KR20110095166A - 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 알칼리 가용성의 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하며, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 가교제의 존재 하 또는 부재 하에서, 상기 산발생제로부터 발생하는 산촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이며,
상기 (A) 성분 또한 (C) 성분인 고분자 화합물로서, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 염기성 중합체 (PB)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00047

본 발명에 따르면 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 염기의 확산을 균일하게 할 수 있고, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 산의 기판 계면의 실활을 억제할 수 있고, 언더컷의 정도가 작은 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

전자선용 또는 ＥＵＶ용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION FOR EB OR EUV LITHOGRAPHY AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 전자선용 또는 극단자외선(EUV)용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공 시에 사용되는, 염기성의 고분자 화합물을 이용한 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라 노광 방법이나 레지스트 조성물도 크게 변화하고 있고, 특히 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB) 등이 이용되고, 포토레지스트에는 이들의 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고, 높은 해상도를 제공하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 쓰기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 중합체와, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 중합체 사이에 가교를 형성하여 중합체를 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있음)를 함유하고 있고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은, 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근 들어 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보), 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2006-215180호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-249762호 공보) 등이 보고되어 있다.
전술한 바와 같은 레지스트 조성물의 개발에 있어서, 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는, 레지스트막의 기본적 성능인 고해상성뿐만 아니라, 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은, 패턴이 보다 미세화함에 따라서 레지스트막을 얇게 하여 갈 필요가 있기 때문이다. 이 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물로서, 비방향환에 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입하는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-249762호 공보)에도 개시되어 있다.
또한, 전술한 바와 같은 레지스트 조성물의 개발에 있어서, 레지스트 성능을 향상시키기 위해서, 각각의 재료에 대해서 다양한 개량이 행하여졌고, 전술한 산의 확산을 억제하기 위한 염기성 화합물에 대해서도 많은 개량이 보고되어 있다. 예를 들면, 노광 시에 레지스트막 상에 물의 막을 형성하여 ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 노광을 행하는 ArF 액침 노광법에 이용하는 레지스트 조성물용으로서, 레지스트막에 접촉한 수상으로 염기성 화합물이 이동, 확산하여 레지스트 표면 영역의 해상성이 변화하지 않도록, 중합체에 염기성 화합물을 결합시킨 것을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보).
산 확산을 억제하기 위한 목적은 아니지만, 중합체 중에 질소 원자를 포함하는 부분 구조를 갖게 하는 예가 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 헤테로환을 갖는 중합체를 이용한 레지스트 조성물의 예로서 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보 일본 특허 공개 제2009-263487호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보
그러나, 요구되는 패턴이 보다 미세화함에 따라 통상의 염기성 화합물을 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는 많은 개량이 가해져 왔지만, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하와 같이 매우 미세하게 됨에 따라 미세 패턴에 있어서 패턴사이에 가는 실 형상의 레지스트층이 남아 버리는 브릿지 문제, 또한 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)의 감소와 같은 문제는 종래의 재료 조성물로는 해결할 수 없게 되었다.
