TW202303284A - 正型阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供具有超過習知的正型阻劑材料之感度，且曝光圖案之邊緣粗糙度(LWR)、尺寸變異(CDU)小的正型阻劑材料；以及使用其之圖案形成方法。
本發明之解決手段為一種正型阻劑材料，其特徵為：包含鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽之酸產生劑、以及下列通式(1)表示之鋶鹽之淬滅劑。
式中，R
1為氟原子、苯基、苯基氧基羰基、或烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷氧基羰基，這些基之氫原子亦可被取代。R
2~R
4各自獨立地為鹵素原子、或烴基。又，R
2與R
3、或R
2與R
4亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
Description
本發明關於正型阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化正急速地進展。尤其，智慧型手機之普及所致之邏輯記憶體市場的擴大正牽引著微細化。就最先進之微細化技術而言，利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之7nm節點的裝置、利用極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的裝置的量產係進行中。就次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點而言，EUV微影亦被列舉為候選之中。
EUV之波長13.5nm係ArF準分子雷射之193nm之14.3分之一的波長，藉此所為之微細圖案的形成係成為可能。然而，因為EUV曝光之光子數成為ArF曝光之14.3分之一，所以因為光子數的變異(variation)而發生所謂邊緣粗糙度(LWR)變大、尺寸均勻性(CDU)降低之散粒雜訊的問題(非專利文獻1)。
除了散粒雜訊所致之變異以外，有人指出會因為阻劑膜內之酸產生劑、淬滅劑成分之變異致使尺寸變異(非專利文獻2)。在形成非常微細的尺寸之EUV微影中係尋求均勻分散系之阻劑。
在酸產生劑、淬滅劑中使用之鋶鹽之陽離子部分中導入氟的研究正在進行(專利文獻1)。藉由在鋶鹽之陽離子部分中導入氟，除了對EUV光之吸收增加以外，也會因為分解效率改善而表現高感度化(專利文獻2)。
有人提出弱酸之鋶鹽之製造方法(專利文獻3)。將弱酸之鋶鹽使用作為淬滅劑時，因為在產生之酸之鹼顯影液中之膨潤小，所以能防止圖案崩塌、邊緣粗糙度(LWR)的增大。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-015777號公報
[專利文獻2]日本特開2015-200886號公報
[專利文獻3]WO2020/175495號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
[非專利文獻2]SPIE Vol. 9776 p97760V-1 (2016)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事所完成者，目的為提供具有超過習知的正型阻劑材料的感度，且曝光圖案之邊緣粗糙度(LWR)、尺寸變異(CDU)小的正型阻劑材料；以及使用其之圖案形成方法。
[解決課題之手段]
為了解決上述課題，於本發明中提供：
一種正型阻劑材料，包含鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽之酸產生劑、以及下列通式(1)表示之鋶鹽之淬滅劑。
[化1]
式中，R
1為氟原子、苯基、苯基氧基羰基、或碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基、或碳數1~20之烷氧基羰基，該烷基、烷氧基、烯基、炔基、及烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基、苯基及羥基中之1者以上取代，亦可具有酯基、醚基、或磺醯基，該苯基及苯基氧基羰基之氫原子之一部分或全部亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~4之氟化烷基或碳數1~4之氟化烷基氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基及羥基中之1者以上取代。R
2~R
4各自獨立地為鹵素原子、或碳數1~25之烴基，該烴基亦可具有選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之至少1種。又，R
2與R
3、或R
2與R
4亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
若為此種正型阻劑材料，會具有超過習知的正型阻劑材料之感度及解析度，邊緣粗糙度(LWR)、尺寸變異(CDU)小，且曝光後之圖案形狀良好。
又，鍵結於該聚合物主鏈之該酸產生劑，係含有於包含下列通式(a1)及/或(a2)表示之重複單元的基礎聚合物中較為理想。
[化2]
式中，R
A各自獨立地為氫原子或甲基。Z
1為單鍵、酯鍵、或伸苯基。Z
2為單鍵、-Z
21-C(＝O)-O-、-Z
21-O-或-Z
21-O-C(＝O)-。Z
21為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、硫原子、氧原子、溴原子或碘原子。Z
3為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基、亦可經氟取代之碳數2~4之烴基、或羰基。Z
4為氟化伸苯基、經三氟甲基或碘原子取代之伸苯基、-Z
41-、-O-Z
41-、-C(＝O)-O-Z
41-或-C(＝O)-NH-Z
41-。Z
41為亦可於其中含有氟化伸苯基、經三氟甲基或碘原子取代之伸苯基、經鹵素原子取代之碳數1~15之酯基及/或芳香族烴基之伸烴基。R
5~R
7各自獨立地為碳數1~25之烴基，亦可具有氧原子、硫原子、氮原子、氟以外之鹵素原子。又，R
5與R
6、或R
5與R
7亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
又，該基礎聚合物包含下列通式(b1)表示之羧基之氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元及/或下列通式(b2)表示之苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元較為理想。
[化3]
式中，R
A各自獨立地為氫原子或甲基。Y
1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~15之連結基。Y
2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y
3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R
11、R
12為酸不穩定基。R
13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R
14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a+b≦5。
若為此種正型阻劑材料，可使本發明之效果更為改善。
又，該基礎聚合物更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-中之密接性基之重複單元較為理想。
若為此種正型阻劑材料，可使密接性改善。
然後，包含上述鋶鹽之酸產生劑以外之酸產生劑、有機溶劑、上述鋶鹽之淬滅劑以外之淬滅劑、界面活性劑中之1種以上較為理想。
若為此種情況，本發明之正型阻劑材料會具有作為化學增幅正型阻劑材料之良好的效果。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用上述正型阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將上述阻劑膜以高能射線予以曝光，及將進行上述曝光後之阻劑膜使用顯影液予以顯影。
又，上述高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線較為理想。
若為此種圖案形成方法，目的之正型圖案會良好地形成。
[發明之效果]
本發明之正型阻劑材料，係組合了含氟磺酸鍵結於聚合物主鏈所成之鋶鹽酸產生劑、以及特定結構之氟醇(氟烷氧化物離子)之鋶鹽的淬滅劑而成之阻劑材料。含氟磺酸鍵結於聚合物主鏈所成之鋶鹽，可控制產生之含氟磺酸的酸擴散，且氟醇之鋶鹽的淬滅劑在鹼顯影液中之膨潤小，又撥水性高，所以不易受純水沖洗時之應力的影響，藉此而不易發生圖案崩塌，LWR良好。因此，具有這些優異的特性所以實用性極高，尤其作為超LSI製造用或利用EB(電子束)描畫之光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用的圖案形成材料係非常有用。本發明之正型阻劑材料，例如，除了可應用在半導體電路形成中之微影以外，還可應用在遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成。
期望獲得近年要求之係高解析度，且邊緣粗糙度、尺寸變異小，圖案間之橋接、圖案崩塌不易發生之正型阻劑材料。
因此，本案發明人努力重複研究，結果認為對此而言，將酸擴散抑制至極限、抑制顯影中的膨潤、以及減少顯影液之沖洗液之乾燥時的應力係有效。因此，發現組合鍵結於聚合物主鏈之磺酸之鋶鹽的酸產生劑、以及特定結構之氟醇之鋶鹽的淬滅劑係有效，並完成本發明。
亦即，本發明係一種正型阻劑材料，
包含鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽之酸產生劑、以及下列通式(1)表示之鋶鹽之淬滅劑。
[化4]
式中，R
1為氟原子、苯基、苯基氧基羰基、或碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基、或碳數1~20之烷氧基羰基，該烷基、烷氧基、烯基、炔基、及烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基、苯基及羥基中之1者以上取代，亦可具有酯基、醚基、或磺醯基，該苯基及苯基氧基羰基之氫原子之一部分或全部亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~4之氟化烷基或碳數1~4之氟化烷基氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基及羥基中之1者以上取代。R
2~R
4各自獨立地為鹵素原子、或碳數1~25之烴基，該烴基亦可具有選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之至少1種。又，R
