CN102221780A - 用于eb或euv平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

用于eb或euv平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法 Download PDF

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Abstract

提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)碱可溶性聚合物，(B)酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，该聚合物(A)在酸催化剂存在下变为碱不溶性。在侧链上具有仲或叔胺结构的碱性聚合物用作组分(A)和(C)。由EB或EUV平版印刷方法处理负性抗蚀剂组合物可以形成精细尺寸的抗蚀剂图案，优点包括碱均匀扩散、LER改善、酸在基材界面的钝化受控和咬边程度降低。

Description

用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法
技术领域
本发明涉及一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，更具体地涉及一种用于通过EB或EUV平版印刷处理半导体和光掩模基材的包括碱性聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，以及涉及一种使用其的图案化方法。
背景技术
在最近对于LS I装置中更高集成和运行速度的推动下，希望使图案标准小型化。曝光方法和抗蚀剂组合物被大量改造，以满足这种需求。特别是当通过平版印刷形成特征尺寸为0.2μm或更小的抗蚀剂图案时，使用KrF和ArF准分子激光辐射、电子束(EB)等作为曝光光源，以及使用对这种高能辐射具有高灵敏度并提供高分辨率的化学放大抗蚀剂组合物作为光致抗蚀剂。
抗蚀剂组合物包括溶解曝光区域的正性抗蚀剂组合物，和保留曝光区域成为图案的负性抗蚀剂组合物。根据所需抗蚀剂图案从中选择合适的组合物。通常，化学放大负性抗蚀剂组合物包括通常可溶于水性碱性显影剂的聚合物，曝光时分解产生酸的酸产生剂，和在用作催化剂的酸存在下引起聚合物交联由此使得聚合物不可溶于显影剂的交联剂(有时交联剂被引入聚合物中)。通常，添加碱性化合物用于控制曝光时产生的酸的扩散。
包括可溶于水性碱性显影剂并且包括酚单元作为碱可溶性单元的聚合物的一类的许多负性抗蚀剂组合物被显影，特别是当采用其暴露于KrF准分子激光时。这些组合物未曾用于ArF准分子激光平版印刷，因为酚单元不透射(transmissiv)对于波长为150至220nm光的曝光。最近，认识到这些组合物作为能够形成精细尺寸图案的EB和EUV平版印刷的负性抗蚀剂组合物同样具有吸引力。示例性组合物在JP-A 2006-201532、JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述。
在如上述抗蚀剂组合物的研发过程中，要求抗蚀剂组合物不仅显示高分辨率，而且显示高抗蚀性，所述高分辨率是抗蚀膜的基本功能。这是因为随着图案特征尺寸降低，抗蚀膜必定变薄。实现这种高抗蚀性的已知手段是在羟基苯乙烯基聚合物中引入包含芳族环和非芳族环的多环化合物作为辅助组分，其中非芳族环具有与芳族环共轭的碳-碳双键，例如茚或苊烯。这一点在JP-A2008-249762中公开。
还是在如上述抗蚀剂组合物的研发过程中，已对单独组分进行改进，以改善抗蚀剂性能。关于抑制酸扩散的碱性化合物，已经报告许多改进。为在适合于ArF浸渍平版印刷的抗蚀剂组合物中使用，所述ArF浸渍平版印刷包括在抗蚀膜上形成水层和暴露于ArF准分子激光辐射，例如JP-A 2008-133312中已建议一种具有与其键合的碱性化合物的聚合物。这种聚合物有效地防止碱性化合物迁移和扩散到与抗蚀膜接触的水相中，从而改变抗蚀剂表面区域的分辨率。
另一个具有含氮部分结构的聚合物的已知实例在JP-A 2009-86310中公开。在抗蚀剂组合物中使用具有杂环的聚合物，虽然不是为了抑制酸扩散。
引文列表
专利文献1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN1825206)
专利文献2：JP-A 2006-215180
专利文献3：JP-A 2008-249762(US 2008241751，EP 1975711，CN101387831)
专利文献4：JP-A 2008-133312
专利文献5：JP-A 2009-86310(US 2009087789，EP 2042925)
专利文献6：JP-A 2009-263487(US 2009269696，EP 2112554)
专利文献7：JP-A 2008-102383(US 2008096128)
发明内容
为满足对于精细特征尺寸图案的上升需求，已经进行各种努力来改进使用碱性化合物的普通类型的负性抗蚀剂组合物。随着图案特征尺寸降低到0.1μm或更小的非常精细的尺寸，一些问题变得更加突出，例如在图案特征之间遗留细线形式的抗蚀剂层的桥联问题，和降低线边缘粗糙度(LER)。常规的抗蚀剂组合物不能克服这些问题。
可加工基材的材料引起抗蚀剂图案改变其靠近基材的轮廓的现象被称为“基材毒化”问题，其变得更加严重。随着所需图案的特征尺寸降低，即使细微的轮廓改变也变得显著。在处理具有氧氮化铬层作为最外层表面的光掩模板坯时，这一点尤其是这样。化学放大负性抗蚀剂组合物被涂布在光掩模板坯的氮氧化铬(chromium oxynitride)层上，以形成图案化的抗蚀膜。处理期间，抗蚀剂图案在与基材接触的地方发生凹陷，这被称为“咬边”问题。常规的抗蚀剂组合物并未完全克服咬边问题。
本发明的目的是提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物，其适宜于由EB或EUV平版印刷处理形成特征为LER降低和基材毒化最小化的图案，以及提供一种使用该化学放大负性抗蚀剂组合物的图案化方法。
本发明涉及一种适合用于EB或EUV平版印刷而非浸渍平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，如专利文献4中所述，在所述浸渍平版印刷中，抗蚀膜表面与水或流体接触。本发明者已经发现当将在侧链上具有仲胺或叔胺结构的聚合物用作抗蚀剂组合物中的碱性化合物时，其有助于降低LER和基材毒化。
在一个方面，本发明提供一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)碱可溶性聚合物，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，作为组分(A)的聚合物在有或没有交联剂存在下、在酸催化剂作用下变为碱不溶性。包括通式(1)和(2)的重复单元并且具有1,000至50,000的重均分子量的碱性聚合物PB用作组分(A)和(C)两者。
Figure BSA00000484136300031
其中A为单键或可以被醚氧原子分隔的C1-C10亚烷基；R1各自独立地为氢或甲基；R2各自独立地为C1-C6烷基；B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可以包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基；Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键；R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢，R3和R4可以与和其连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基；B3可以与R3或R4以及和其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5-元至7-元环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的环结构，以及该含氮环不是芳族环；a为0至4的整数，b为1至5的正整数，p和q各自独立地为0或1，t为0至2的整数，条件是当q＝0时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，以及当q＝0和Z1及Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或多个应包含来源于亚烷基或芳基的至少两个连续碳原子。