또한, 피가공 기판의 재료에 의해서 기판 근방에서 형상이 변화하는, 이른바 패턴의 기판 의존성의 문제는 목적으로 하는 패턴의 미세화에 수반하여, 작은 형상 변화도 문제가 되게 되었다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최표면의 재료인 크롬 산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하면 기판 접촉부에서 패턴에 베인 자국이 생기게 되는 이른바 언더컷이 발생하여, 종래 재료로는 충분한 해결에 이르지 못했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 라인 엣지 러프니스를 감소시켜, 패턴의 기판 의존성이 작은 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트막 표면이 물과 같은 매체에 접촉하는 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2008-133312호 공보)에 기재된 액침 노광법과 같은 방법이 아닌 전자선 노광법이나 EUV 노광법에 이용하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 염기성 물질로서, 2급 또는 3급 아민 구조를 측쇄에 갖는 중합체를 함유시킨 바, 라인 엣지 러프니스의 감소, 또한 패턴의 기판 의존성도 작은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 알칼리 가용성의 고분자 화합물,
(B) 산발생제, 및
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물을 함유하며, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 가교제의 존재 하 또는 부재 하에서, 상기 산발생제로부터 발생하는 산촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이며,
상기 (A) 성분 또한 (C) 성분인 고분자 화합물로서, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 염기성 중합체 (PB)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
청구항 2:
상기 염기성 중합체 (PB)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 더 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(식 중, R1은 상기한 바와 같고, R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기, 지환식기, 방향족기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기를 나타내며, c는 0 내지 5의 정수임)
청구항 3:
상기 염기성 중합체 (PB)는 하기 화학식 (4) 및/또는 (5)로 표시되는 단위를 더 함유하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
(식 중, d는 0 내지 4의 정수이고, R6은 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
청구항 4:
상기 (A) 성분의 일부로서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 중합체를 더 함유하는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 5:
상기 (C) 성분의 일부로서, 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 더 함유하고, 또한 상기 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물의 함유량은 (B) 성분인 산발생제의 20분의 1몰 이하인, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 6:
산촉매에 의해 (A) 성분과 반응하여 (A) 성분을 알칼리 불용성으로 하는 가교제를 함유하는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 7:
(A) 성분의 고분자 화합물이 하기 화학식 M-1 또는 M-2로 표시되는 반복 단위를 함유하며, 레지스트 조성물은 가교제를 함유하지 않는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ba1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Ba2는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내는데, Ba1, Ba2의 모두에 에테르 결합을 포함하는 경우, 에테르 결합은 에스테르 산소에 대하여 β 위치보다 먼 위치에 들어감)
청구항 8:
피가공 기판 상에 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 전자선 또는 EUV광을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
상기 피가공 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는, 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 10:
상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인, 청구항 8 또는 9에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 염기성 고분자 화합물을 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 염기성 화합물의 레지스트막 중의 미세한 분포 및 확산을 보다 균일하게 할 수 있어, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 산의 기판 계면의 실활을 억제할 수 있고, 네가티브형 레지스트막 특유의 언더컷의 정도가 작은 레지스트 프로파일의 형성을 가능하게 하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은
(A) 알칼리 가용성의 고분자 화합물,
(B) 산발생제, 및
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하며, 필요에 따라 가교제를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이며,
상기 (A) 성분 또한 (C) 성분인 고분자 화합물로서, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 염기성 중합체 (PB)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 제공함과 동시에, 기판에 대한 밀착성과 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제공하는 반복 단위이다. 이 반복 단위는 상술한 선행 기술을 포함하며, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선용 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
상기 화학식 (1) 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르성 산소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 (1) 중의 p가 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느쪽의 개소에 들어가도 된다. 또한, p가 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느쪽의 개소에 제2 에테르성 산소 원자가 들어가도 된다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 6을 초과하면 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수인데, t가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 양의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이다.
t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중, p가 0 또한 A가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는, 수산기가 치환된 방향환에 α-위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, p가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-A-)를 갖는 경우의 상기 화학식 (1)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00006
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 염기성 활성점으로서 서로 다른 탄소 2개가 결합한 2급 아미노기, 또는 서로 다른 탄소가 3개 결합한 3급 아미노기를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위이다. Z2가 -O-CO-인 경우, B3이 단결합이 되는 경우는 없기 때문에, 상기 화학식 (2) 중에 N으로 나타내어진 질소 원자는 아미드성 질소가 되는 경우는 없고, 피리딘환이나 피롤환에 포함되는 질소와는 다른 점에서 양성자를 강하게 포착하는 능력을 갖는다. 또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 측쇄는, 에스테르 구조를 갖는 경우에는, 또는 에스테르 구조를 갖지 않는 경우에도, 상기 화학식 (2) 중의 B1, B2 또는 B3으로 나타내어진 기는, 부분 구조로서 2 탄소 이상의 알킬렌기나 방향족기에서 유래하는 자유 회전 가능한 2개 이상의 단결합을 갖는 결합쇄를 포함하는 점에서, 질소 원자는 양성자를 포착하기 위해서 충분한 열운동능을 갖는다. 특히, 에스테르 구조를 갖는 경우나, 상기 화학식 (2) 중의 B1, B2 또는 B3으로 나타내어진 기가 부분 구조로서 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 N으로 나타내어진 질소 원자는 높은 열운동능을 갖는 점에서 유리한 산포착능을 갖는다. 즉, 상기 화학식 (2) 중의 N으로 나타내어진 질소 원자는 충분한 열운동능을 갖고 유리한 산포착능을 갖는다.