2與R
3、或R
2與R
4亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
以下，針對本發明詳細地說明，但本發明並不限定於這些。
[正型阻劑材料]
本發明之正型阻劑材料，包含：鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽的酸產生劑、以及特定結構之氟醇之鋶鹽的淬滅劑。鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽的酸產生劑係酸擴散控制能力優異，而特定結構之氟醇之鋶鹽的淬滅劑因為包含大量的氟所以由於氟彼此之間的排斥而不易發生淬滅劑的凝聚，氟醇在鹼顯影液中的膨潤小，撥水性高，所以可減小在顯影後之純水沖洗之乾燥時對圖案施加的應力。藉此使顯影後之阻劑圖案的LWR及CDU改善，可防止圖案崩塌及圖案之間連接之橋接。
[氟醇之鋶鹽的淬滅劑]
氟醇之鋶鹽的淬滅劑係下列通式(1)表示之鋶鹽的淬滅劑。
[化5]
式中，R
1為氟原子、苯基、苯基氧基羰基、或碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基、或碳數1~20之烷氧基羰基，該烷基、烷氧基、烯基、炔基、及烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基、苯基及羥基中之1者以上取代，亦可具有酯基、醚基、或磺醯基，該苯基及苯基氧基羰基之氫原子之一部分或全部亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~4之氟化烷基或碳數1~4之氟化烷基氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基及羥基中之1者以上取代。R
2~R
4各自獨立地為鹵素原子、或碳數1~25之烴基，該烴基亦可具有選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之至少1種。又，R
2與R
3、或R
2與R
4亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
此處，R
1為氟原子、苯基、苯基氧基羰基、或碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基、或碳數1~20之烷氧基羰基。該烷基、烷氧基、烯基、炔基、及烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基、苯基及羥基中之1者以上取代，亦可具有酯基、醚基、或磺醯基。又，上述苯基及苯基氧基羰基之氫原子(R
1中所含之苯基之氫原子)之一部分或全部亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~4之氟化烷基或碳數1~4之氟化烷基氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基及羥基中之1者以上取代。
上述烷基、烷氧基、烯基、炔基、及烷氧基羰基之碳鏈，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者皆可，並不特別限定。就上述烷基、烷氧基羰基之氫原子被苯基取代而成之基而言，可列舉如苄基、苄基氧基、苄基氧基羰基，此處之苯基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自上述原子或上述基中之1者以上取代。
又，R
2~R
4各自獨立地為鹵素原子、或碳數1~25之烴基，該烴基亦可具有選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之至少1種。又，R
2與R
3、或R
2與R
4亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
就上述通式(1)記載之烷氧化物離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
就上述通式(1)表示之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽的酸產生劑]
就鍵結於聚合物主鏈之鋶鹽的酸產生劑而言，以含氟磺酸的鋶鹽較為理想，係以下列通式(a1)、(a2)表示。
[化29]
式中，R
A各自獨立地為氫原子或甲基。Z
1為單鍵、酯鍵、或伸苯基。Z
2為單鍵、-Z
21-C(＝O)-O-、-Z
21-O-或-Z
21-O-C(＝O)-。Z
21為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、硫原子、氧原子、溴原子或碘原子。Z
3為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基、亦可經氟取代之碳數2~4之烴基、或羰基。Z
4為氟化伸苯基、經三氟甲基或碘原子取代之伸苯基、-Z
41-、-O-Z
41-、-C(＝O)-O-Z
41-或-C(＝O)-NH-Z
41-。Z
41為亦可於其中含有氟化伸苯基、經三氟甲基或碘原子取代之伸苯基、經鹵素原子取代之碳數1~15之酯基及/或芳香族烴基之伸烴基。R
5~R
7各自獨立地為碳數1~25之烴基，亦可具有氧原子、硫原子、氮原子、氟以外之鹵素原子。又，R
5與R
6、或R
5與R
7亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
以下，將上述通式(a1)表示之重複單元作為重複單元a1，並將上述通式(a2)表示之重複單元作為重複單元a2。
重複單元a1、a2之磺酸離子中之氟原子較理想為1個以上，更理想為2個以上，更甚理想為3個以上，特別理想為4個以上。
就提供重複單元a1之單體的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A係與上述相同。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
就提供重複單元a2之單體的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A係與前述相同。
[化42]
[化43]
就重複單元a1及a2之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如以上述通式(1)表示之鋶鹽的陽離子之中不具有氟原子的結構，但並不限定於此。
又，基礎聚合物包含羧基之氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元及苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元較為理想，此重複單元，分別為下列通式(b1)表示之重複單元及下列通式(b2)表示之重複單元。
[化44]
式中，R
A各自獨立地為氫原子或甲基。Y
1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~15之連結基。Y
2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y
3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R
11、R
12為酸不穩定基。R
13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R
14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a+b≦5。
就提供以通式(b1)表示之重複單元(重複單元b1)的單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A及R
11係與上述相同。
[化45]
[化46]
就提供以通式(b2)表示之重複單元(重複單元b2)的單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A及R
12係與前述相同。
[化47]
就R
11或R
12表示之酸不穩定基而言，有各種選擇，但可列舉如下列通式(AL-1)~(AL-3)表示者。
[化48]
上述通式(AL-1)中，c為0~6之整數。R
L1為碳數4~61、較理想為4~15的三級烴基，各烴基分別為碳數1~6之飽和烴基的三烴基矽基，包含羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20的飽和烴基，或式(AL-3)表示之基。
R
L1表示之三級烴基可為飽和亦可為不飽和，可為分支狀亦可為環狀。就其具體例而言，可列舉如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。就上述三烷基矽基(三烴基矽基)而言，可列舉如三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。就上述包含羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，但為環狀較為理想，就其具體例而言，可列舉如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。
就上述通式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉如第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
然後，就上述通式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下列通式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。
[化49]
式中，虛線為原子鍵。
上述通式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c係與上述相同。R
L8各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R
L9為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R
L10為碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。
上述通式(AL-2)中，R
L3及R
L4各自獨立地為氫原子或碳數1~18、較理想為1~10的飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。
上述通式(AL-2)中，R