在优选的实施方案中，碱性聚合物PB进一步包括通式(3)的单元。
Figure BSA00000484136300041
其中R1如上所定义，R5为卤素原子、任选卤素-取代的C1-C6烷基或烷氧基、任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基、脂环基、芳基，或任选卤素-取代的C2-C7酰氧基，和c为0至5的整数。
在优选的实施方案中，碱性聚合物PB进一步包括通式(4)和/或(5)的单元。
Figure BSA00000484136300042
其中d为0至4的整数，R6各自独立地为羟基、卤素原子、任选卤素-取代的C2-C7酰氧基、任选卤素-取代的C1-C6烷基、任选卤素-取代的C1-C6烷氧基，或任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括不含式(2)的重复单元的聚合物作为组分(A)的一部分。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括分子量至多1,000的碱性化合物作为组分(C)的一部分，碱性化合物以每摩尔酸产生剂(B)，至多1/20摩尔的量存在。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括在酸催化剂存在下与组分(A)反应以使组分(A)变为碱不溶性的交联剂。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括包含通式M-1或M-2的重复单元的聚合物作为组分(A)，其中抗蚀剂组合物不含交联剂。
其中R为氢或甲基，Ba1为单键或可以被醚键分隔的C1-C10亚烷基，Ba2为可以被醚键分隔的C2-C10亚烷基，条件是当Ba1和Ba2包含醚键时，该醚键在比相对于酯氧的β-位更远的位置。
在另一个方面，本发明提供一种图案形成方法，包括以下步骤：在可加工基材上施涂以上定义的负性抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂膜，将该薄膜按图案化方式以EB或EUV辐射曝光，和用碱性显影剂使曝光薄膜显影以形成抗蚀剂图案。
在优选的实施方案中，可加工基材包括在最外层表面的含铬材料。通常，可加工基材为光掩模板坯。
发明的有益效果
当将在此定义的包括碱性聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物用于EB或EUV平版印刷法形成要求具有超细尺寸的抗蚀剂图案时，碱性化合物在抗蚀膜中的显微分布和分散更加均匀。这一点实现了LER的改善，抑制了酸在基材界面处的钝化，并且能够形成对于负性抗蚀剂膜固有的咬边程度降低的抗蚀剂轮廓。
具体实施方式
如在此使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数提及物，除非上下文另外清楚地指明。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中事件或情形发生的情况以及不发生的情况。当应用于特定单元，例如化合物或化学取代基时，术语“(Cx-Cy)”表示每个这种单元具有从“x”个碳原子至“y”个碳原子的碳原子含量。
缩写LER表示线边缘粗糙度，PEB表示曝光后烘烤，以及PAG表示光酸产生剂。
用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物在此定义为包括(A)碱可溶性聚合物，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，(C)作为碱性组分的含氮化合物，以及任选的交联剂。聚合物(A)在交联剂存在或不存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性。包括通式(1)和(2)的重复单元的碱性聚合物PB用作组分(A)和(C)两者。
Figure BSA00000484136300061
其中A为单键或可以被醚氧原子分隔的C1-C10亚烷基。R1各自独立地为氢或甲基。R2各自独立地为C1-C6烷基。B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可以包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基。Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键。R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢。R3和R4可以与和其连接的氮原子一起键合成环，当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基。B3可以与R3或R4以及和其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5-元至7-元环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的环结构，以及含氮环不是芳族环。下标“a”为0至4的整数，“b”为1至5的正整数，p和q各自独立地为0或1，t为0至2的整数，条件是当q＝0时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，当q＝0和Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或多个应包含来源于亚烷基或芳基的至少两个连续的碳原子。可理解，短语“可以被醚氧原子分隔的亚烷基”例如表示醚氧原子可以插入亚烷基链的任何中间位置。
式(1)的重复单元有助于抗蚀性、对基材的粘合性，以及在碱性显影剂中的溶解性。这些重复单元已经在用于KrF准分子激光平版印刷和EB平版印刷的许多抗蚀剂组合物中找到，其包括以上引用的专利文献。
在式(1)中，A为单键或可以被醚氧原子(或醚键)分隔的C1-C10亚烷基。亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于包含醚氧原子的亚烷基，当式(1)中的p为1时，可以在除了相对于酯氧的α-碳和β-碳之间的位置外任何位置引入醚氧原子。当p为0时，与主链键合的A中的原子变为醚氧原子，可以在除了相对于醚氧原子α-碳和β-碳之间的位置外任何位置引入第二个醚氧原子。具有多于10个碳原子的亚烷基是不希望的，因为其在碱性显影剂中的溶解性低。
R2各自独立地为C1-C6烷基。烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。具有多于6个碳原子的烷基是不希望的，因为在碱性显影剂中的溶解性低。
下标“a”为0至4的整数，和“b”为1至5的正整数。优选，当t为0时，a为0至3的整数，b为1至3的整数。还优选，当t为1或2时，a为0至4的整数，b为1至5的整数。下标t为0至2的整数。当t＝0时，该结构表示苯骨架，当t＝1时该结构表示萘骨架，以及当t＝2时，该结构表示蒽骨架。