또한, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에, 중합체 중에 피롤환, 피리딘환에서 유래되는 질소 원자나, 주쇄와의 상대 위치에서 자유도가 낮은 질소 원자를 갖는 헤테로환을 갖게 한 중합체를 사용한 예가 들어져 있지만, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 나타내어진 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 별도로 첨가하는 것이다. 그 실시예 데이터를 보면, 질소 원자를 갖는 중합체의 감도는 질소 원자를 갖지 않는 중합체의 감도보다도 낮아지는 경향을 나타내고 있지 않고, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 들어진 중합체 중의 질소는 양성자 포착능이 낮아, 본 발명의 상기 화학식 (2)로 나타내어진 반복 단위와는 다른 기능을 하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이다. 또한, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다. 단, B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없다.
B1, B2 및 B3을 구성할 수 있는 바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 구조를 갖는 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬렌기는 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예로서는, 에스테르 산소측으로부터, 에틸렌옥시메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시-1,2-프로필렌기, 에틸렌옥시-1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌옥시메틸렌기, 1,2-프로필렌옥시에틸렌기, 1,2-프로필렌옥시-1,2-프로필렌기, 1,2-프로필렌옥시-1,3-프로필렌기, 1,3-프로필렌옥시메틸렌기, 1,3-프로필렌옥시에틸렌기, 1,3-프로필렌옥시-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌옥시-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지환식기로서는 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 2,3-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 2,6-노르보르닐렌기, 1,3-아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
B1, B2 및 B3은, 각각 상기 예시한 기 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 탄소수가 10을 초과하지 않도록 선택 가능하다. 또한, 탄소수가 10을 초과하는 경우에는, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 화학식 (2) 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. q가 0인 경우에는, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자가, 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자인 것에 의해, 중합 시의 반복 단위 (2)를 얻기 위한 재료 단량체를 다른 반복 단위와의 사이에서 용이하게 공중합시킬 수 있다. q가 1인 경우, 상기 화학식 (2)로 표시되는 단위는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위이다. 또한, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자, 또는 방향족기가 포함된다.
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
바람직하게는 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소기로서는 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-메톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 2-프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-프로폭시프로필기 등을 들 수 있다. 서로 환을 형성하는 경우에는, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 산소이다.
또한, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환이고, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 다만, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 상기 화학식 (2) 중의 N으로 나타내어진 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없다. 이러한 제외되는 구조의 환으로서는, 피롤환, 피리딘환 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는, 즉 q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다. 또한, 하기 화학식 중, R1은 상기한 바와 같고, Me는 메틸기를 나타낸다(이하, 동일).
