TWI465845B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案基於2011年6月14日申請之先行日本專利申請案第2011-132620號以及2012年3月29日申請之第2012-077484號且主張其優先權，所述申請案之全部內容均以引用的方式併入本文中。
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。更特定言之，本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其適用於超微影製程(ultramicrolithography process)以及其他感光蝕刻加工製程(photofabrication process)(所述超微影製程可用於製造超級LSI或大容量微晶片之製程、製造奈米壓印模具之方法、生產高密度資訊記錄媒體之製程等)；本發明尚且關於一種來自前述組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。更特定言之，本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法，其可適當應用於藉由電子束、X射線或EUV光微加工半導體元件。
在使用光阻組成物進行微加工時，隨著積體電路高度整合之實現，日益需要形成超精細圖案。根據此要求，可見到曝光波長朝向短波長之趨勢。舉例而言，使用電子束、 X射線或EUV光替代準分子雷射光進行微影技術的開發正取得進展(參見例如專利參考文獻1)。
在使用電子束(electron beam，EB)進行微影時，已知可藉由增加EB之加速電壓來減輕光阻膜中電子散射(亦即正向散射)之影響。因此，近年來，有增加EB之加速電壓的趨勢。然而，增加EB之加速電壓儘管可減輕正向散射之影響，但增加了由光阻基板反射之電子散射(亦即反向散射)的影響。在欲形成具有大曝光面積之孤立線圖案時，此反向散射之影響尤其大。因此，例如，增加EB之加速電壓可能會造成使孤立線圖案之解析度劣化的可能性。
詳言之，使適於半導體曝光之空白光罩(photomask blank)圖案化時，由於光阻膜下之層中存在含有重原子(諸如鉻、鉬或鉭)之遮光膜，故歸因於光阻下層之反射之反向散射的影響比矽晶圓上塗覆光阻明顯。因此，當在空白光罩上形成孤立線圖案時，反向散射之影響過大而使得解析度劣化之可能性較高。
化學放大型正型光阻一般為感光性組成物，其包括曝光時產生強酸之化合物(光酸產生劑)以及如下化合物，其中疏水性的酸不穩定基團藉由所產生的酸之催化作用而分解，從而將所述化合物轉化為鹼溶性物質。感光性組成物可更包括鹼性化合物以抑制未曝光區中之任何暗反應。鹼性化合物之存在可經由中和反應使由於散射電子的影響而產生之任意酸去活化，從而抑制未曝光區中之任何膜薄 化。然而，當使用在酸解反應中展現低活化能之縮醛基作為酸不穩定基團時，酸不穩定基團之分解反應與所產生的酸與鹼性化合物之間的中和反應競爭，使得未曝光區中之膜薄化不能完全抑制。具體而言，孤立線圖案之解析度劣化。
作為提高孤立線圖案之解析度的方法，正研究使用如下樹脂，其含有能夠調節所述樹脂之溶解性的基團(參見例如專利參考文獻2)。然而，這未能從根本上解決所述問題，且未能使孤立線圖案獲得完全令人滿意之解析度。
此外，使用光阻組成物進行微加工不僅可直接用於製造積體電路，而且近年來可用於加工所謂壓印模具結構等(參見例如專利參考文獻3、專利參考文獻4及非專利參考文獻1)。同樣地，在加工壓印模具結構時，反向散射之影響隨著所形成面積之增加而變得明顯，從而趨向於引起解析度劣化。因此，同樣地，尤其在使用X射線、軟X射線或電子束作為曝光光源形成分離圖案時，同時滿足高敏感度、高解析度及有利抗乾式蝕刻性為一項重要任務，且現在需要解決此項任務。
[引用清單]
[專利文獻]
專利參考文獻1：日本專利申請KOKAI公開案(下文稱作JP-A-)第2008-95009號，專利參考文獻2：JP-A-2005-157401,專利參考文獻3：JP-A-2004-158287，以及 專利參考文獻4：JP-A-2008-162101。
[非專利文獻]
非專利參考文獻1：「奈米壓印之基本原理以及其技術開發/應用推廣-奈米壓印基板之技術以及其最新技術推廣(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint and its latest technology deployment)」,由平井義彥(Yoshihiko Hirai)編,新領域出版社(Frontier Publishing)出版(2006年6月發行)。
本發明之一目的為提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可形成具有較佳形狀且展現高解析度之孤立線圖案，且其他光阻效能(包含抗乾式蝕刻性)極佳。本發明之其他目的為提供一種來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及一種圖案形成方法。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括化合物(P)，所述化合物(P)含有至少一個酚羥基以及至少一個具有氫原子經以下通式(1)的基團中之任一者置換之酚羥基的基團，
