JP2011039315A - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で示される、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ、スルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１及びｂ２のいずれか１つ以上、アミノ基を有する繰り返し単位ｃを有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料、特に電子ビーム（ＥＢ）露光および真空紫外光（ＥＵＶ）露光用化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線はＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジストを組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

ところで、近年では加工寸法が最小線幅として５０ｎｍをきろうとしているが、加工寸法がそのように小さくなった場合には、現像液の表面張力に抗してパターンを維持する構造強度、基板への接着強度等の要因から、加工を行う基板の表面材質によってはレジスト膜厚は１００ｎｍ以下にする必要がある場合があるが、従来高解像性化学増幅型レジスト膜を形成するために使用されてきたレジスト組成物、例えば、アセタール系保護基を有するベース樹脂を用いた場合、化学増幅レジスト膜の膜厚が１５０ｎｍにおいてはラインエッジラフネスの悪化が大きな問題にならなかったにも関わらず、膜厚が１００ｎｍ以下になるとラインエッジラフネスが大幅に悪化してしまう問題が発生した。

ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウェハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウェハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウェハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作に於いて実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジストの低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジストの感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジストが検討されている。

微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（非特許文献１）。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、化学増幅型レジストは、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに酸発生剤を重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特許文献１、特許文献２、特許文献３等には特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特許文献４、特許文献５、特許文献６等には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

また、感度を調整するために、ポリマー型のアミン化合物をクエンチャーとして添加する化学増幅型レジストが提案されている。例えば特許文献７にはポリビニルピリジン、特許文献８には、ジアルキルエチルポリメタクリレートやジアルキルアミノプロピルポリスチレンを添加したポジレジスト、特許文献９には、アミノ基を有するメタクリレートを共重合するＡｒＦ液浸レジストが提案されている。

非化学増幅型レジストは、酸拡散によるコントラストの低下がないため低感度であるが高い解像力を得ることが出来る。非化学増幅レジストの代表であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いたポジ型レジストおよびハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を用いたネガ型レジストは、ＥＢ描画装置の限界解像度を確認するために用いられる。
非化学増幅型レジストと化学増幅型レジストのハイブリッドによって感度と解像性能のバランス取りを行った例が提案されている。

無数の低加速電子ビームを用いたリソグラフィー（ＭＡＰＰＥＲ）が提案されている（非特許文献３）。ここでの加速電圧は５ｋｅＶであり、通常の化学増幅レジストを用いた場合は高感度すぎて露光量制御が困難になる問題が生じる。一方、非化学増幅型レジストは、化学増幅型レジストよりも２桁感度が低く、この場合低感度すぎてスループットを稼ぐことが出来ない。通常の化学増幅型レジストよりも１桁低感度あるいは非化学増幅レジストよりも１桁高感度なレジストが要求されている。化学増幅レジストはクエンチャーの添加量を増やすことによって低感度化することが出来るが、１桁低感化するためには大量のクエンチャーを添加することになり、アミンクエンチャーの拡散が増大することによって解像度が劣化する。酸拡散だけでなく、アミンの拡散によってプロキシミティーバイアスが変化することが報告されている（非特許文献４）。

このように、従来のレジスト材料では、解像度、感度、エッジラフネスすべての問題を解決することは難しいものであり、そのため、これらすべての問題を解決できるレジスト材料の早期開発が望まれていた。

特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特開２００６−０４５３１１号公報 特許３６１３４９１号 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２００８−１３３４４８号公報 特開平７−１２８８５９号公報 特開平９−２９２７０８号公報 特開２００８−１３３３１２号公報

ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０３９ ｐ１（２００３） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６５２０ ｐ６５２０３Ｌ−１ （２００７） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６５２１ ｐ６９２１１Ｏ−１ （２００８） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４６ ｐ３１９ （２００１）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で示される、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ、スルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１及びｂ２のいずれか１つ以上、アミノ基を有する繰り返し単位ｃを有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は、トリフルオロメチル基を表す。Ｒ^２は酸不安定基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、フッ素原子、トリフルオロメチル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を有していても良い。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一、又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、およびハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を置換基として有していても良い。Ｙは単結合、メチレン基、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されたアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１７−である。Ｒ^１７はフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されたアリーレン基である。Ｒ^１３は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−アリロキシカルボニル基で、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、ホルミル基、アセトキシ基、シアノ基、芳香族基を有していてもよく、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１３とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１５がそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ^１６は水素原子又はＲ^１５と結合して環を形成していても良い。Ｚは単結合、メチレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、である。Ｒ^１８は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ｃ≦０．５の範囲である。）

このような本発明のレジスト材料は、該レジスト材料を組成する高分子化合物として、酸不安定基を有する繰り返し単位、ポリマー型の酸発生剤、及びポリマー型のアミン化合物を共重合したものを含んでいるので、高解像度かつ高感度であり、露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料、あるいはマスクパターン形成材料として非常に有効である。

この場合、前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
このように、前記高分子化合物を含むレジスト材料は、繰り返し単位ｂ１、ｂ２としてポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に酸を発生させることにより繰り返し単位ａの酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンが得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。

この場合、前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる。

このように、有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。また、酸発生剤を配合することによって、より高感度のものとすることができる。塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。さらに、界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる。

もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。

この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源として用いることができる。
このように、本発明のレジスト材料は、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源とする、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。

また、前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧５０ｋｅＶ以下の加速電圧電子ビーム、特に加速電圧１０ｋｅＶ以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いることができる。
このように、本発明のレジスト材料は、加速電圧５０ｋｅＶ以下の加速電圧電子ビームを光源とする、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができ、特に加速電圧１０ｋｅＶ以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いれば、露光の際に露光領域の周囲に損傷を与える恐れをほとんどなくすことができる。

以上説明したように、本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、ラインエッジラフネスが小さい特性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料が求められていた。

本発明者らは、近年要望される高解像度、高感度でなおかつラインエッジラフネスの小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、酸不安定基を有する繰り返し単位と、重合性オレフィンを有するスルホニウム塩の繰り返し単位と、アミノ基を有する繰り返し単位を有するポリマーをレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。

より具体的には、本発明者らは、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有するモノマー、重合性オレフィンを有するスルホニウム塩モノマー、アミノ基を有するモノマーの共重合により得られるポリマーをレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、酸拡散とアミン拡散が抑えられて高解像度かつ高感度であり、露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さい特性を示し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明のレジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示される、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ、スルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１及びｂ２のいずれか１つ以上、アミノ基を有する繰り返し単位ｃを有する高分子化合物を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^２は酸不安定基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、フッ素原子、トリフルオロメチル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を有していても良い。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一、又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、およびハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を置換基として有していても良い。Ｙは単結合、メチレン基、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されたアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１７−である。Ｒ^１７はフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されたアリーレン基である。Ｒ^１３は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−アリロキシカルボニル基で、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、ホルミル基、アセトキシ基、シアノ基、芳香族基を有していてもよく、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１３とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１５がそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ^１６は水素原子又はＲ^１５と結合して環を形成していても良い。Ｚは単結合、メチレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、である。Ｒ^１８は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ｃ≦０．５の範囲である。）

このような本発明のレジスト材料は、繰り返し単位ａを有することで、特に短波長の高エネルギー線による露光の際にも、高解像度でラインエッジラフネスの小さい、良好な形状をもつ微細パターンを形成することができ、繰り返し単位ｂ１、ｂ２に示すポリマー型の酸発生剤を有することで、これが露光時に酸を発生させることにより繰り返し単位ａの酸脱離基を脱離させてレジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができ、繰り返し単位ｃに示すポリマー型のアミン化合物を有することで、光のコントラスト及び感度の低下を防止でき、その結果、解像限界でも形状の良いパターンを得ることができるものである。

従って、本発明のレジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、高感度で、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さい。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。
また、以上のような本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。

本発明に係る高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（１）中の繰り返し単位ａで表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を置換したものであり具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前述と同様である。）

Ｒ^２で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

上記式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ³⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ³⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ³⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