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 지환식기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00011
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 에테르성 산소 원자를 포함하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00012
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 방향족기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00013
q가 1이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 지환식기, Z2가 -O-CO- 또는 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00014
Figure pat00015
q가 1이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 알킬렌기, Z2가 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00016
q가 0이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 방향족기, Z2가 단결합, B3이 단결합, 알킬렌기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
q가 0이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 방향족기이고, Z2가 -CO-O, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00020
q가 0이고, B1이 방향족기, Z1이 -CO-O-, B2가 지환식기, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00021
Figure pat00022
또한 q가 0이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00023
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 중합체 (PB)의 주요 구성 단위로서 가할 수 있는 단위로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00024
(식 중, R1은 상기한 바와 같고, R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기, 지환식기, 방향족기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기를 나타내며, c는 0 내지 5의 정수임)
상기 R5에 있어서, 이것이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 것이 바람직하고, 메톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환가 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 복수개를 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 알킬기를 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 방향족기로서는 비치환 또는 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 할로겐 원자로 치환되는 경우에는, 염소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성이나 중합체의 용해 속도 조정에 추가로, R5의 치환기를 적절하게 변경함으로써 가교 효율의 제어가 가능해져, 재료 설계에 기여할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 중합체 (PB)의 주요 구성 단위로서 가할 수 있는 단위로서, 하기 화학식 (4) 및/또는 (5)로 표시되는 단위를 더 들 수 있다.
Figure pat00025
(식 중, d는 0 내지 4의 정수이고, R6은 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
상기 화학식 (4) 및 (5)의 R6의 수산기 이외의 구체예는 상기 화학식 (3)에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가로, 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 염기성 중합체 (PB)를 구성하는 반복 단위의 구성비는 하기와 같이 설계할 수 있다.
우선, 상기 중합체 (PB)에 포함되는 에칭 내성 및 극성과 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제공하는 상기 반복 단위 (1)은 극성의 강도와 방향환이 갖는 지용성, 알킬 치환기의 유무에도 의존하는데, 현상 시에 잔사를 발생시키지 않을 정도의 알칼리 용해성이 요구되고, 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상이 되도록 설계된다. 또한, 이 경우 상기 반복 단위 (1)은 1종만이 이용되거나, 2종 이상의 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 또한, 상기 중합체 (PB)에 있어서의 반복 단위 (1)의 상한이라는 의미에서는, 상기 중합체 (PB) 이외의 중합체를 상기 (A) 성분의 고분자 화합물로서 블렌드하는 경우에는, 상기 중합체 (PB)를 구성하는 반복 단위로서, 후술한 반복 단위 (2)를 제외한 모두가 반복 단위 (1)로 점유될 수도 있다.
또한, 상기 염기성을 갖는 반복 단위 (2)의 함유량은 레지스트막을 구성하는 레지스트 조성물에 포함되는 중합체 전체에 대한 비율과, 단체로서의 중합체 (PB) 중의 구성비와의 2개 사이에서 설계할 필요가 있다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 레지스트막을 구성하는 고분자 화합물 전체에 있어서의 합계의 반복 단위 중, 상기 반복 단위 (2)의 함유율이 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰％가 되도록 설계된다. 따라서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 모두가 상기 중합체 (PB)이고, 또한 상기 중합체 (PB)가 단일 재료인 경우에는, 상기 염기성을 갖는 반복 단위 (2)의 함유율은 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰％가 된다.
또한, 중합체 (PB)의 블렌드를 행하는 경우나, 후술하는 바와 같이 상기 (A) 성분의 고분자 화합물로서 중합체 (PB)와는 다른 고분자 화합물, 즉 염기성 측쇄를 갖지 않는 고분자 화합물이 배합되는 경우에는, 상기 범위와는 다른 구성비를 갖는 고분자 화합물을 배합하는 경우가 있다. 상기 반복 단위 (2)를 최대로 포함하게 하기 위해서는, 상기 반복 단위 (1)의 필요량 이외를 전부 상기 반복 단위 (2)로 할 수 있다. 그 경우, 중합체 (PB)에 있어서 반복 단위 (2)의 함유율은 바람직하게는 70몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하로서 배합함으로써 레지스트 패턴 형성에 있어서의 양호한 켄치 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우 상기 반복 단위 (2)는 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 또한, 이 경우의 하한은 중합 시의 단량체의 배합의 용이성이라는 의미에서는, 1몰％ 이상, 특히 5몰％ 이상이 바람직하다.