L2為亦可含有雜原子之碳數1~18、較理想為1~10的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就上述烴基而言，可列舉如碳數1~18之飽和烴基等，這些氫原子之一部分亦能以羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等予以取代。就此種經取代之飽和烴基而言，可列舉如以下所示者等。
[化50]
式中，虛線為原子鍵。
R
L2與R
L3、R
L2與R
L4、或R
L3與R
L4，亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環，或與碳原子及氧原子一起形成環，此時，與環的形成有關之R
L2及R
L3、R
L2及R
L4、或R
L3及R
L4係各自獨立地為碳數1~18、較理想為1~10的烷二基。它們鍵結所得之環的碳數較理想為3~10，更理想為4~10。
上述通式(AL-2)表示之酸不穩定基中，就直鏈狀或分支狀者而言，可列舉如下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但並不限定於這些。另外，下式中，虛線為原子鍵。
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
上述通式(AL-2)表示之酸不穩定基中，就環狀者而言，可列舉如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，就酸不穩定基而言，可列舉如下列通式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基。基礎聚合物亦可藉由上述酸不穩定基而進行分子間或分子內交聯。
[化55]
式中，虛線為原子鍵。
上述通式(AL-2a)或(AL-2b)中，R
L11及R
L12各自獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。又，R
L11與R
L12亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環，此時，R
L11及R
L12各自獨立地為碳數1~8的烷二基。R
L13各自獨立地為碳數1~10的飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。d及e各自獨立地為0~10的整數，較理想為0~5的整數，f為1~7的整數，較理想為1~3的整數。
上述通式(AL-2a)或(AL-2b)中，L
A為(f+1)價之碳數1~50的脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50的脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50的芳香族烴基或(f+1)價之碳數3~50的雜環基。又，這些基之碳原子的一部分亦可被含雜原子之基取代，鍵結於這些基之碳原子之氫原子的一部分亦可被羥基、羧基、醯基或氟原子取代。就L
A而言，為碳數1~20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基，碳數6~30之伸芳基等較為理想。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。L
B為-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NH-。
就上述通式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基而言，可列舉如下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。
[化56]
式中，虛線為原子鍵。
上述通式(AL-3)中，R
L5、R
L6及R
L7各自獨立地為碳數1~20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如碳數1~20之烷基、碳數3~20之環式飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環式不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。又，R
L5與R
L6、R
L5與R
L7、或R
L6與R
L7亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成碳數3~20的脂環。
就上述通式(AL-3)表示之基而言，可列舉如第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，就以上述通式(AL-3)表示之基而言，可列舉如下列通式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。
[化57]
式中，虛線為原子鍵。
上述通式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，R
L14各自獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R
L15及R
L17各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R
L16為碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。又，就上述芳基而言，為苯基等較為理想。R
F為氟原子或三氟甲基。g為1~5之整數。
然後，就酸不穩定基而言，可列舉如下列通式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。藉由上述酸不穩定基，聚合物進行分子內或分子間交聯亦可。
[化58]
式中，虛線為原子鍵。
上述通式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，R
L14係與上述相同。R
L18為碳數1~20之(h+1)價的飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價的伸芳基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。h為1~3的整數。
就提供包含上述通式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，可列舉如下列通式(AL-3)-22表示之包含外型體結構之(甲基)丙烯酸酯。
[化59]
上述通式(AL-3)-22中，R
A係與上述相同。R
Lc1為碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。R
Lc2~R
Lc11各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~15之烴基。就上述雜原子而言，可列舉如氧原子等。就上述烴基而言。可列舉如碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。R
Lc2與R
Lc3、R
Lc4與R
Lc6、R
Lc4與R
Lc7、R
Lc5與R
Lc7、R
Lc5與R
Lc11、R
Lc6與R
Lc10、R
Lc8與R
Lc9、或R
Lc9與R
Lc10亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環，此時，與鍵結有關之基係碳數1~15之亦可含有雜原子的伸烴基。又，R
Lc2與R
Lc11、R
Lc8與R
Lc11、或R
Lc4與R
Lc6，亦可鍵結於鄰接之碳者彼此之間直接鍵結而形成雙鍵。另外，亦藉由本式表示其鏡像體。
在此，就提供上述通式(AL-3)-22表示之重複單元之單體而言，可列舉如日本特開2000-327633號公報中記載者等。具體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A係與上述相同。
[化60]
就提供包含上述通式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，亦可列舉如下列通式(AL-3)-23表示之包含呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的(甲基)丙烯酸酯。
[化61]
上述通式(AL-3)-23中，R
A係與上述相同。R
Lc12及R
Lc13各自獨立地為碳數1~10的烴基。R
Lc12與R
Lc13亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成脂環。R
Lc14為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R
Lc15為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~10的烴基。上述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如碳數1~10之飽和烴基等。
就提供上述通式(AL-3)-23表示之重複單元的單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A係與上述相同，Ac為乙醯基，Me為甲基。
[化62]
[化63]
上述基礎聚合物，亦可更包含具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-中之密接性基之重複單元c。
就提供重複單元c之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R
A係與上述相同。
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
上述基礎聚合物亦可含有上述重複單元以外之重複單元d。就重複單元d而言，可列舉如來自苯乙烯、苊、茚、香豆素、香豆酮等者。
上述基礎聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c及d的含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0.01≦a1+a2＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0.1≦b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、及0≦d≦0.5較為理想，為0≦a1≦0.6、0≦a2＜0.6、0.02≦a1+a2≦0.6、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.2≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、及0≦d≦0.4更為理想，為0≦a1≦0.5、0≦a2＜0.5、0.03≦a1+a2≦0.5、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.3≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、及0≦d≦0.3更甚理想。惟a1+a2+b1+b2+c+d＝1.0。