上記式（Ａ−２）において、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ³³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−７２のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ３、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−１００〜（Ａ−２）−１０７のものが挙げられる。

次に、上記式（Ａ−３）においてＲ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。

上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁴³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁴⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁴³は前述と同様、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ³⁰、Ｒ³³、Ｒ³⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。

上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（１）中の繰り返し単位ｃで表されるアミノ基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
ここで、Ｒ^１２は前述と同様である。

本発明は、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ、スルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１及びｂ２のいずれか１つ以上、アミノ基を有する繰り返し単位ｃを共重合することを特徴とするが、さらに、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に示すことができる。

更には、他の密着性基としてヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基を有する密着性基の繰り返し単位ｅを共重合する事ができ、ｅを得るためのモノマーとしては具体的には下記に例示することが出来る。

ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシなどの酸によって脱保護しやすいアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行っても良いし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行っても良い。

インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエンおよびこれらの誘導体ｆを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位以外に共重合出来る繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。

ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの共重合比率は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．２５、０≦ｂ２≦０．２５、０．０１≦ｂ１＋ｂ２≦０．２５、０＜ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．４、０≦ｇ≦０．４、さらに好ましくは０．１５≦ａ≦０．７、０≦ｂ１≦０．２、０≦ｂ２≦０．２、０．０２≦ｂ１＋ｂ２≦０．２５、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．７５、０≦ｅ≦０．７５、０≦ｆ≦０．３、０≦ｇ≦０．３である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、例えば繰り返し単位ａ〜ｃ、およびｄ〜ｇで示されるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で置換した繰り返し単位ａ、スルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ（ｂ１及びｂ２のいずれか１つ以上）、アミノ基を有する繰り返し単位ｃを有することを特徴とするが、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。また、感度調整のために、前記繰り返し単位ａ、前記繰り返し単位ｂ、前記繰り返し単位ｃを有する高分子化合物に、さらに、例えば、フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で置換した繰り返し単位、主鎖に結合するフルオロスルホン酸のスルホニウム塩を有する繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることもできる。

本発明に係る高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

また、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることができる。

更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のレジスト材料には、上述のように、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。
酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

本発明のレジスト材料に配合することができる有機溶媒の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。さらに、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

また、本発明は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線や加速電圧５０ｋｅＶ以下の加速電圧電子ビーム、特には１０ｋｅＶ以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いることができる。

本発明のレジスト材料、例えば有機溶剤と、上記一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ_２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
特に、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線や加速電圧５０ｋｅＶ以下の加速電圧電子ビーム、特には加速電圧１０ｋｅＶ以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いれば、より微細なパターンを形成することができる。

以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
２Ｌのフラスコに４−ｔ−ブトキシスチレン５．３ｇ、４−アセトキシスチレン７．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル３．４ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、１−ビニルイミダゾール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−ブトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３：１−ビニルイミダゾール＝０．３０：０．４３：０．１５：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー１とする。

［合成例２］
２Ｌのフラスコに４−ｔ−アミロキシスチレン５．７ｇ、４−アセトキシスチレン７．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル２．２ｇ、ＰＡＧモノマー２の４．６ｇ、メタクリル酸−２−ピペリジノエチル０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−アミロキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２：メタクリル酸−２−ピペリジノエチル＝０．３０：０．４８：０．１０：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー２とする。

［合成例３］
２Ｌのフラスコに４−ｔ−アミロキシスチレン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル３．３ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、メタクリル酸−２−ピペリジノエチル０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−アミロキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３：メタクリル酸−２−ピペリジノエチル＝０．３０：０．４３：０．１５：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー３とする。

［合成例４］
２Ｌのフラスコに４−ｔ−アミロキシスチレン５．７、メタクリル酸５−ヒドロキシインダン−２−イル９．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル３．３ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリン０．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−アミロキシスチレン：メタクリル酸５−ヒドロキシインダン−２−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリン＝０．３０：０．４３：０．１５：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この高分子化合物をポリマー４とする。