其中R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，而Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
[2]如第[1]項所述之組成物，其中所述化合物(P)為包括以下通式(2)的重複單元或以下通式(7)的重複單元中之任一者的聚合物，
在通式(2)中R21 表示氫原子或甲基，Ar21 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼 此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，而Q11 表示烷基、環烷基或芳基，且在通式(7)中R71 表示氫原子或甲基，L71 表示單鍵或伸烷基，Ar71 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
[3]如第[2]項所述之組成物，其中Ar21 以及Ar71 為伸苯基。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之組成物，其中R11 、R12 以及R13 中之至少一者具有至少一個環狀結構。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述之組成物，其中R11 、R12 以及R13 中之至少兩者彼此鍵結從而形成多環。
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項所述之組成物，其中-M11 -Q11 表示由烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基或芳氧基烷基中選出之基團。
[7]如第[2]項至第[6]項中任一項所述之組成物，其中 所述化合物(P)包括以下通式(5)的重複單元中之任一者，
其中R51 表示氫原子或甲基，而Ar51 表示伸芳基。
[8]如第[2]項至第[7]項中任一項所述之組成物，其中所述化合物(P)更包括以下通式(3)之不可分解重複單元中之任一者，
其中R31 表示氫原子或甲基，Ar31 表示伸芳基，L31 表示單鍵或二價連接基團，而Q31 表示環烷基或芳基。
[9]如第[2]項至第[8]項中任一項所述之組成物，其中 所述化合物(P)更包括以下通式(4)的重複單元中之任一者，
其中R41 表示氫原子或甲基，Ar41 表示伸芳基，L41 表示單鍵或二價連接基團，而S表示當曝露於光化射線或放射線時分解從而在側鏈中產生酸之結構部分。
[10]如第[1]項至第[9]項中任一項所述之組成物，其將曝露於電子束、X射線或EUV光。
[11]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如第[1]項至第[10]項中任一項所述之組成物形成。
[12]一種空白遮罩，其具有如第[11]項所述之感光化射線性或感放射線性膜。
[13]一種用於半導體製造之遮罩，其藉由使如第[12]項所述之空白遮罩曝光，以及使經曝光之所述空白遮罩顯影來產生。
[14]一種圖案形成方法，包括：使如第[11]項所述之膜曝光，以及 使經曝光之所述膜顯影。
[15]一種圖案形成方法，包括：使如第[12]項所述之空白遮罩曝光，以及使經曝光之所述空白遮罩顯影。
[16]如第[14]項或第[15]項所述之方法，其中所述曝光藉助於電子束、X射線或EUV光執行。
[17]一種聚合物，包括以下通式(2)的重複單元中之任一者，
其中R21 表示氫原子或甲基，Ar21 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
[18]一種產生如第[17]項所述之聚合物的製程，包括使包括以下通式(5)的重複單元中之任一者的聚合物與以下通式(A)的化合物中之任一者之間進行反應，
在通式(5)中R51 表示氫原子或甲基，以及Ar51 表示伸芳基，以及在通式(A)中XA 表示氯原子、溴原子或碘原子，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
[19]一種產生如第[17]項所述之聚合物的製程，包括使以下通式(B)的化合物中之任一者聚合，
其中R21 表示氫原子或甲基，Ar21 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
本發明可提供一種能夠形成具有高解析度及較佳形狀之孤立線圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述組成物之光阻效能(諸如線與形狀圖案之解析度、抗乾式蝕刻性以及粗糙度特徵)極佳，且可提供一種來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。
現在將詳細描述本發明之實施例。