상기 반복 단위 (3)은 고분자 화합물의 가교제와의 반응성의 제어 및 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제어하는 반복 단위인데, 이 단위는 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 일부로서 상기 중합체 (PB)가 아닌 고분자 화합물이 이용되고, 이것에 의해서 상기 반복 단위의 레지스트막 내의 농도나, 현상액에 대한 용해성이 제어되는 경우에는, 상기 중합체 (PB)의 필수 반복 단위가 아니다. 그러나, 고분자 화합물 사이의 블렌드를 행할 때의 자유도를 확보함에 있어서는 상기 반복 단위 (3)이 포함되는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (3)이 포함되는 경우, 함유율은 중합체 (PB)를 구성하는 모든 반복 단위 중, 바람직하게는 5 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％이다. 또한, 이 경우 상기 반복 단위 (3)은 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 반복 단위 (4)나 (5)는 주쇄에 환 구조를 제공하며, 에칭 내성을 향상시키는 단위이고, 1종만이거나, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 중합체 (PB)를 구성하는 전체 반복 단위 중, 5몰％ 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위 (4)나 (5) 중의 관능기가 수산기인 경우의 도입율은 상기 반복 단위 (1)의 바람직한 범위에 합산되어, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 수산기 이외인 경우에는, 상기 도입율은 30몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 수산기 이외인 경우의 도입율이 30몰％을 초과하면 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 중합체 (PB)는 주요 구성 단위로서 상술한 반복 단위가 포함되고, 또한 상술한 함유율로 포함되는 것이 바람직한데, 그 밖의 반복 단위로서 상용되는 공지된 반복 단위를 대중으로 30몰％ 이하 정도이면 포함할 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는, 상용되는 옥시란환을 갖은 가교성 단위인 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성의 미조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 반복 단위를 함유하는 중합체 (PB)는 공지된 방법에 의해서, 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 2 내지 5(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)를 참고로 할 수 있다.
상기 중합체 (PB)의 중량 평균 분자량은 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글어져서 해상력이 저하함과 함께, 라인 엣지 러프니스가 열화한다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하는데, 라인 엣지 러프니스가 증대하는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 중합체 (PB)에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0, 특히 1.0 내지 2.5로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는, 현상 후 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 (A) 성분에 속하는 고분자 화합물은 전부 (C) 성분이기도 한 중합체 (PB)일 수도 있지만, (C) 성분에 속하지 않는 고분자 화합물을 일부 포함할 수도 있다.
이러한 상술한 중합체 (PB)가 아닌, 즉 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분에 속하는 고분자 화합물로서는, 공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는, 알칼리 가용성이고, 또한 산발생제 및 가교제 존재 하에서 고에너지선의 조사에 의해 알칼리 불용성이 되는 것이면 어떠한 고분자 화합물을 이용하더라도 상관없지만, (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과 혼합했을 때에 상분리를 일으키지 않는 것일 필요가 있어, 반복 단위의 기본 구조가 유사하지만 아미노기를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과 조합하는 경우, 방향환을 반복 단위에 갖는 것, 예를 들면 스티렌 유도체 단위나 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 단위를 갖는 것임이 바람직하다.
예를 들면, 전자선 노광용 또는 EUV 노광용으로서 상기 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용한 경우에는, 상기 화학식 (1)과 (3)을 함유하는 고분자 화합물을 상술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물로서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (4)나 (5)로 표시되는 반복 단위는 서로 유사한 반복 단위로서 취급할 수 있는 점에서, 상술한 유사성은 엄밀할 필요는 없지만, 대부분의 반복 단위가 (메트)아크릴산계 단량체 유래인 것과, 대부분의 반복 단위가 스티렌계 단량체 유래인 것과의 조합은 바람직하지 않다.