合成上述基礎聚合物時，例如可將提供上述重複單元之單體於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並予以加熱來進行聚合。
就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉如甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可列舉如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較理想為50~80℃。反應時間較理想為2~100小時，更理想為5~20小時。
將包含羥基之單體進行共聚合時，亦可在聚合時先將羥基以容易因為乙氧基等的酸而進行脫保護的縮醛基予以取代，再於聚合後藉由弱酸及水來進行脫保護，亦能以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等先予以取代再於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，亦可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並在聚合後藉由上述鹼水解來將乙醯氧基進行脫保護而獲得羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
就鹼水解時之鹼而言，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較理想為-20~100℃，更理想為0~60℃。反應時間較理想為0.2~100小時，更理想為0.5~20小時。
上述基礎聚合物，藉由使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較理想為1,000~500,000，更理想為2,000~30,000。若Mw為1,000以上則阻劑材料會成為耐熱性優異者，若為500,000以下則鹼溶解性不會降低，不會變得容易在圖案形成後發生拖尾現象。
然後，在上述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0時，因為低分子量、高分子量之聚合物不存在，所以曝光後不會有在圖案上發現異物、或圖案形狀惡化之虞。隨著圖案規則係微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，所以為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，上述基礎聚合物的Mw/Mn為1.0~2.0，特別為1.0~1.5之窄分散較為理想。
上述基礎聚合物亦可含有組成比例、Mw、Mw/Mn相異之2種以上的聚合物。又，亦可摻混包含重複單元a1及/或a2之聚合物、以及不包含重複單元a1及a2且包含重複單元b1及/或b2之聚合物。
[添加型酸產生劑]
本發明之正型阻劑材料亦可更含有上述說明之鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子的鋶鹽以外之產生強酸的酸產生劑(以下，亦稱作添加型酸產生劑。)。在此所謂強酸，係指具有為了發生基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之充分的酸度之化合物。就上述酸產生劑而言，可列舉如會因活性光線或放射線而有所感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑而言，只要是會因為高能射線照射而產生酸之化合物的話並不特別限定，為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較為理想。就理想的光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就光酸產生劑之具體例而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中記載者。
又，就光酸產生劑而言，亦可理想地使用下列通式(10-1)表示之鋶鹽、下列通式(10-2)表示之錪鹽。
[化72]
上述通式(10-1)及(10-2)中，R
101~R
105各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~25的烴基。X
-為陰離子。
R
101~R
105表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2~20之環式不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基等。又，這些基之氫原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R
101與R
102鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環亦可。此時，就上述環而言，為以下所示之結構者較為理想。
[化73]
式中，虛線為與R
103之原子鍵。
就上述通式(10-1)表示之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如與前述同樣者，但並不限定於這些。
就上述通式(10-2)表示之錪鹽之陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。
[化74]
上述通式(10-1)及(10-2)中，X
-係選自下列通式(1A)~(1D)中之陰離子。
[化75]
上述通式(1A)中，R
fa為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與後述之以下列通式(1A’)中之R
107表示之烴基相同者。
就上述通式(1A)表示之陰離子而言，為下列通式(1A’)表示者較為理想。
[化76]
上述通式(1A’)中，R
106為氫原子或三氟甲基，較理想為三氟甲基。R
107為亦可含有雜原子之碳數1~38之烴基。就上述雜原子而言，為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較為理想，為氧原子更為理想。就上述烴基而言，考量在形成微細圖案時獲得高解析度的觀點，尤以碳數6~30者較為理想。
R
107表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。
又，這些基之氫原子之一部分或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就包含雜原子之烴基而言，可列舉如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於包含上述通式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳請參見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
就上述通式(1A)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就以式(1A)表示之陰離子所例示者相同者。
上述通式(1B)中，R
fb1及R
fb2各自獨立地為亦可含有氟原子、或雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與上述通式(1A’)中之R
107之說明中所例示者相同者。就R
fb1及R
fb2而言較理想為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R
fb1與R
fb2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF
2-SO
2-N
--SO
2-CF
2-)一起形成環，此時，R
fb1與R
fb2互相鍵結所得之基為氟化乙烯基或氟化丙烯基較為理想。
上述通式(1C)中，R
fc1、R
fc2及R
fc3各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與上述通式(1A’)中之R
107之說明中所例示者相同者。就R
fc1、R
fc2及R
fc3而言較理想為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R
fc1與R
fc2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF
2-SO
2-C
--SO
2-CF
2-)一起形成環，此時，R
fc1與R
fc2互相鍵結所得之基為氟化乙烯基或氟化丙烯基較為理想。
上述通式(1D)中，R
fd為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與上述通式(1A’)中之R
107之說明中所例示者相同者。
關於包含上述通式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳請參見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
就上述通式(1D)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就式(1D)表示之陰離子所例示者相同者。
另外，包含上述通式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖然在磺酸基之α位不具有氟，卻在β位具有2個三氟甲基，所以具有為了切斷基礎聚合物中之酸不穩定基之充分的酸度。因此可使用作為光酸產生劑。
然後，就光酸產生劑而言，亦可理想地使用下列通式(2)表示者。
[化77]
上述通式(2)中，R
201及R
202各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R
203為亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R
201及R
202或R
201及R
203亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉如與上述通式(10-1)之說明中就R
101與R
102鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成而得之環所例示者相同者。
R
201及R
202表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0