關於本說明書中所用之基團(原子團)的表述，所述 表述即使在未提及「經取代以及未經取代(substituted and unsubstituted)」時，亦不僅涵蓋無取代基之基團，而也涵蓋有取代基之基團。舉例而言，表述「烷基(alkyl groups)」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)而且涵蓋有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線(actinic ray)」及「放射線(radiation)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線(far ultraviolet)、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)以及類似物。此外，在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。除非另外規定，否則本說明書中所用之術語「曝光(exposure to light)」不僅意謂用光(諸如汞燈之光、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)進行之微影術。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為例如正型組成物，通常是正型光阻組成物。此組成物之組分如下所述。
[1]化合物(P)
本發明組成物包括化合物(P)，其含有至少一個酚羥基以及至少一個具有氫原子經以下通式(1)的基團(下文亦稱作「在酸中不穩定之基團(或酸不穩定基團)(group unstable in an acid(or acid-unstable group))」)中之任一者置換之酚羥基的基團。此處，術語「在酸中不穩定之基團(或酸不穩定基團)」意謂經酸作用時因化學鍵裂解而分離 之基團。術語「酚羥基(phenolic hydroxyl group)」意謂直接鍵結於芳族環之羥基。
在通式(1)中，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。
M11 表示單鍵或二價連接基團。
Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
下文將更詳細描述通式(1)。
如上所述，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示有機基團。
此處，術語「有機基團(organic group)」意謂含有至少一個碳原子之基團。所含之碳原子中的一者鍵結於基團-(CR11 R12 R13 )之C。
由R11 、R12 以及R13 表示之有機基團中含有的碳原子之總和為4或大於4，較佳在6至20的範圍內且最佳在6至10的範圍內。
由R11 、R12 以及R13 表示之有機基團各自較佳為含有碳-氫鍵部分之有機基團。當含有兩個或超過兩個碳原子 時，其可為飽和有機基團，其中任何碳-碳鍵僅包括單鍵，或可為不飽和有機基團，其中碳-碳鍵含有包括雙鍵或參鍵之部分。此外，有機基團各自可含有雜原子(諸如氧原子、氮原子或硫原子)。
R11 、R12 以及R13 各自可為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基或藉助於碳原子鍵聯之雜環基。藉助於碳原子鍵聯之雜環基可為芳族或非芳族基團。
烷基的一種形式較佳含有20個或小於20個碳原子、更佳8個或小於8個碳原子。烷基可為例如以下基團中之任一者：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。其中，甲基、乙基、丙基、異丙基以及第三丁基為尤其較佳。
環烷基可為單環或多環基團。環烷基較佳含有3至10個碳原子。環烷基可為例如以下基團中之任一者：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基。其中，環戊基以及環己基為較佳。
芳基包含多個芳族環彼此羥由單鍵鍵聯之結構(例如聯苯基或聯三苯基)。芳基各自較佳具有4至20個碳原子、更佳6至14個碳原子。芳基可為例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基以及類似基團。其中，苯基、萘基以及聯苯基為尤其較佳。
芳烷基較佳具有6個至20個碳原子、更佳7至12個碳原子。芳烷基可為例如苄基、苯乙基、萘基甲基以及萘 基乙基中之任一者。
可在各烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中進一步引入取代基。
作為可在烷基中進一步引入之取代基，可提及例如環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基。
作為可在環烷基中進一步引入之取代基，可提及烷基或上文作為可在烷基中進一步引入之取代基之實例提及的基團中之任一者。
可在烷基或環烷基中進一步引入之取代基較佳具有8個或小於8個碳原子。
作為可在芳基或芳烷基中進一步引入之取代基，可提及例如硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳具有1至15個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)或烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)。