또한, 전술한 바와 같이 중합체 (PB)끼리나, 중합체 (PB)와 중합체 (PB)가 아닌 (A) 성분에 속하는 고분자 화합물을 블렌드하는 경우에도, 중합체 (PB)를 단독으로 사용하는 경우에도, (A) 성분의 고분자 화합물은 전체로서 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물에 필요한 알칼리성 현상액에 대한 용해성이나 가교 반응성을 가지도록, 각 반복 단위가 적절한 조성비를 갖도록 설계된다. 상기 반복 단위 (2)가 포함되는 경우의 바람직한 조성비에 대해서는 전술한 바와 같지만, (A) 성분의 고분자 화합물이 전체로서 주로 상기 반복 단위 (1) 내지 (5)로 구성되는 경우, 상기 반복 단위 (1)의 (A) 성분에 속하는 고분자 화합물 전체를 구성하는 전체 반복 단위에 있어서의 비율은, 바람직하게는 50 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 60 내지 85몰％을 만족시키도록 설계된다. 또한, 상기 반복 단위 (4)나 (5) 중의 R6으로 표시되는 관능기가 수산기가 아닌 경우의 반복 단위 (3)과 반복 단위 (4)나 (5)의 합계의 함유율은 바람직하게는 5 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％이고, 상기 반복 단위 (4)나 (5) 중의 R6으로 표시되는 관능기가 수산기가 아닌 경우의 상기 반복 단위 (4)나 (5)의 함유율은 30％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 반복 단위 (4)나 (5)의 R6으로 표시되는 관능기가 수산기인 경우에는, 상기 반복 단위 (1)의 바람직한 범위에 합산하여 설계된다.
상기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 (4)나 (5)로 표시되는 반복 단위를 구성 단위로서 더 갖는 중합체 (PB), 즉 (C) 성분의 개념에 따른 고분자 화합물과의 조합에 바람직한 (C) 성분의 개념에 들어가지 않는 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 조합의 구체예를 하기에 예시한다.
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 중합체 (PB)가 아닌, 즉 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 중합체의 다량의 혼합은 마이크로로 본 경우에는 염기성 기능을 갖는 단위의 국재화가 되어, 러프니스의 증대의 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 이론적으로는 본 발명의 효과를 최대한으로 실현하기 위해서는, (A) 성분의 고분자 화합물은 전부 중합체 (PB)로 하는 것이 바람직하게 된다. 그러나, 분자량 1,000 이하의 저분자량의 염기성 물질을 이용한 경우에 생기는, 레지스트막 성막 시의 용제 증발이나 기판이나 레지스트 표면의 표면 에너지에 의한 염기성 물질의 바람직하지 않은 확산 현상은, 염기성 물질의 고분자량화에 의해서 방지되는 것이라고 생각되고, 사실로서 상당한 양의 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 고분자 화합물을 가한 레지스트 조성물을 이용하더라도, 그 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막으로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 러프니스의 감소 효과가 확인된다.
따라서, 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물을, 상기 중합체 (PB)의 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과 혼합하는 경우, 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물의 함유량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부 중, 99.5 질량부 이하, 특히 99 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물의 비율이 이것보다 많은 경우(염기성을 갖는 고분자 화합물이 너무 국재화되어 있는 경우)에는, 해상성의 열화나 러프니스의 증대가 일어날 가능성이 있다.
공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물과 동일하게, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 가교제가 첨가되지만, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 산촉매에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위를 갖는 것에 의해 산촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 고분자 화합물인 경우에는, 가교제가 첨가되지 않을 수도 있다.
상기 산촉매에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위는 반응 기구로서 상기 화학식 (1)에 대한 구전자 반응에 의해서, 중합체 내 및/또는 중합체 사이에 가교를 형성하는 것이다. 이 경우, 상기 산촉매에 의해 가교를 형성하는 기능을 갖는 반복 단위로서는, 옥시란환 구조나 아세탈 구조와 같은 관능기를 포함하는 반복 단위가 바람직하게 이용된다. 이러한 기능을 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는 하기 M-1 및 M-2를 들 수 있다.