关于式(1)的重复单元，其中p为0和A为单键(表示芳族环直接键合至聚合物主链)的那些重复单元，也即无连接基重复单元为衍生自其中α-取代或未取代的乙烯基连接到羟基取代芳族环的单体的单元，其以羟基苯乙烯单元为代表。优选的实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯萘和6-羟基-2-乙烯萘。
其中p为1的那些重复单元，也即具有酯结构作为连接基的重复单元为由(甲基)丙烯酸酯代表的羰基取代乙烯基单体的单元。
具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-A-)的式(1)单元的优选实例显示如下。
式(2)的重复单元为具有包含仲氨基或叔氨基作为碱性活性位点的侧链的重复单元，所述仲氨基具有两个与其连接的不同的碳，叔氨基具有三个与其连接的不同的碳。因为当Z2为-O-CO-时B3不是单键，由式(2)中的N表示的氮原子不变为酰胺(amidic)氮，并且其具有与吡啶环或吡咯环中包含的氮不同的强质子捕捉能力。不管式(2)的重复单元的侧链是否具有酯结构，由式(2)中的B1、B2或B3表示的基团包含具有至少两个来源于至少2个碳原子的亚烷基或芳基的单键(能够自由转动)的键作为部分结构，因此，氮原子具有充足的热运动能力以捕捉质子。特别是当侧链具有酯结构时，或当由式(2)中的B1、B2或B3表示的基团包含至少2个来源于亚烷基的连续碳原子作为部分结构时，由式(2)中的N表示的氮原子具有高热运动能力，和因此具有有利的酸捕捉能力。也即由式(2)中的N表示的氮原子具有充足的热运动能力和有利的酸捕捉能力。
应指出，专利文献5描述一种具有杂环的聚合物，所述杂环具有来源于吡咯环或吡啶环的氮原子或者在与主链的相对位置具有低自由度的氮原子。根据专利文献5，向抗蚀剂组合物中独立地添加碱性化合物。实施例中的数据并未显示含氮聚合物具有比无氮聚合物更低的敏感性的趋势。应理解专利文献5中描述的聚合物中的氮具有低质子捕捉能力并且起到与本发明的式(2)的重复单元不同的作用。
在式(2)中，B1、B2和B3各自独立地为单键，或选自可以包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述一种或多种的组合的键。Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键。
由B1、B2和B3表示的亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及其具有支化结构的结构异构体。亚烷基可以在中间包含醚氧原子，并且当从酯氧侧表示时，其优选的实例包括亚乙基氧基亚甲基、亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基-1，2-亚丙基、亚乙基氧基-1，3-亚丙基、1，2-亚丙基氧基亚甲基、1，2-亚丙基氧基亚乙基、1，2-亚丙基氧基-1，2-亚丙基、1，2-亚丙基氧基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基氧基亚甲基、1，3-亚丙基氧基亚乙基、1，3-亚丙基氧基-1，2-亚丙基和1，3-亚丙基氧基-1，3-亚丙基。脂环基的优选实例包括1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、2，3-亚降冰片基、2，5-亚降水片基、2，6-亚降冰片基和1，3-亚金刚烷基(adamantylene)。芳基的优选实例包括1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。
B1、B2和B3可以单独地或以两种或更多种组合选自上述基团，使得碳原子数不超过14，优选不超过-10。碳数超过14是不希望的，因为在碱性显影剂中的溶解性低。
在式(2)中，q为0或1。在q＝0的情况下，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子。于是，当聚合时，衍生重复单元(2)的单体可容易地与衍生其它重复单元的单体共聚。在q＝1的情况下，式(2)的单元为衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。当q＝0和Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或多个应包含来源于亚烷基基团或芳基的至少两个连续的碳原子。
R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢。或者，R3和R4可以与它们连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基。合适的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。包含醚键的合适的烃基包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、2-异丙氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基和3-丙氧基丙基。当R3和R4一起成环时，5-元环或6-元环是优选的。合适的杂原子包括氧、氮和硫，优选氧。
B3可以与R3或R4以及它们连接的氮原子一起键合成环。在这种情况下，含氮环为5-元至7-元的环，优选为5元环或6元环。当B3与R3或R4以及和它们连接的氮原子一起键合成环时，含氮环不是由式(2)中的N表示的孤对氮原子赋予含氮环芳香性的环结构，并且含氮环不是芳族环。示例的在此排除的环结构为吡咯环和吡啶环。
如下给出衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元，即式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为亚烷基。应指出R1如上所定义，Me表示甲基。
Figure BSA00000484136300111
Figure BSA00000484136300121
Figure BSA00000484136300131
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为脂环基。
Figure BSA00000484136300141
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为含醚氧的亚烷基。
Figure BSA00000484136300151
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为芳香基。
Figure BSA00000484136300161
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1为单键，Z1为单键，B2为脂环基，Z2为-O-CO-或-CO-O-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000484136300171
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为1，B1为单键，Z1为单键，B2为亚烷基，Z2为-CO-O-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000484136300181
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为0，B1为单键，Z1为单键，B2为芳香基，Z2为单键，B3为单键、亚烷基或含醚氧的亚烷基。
Figure BSA00000484136300182
Figure BSA00000484136300191
Figure BSA00000484136300201
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为0，B1为单键，Z1为单键，B2为芳香基，Z2为-CO-O-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000484136300211