關於藉助於碳原子鍵聯之雜環基，表述「藉助於碳原子鍵聯(linked by means of its carbon atom)」意謂鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C的原子為碳原子。雜環可為芳族環或非芳族環，且較佳含有2至20個碳原子，更佳是4至14個碳原子。作為藉助於碳原子鍵聯之雜環基，可提及吡咯基、 吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、嗎啉基或類似基團。
R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可能彼此鍵結從而形成環。當R11 、R12 以及R13 中之兩者彼此鍵結從而形成環時，所形成之環可為例如環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環以及降冰片烷環中之任一者。可在其中引入取代基。作為可引入之取代基，可提及烷基或上文作為可在烷基中進一步引入之取代基之實例提及的基團中之任一者。當R11 、R12 以及R13 均彼此鍵結從而形成環時，所形成之環可為例如金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環中之任一者。其中，金剛烷環為最佳。可在其中引入取代基。作為可引入之取代基，可提及烷基或上文作為可在烷基中進一步引入之取代基之實例提及的基團中之任一者。
出於抗乾式蝕刻性以及提高化合物(P)之玻璃轉化溫度的觀點，R11 、R12 以及R13 較佳具有環狀結構。更佳地，R11 、R12 以及R13 中之至少兩者彼此鍵結從而形成環。最佳地，R11 、R12 以及R13 均彼此鍵結從而形成環。
式-(CR11 R12 R13 )之基團的特定實例如下所示，其絕不限制本發明之範疇。
由M11 表示之二價連接基團為例如伸烷基(較佳具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳具有3至15個碳原子之伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2 -、-N(R0 )-或其中兩者或超過兩者之組合，其中碳原子之總數較佳為20或小於20。R0 表示氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基；尤其甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或類似基團)。
M11 較佳為單鍵、伸烷基或包括伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0 )-中之至少一者之組合的二價連接基團。單鍵、伸烷基以及包括伸烷基與-O-之組合的二價連接基團為更佳。此處，R0 如上文所定義。
可在M11 中進一步引入取代基。可在M11 中進一步引入之取代基與可在由R11 表示之烷基中引入之任何取代基 相同。
由Q11 表示之烷基例如與由R11 表示之烷基相同。
由Q11 表示之環烷基可為單環或多環基團。環烷基較佳含有3至10個碳原子。環烷基可為例如以下基團中之任一者：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片烷基、異冰片烷基、4-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。其中，環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基為較佳。
由Q11 表示之芳基例如與由R11 表示之芳基相同。芳基較佳含有3至18個碳原子。
可在由Q11 表示之環烷基以及芳基中引入取代基。所述取代基可為例如烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。
-(M11 -Q11 )最佳為烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或類似基團。尤其，-(M11 -Q11 )為例如甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基或類似基團。
式-(M11 -Q11 )之基團的特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
通式(1)之在酸中不穩定之基團的非限制性特定實例包含各自包括任一式-(CR11 R12 R13 )基團之上述特定實例與任一式-(M11 -Q11 )基團之上述特定實例之組合的基團。
通式(1)之在酸中不穩定之基團的較佳實例如下所示。
據推測，通式(1)之在酸中不穩定之基團所展現之酸分解反應之活化能高於(例如)用氫原子取代R11 、R12 以及R13 三者而產生的在酸中不穩定之基團，因為在藉由 酸之作用分解的過程中所產生之碳陽離子中間物不會因藉助於C-H σ鍵產生之超共軛(hyperconjugation)效應而穩定。
活化能之增加，抑制在酸中不穩定之基團在約室溫下的分解反應，且去除光阻膜中中和所產生之酸的反應與在酸中不穩定之基團的分解反應之間的競爭。由此，提高解析度以及粗糙度特徵。
本發明化合物(P)經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團取代的程度，以所有酚羥基計，較佳在1莫耳%至60莫耳%的範圍內，更佳在2莫耳%至40莫耳%的範圍 內，且最佳在2莫耳%至30莫耳%的範圍內。