2,6]癸基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等芳基等。又，這些基之氫原子之一部分或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R
203表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。又，這些基之氫原子之一部分或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就上述雜原子而言，為氧原子較為理想。
上述通式(2)中，L
1為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。上述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與就R
203表示之伸烴基所例示者相同者。
上述通式(2)中，X
A、X
B、X
C及X
D各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X
A、X
B、X
C及X
D中之至少1者為氟原子或三氟甲基。
上述通式(2)中，k為0~3之整數。
就上述通式(2)表示之光酸產生劑而言，為下列通式(2’)表示者較為理想。
[化78]
上述通式(2’)中，L
1係與上述相同。R
HF為氫原子或三氟甲基，較理想為三氟甲基。R
301、R
302及R
303各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與在上述通式(1A’)中之R
107之說明中所例示者相同者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
就上述通式(2)表示之光酸產生劑而言，可列舉如與日本特開2017-026980號公報之就式(2)表示之光酸產生劑所例示者相同者。
上述光酸產生劑之中，包含上述通式(1A’)或(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小，且對於阻劑溶劑之溶解性亦優異，特別理想。又，上述通式(2’)表示之光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。
然後，就上述光酸產生劑而言，亦可使用具有包含經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。就此種鹽而言，可列舉如下列通式(3-1)或(3-2)表示之鹽。
[化79]
上述通式(3-1)及(3-2)中，p為滿足1≦p≦3之整數。q及r為滿足1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q為滿足1≦q≦3之整數較為理想，為2或3更為理想。r為滿足0≦r≦2之整數較為理想。
上述通式(3-1)及(3-2)中，X
BI為碘原子或溴原子，q為2以上時，可互相相同亦可相異。
上述通式(3-1)及(3-2)中，L
11為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。
上述通式(3-1)及(3-2)中，L
12在p為1時係單鍵或碳數1~20之2價的連結基，p為2或3時係碳數1~20之3價或4價的連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述通式(3-1)及(3-2)中，R
401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴氧羰基、碳數2~20之飽和烴羰氧基或碳數1~20之飽和烴磺醯氧基，或-NR
401A-C(＝O)-R
401B或-NR
401A-C(＝O)-O-R
401B。R
401A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R
401B為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。上述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。上述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基及飽和烴羰氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。p及/或r為2以上時，各個R
401可互相相同亦可相異。
這些之中，就R
401而言，為羥基、-NR
401A-C(＝O)-R
401B、-NR
401A-C(＝O)-O-R
401B、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較為理想。
上述通式(3-1)及(3-2)中，Rf
11~Rf
14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但它們之中至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf
11與Rf
12亦可合併而形成羰基。尤其，Rf
13及Rf
14皆為氟原子較為理想。
上述通式(3-1)及(3-2)中，R
402、R
403、R
404、R
405及R
406各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與上述通式(10-1)及(10-2)之說明中就R
101~R
105表示之烴基所例示者相同者。又，這些基之氫原子之一部分或全部，亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基取代，這些基之碳原子之一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又，R
402及R
403亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉如與上述通式(10-1)之說明中就R
101與R
102鍵結而與它們鍵結之硫原子一起能形成之環所例示者相同者。
就上述通式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子而言，可列舉如與就上述通式(10-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者相同者。又，就上述通式(3-2)表示之錪鹽之陽離子而言，可列舉如與就上述通式(10-2)表示之錪鹽之陽離子所例示者相同者。
就上述通式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，X
BI係與上述相同。
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
本發明之正型阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，為0.1~50質量份較為理想，為1~40質量份更為理想。藉由使上述基礎聚合物包含重複單元a1、及/或a2，又根據情況而包含添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料而發揮功能。
[有機溶劑]
本發明之正型阻劑材料中亦可摻合有機溶劑。就上述有機溶劑而言，只要是能溶解前述基礎聚合物、鋶鹽之淬滅劑及視情況而含有之添加型酸產生劑及後述之各成分者，則並不特別限定。就此種有機溶劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；它們的混合溶劑等。
本發明之正型阻劑材料中，上述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，為100~10,000質量份較為理想，為200~8,000質量份更為理想。
[淬滅劑]
本發明之正型阻劑材料中，亦可摻合氟醇之鋶鹽之淬滅劑以外的淬滅劑。就上述淬滅劑而言，可列舉如以往習知型態之鹼性化合物。就以往習知型態之鹼性化合物而言，可列舉如一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其，為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之一級、二級、三級胺化合物較為理想，又尤以具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較為理想。藉由添加此種鹼性化合物，例如可更抑制阻劑膜中之酸的擴散速度、可修正形狀。
又，就上述淬滅劑而言，可列舉如日本特開2008-158339號公報中記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸係為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護而為必要，但藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸因為不發生脫保護反應，所以係作為淬滅劑發揮功能。
就此種淬滅劑而言，可列舉如下列通式(4)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)及下列通式(5)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)。
[化103]
上述通式(4)中，R
501為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除鍵結於磺酸基之α位之碳原子上的氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0
2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；就烯基而言如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，這些基之氫原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就包含雜原子之烴基而言，可列舉如4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
上述通式(5)中，R
502為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。就R
502表示之烴基而言，可列舉如與就R
501表示之烴基所例示者相同者。又，就其他具體例而言，可列舉如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。Mq
+為鎓陽離子。
就淬滅劑而言，亦可理想地使用下列通式(6)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽。
[化104]
上述通式(6)中，R