Figure pat00028
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ba1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Ba2는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내는데, Ba1, Ba2의 모두에 에테르 결합을 포함하는 경우, 에테르 결합은 에스테르 산소에 대하여 β 위치보다 먼 위치에 들어감)
상기한 바람직한 반복 단위 중, 특히 M-1이 바람직하고, Ba1가 단결합 또는 메틸렌기 또는 에틸렌기이면 중합체의 강직성, 에칭 내성을 손상시킬 우려가 없기 때문에 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같은 가교성 반복 단위를 (A) 성분인 고분자 화합물에 도입하는 경우, 중합체 전체에 대한 도입율은 대중으로 5몰％ 이상으로 함으로써 용해성 변화능을 확보할 수 있고, 상한을 50몰％ 정도로 함으로써 상술한 중합체 설계를 그대로 적용할 수 있다.
한편, 가교제를 첨가하는 방법은 보다 일반적이고, 가교제는 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 상기 중합체와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 사이에 가교를 형성하여, 중합체를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 이것은, 통상상기 중합체의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수의 관능기를 갖는 화합물이고, 이미 다수의 화합물이 공지이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 가교제로서는, 기본적으로는 공지된 가교제의 모두가 적용 가능한데, 바람직한 가교제로서는, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량은 레지스트 조성물 중의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 특히 5 내지 20 질량부가 바람직하다. 또한, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 (B) 성분인 산발생제가 첨가된다. 산발생제는 고에너지선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물인데, 이미 다수의 것이 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 것으로서 공지(예를 들면 특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에도 다수 예시되어 있음)되어 있고, 이들은 기본적으로는 전부 사용 가능하다. 특히, 전자선 노광용이나 EUV 노광용으로서는, 술포늄계의 산발생제가 유용하고, 이들에 대해서도 마찬가지로 다수의 것이 공지이다. 또한, 이 술포늄계의 산발생제는 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2004-115630호 공보)에 개시된 것과 같이 고분자 화합물의 반복 단위 중의 측쇄에 삽입된 것일 수도 있다.
하기에 바람직한 산발생제를 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분인 산발생제가 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물이 아닌 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00029
Figure pat00030
(B) 성분인 산발생제가 고분자 화합물인 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 광산발생제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 적절하게 공지된 산발생제(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보에도 많은 예가 들어져 있음)를 참고로 하여 선택되는 것이 바람직하다. 그 배합량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부, 특히 2.0 내지 12.0 질량부가 바람직하다. 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리 시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 각 성분을 후술한 용제에 용해함으로써 얻어지지만, 필요에 따라 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물, 계면활성제, 용해저해제(상세 내용은 생략) 등을 가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 고분자 화합물 중에 염기 성분이 포함되어 있기 때문에, 염기성 화합물을 다시 가할 필요는 없다. 그러나, 패턴의 상부의 돌출이나 기판 부근의 헤밍 등의 패턴 프로파일의 미조정, 또는 감도의 미조정을 행하기 위해서 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 따라서, 첨가하는 경우의 첨가량은 전체 고분자 화합물 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 0.5 질량부 정도인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (PB)와는 별도로 첨가하는 그 밖의 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보 모두에 개시가 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2006-215180호 공보)에 다수 예시되어 있는데, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성 시에 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어려워지는 현상, 이른바 헤밍 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판에 특히 특징적인데, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 (10) 내지 (12)로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직한데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, 또한 R10과 R11이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 하나이며, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기 등을, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기 등을, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기 등을, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체 등을, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기 등을, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기 등을, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (10)으로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물은 상기한 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것인데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 도시한 바와 같고, 상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure pat00036
(상기 식 중, R10 내지 R13은 상기한 바와 같음)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)을 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세 내용은 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 5(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 특히 1 질량부 이하가 바람직하고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는, 전체 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 200 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나, 또는 빔 노광에 의해, EUV 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 갖고, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 이것으로부터, 특히 전자선 리소그래피에 의한 포토마스크 블랭크의 가공에 유효하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성이 우수하여 취하기 어려운 점에서 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용에 특히 유용하고, 특히 패턴 붕괴가 문제가 되는 기판 표면의 재료가 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 이것은 포토마스크 블랭크에서 상용되는 것인데, 이들 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[중합체 합성예 1]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 35.5 g, 아세나프틸렌 4.7 g, 4-메틸스티렌 9.2 g, 하기 구조 단량체 (Z-1) 0.62 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 6.8 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 16시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 또한 얻어진 여과분별체를 메틸에틸케톤 120 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 1,000 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 40 g 얻었다(중합체 1: Mw=3,800(Mw/Mn=1.65)).