化合物(P)可為如下聚合物(polymeric compound)，其包括：含有酚羥基之重複單元；以及如下重複單元，其含有具有氫原子經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團取代之酚羥基的基團。化合物(P)之另一形式亦可為低分子化合物，其包括具有多個酚羥基之支架化合物，所述酚羥基之一部分的氫原子經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團取代。
首先描述化合物(P)為聚合物之情況。
如上所述，化合物(P)之一種形式可為如下聚合物，其包括：含有酚羥基之重複單元；以及如下重複單元，其含有具有氫原子經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團取代之酚羥基的基團。
含有酚羥基之重複單元為例如以下通式(5)以及通式(6)之重複單元中之任一者，較佳為通式(5)重複單元中之任一者。
在通式(5)以及通式(6)中，R51 以及R61 各自獨立地表示氫原子或甲基。Ar51 以及Ar61 各自獨立地表示伸芳 基。L61 表示單鍵或伸烷基。
R51 較佳為氫原子，且R61 較佳為甲基。
可在各自由Ar51 以及Ar61 表示之伸芳基中引入取代基。伸芳基各自較佳為具有6至18個碳原子之視情況經取代之伸芳基，更佳為視情況經取代之伸苯基或伸萘基且最佳為視情況經取代之伸苯基。作為可在其中引入之取代基，可提及例如烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。
如上所述，L61 表示單鍵或伸烷基。伸烷基較佳具有1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之伸烷基。伸烷基為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。亞甲基以及伸乙基為最佳。
通式(5)重複單元之特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
通式(6)重複單元之特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
含有具有氫原子經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團取代之酚羥基的基團的重複單元為例如以下通式(2)以及通式(7)之重複單元中之任一者，較佳為通式(2)重複單元中之任一者。
在通式(2)以及通式(7)中，R21 以及R71 各自獨立地表示氫原子或甲基。
Ar21 以及Ar71 各自獨立地表示伸芳基。
L71 表示單鍵或伸烷基。
R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。
M11 表示單鍵或二價連接基團。
Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
R21 較佳為氫原子，且R71 較佳為甲基。
可在由Ar21 以及Ar71 表示之伸芳基中引入取代基。取代基之特定實例與上文針對通式(5)以及通式(6)之Ar51 以及Ar61 所述者相同。
由L71 表示之伸烷基之特定實例與上文針對L51 以及通式(6)之L61 所述者相同。
由R11 、R12 、R13 、M11 以及Q11 表示之基團與上文針對通式(1)所述者相同。
作為通式(2)以及通式(7)之重複單元的特定實例，可提及例如上述通式(5)以及通式(6)之重複單元的特定實例，其中酚羥基之氫原子經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團的任何上述特定實例取代。
本發明化合物(P)可更包括以下通式(3)之不可分解重複單元中之任一者。
R31 表示氫原子或甲基， Ar31 表示伸芳基。
L31 表示單鍵或二價連接基團。
Q31 表示環烷基或芳基。
此處，術語「不可分解(nondecomposable)」意謂任何化學鍵不會藉由曝光後產生之酸、鹼顯影劑或類似物之作用而裂解。
如上所述，R31 為氫原子或甲基，較佳為氫原子。如上所述，Ar31 表示伸芳基。伸芳基之特定實例以及較佳範圍與上文針對通式(2)之Ar21 所述者相同。
作為由L31 表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-NR32 -、-S-、-CS-或其組合。此處，R32 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。由L31 表示之各二價連接基團之碳原子的總數較佳在1至15的範圍內、更佳在1至10的範圍內。
伸烷基較佳為具有1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之伸烷基。伸烷基為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。
伸烯基較佳為具有2至8個碳原子、更佳2至4個碳原子之伸烯基。
由R32 表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基的特定實例以及較佳範圍與上文針對通式(1)之R11 所述者相同。