［合成例５］
２Ｌのフラスコに４−ｔ−アミロキシスチレン５．７ｇ、メタクリル酸−６−ヒドロキシナフタレン−２−イル９．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル２．６ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、４−ビニルアミン０．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−アミロキシスチレン：メタクリル酸−６−ヒドロキシナフタレン−２−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー３：４−ビニルアミン＝０．３０：０．４３：０．１５：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５とする。

［合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．８ｇ、４−アセトキシスチレン９．４ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、インドール０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：インドール＝０．３０：０．５８：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー６とする。

［合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー２の８．８ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の２．９ｇ、６−ヒドロキシインドール０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：６−ヒドロキシインドール＝０．２８：０．６０：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー７とする。

［合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー３の８．３ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、２−ビニルカルバゾール０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：２−ビニルカルバゾール＝０．２８：０．６０：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物をポリマー８とする。

［合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー４の８．７ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、９−ビニルカルバゾール０．８ｇ溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：９−ビニルカルバゾール＝０．２８：０．６０：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー９とする。

［合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー５の９．６ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の４．５ｇ、６−シアノインドール０．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：６−シアノインドール＝０．２８：０．６０：０．０８：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物をポリマー１０とする。

［合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー６の６．６ｇ、クマリン１．５ｇ、４−アセトキシスチレン１０．０ｇ、ＰＡＧモノマー２の３．０ｇ、１−ビニル−１，２，４−トリアゾール０．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：クマリン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー２：１−ビニル−１，２，４−トリアゾール＝０．２０：０．１０：０．６２：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー１１とする。

［合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の３．４ｇ、クマリン ６Ｈ １．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：クマリン ６H＝０．３０：０．６０：０．０６：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物をポリマー１２とする。

［合成例１３］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の３．４ｇ、クマリン ４６６の１．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：クマリン ４６６＝０．３０：０．６０：０．０６：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物をポリマー１３とする。

［合成例１４］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の３．４ｇ、インドール０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：インドール＝０．３０：０．６０：０．０６：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー１４とする。

［合成例１５］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の３．４ｇ、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル０．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル＝０．３０：０．６０：０．０６：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー１５とする。

［合成例１６］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、４−アセトキシスチレン９．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の３．４ｇ、インドール−１−ｔ−ブトキシカルボニル０．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：インドール−１−ｔ−ブトキシカルボニル＝０．３０：０．６０：０．０６：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物をポリマー１６とする。

［合成例１７］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、メタクリル酸4-ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル８．０ｇ、ＰＡＧモノマー４の６．７ｇ、メタクリル酸−２−モルフォリノエチル０．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸4-ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー４：メタクリル酸−２−モルフォリノエチル＝０．３０：０．２０：０．３６：０．１０：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物をポリマー１７とする。

［合成例１８］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル８．０ｇ、ＰＡＧモノマー５の５．２ｇ、メタクリル酸−２−モルフォリノエチル０．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー５：メタクリル酸−２−モルフォリノエチル＝０．３０：０．２０：０．３６：０．１０：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物をポリマー１８とする。

［合成例１９］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル８．７ｇ、ＰＡＧモノマー６の７．４ｇ、メタクリル酸−２−モルフォリノエチル０．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー６：メタクリル酸−２−モルフォリノエチル＝０．３０：０．２０：０．３６：０．１０：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物をポリマー１９とする。

［合成例２０］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシインダン−２−イル５．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．７ｇ、ｔ−ブトキシカルボニルビニルアミン０．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸５−ヒドロキシインダン−２−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３：ｔ−ブトキシカルボニルビニルアミン＝０．３０：０．２５：０．３０：０．１０：０．０５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー２０とする。

［合成例２１］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、アセナフチレン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー２の３．０ｇ、５−ヒドロキシインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー２：５−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０７：０．５５：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー２１とする。

［合成例２２］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、インデン１．０ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー２の３．０ｇ、５−ニトロインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：インデン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー２：５−ニトロインドール＝０．３０：０．０８：０．５４：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物をポリマー２２とする。

［合成例２３］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、ベンゾフラン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー３の２．８ｇ、５−アミノメチルインドール０．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：ベンゾフラン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：４−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０８：０．５５：０．０５：０．０２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物をポリマー２３とする。