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为0，B1为芳香基，Z1为-CO-O-，B2为脂环基，Z2为-CO-O-或-O-CO-，B3为亚烷基。
Figure BSA00000484136300231
如下给出式(2)重复单元的优选实例，其中q为0，B1和B2为单键，Z1和Z2为单键，B3为含醚氧的亚烷基。
Figure BSA00000484136300232
抗蚀剂组合物中使用的聚合物PB可以进一步包括以下通式(3)的单元作为主要成分单元。
Figure BSA00000484136300233
其中R1如上所定义，R5为卤素原子、任选卤素-取代的C1-C6烷基或烷氧基、任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基、脂环基、芳基，或任选卤素-取代的C2-C7酰氧基，和c为0至5的整数。
对于基团R5，示例性卤素原子包括氟、氯和溴。烷氧基和烷氧基羰基的烷氧基部分优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子，实例包括甲氧基和异丙氧基。任选取代的烷基包括直链或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和辛基，上述烷基的取代形式，其中一个或多个氢原子被卤素原子等取代。合适的酰氧基包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其结构异构体、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、苯甲酰氧基，和上述基团的取代形式，其中一些氢原子被卤素原子取代。合适的脂环基包括环戊基、环己基和金刚烷基。合适的芳族基包括未取代苯基和卤素或烷氧基取代的苯基。当这些基团被卤素原子取代时，优选的取代基为氯和氟。
当式(3)的单元用作聚合物PB中的成分单元时，它们有助于材料设计，因为芳族环提供抗蚀性，可调节聚合物的溶解速率，并且可通过适当选择取代基R5控制交联效率。
可以引入聚合物PB的其它主要成分单元包括通式(4)和/或(5)的单元。
Figure BSA00000484136300241
其中d为0至4的整数，R6各自独立地为羟基、卤素原子、任选卤素-取代的C2-C7酰氧基、任选卤素-取代的C1-C6烷基、任选卤素-取代的C1-C6烷氧基，或任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基。
除羟基以外的式(4)和(5)中基团R6的实例与关于式(3)所列的相同。
当式(4)和/或(5)的单元用作聚合物PB中的成分单元时，可以获得多种优点：芳族环提供抗蚀性，向主链中加入环状结构增强了蚀刻或图案检验期间耐EB辐射性。
碱性聚合物PB可以设计为包括以下文将描述的组成比率的上述重复单元。聚合物PB中包含的赋予其抗蚀性、极性和碱性显影剂中溶解性的重复单元(1)优选以至少30mol％，更优选至少40mol％的含量引入，以提供碱溶解性至显影之后不留下残余物的程度，但是该含量根据极性强度、芳族环的脂溶性以及是否存在烷基取代基而不同。重复单元(1)可以为一种或者可以为两种或多种的混合物。关于聚合物PB中重复单元(1)含量的上限，当聚合物PB与另一种聚合物的共混物用作组分(A)时，重复单元(1)可以为聚合物PB的除重复单元(2)以外的全部成分单元。
关于碱性重复单元(2)的含量，必须在整个聚合物中的这些单元在抗蚀剂组合物(形成的抗蚀膜)中的比例和这些单元在单一聚合物PB中的比例之间进行聚合物设计。为实现本发明的优点，设计使得重复单元(2)的含量优选为0.005至10mol％，更优选为0.01至3mol％，和甚至更优选为0.1至1.5mol％，基于抗蚀剂组合物中的整个聚合物中的全部重复单元。在一个实施方案中，其中作为组分(A)的全部聚合物为聚合物PB以及聚合物PB为单一一种，碱性重复单元(2)的含量优选为聚合物PB的0.005至10mol％，更优选为0.01至3mol％，和甚至更优选为0.1至1.5mol％。
当聚合物PB与另一种聚合物或不同于聚合物PB的聚合物共混时，即无碱性侧链聚合物用作组分(A)的聚合物时，可以配混组成比率偏离以上范围的聚合物。为使重复单元(2)的含量最大，除重复单元(1)的必要含量以外的全部重复单元可以为重复单元(2)。在这种情况下，可以配混重复单元(2)的含量优选为至多70mol％，更优选为至多60mol％，和甚至更优选为至多50mol％的聚合物PB，由此实现令人满意的对抗蚀剂图案形成的骤停作用。重复单元(2)可以为一种或者可以为两种或多种的混合物。因为聚合期间相应单体的配制容易，重复单元(2)的含量下限优选为至少1mol％，更优选为至少5mol％。
重复单元(3)用来控制聚合物与交联剂的反应性，以及控制聚合物在碱性显影剂中的溶解性。当不同于聚合物PB的另一种聚合物用作一部分组分(A)用于控制重复单元(3)在抗蚀膜中的浓度和抗蚀膜在显影剂中的溶解性时，重复单元(3)对于聚合物PB不是必需的。但是优选包括重复单元(3)，以保证设计聚合物共混物的自由度。当包括时，重复单元(3)优选引入5至40mol％，更优选5至30mol％的含量，其基于聚合物PB的全部重复单元。重复单元(3)可以为一种或者可以为两种或更多种的混合物。
重复单元(4)和(5)通过赋予主链以环状结构，用来改进抗蚀性。重复单元(4)和(5)各自可以为一种或者可以为两种或更多种的混合物。为了改进抗蚀性，重复单元(4)和(5)优选基于聚合物PB的全部重复单元，以至少5mol％的含量引入。当重复单元(4)和(5)中的官能团为羟基时，引入的重复单元(4)和(5)的含量与重复单元(1)的含量相加，使得总和可以落在上述重复单元(1)范围内。当重复单元(4)和(5)不含官能团或者官能团不是羟基时，引入的重复单元(4)和(5)的含量优选为至多30mol％。当重复单元(4)和(5)没有官能团或者官能团不是羟基时，重复单元(4)和(5)的含量超过30mol％可能导致显影缺陷。
当聚合物PB理想地以上述含量包括上述重复单元作为主要成分单元时，其可以进一步包括任何常用的公知重复单元作为另外的重复单元，通常含量为至多30mol％。合适的另外的重复单元包括通常用作交联单元的具有环氧环的(甲基)丙烯酸酯单元，和具有例如内酯结构的附着性基团的(甲基)丙烯酸酯单元。通过控制另外的重复单元的含量，可以来精细调节抗蚀膜的性能，尽管可以省略该另外的重复单元。
利用任意具有保护和去保护反应的任选组合的公知技术，通过进行单体共聚可以制备包括上述重复单元的聚合物PB。共聚反应优选为自由基、阴离子或配位聚合，但不限于此。关于聚合反应，应参考专利文献2至5。
聚合物PB通常具有1,000至50,000，和优选1,000至20,000的重均分子量(Mw)，其通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。如本领域中公知的，Mw低于1,000的聚合物可能导致图案具有圆顶(rounded top)，分辨率降低，以及LER退化。如果Mw高于需要值，图案倾向于LER增加，其取决于要分辨的图案尺寸。Mw优选控制在20,000或更少，特别是当形成线宽度为至多100nm的图案时。
聚合物PB优选具有由分子量分布Mw/Mn表示的1.0至3.0，更优选1.0至2.5的窄分散度。较宽的分散度可能产生图案缺陷，例如显影之后的杂质以及轮廓变差。
属于抗蚀剂组合物中的组分(A)的聚合物可以全部为聚合物PB，其也用作组分(C)，或者部分包括不属于组分(C)的聚合物。关于不同于聚合物PB的聚合物，也即属于组分(A)但不落入组分(C)概念的聚合物，可以使用公知化学放大负性抗蚀剂组合物中使用的任何聚合物，该聚合物通常是碱溶性的，并且在酸产生剂和交联剂存在下，在暴露于高能辐射时变为碱不溶性。因为当与落入组分(C)概念的聚合物混合时，另一种聚合物不应经历相分离，所以优选选择包括相似的基本结构的重复单元、但是没有含氨基重复单元的聚合物。即，当另一种聚合物与包括重复单元(1)和落入组分(C)概念的聚合物结合时，其应优选包括具有芳族环的重复单元，例如苯乙烯衍生物单元或(甲基)丙烯酸芳香酯单元。