L31 較佳為羰基、亞甲基、*-CO-NR32 -、*-CO-(CH2 )n -O-、*-CO-(CH2 )n -O-CO-、*-(CH2 )n -COO-、*-(CH2 )n -CONR32 -以及*-CO-(CH2 )n -NR32 -中之任一者。其中，羰基、亞甲基、*-CO-NR32 -、*-CH2 -COO-、*-CO-CH2 -O-、*-CO-CH2 -O-CO-、*-CH2 -CONR32 -以及*-CP-CH2 -NR32 為更佳。羰基、亞甲基、*-CO-NR32 以及*-CH2 -COO-為最佳。此處，n為1至10之整數，且*表示與主鏈側之連接位點，亦即與通式(3)之O原子的連接位點。
如上所述，Q31 表示環烷基或芳基。其特定實例以及較佳範圍與上文針對通式(1)之Q11 所述者相同。
通式(3)重複單元之特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
當骨架(scaffold)為聚合物時，本發明化合物(P)中由通式(3)表示之重複單元之含量，以化合物(P)之所有重複單元計，較佳在1莫耳%至30莫耳%的範圍內，更佳在2莫耳%至20莫耳%範圍的內，且最佳在2莫耳% 至10莫耳%的範圍內。
本發明化合物(P)可更包括以下通式(4)重複單元中之任一者。
R41 表示氫原子或甲基。Ar41 表示伸芳基。L41 表示單鍵或二價連接基團。S表示當曝露於光化射線或放射線時分解，從而在側鏈中產生酸之結構部分。
如上所述，R41 為氫原子或甲基，較佳為氫原子。如上所述，Ar41 表示伸芳基。伸芳基之特定實例以及較佳範圍與上文針對通式(2)之Ar21 所述者相同。
L41 表示單鍵或二價連接基團。當L41 為二價連接基團時，作為二價連接基團，可提及例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-或其中兩者或超過兩者之組合。其碳原子之總數較佳為20或小於20。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
當化合物(P)更包括通式(4)重複單元中之任一者時，可提高例如解析度、粗糙度特徵以及曝光寬容度(exposure latitude，EL)中之至少一者。
由L41 表示之伸烷基較佳為具有1至12個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、 伸辛基或伸十二烷基。
由L41 表示之伸環烷基較佳為具有5至8個碳原子之伸環烷基，諸如伸環戊基或伸環己基。
由L41 表示之伸芳基較佳為具有6至14個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基或萘基。
可在各個這些伸烷基、伸環烷基以及伸芳基中進一步引入取代基。
作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基。
S表示當曝露於光化射線或放射線時分解從而在側鏈中產生酸之結構部分。S較佳為在曝露於光化射線或放射線時分解從而在樹脂之側鏈中產生酸陰離子的結構部分，更佳為引入至光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、染料之光消色劑及光脫色劑之任一結構部分，以及微光阻中所用之曝光時產生酸之任何一般已知化合物等。所述結構部分更佳為離子結構部分。
S尤其較佳為含有鋶鹽或錪鹽之離子結構部分。更特定言之，S較佳為以下通式(PZI)以及通式(PZII)之基團中之任一者。
在以上通式(PZI)中，R201 至R203 各自獨立地表示有機基團。
由R201 至R203 表示之各有機基團之碳原子數一般在1至30、較佳1至20的範圍內。
R201 至R203 中之兩者可彼此鍵結從而形成環結構，且其中之環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。 作為藉由R201 至R203 中兩者鍵結形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。當使用R201 至R203 中之兩者彼此鍵結從而形成環結構之化合物時，預期可有利地防止曝光時產生之分解產物對曝光裝置之任何沾汙。
Z- 表示藉由在曝露於光化射線或放射線後分解產生之酸陰離子。Z- 較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，可提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子或類似的非親核性陰離子。
非親核性陰離子為誘導親核反應之能力極低的陰離子，且為能夠抑制由分子內的親核反應所致之任何時間分解(temporal decomposition)的陰離子。此將提高光阻之時間穩定性，由此提高組成物之時間穩定性。
由R201 至R203 表示之有機基團包含芳基、烷基、環烷 基、環烯基、吲哚基以及類似基團。關於環烷基以及環烯基，構成環之碳原子中之至少一者可為羰基碳。
較佳地，R201 至R203 中之至少一者為芳基。更佳地，R201 至R203 中之所有三者為芳基。