601為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基或碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、或-NR
601A-C(＝O)-R
601B或-NR
601A-C(＝O)-O-R
601B。R
601A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R
601B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
上述通式(6)中，x’為1~5之整數。y’為0~3之整數。z’為1~3之整數。L
21為單鍵或碳數1~20之(z’+1)價之連結基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。上述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基及飽和烴磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。y’為2以上時，各個R
601可互為相同亦可相異。
上述通式(6)中，R
602、R
603及R
604各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基之氫原子之一部分或全部亦可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基取代，這些基之碳原子之一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又，R
602及R
603亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
就上述通式(6)表示之化合物之具體例而言，可列舉如日本特開2017-219836號公報中記載者。碘原子因為波長13.5nm之EUV之吸收大，所以會在曝光中產生二次電子，且二次電子的能量會移動至酸產生劑因此促進淬滅劑的分解，藉此可使感度提升。
就上述淬滅劑而言，亦可使用日本特開2008-239918號公報中記載之聚合物型之淬滅劑。其可藉由在塗覆後之阻劑表面進行配向來提高圖案後之阻劑之矩形性。聚合物型淬滅劑亦具有防止在應用浸潤曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案頂部的圓化之效果。
本發明之正型阻劑材料中，上述淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想，為0~4質量份更為理想。淬滅劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
[其他成分]
除了前述成分以外，藉由因應目的而適當地組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑等來構成正型阻劑材料，因為在曝光部中上述基礎聚合物會由於觸媒反應而加速對於顯影液之溶解速度，所以可獲得非常高感度的正型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光餘裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，同時尤其因為能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，而因為上述理由所以實用性高，可成為就超LSI用阻劑材料而言係非常有效者。
就上述界面活性劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]中記載者。藉由添加界面活性劑，可更提升或控制阻劑材料的塗佈性。本發明之正型阻劑材料中，上述界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較為理想。界面活性劑可使用單獨1種或將2種以上組合使用。
藉由摻合溶解抑制劑，可使曝光部與未曝光部之溶解速度的差更大，可使解析度更為提高。就上述溶解抑制劑而言，可列舉如分子量較理想為100~1,000、更理想為150~800，且分子內包含2個以上苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基的氫原子藉由酸不穩定基而以按全部為基準計係0~100莫耳%之比例被取代而成之化合物、或分子內包含羧基之化合物之該羧基的氫原子藉由酸不穩定基而以按全部為基準計係平均50~100莫耳%之比例被取代而成之化合物。具體而言，可列舉如雙酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成之化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]中所記載。
上述溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較為理想，為5~40質量份更為理想。上述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之正型阻劑材料中，亦可摻合用於改善旋轉塗覆後之阻劑表面之撥水性的撥水性改善劑。上述撥水性改善劑可使用在不使用頂部塗覆之浸潤微影中。就上述撥水性改善劑而言，為包含氟化烷基之高分子化合物、包含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較為理想，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中例示者更為理想。上述撥水性改善劑必須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑之對於顯影液的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有包含胺基、銨鹽之重複單元的高分子化合物會防止PEB中之酸的蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。
本發明之正型阻劑材料中，撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較為理想，為0.5~10質量份更為理想。上述撥水性改善劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之正型阻劑材料中，亦可摻合乙炔醇類。就上述乙炔醇類而言，可列舉如日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]中記載者。本發明之正型阻劑材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想。
[圖案形成方法]
將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造中的時候，可應用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉如包括使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜的步驟、將上述阻劑膜利用高能射線進行曝光的步驟、以及將曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影的步驟之方法。
首先，將本發明之正型阻劑材料藉由旋轉塗覆、輥塗覆、流動塗覆、浸塗、噴灑塗覆、刮刀塗覆等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式進行塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO
2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi
2、SiO
2等)上。將其於加熱板上以較理想為60~150℃、10秒~30分鐘，更理想為80~120℃、30秒~20分鐘的條件進行預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線，將上述阻劑膜進行曝光。就上述高能射線而言，可列舉如紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等作為上述高能射線時，直接或使用用於形成目的之圖案的遮罩，以曝光量較理想為1~200mJ/cm
2左右，更理想為10~100mJ/cm
2左右的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量較理想為0.1~100μC/cm
2左右，更理想為0.5~50μC/cm
2左右的條件直接或使用用於形成目的之圖案的遮罩來進行描畫。另外，本發明之正型阻劑材料在高能射線中尤其適合於波長365nm之i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射線所為之微細圖案化，尤其適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，在加熱板上或烘箱中以較理想為50~150℃、10秒~30分鐘，更理想為60~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB。
曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較理想為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒~3分鐘，較理想為5秒~2分鐘的條件，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法進行顯影，藉此將經光照射後之部分溶解於顯影液中，未曝光之部分不溶解，而在基板上形成目的之正型圖案。
使用上述正型阻劑材料，藉由有機溶劑顯影進行會獲得負圖案之負型顯影亦可。就此時使用之顯影液而言，可列舉如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
顯影終止時，進行沖洗。就沖洗液而言，為與顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑較為理想。就此種溶劑而言，可較理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系的溶劑。
具體而言，就碳數3~10之醇而言，可列舉如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
就碳數8~12之醚化合物而言，可列舉如二-正丁醚、二異丁醚、二-第二丁醚、二-正戊醚、二異戊醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚等。