例如，当包括选自式(1)至(3)的重复单元的聚合物用于EB或EUV平版印刷时，优选包括重复单元(1)和(3)的聚合物选择作为属于组分(A)、但不落入组分(C)概念的另一种聚合物。因为重复单元(4)和(5)可以看作是互相相似的重复单元(虽然它们的相似性不必严格)，所以非均质组合，例如包括主要衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元的聚合物与包括主要衍生自苯乙烯单体的重复单元的聚合物的组合是不合要求的。
不论用作组分(A)的聚合物是聚合物PB的共混物，或是聚合物PB与属于组分(A)的另一种聚合物的共混物，或是单独的聚合物PB，总体上聚合物被设计为以适当组成比率包括各个重复单元，以提供对于要配制在化学放大负性抗蚀剂组合物中的聚合物所要求的在碱性显影剂中的溶解性和交联反应性。当重复单元(2)的优选组成比率如上所定义时，设计用作主要由重复单元(1)至(5)组成的组分(A)的整体聚合物，以使得重复单元(1)的含量优选为50至90mol％，更优选为60至85mol％，基于属于组分(A)的一种或多种聚合物的全部重复单元计。当重复单元(4)和(5)中由R6表示的官能团不是羟基时，重复单元(3)和重复单元(4)和(5)的总含量优选为5至40mol％，更优选为5至30mol％，重复单元(4)和(5)的总含量优选为至多30mol％。当由R6表示的官能团为羟基时，重复单元(4)和(5)的含量加至重复单元(1)的含量中应使得总和可以落入以上定义的重复单元(1)的优选范围内。
如下显示构成不落入组分(C)概念的聚合物的重复单元的示例性组合，所述不落入组分(C)概念的聚合物优选与包括重复单元(1)至(3)和任选重复单元(4)和(5)作为成分单元的聚合物PB、也即落入组分(C)概念的聚合物共混。
Figure BSA00000484136300281
Figure BSA00000484136300291
共混大量不同于聚合物PB、也即不落入组分(C)概念的聚合物，可以导致粗糙度增加，这是因为具有碱性官能团的单元的微观局部化。为产生理论上的最大效果，理想的是用作组分(A)的全部聚合物为聚合物PB。但是，据认为当使用具有至多1,000的低分子量的碱性物质时，碱性物质由于抗蚀剂膜形成时的溶剂蒸发以及基材和抗蚀膜的表面能而发生不希望有的扩散现象，通过将碱性物质转变为高分子量形式，这种扩散现象得到预防。实际上，即使当向抗蚀剂组合物中加入一定量不落入组分(C)概念的聚合物时，仍观察到由抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜产生的抗蚀剂图案产生粗糙度降低的效果。
因此，当用作组分(A)，但不落入组分(C)概念的另一种聚合物与落入组分(C)概念的聚合物PB共混时，用作组分(A)、但不落入组分(C)概念的另一种聚合物的含量为每100重量份抗蚀剂组合物中的全部聚合物，优选至多99.5重量份，更优选为至多99重量份。如果用作组分(A)、但不落入组分(C)概念的另一种聚合物的含量超过上述范围(导致碱性聚合物的过度局部化)，抗蚀剂可能经受分辨率损失和粗糙度增加。
和公知的化学放大负性抗蚀剂组合物一样，本发明的负性抗蚀剂组合物可以进一步包括交联剂。当作为组分(A)的聚合物包括具有在酸催化剂存在下形成交联、使得聚合物可以在酸催化剂存在下变为碱不溶性的作用的重复单元时，交联剂可以省去。
具有在酸催化剂存在下形成交联的官能的重复单元采用一种反应机理，它们通过与式(1)进行亲电反应，在聚合物内和/或聚合物分子之间形成交联。在这种情况下，具有在酸催化剂存在下形成交联的官能的重复单元优选为包含例如环氧环或缩醛结构的官能团的重复单元。具有这种官能团的重复单元的优选实例包括以下单元M-1和M-2。
其中R为氢或甲基，Ba1为单键或可以被醚键分隔的C1-C10亚烷基，Ba2为可以被醚键分隔的C2-C10亚烷基，条件是当Ba1和Ba2包含醚键时，该醚键在比相对于酯氧的β-位更远的位置引入。
以上重复单元中，优选单元M-1。特别地，更优选其中Ba1为单键、亚甲基或亚乙基的单元M-1，因为它们不损害聚合物的耐久性(robustness)和抗蚀性。
当将可交联重复单元引入聚合物中作为组分(A)时，它们的含量通常为基于全部聚合物的至少5mol％，以保持溶解改变能力，上限为约50mol％。因此可采用以上所述聚合物设计，而无需改进。
添加交联剂是一种常规实践。当由PAG产生的酸用作催化剂时，交联剂与聚合物反应，在聚合物内和聚合物分子之间形成交联，由此赋予聚合物碱不溶性。其通常为具有多个能够与聚合物成分单元中的芳族环或羟基进行亲电反应、与其形成键的官能团的化合物。许多化合物作为交联剂是公知的。
作为在此使用的交联剂，可以采用任何公知的交联剂。合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。示例性的烷氧基甲基甘脲为四甲氧基甲基甘脲、1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基亚乙基脲和二甲氧基甲基脲。示例性烷氧基甲基三聚氰胺为六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。
在负性抗蚀剂组合物中，交联剂优选以每100重量份碱性聚合物，2至40重量份，更优选5至20重量份的量加入。交联剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
组分(B)为酸产生剂。其为当暴露于高能辐射时分解产生酸的化合物。已知许多酸产生剂用于化学放大抗蚀剂组合物，例如专利文献1、2和3中所述。通常可以使用任何这些酸产生剂。对于在EB和EUV平版印刷中使用，锍基酸产生剂是有用的，以及许多合适的化合物也是已知的。此外，锍基酸产生剂可以取聚合物的形式，所述聚合物具有引入来自其重复单元的侧链的酸产生剂，如专利文献6中所述。
酸产生剂的优选实例在以下说明，但不限于此。
如下显示不引入聚合物的作为组分(B)的酸产生剂实例。
如下显示具有其中引入的作为组分(B)的酸产生剂的聚合物实例。
Figure BSA00000484136300341
Figure BSA00000484136300351
Figure BSA00000484136300361
Figure BSA00000484136300371
虽然加入到负性抗蚀剂组合物中的PAG量没有特别限制，任何公知的酸产生剂可以以专利文献1至4中描述的合适量使用。每100重量份抗蚀剂组合物中的全部聚合物，优选以0.1至15重量份，更优选2.0至12.0重量份的量添加PAG。添加的PAG过量可能在显影和抗蚀剂剥离时产生例如分辨率降低和杂质颗粒的问题。PAG可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
通过将上述组分溶于随后描述的溶剂，并任选添加其它添加剂，例如分子量为至多1,000的碱性化合物、表面活性剂和溶解抑制剂，可以获得抗蚀剂组合物。
在本发明的抗蚀剂组合物中，不必主动添加碱性化合物，因为聚合物中包含碱性组分。尽管如此，添加分子量为至多1,000的碱性化合物，用于精调图案轮廓，例如在顶部凸起或靠近基材底脚化(footing)和精调敏感性是可接受的。当使用时，优选每100重量份全部聚合物以0.01至2重量份，更优选0.01至0.5重量份的量添加碱性化合物。
关于独立于聚合物PB添加的碱性化合物，许多合适的化合物是已知的，例如由专利文献1至4所已知。该实例包括脂肪族伯、仲和叔胺、混合胺、芳香族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。这些碱性化合物的许多实例在专利文献2中描述。通常可以使用任何这类碱性化合物。两种或更多种可以选自这些碱性化合物并以混合物使用。