Figure pat00037
[중합체 합성예 2]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 36.2 g, 아세나프틸렌 4.5 g, 4-메틸스티렌 8.7 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 0.59 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 5.4 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 20시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 메탄올 18 g, 옥살산2수화물을 0.85 g 가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 1,620 g의 물과 30 g의 메탄올 혼합 용매에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 물 490 g과 메탄올 10 g 혼합 용매로 두번 세정하고, 건조를 행하여 백색의 히드록시스티렌 공중합체를 35.0 g 얻었다(중합체 2: Mw=4,860(Mw/Mn=1.63)).
[중합체 합성예 3 내지 23]
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 중합체 합성예 1 또는 2와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00038
Figure pat00039
[실시예, 비교예]
네가티브형 레지스트 조성물의 제조
상기에서 합성한 중합체(중합체 1 내지 23), 하기 식으로 표시되는 중합체 K, 중합체 M, 산발생제(PAG-A, PAG-B), 염기성 화합물(염기-1)을 표 3에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써 네가티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure pat00040
표 3 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸)이다.
또한, 각 조성물에는 첨가제로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU), 계면활성제로서 PF-636(옴노바 솔루션스(OMNOVA SOLUTIONS) 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure pat00041
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 네가티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 25, 비교예 1, 2)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 각변 152 mm의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이킹하여 80 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 kV)을 이용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 있는 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하여, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00042
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예 1, 2의 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성의 고분자 화합물,
    (B) 산발생제, 및
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하며, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물이 가교제의 존재 하 또는 부재 하에서, 상기 산발생제로부터 발생하는 산촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이며,
    상기 (A) 성분 또한 (C) 성분인 고분자 화합물로서, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 염기성 중합체 (PB)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00043

    (식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 중합체 (PB)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 더 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00044

    (식 중, R1은 상기한 바와 같고, R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기, 지환식기, 방향족기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기를 나타내며, c는 0 내지 5의 정수임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 중합체 (PB)는 하기 화학식 (4) 및/또는 (5)로 표시되는 단위를 더 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00045

    (식 중, d는 0 내지 4의 정수이고, R6은 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 일부로서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 중합체를 더 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 일부로서, 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 더 함유하고, 또한 상기 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물의 함유량은 (B) 성분인 산발생제의 20분의 1몰 이하인 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산촉매에 의해 (A) 성분과 반응하여 (A) 성분을 알칼리 불용성으로 하는 가교제를 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분의 고분자 화합물이 하기 화학식 M-1 또는 M-2로 표시되는 반복 단위를 함유하며, 레지스트 조성물은 가교제를 함유하지 않는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00046

    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ba1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Ba2는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내는데, Ba1, Ba2의 모두에 에테르 결합을 포함하는 경우, 에테르 결합은 에스테르 산소에 대하여 β 위치보다 먼 위치에 들어감)
  8. 피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 전자선 또는 EUV광을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
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