就碳數6~12之烷而言，可列舉如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6~12之烯而言，可列舉如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12之炔而言，可列舉如己炔、庚炔、辛炔等。
就芳香族系之溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由進行沖洗可減少阻劑圖案的倒塌、缺陷的發生。又，沖洗並非必要，可藉由不進行沖洗來刪減溶劑的使用量。
亦可將顯影後的孔圖案、溝渠圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由來自烘烤中之阻劑層之酸觸媒的擴散而在阻劑的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度較理想為70~180℃，更理想為80~170℃，時間較理想為10~300秒，將多餘的收縮劑除去使孔圖案縮小。
[實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例及比較例來對本發明具體說明，本發明並不限定於下列實施例。
[合成例1-1]淬滅劑Q-1之合成
[化105]
將九氟第三丁氧醇9.4g及純水10g混合後，在冰冷下滴加25%氫氧化鈉水溶液6.4g。在冰冷下攪拌1小時後，加入甲基硫酸三苯基鋶11.2g及、二氯甲烷85g攪拌15分鐘。將有機層分離取樣後，以純水20g洗淨7次。將獲得之有機層以35℃減壓濃縮至9.3g，加入第三丁基甲醚50g攪拌20分鐘使固體析出。將固體濾出，以第三丁基甲醚洗淨後，以20℃將粉體進行減壓乾燥藉此獲得係目的物之九氟第三丁氧化三苯基鋶4.7g(產率31%)。
將獲得之目的物之圖譜數據顯示於下。將核磁共振圖譜(
1H-NMR,
19F-NMR/DMSO-d
6)之結果顯示於圖1及圖2。另外，在
1H-NMR中會觀測到微量的殘溶劑(水)及、添加之內部標準物質(2,3,5,6-四氟-對二甲苯)，在
19F-NMR中亦會觀測到添加之內部標準物質(2,3,5,6-四氟-對二甲苯)。
IR(D-ATR)：ν=3351,3224,3101,3064,3045,3004,1664,1581,1480,1448,1250,1193,1126,1066,997,952,754,720,686,530,507,492cm
-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M
+263.1 (相當於C
18H
15S
+)
NEGATIVE M
-235.0 (相當於C
4F
9O
-)
[合成例1-2~1-19、比較合成例1-1~1-3]
以同樣的離子交換法合成淬滅劑：Q-2~Q-19、比較淬滅劑cQ-1~cQ-3。
[化106]
[化107]
[化108]
[合成例2-1~2-14、比較合成例2-1]基礎聚合物(聚合物1~14、比較聚合物1)之合成
組合各個單體，在係溶劑之THF中進行共聚合反應，在甲醇中結晶化，再以己烷重複洗淨後予以單離、乾燥，獲得以下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1~14、比較聚合物1)。獲得之基礎聚合物的組成係藉由
1H-NMR予以確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)予以確認。
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[實施例1~32、比較例1~5]
(1)正型阻劑材料之製備
把以表1、表2中所示之組成將各成分溶解於溶有作為界面活性劑50ppm之Omnova公司製之界面活性劑Polyfox 636而成的溶劑中而成的溶液，以0.2μm尺寸之濾材進行過濾，製備正型阻劑材料。
表1、表2中，各成分係如下所示。
･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
DAA(二丙酮醇)
EL(乳酸乙酯)
･酸產生劑：PAG1(參照下列結構式)
[化114]
･撥水劑聚合物1(參照下列結構式)
[化115]
(2)EUV微影評價
將表1、表2中所示之各阻劑材料旋轉塗覆於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒，製作膜厚35nm的阻劑膜。對其使用ASML公司製之EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、90度偶極照明、晶圓上尺寸為節距32nm之直線與間隔1：1圖案的遮罩)進行曝光，在加熱板上以表1、表2記載之溫度進行60秒之PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影而獲得線尺寸16nm之直線與間隔圖案圖案。
測定線尺寸各以16nm形成時之曝光量，將其作為感度。又，使用日立先端科技(股)製之CD-SEM(CG6300)測定邊緣粗糙度，並求取從利用低於阻劑之感度的曝光量而可解析出間隔部分之線尺寸扣除利用高於阻劑之感度的曝光量而阻劑圖案倒塌、膜損失發生之尺寸所得的窗(window)。將結果併記於表1、表2中。
[表1]
[表2]
| 聚合物 (質量份) | 添加劑 (質量份) | 淬滅劑 (質量份) | 有機溶劑 (質量份) | PEB溫度 (℃) | 感度 (mJ/cm 2) | LWR (nm) | 窗 (nm) | |
| 實施例1 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 56 | 2.20 | 4.0 |
| 實施例2 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-2 (13.85) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 58 | 2.31 | 4.2 |
| 實施例3 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-3 (12.40) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 54 | 2.16 | 4.2 |
| 實施例4 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-4 (11.75) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 56 | 2.41 | 4.4 |
| 實施例5 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-5 (12.65) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 57 | 2.44 | 4.7 |
| 實施例6 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-6 (13.80) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 54 | 2.18 | 4.8 |
| 實施例7 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-7 (12.90) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 56 | 2.28 | 4.1 |
| 實施例8 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-8 (12.85) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 55 | 2.18 | 4.4 |
| 實施例9 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-9 (14.15) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 57 | 2.34 | 4.5 |
| 實施例10 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-10 (14.55) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 55 | 2.37 | 4.3 |
| 實施例11 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-11 (17.05) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 56 | 2.39 | 4.1 |
| 實施例12 | 聚合物2 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 55 | 2.33 | 3.9 |
| 實施例13 | 聚合物3 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 90 | 61 | 2.09 | 3.6 |
| 實施例14 | 聚合物4 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | PGMEA(3,500) DAA(500) EL(1,000) | 80 | 53 | 2.33 | 3.5 |
| 實施例15 | 聚合物5 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 59 | 2.31 | 3.6 |
| 實施例16 | 聚合物6 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 56 | 2.20 | 3.6 |
| 實施例17 | 聚合物7 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 58 | 2.28 | 3.1 |
| 實施例18 | 聚合物8 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 58 | 2.27 | 3.6 |
| 實施例19 | 聚合物9 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 59 | 2.31 | 3.6 |
| 實施例20 | 聚合物10 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 59 | 2.38 | 3.6 |
| 實施例21 | 聚合物11 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 57 | 2.31 | 4.6 |