优选在此配混的碱性化合物的实例包括三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
当对在图案形成期间抗蚀剂膜变为在基材界面处基本不可溶的现象敏感的基材，典型地为具有铬化合物表面层的基材上形成抗蚀剂图案时，胺是有效的，所述现象被称为底脚化现象。具体地，具有羧基，但是不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物(不包括其氮原子包含在芳族环的环状结构中的那些胺和氧化胺化合物)有效地用来改善图案轮廓。
具有羧基，但不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺或氧化胺化合物的优选实例包括通式(10)至(12)的化合物，但是不限于此。
在此R10和R11各自独立地为直链、支化或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧基烷基或C2-C10烷基硫代烷基。R10和R11可以与它们连接的氮原子一起键合成环。R12为氢、直链、支化或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧基烷基、C2-C10烷基硫代烷基或卤素。R13为单键、直链、支化或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。R14为任选取代的直链或支化C2-C20亚烷基，其碳-碳键可以被至少一个羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)或硫醚(-S-)基分隔。R15为直链、支化或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。
这些结构式中的示例性基团如下，但不限于此。合适的C6-C20芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯和芴基。合适的直链、支化或环状C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基和十氢萘基。合适的C7-C20芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基和蒽甲基。合适的C2-C10羟烷基包括羟甲基、羟乙基和羟丙基。合适的C2-C10烷氧基烷基包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、环己氧基甲基、2-环己氧基乙基、环戊氧基甲基、2-环戊氧基乙基和它们的烷基部分的异构体。合适的C2-C10酰氧基烷基包括甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、新戊酰氧基甲基、环己酰氧基甲基和癸酰氧基甲基。合适的C2-C10烷基硫烷基包括甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、异丙基硫甲基、丁基硫甲基、异丁基硫甲基、叔丁基硫甲基、叔戊基硫甲基、癸基硫甲基和环己基硫甲基。
式(10)的胺化合物的优选实例包括但不限于邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基-2-萘甲酸、3-二乙基氨基-2-萘甲酸、2-二甲基氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲基氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲基氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基氨基苯乙酸、4-二甲基氨基苯基丙酸、4-二甲基氨基苯丁酸、4-二甲基氨基苯基苹果酸、4-二甲基氨基苯基丙酮酸、4-二甲基氨基苯基乳酸、2-(4-二甲氨基苯基)苯甲酸和2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。
式(11)的氧化胺化合物的优选实例包括式(10)的示例性胺化合物的氧化形式，但不限于此。
式(12)的胺化合物的优选实例包括但环限于1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
存在一些具有由式(11)表示的氧化胺结构的化合物，并且一些为新化合物。它们可以通过根据特定结构，选择最佳方法来制备。示例性非限制性方法包括使用氧化剂的含氮化合物的氧化反应，和含氮化合物在过氧化氢水稀释溶液中的氧化反应。这些方法在以下详细描述。
如下显示通过酯化反应制备含氮醇化合物的示例性方法。这种方法可适用于式(11)的化合物的合成。
Figure BSA00000484136300401
在此R10至R13如上所定义。
该反应为使用氧化剂间氯过苯甲酸的胺的氧化反应。该反应可以使用通常用于标准氧化反应的其它氧化剂进行。反应之后，反应混合物可以通过标准技术，例如蒸馏、层析和重结晶来纯化。参考专利文献7。
对于抗蚀剂组合物，可以添加通常用来改进涂层特性的任何表面活性剂。许多表面活性剂是公知的，并在专利文献1至5中描述，可以从中选择任何合适的一种。
在抗蚀剂组合物中，表面活性剂优选以每100重量份全部聚合物，至多2重量份，更优选至多1重量份的量配合。使用时，表面活性剂优选以至少0.01重量份的量加入。
可以在制备抗蚀剂组合物中使用有机溶剂。其可以为其中可溶解一种或多种聚合物、酸产生剂及其它添加剂的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于酮，例如环己酮和甲基正戊酮；醇，例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯，例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或以混合物使用。这些溶剂中，优选乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、PGMEA及其混合物，因为酸产生剂在其中最可溶。
在负性抗蚀剂组合物中，基于每100重量份全部聚合物优选以1,000至10,000重量份，更优选2,000至9,700重量份的量使用有机溶剂。当调整至这种浓度时，该抗蚀剂组合物可通过旋涂技术以一致方式涂布形成具有10至200nm厚度和平整度改进的抗蚀剂膜。
方法
可以通过公知平版印刷方法，使用本发明的抗蚀剂组合物进行图案形成。该方法通常包括涂布、预烘、曝光于EB或EUV、PEB，和用碱性显影剂显影。首先通过合适的涂布技术，例如旋涂，将抗蚀剂组合物涂布到用于IC制造的基材(具有Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射涂层等表面层的硅晶片)或用于掩模电路制造的基材(具有Cr、CrO、CrON、MoSi等表面层的石英基材)上。将涂层在热板上，在60至150℃预烘1至10分钟，优选在80至140℃预烘1至5分钟，形成0.05至2.0μm厚的抗蚀膜。
然后将抗蚀剂膜经由具有所需图案的掩模暴露于通常为EUV的高能辐射。或者，用EB直接在抗蚀剂膜上写入图案。曝光剂量优选为1至200mJ/cm2，更优选为10至100mJ/cm2。可以通过常规平版印刷进行曝光，但是如果需要，可以使用在掩模和抗蚀膜之间容纳液体的浸渍平版印刷。在这种情况下，可以在抗蚀膜上涂布不溶于水的保护膜。然后在热板上将抗蚀剂膜在60至150℃烘烤(PEB)1至5分钟，优选在80至140℃烘烤1至3分钟。然后通过常规技术，例如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷涂技术，用碱水溶液形式，例如0.1至5wt％，优选2至3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的显影剂使抗蚀膜显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。用这种方法，在基材上形成所需抗蚀剂图案。
