、57.55、106.03−111.48(2C、m)、114.14−121.55(1C、m)、157.69(1C、t、J=23.7Hz)
.
19F−NMR(470.57MHz、δ値(ppm)、DMSO−d6);−76.39(3F、t、J=7.2Hz)、−122.30(2F、t、J=7.2Hz)、−122.41(2F、S).
質量分析:ESI−:m/z=213.0[M−H]− ;Exact Mass: 212.98
ESI+:m/z=242.4[M]+;Exact Mass: 242.28
以下の表2の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
溶剤E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 430部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表2記載のレジスト組成物を乾燥後の組成物層膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表2記載の温度(PB欄記載の温度/単位 ℃)で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト膜(組成物層)を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表2記載の温度(PEB欄記載の温度/単位 ℃)で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
これらの結果を表3に示す。
Claims (4)
- 式(a2−0)
[式(a2−0)中、
R8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
maは0〜4の整数を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maが2以上の場合、複数のR9は互いに同一又は相異なる。]
で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
式(I)
[式(I)中、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基を表す。
A1は、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基を表す。]
で表される化合物と
を含有するレジスト組成物。 - (1)請求項1又は2記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 - 請求項1又は2記載のレジスト組成物の電子線照射又はEUV露光によりレジストパターンを製造するための使用。
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