| 實施例22 | 聚合物12 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 59 | 2.38 | 3.6 |
| 實施例23 | 聚合物13 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 57 | 2.27 | 3.9 |
| 實施例24 | 聚合物14 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-1 (12.45) | EL(4,000) DAA(1,000) | 80 | 56 | 2.31 | 3.6 |
| 聚合物 (質量份) | 添加劑 (質量份) | 淬滅劑 (質量份) | 有機溶劑 (質量份) | PEB溫度 (℃) | 感度 (mJ/cm 2) | LWR (nm) | 窗 (nm) | |
| 實施例25 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-12 (13.90) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 65 | 3.5 | 1.5 |
| 實施例26 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-13 (15.55) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 60 | 3.4 | 1.4 |
| 實施例27 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-14 (14.65) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 65 | 3.2 | 1.3 |
| 實施例28 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-15 (16.20) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 63 | 3.2 | 1.6 |
| 實施例29 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-16 (17.25) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 60 | 3.1 | 1.2 |
| 實施例30 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-17 (17.50) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 61 | 3.0 | 1.2 |
| 實施例31 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-18 (13.08) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 69 | 3.0 | 1.6 |
| 實施例32 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | Q-19 (16.35) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 66 | 2.9 | 1.9 |
| 比較例1 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | cQ-1 (9.40) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 61 | 3.1 | 0.8 |
| 比較例2 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | cQ-2 (9.60) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 64 | 4.0 | 1.8 |
| 比較例3 | 聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) | cQ-3 (11.05) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 62 | 4.1 | 1.1 |
| 比較例4 | 比較聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) PAG-1 (20) | Q-1 (12.45) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 68 | 4.5 | 3.9 |
| 比較例5 | 比較聚合物1 (100) | 撥水劑聚合物1 (3.0) PAG-1 (20) | cQ-1 (9.40) | PGMEA(4,000) DAA(1,000) | 80 | 67 | 4.8 | 1.2 |
根據表1、2中所示之結果，包含鍵結於聚合物主鏈之磺酸之鋶鹽之酸產生劑、以及特定結構之氟醇之鋶鹽的淬滅劑的正型阻劑材料，係高感度、LWR良好、且窗係寬廣。
另一方面，不含有特定之結構之氟醇之鋶鹽的比較例1~3、比較例5係LWR大，尤其窗係狹窄。又，雖含有特定之結構之氟醇之鋶鹽但不含有鍵結於聚合物主鏈之磺酸之鋶鹽之酸產生劑的比較例4，雖然窗係寬廣但LWR大。
另外，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之專利申請範圍中記載之技術思想實質相同的構成、並發揮同樣之作用效果者，不論何者皆包含於本發明之技術範圍中。
[圖1]合成出之淬滅劑Q-1的核磁共振圖譜數據(
1H-NMR)。
[圖2]合成出之淬滅劑Q-1的核磁共振圖譜數據(
19F-NMR)。
Claims (7)
- 一種正型阻劑材料，其特徵為： 包含鍵結於聚合物主鏈之磺酸離子之鋶鹽之酸產生劑、以及下列通式(1)表示之鋶鹽之淬滅劑；式中，R 1為氟原子、苯基、苯基氧基羰基、或碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之烯基、碳數2~4之炔基、或碳數1~20之烷氧基羰基，該烷基、烷氧基、烯基、炔基、及烷氧基羰基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基、苯基及羥基中之1者以上取代，亦可具有酯基、醚基、或磺醯基，該苯基及苯基氧基羰基之氫原子之一部分或全部亦可被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~4之氟化烷基或碳數1~4之氟化烷基氧基、三氟甲硫基、氰基、硝基及羥基中之1者以上取代；R 2~R 4各自獨立地為鹵素原子、或碳數1~25之烴基，該烴基亦可具有選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之至少1種；又，R 2與R 3、或R 2與R 4亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
- 如請求項1之正型阻劑材料，其中，鍵結於該聚合物主鏈之該酸產生劑，係含有於包含下列通式(a1)及/或(a2)表示之重複單元的基礎聚合物中；式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基；Z 1為單鍵、酯鍵、或伸苯基；Z 2為單鍵、-Z 21-C(＝O)-O-、-Z 21-O-或-Z 21-O-C(＝O)-；Z 21為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、硫原子、氧原子、溴原子或碘原子；Z 3為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基、亦可經氟取代之碳數2~4之烴基、或羰基；Z 4為氟化伸苯基、經三氟甲基或碘原子取代之伸苯基、-Z 41-、-O-Z 41-、-C(＝O)-O-Z 41-或-C(＝O)-NH-Z 41-；Z 41為亦可於其中含有氟化伸苯基、經三氟甲基或碘原子取代之伸苯基、經鹵素原子取代之碳數1~15之酯基及/或芳香族烴基之伸烴基；R 5~R 7各自獨立地為碳數1~25之烴基，亦可具有氧原子、硫原子、氮原子、氟以外之鹵素原子；又，R 5與R 6、或R 5與R 7亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
- 如請求項2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列通式(b1)表示之羧基之氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元及/或下列通式(b2)表示之苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元；式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基；Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~15之連結基；Y 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵；R 11、R 12為酸不穩定基；R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R 14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0~4之整數；惟1≦a＋b≦5。
- 如請求項2或3之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物係更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-中之密接性基之重複單元。
- 如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，更包含該鋶鹽之酸產生劑以外之酸產生劑、有機溶劑、該鋶鹽之淬滅劑以外之淬滅劑、界面活性劑中之1種以上。
- 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項1至5中任一項之正型阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以高能射線予以曝光，及將進行該曝光後之阻劑膜使用顯影液予以顯影。
- 如請求項6之圖案形成方法，其中，該高能射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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