一个优点为抗蚀剂膜具有高抗蚀性。当需要图案经受最小的线宽度变化时，即使当延长曝光和PEB之间的持续时间时，该抗蚀剂组合物同样有效。由于这些优点，该抗蚀剂组合物在通过EB平版印刷处理光掩模板坯方面是有效的。该抗蚀剂组合物可有效地涂布于可加工基材，具体为具有抗蚀膜粘着性较低和可能引起图案剥落或图案塌陷的材料表面层的基材，和特别是具有沉积在其上对图案塌陷敏感的表面层材料上的溅射物的基材，通常为金属铬或包含至少一种选自氧、氮和碳的轻质元素的铬化合物。这种特性的基材常常用于光掩模板坯中，本发明在这些基材上用于图案形成是有效的。
实施例
以下给出合成实施例、实施例和对比例作为说明而非限制。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，与聚苯乙烯标准物比较，测定包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的平均分子量，由其计算分散度(Mw/Mn)。Me表示甲基。共聚物的组成比率基于摩尔数。
聚合物合成实施例1
在氮气保护下的200mL滴液漏斗中，将35.5g的4-氢醌单甲基丙烯酸酯，4.7g的苊烯，9.2g的4-甲基苯乙烯，0.62g的结构如下示出的单体Z-1，和6.8g的2，2′-偶氮二(2-甲基-丙酸二甲酯)(V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶于作为溶剂的64g的甲基乙基酮(MEK)中，制备溶液。用氮气吹扫300mL聚合烧瓶，装入53g的MEK，在80℃下加热，之后经4小时向烧瓶中滴加上述溶液。滴加完成之后，持续搅拌16小时，同时保持聚合温度为80℃。然后使聚合溶液冷却至室温，滴加1,000g的己烷，由此沉淀共聚物。通过过滤收集共聚物沉淀物，用200g的己烷洗涤两次。将过滤收集的物质溶于120g的MEK。使MEK溶液经过孔径为0.02μm的尼龙过滤器，滴加至1,000g的己烷中，由此沉淀共聚物。通过过滤收集共聚物沉淀物，用200g的己烷洗涤两次，干燥，产生40g的白色共聚物，命名为聚合物1，其Mw＝3,800，Mw/Mn＝1.65。
Figure BSA00000484136300431
聚合物合成实施例2
在氮气保护下的200mL滴液漏斗中，将36.2g的4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯，4.5g的苊烯，8.7g的4-甲基苯乙烯，0.59g的上述结构的单体Z-1，和5.4g的2，2′-偶氮二(2-甲基-丙酸)二甲酯(V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶于作为溶剂的64g的丙二醇单甲醚(PGME)中，制备溶液。用氮气吹扫300mL聚合烧瓶，装入53g的PGME，在80℃下加热，之后经4小时向烧瓶中滴加上述溶液。滴加完成之后，持续搅拌20小时，同时保持聚合温度为80℃。其后，将聚合溶液冷却至室温，与18g的甲醇和0.85g的草酸二水合物混合，并在50℃搅拌3小时。将反应溶液滴加至1,620g的水和30g的甲醇的混合物中，由此沉淀共聚物。通过过滤收集共聚物沉淀物，用490g的水和10g的甲醇的混合物洗涤两次，干燥，产生35.0g的白色羟基苯乙烯共聚物，命名为聚合物2，其Mw＝4,860和Mw/Mn＝1.63。
聚合物合成实施例3至23
除了单体的类型和量不同之外，通过与聚合物合成实施例1或2相同的步骤合成表1中显示的树脂(聚合物3至23)。表1中的单元1至4具有表2中显示的结构。表1中，引入的各单元的比率基于摩尔数。
表1
  树脂   单元1(比率)   单元2(比率)   单元3(比率)   单元4(比率)
  聚合物1   A-1(0.69)   B-1(0.20)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物2   A-2(0.74)   B-1(0.15)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物3   A-1(0.69)   B-1(0.20)   C-1(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物4   A-1(0.64)   B-2(0.25)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物5   A-1(0.67)   B-3(0.22)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物6   A-1(0.68)   B-4(0.21)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物7   A-2(0.67)   B-2(0.22)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物8   A-2(0.72)   B-3(0.17)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物9   A-2(0.73)   B-4(0.16)   C-2(0.10)   2-1(0.01)
  聚合物10   A-3(0.79)   B-3(0.10)   C-2(0.10)   Z-1(0.01)
  聚合物11   A-1(0.70)   B-3(0.15)   C-2(0.10)   Z-1(0.05)
  聚合物12   A-2(0.74)   B-3(0.11)   C-2(0.10)   2-1(0.05)
  聚合物13   A-1(0.70)   B-1(0.10)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物14   A-2(0.74)   B-1(0.06)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物15   A-1(0.64)   B-2(0.16)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物16   A-1(0.67)   B-3(0.13)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物17   A-1(0.68)   B-4(0.12)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物18   A-2(0.67)   B-2(0.13)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物19   A-2(0.72)   B-3(0.08)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物20   A-2(0.73)   B-4(0.07)   C-2(0.10)   Z-1(0.10)
  聚合物21   A-3(0.80)   B-3(0.05)   C-2(0.05)   Z-1(0.10)
  聚合物22   A-1(0.80)   Z-1(0.20)   -   -
  聚合物23   A-2(0.80)   Z-1(0.20)   -   -
表2
Figure BSA00000484136300453
实施例和对比例
制备负性抗蚀剂组合物