［合成例２４］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、ベンゾチオフェン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー３の２．８ｇ、４−ヒドロキシインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：ベンゾフラン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：４−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０８：０．５４：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物をポリマー２４とする。

［合成例２５］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、ベンゾチオフェン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー７の１．８ｇ、４−ヒドロキシインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：ベンゾチオフェン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー７：４−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０８：０．５４：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物をポリマー２５とする。

［合成例２６］
２Ｌのフラスコにモノマー２の９．５ｇ、ベンゾチオフェン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー８の１．９ｇ、４−ヒドロキシインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：ベンゾフラン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー８：４−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０８：０．５４：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物をポリマー２６とする。

［合成例２７］
２Ｌのフラスコにモノマー７の９．２ｇ、ベンゾチオフェン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー３の２．８ｇ、４−ヒドロキシインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー７：ベンゾフラン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：４−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０８：０．５４：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物をポリマー２７とする。

［合成例２８］
２Ｌのフラスコにモノマー８の９．７ｇ、ベンゾチオフェン１．１ｇ、４−アセトキシスチレン８．９ｇ、ＰＡＧモノマー３の２．８ｇ、４−ヒドロキシインドール０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー８：ベンゾフラン：４−ヒドロキシスチレン：ＰＡＧモノマー３：４−ヒドロキシインドール＝０．３０：０．０８：０．５４：０．０５：０．０３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー２８とする。

尚、上記合成例１〜２８で用いたモノマー１〜８及びＰＡＧモノマー１〜８を以下に示す。

［比較合成例１］
４−ｔ−ブトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．４７：０．１５：０．０８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。

［比較合成例２］
４−ｔ−ブトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：１−ビニルイミダゾール＝０．３０：０．５１：０．１５：０．０４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。

［比較合成例３］
４−ｔ−ブトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を比較ポリマー３とする。

［実施例１〜３０、比較例１〜３］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として３Ｍ社製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍを溶解させた溶媒に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２８：合成例１〜２８
比較ポリマー１〜３：比較合成例１〜３
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２（下記構造式参照）

電子ビーム描画評価
表１中に示されるレジスト材料を直径６インチのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度、及びエッジラフネスの結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明のレジスト材料は、十分な解像力と適度な感度を有し、エッジラフネスも十分に小さいことがわかった。
一方、比較例のレジスト材料は、十分な解像力と感度を有しているものの、エッジラフネスは、本発明のレジスト材料に比べてかなり大きい結果となった。

即ち、本発明のレジスト材料のように、該レジスト材料を組成する高分子化合物として、酸不安定基を有する繰り返し単位、ポリマー型の酸発生剤、及びポリマー型のアミン化合物を共重合したものを含むものであれば、高解像度、高感度で、かつラインエッジラフネスも小さいため、超ＬＳＩ用レジスト材料、マスクパターン形成材料等とし非常に有効に用いることができるといえる。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

1. 少なくとも、下記一般式（１）で示される、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ、スルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１及びｂ２のいずれか１つ以上、アミノ基を有する繰り返し単位ｃを有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^２は酸不安定基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、フッ素原子、トリフルオロメチル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を有していても良い。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一、又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、およびハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を置換基として有していても良い。Ｙは単結合、メチレン基、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されたアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１７−である。Ｒ^１７はフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されたアリーレン基である。Ｒ^１３は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−アリロキシカルボニル基で、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、ホルミル基、アセトキシ基、シアノ基、芳香族基を有していてもよく、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１３とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１５がそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ^１６は水素原子又はＲ^１５と結合して環を形成していても良い。Ｚは単結合、メチレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、である。Ｒ^１８は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３、０＜ｃ≦０．５の範囲である。）
2. 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
3. 前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
4. 少なくとも、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
5. 前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源として用いることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧５０ｋｅＶ以下の加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
7. 前記加速電圧電子ビームを、加速電圧１０ｋｅＶ以下の低加速電圧電子ビームとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。