使用本发明的树脂(聚合物1至23)或其它树脂(聚合物K和M)，根据表3中显示的配方，将聚合物、酸产生剂(PAG-A或PAG-B)和碱性化合物(Base-1)溶于有机溶剂混合物中，制备抗蚀剂给合物。这些组合物各自经由孔径为0.02μm的尼龙或UPE过滤器过滤，由此产生负性抗蚀剂组合物溶液。
Figure BSA00000484136300461
使用的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)。各溶液进一步包含四甲氧基甲基甘脲(TMGU)作为交联剂，和0.075pbw的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions，Inc.)。
表3
Figure BSA00000484136300471
Figure BSA00000484136300481
*pbw：重量份
EB图像写入的评价
使用涂布器/显影剂系统Clean Track ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将各负性抗蚀剂组合物旋涂到最外层表面具有氧氮化铬薄膜的152mm方形掩模板坯上，并且在110℃下在热板上预烘600秒，形成80nm厚抗蚀剂膜。用光学薄膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀剂膜的厚度。除了从板坯边缘向内延伸10mm的圆周区域，在板坯基材平面中的81个点进行测量，由其计算平均薄膜厚度和薄膜厚度范围。
使用EB写入系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)，将涂布的掩模板坯暴露于电子束，然后在120℃烘烤(PEB)600秒，用2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液显影，由此产生负性图案。
在自上而下(top-down)扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化的晶片。最佳曝光(Eop)定义为在200nm 1∶1线条-和-空间图案的顶部和底部提供1∶1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光下分辨和分离的线条-和-空间图案的最小线宽。在SEM下测量100nm线条-和-空间图案的LER。基于在SEM下对抗蚀剂图案截面的观察结果，视觉判断图案轮廓是否为矩形。表4概括本发明的和对比抗蚀剂组合物的EB图像写入测试结果。
表4
Figure BSA00000484136300491
从表4明显看出，当由EB平版印刷处理时，实施例的抗蚀剂组合物的分辨率和LER与对比例相比得到改善。本发明的化学放大负性抗蚀剂组合物适合作为VLSI制造用超细图案形成材料和由EB平版印刷的掩模图案形成材料。

Claims (10)

1.一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)碱可溶性聚合物，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，所述作为组分(A)的聚合物在有或没有交联剂存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性，其中
包括通式(1)和(2)的重复单元并且具有1,000至50,000的重均分子量的碱性聚合物PB用作组分(A)和(C)两者，
Figure FSA00000484136200011
其中A为单键或可被醚氧原子分隔的C1-C10亚烷基，
R1各自独立地为氢或甲基，
R2各自独立地为C1-C6烷基，
B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可包含醚氧原子的直链或支化C1-C10亚烷基、可被醚氧原子分隔的二价C5-C10脂环基、可被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基，
Z1和Z2各自独立地为单键、-CO-O-或-O-CO-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-O-O-结构，以及当Z2为-CO-O-或-O-CO-时，B3不为单键，
R3和R4各自独立地为氢或可包含杂原子的一价C1-C10烃基，条件是R3和R4不同时为氢，R3和R4可与和其连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基，
B3可与R3或R4以及和其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5-元至7-元的环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的环结构，以及含氮环不是芳族环，
a为0至4的整数，b为1至5的正整数，p和q各自独立地为0或1，t为0至2的整数，条件是当q＝0时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，以及当q＝0和Z1和Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或多个应包含来源于亚烷基或芳基的至少两个连续的碳原子。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述碱性聚合物PB进一步包括通式(3)的单元：
Figure FSA00000484136200021
其中R1如上所定义，R5为卤素原子、任选卤素-取代的C1-C6烷基或烷氧基、任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基、脂环基、芳基，或任选卤素-取代的C2-C7酰氧基，和c为0至5的整数。
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述碱性聚合物PB进一步包括通式(4)和/或(5)的单元：
Figure FSA00000484136200022
其中d为0至4的整数，R6各自独立地为羟基、卤素原子、任选卤素-取代的C2-C7酰氧基、任选卤素-取代的C1-C6烷基、任选卤素-取代的C1-C6烷氧基，或任选卤素-取代的C2-C7烷氧基羰基。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括不含式(2)的重复单元的聚合物作为组分(A)的一部分。
5.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括分子量为至多1,000的碱性化合物作为组分(C)的一部分，该碱性化合物以每摩尔酸产生剂(B)，至多1/20摩尔的量存在。
6.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括在酸催化剂存在下与组分(A)反应以使组分(A)变为碱不溶性的交联剂。
7.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括包含通式M-1或M-2的重复单元的聚合物作为组分(A)，其中该抗蚀剂组合物不含交联剂，
Figure FSA00000484136200031
其中R为氢或甲基，Ba1为单键或可以被醚键分隔的C1-C10亚烷基，Ba2为可以被醚键分隔的C2-C10亚烷基，条件是当Ba1和Ba2包含醚键时，该醚键在比相对于酯氧的β位更远的位置。
8.一种图案形成方法，包括以下步骤：
将权利要求1的负性抗蚀剂组合物涂布在可加工基材上形成抗蚀膜，
使该薄膜按图案化方式对于EB或EUV辐射曝光，和
用碱性显影剂显影已曝光的薄膜，形成抗蚀剂图案。
9.权利要求8的方法，其中可加工基材在最外层表面包括含铬材料。
10.权利要求8的方法，其中可加工基材为光掩模板坯。
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