由R201 、R202 以及R203 表示之芳基各自較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
在由R201 、R202 以及R203 表示之烷基、環烷基以及環烯基中，具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片烷基)以及具有3至10個碳原子之環烯基(例如戊二烯基或環己烯基)為較佳。
可在這些有機基團(諸如由R201 、R202 以及R203 表示之芳基、烷基、環烷基、環烯基以及吲哚基)中進一步引入取代基。作為取代基，可提及硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳具有1至15個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、芳基硫基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基烷基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基羰基(較佳具有2至15個碳原子)、環烷基羰基(較佳具有4至15個碳原子)、芳基羰基(較佳具有7至14個碳原子)、 環烯氧基(較佳具有3至15個碳原子)、環烯基烷基(較佳具有4至20個碳原子)以及類似基團。適當取代基並不限於這些取代基。
關於作為取代基的環烷基以及環烯基(可進一步引入至由R201 、R202 以及R203 表示之基團)，構成環之碳原子中之至少一者可為羰基碳。
可在可引入由R201 、R202 以及R203 表示之基團中之取代基中引入其他取代基。所述其他取代基之實例與上文針對可在由R201 、R202 以及R203 表示之基團中引入之取代基所提及者相同。所述其他取代基較佳為烷基以及環烷基。
當R201 至R203 中之至少一者不為芳基時，作為較佳結構，可提及陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之第0046部分及第0047部分以及JP-A-2003-35948之第0040部分至第0046部分中所述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288號中作為實例展示之式(I-1)至式(I-70)之化合物以及專利申請公開案第2003/0077540號中作為實例展示之式(IA-1)至式(IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)之化合物。
在以上通式(PZII)中，R204 及R205 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基以及環烷基與上文針對化合物(PZI)之R201 至R203 所述者相同。
由R204 以及R205 表示之芳基各自可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可提及例如吡咯殘基(藉由吡咯丟 失一個氫原子形成的基團)、呋喃殘基(藉由呋喃丟失一個氫原子形成的基團)、噻吩殘基(藉由噻吩丟失一個氫原子形成的基團)、吲哚殘基(藉由吲哚丟失一個氫原子形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由苯并呋喃丟失一個氫原子形成的基團)、苯并噻吩殘基(藉由苯并噻吩丟失一個氫原子形成的基團)或類似基團。
可在由R204 以及R205 表示之芳基、烷基以及環烷基中進一步引入取代基。取代基亦與視情況在由化合物(PZI)之R201 至R203 表示之芳基、烷基以及環烷基中引入之取代基相同。
Z- 表示藉由在曝露於光化射線或放射線後分解產生的酸陰離子，較佳非親核性陰離子。作為所述基團，可提及上文針對通式(PZI)之Z- 所述之基團中之任一者。
由S表示之部分的非限制性較佳特定實例如下所示。在所述式中，標記*表示與L41 之鍵結臂。
對應於通式(4)重複單元之(-L41 -S)的部分較佳由以下通式(6)表示。
在所述式中，L61 表示二價有機基團，且Ar61 表示伸芳基。
作為由L61 表示之二價有機基團，可提及例如伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-或其組合。此處，R如上文針對式(4)之L41 所定義。由L61 表示之二價有機基團之碳原子的總數較佳在1至15的範圍內、更佳在1至10的範圍內。
由L61 表示之伸烷基以及伸環烷基與上文針對式(4)之L41 所述者相同。其較佳實例亦相同。
L61 較佳為羰基、亞甲基、*-CO-(CH2 )n -O-、*-CO-(CH2 )n -O-CO-、*-(CH2 )n -COO-、*-(CH2 )n -CONR-以及*-CO-(CH2 )n -NR-中之任一者。其中，羰基、*-CH2 -COO-、*-CO-CH2 -O-、*-CO-CH2 -O-CO-、*-CH2 -CONR-以及*-CO-CH2 -NR-為更佳。此處，n為1至10、較佳1至6、更佳1至3之整數且最佳為1。在所述式中，*表示與主鏈側之連接位點，亦即與通式(6)之O原子的連接位點。
Ar61 表示伸芳基。可在其中引入取代基。作為可在Ar61 中引入之取代基，可提及烷基(較佳1至8個碳原子，更佳1至4個碳原子)、烷氧基(較佳1至8個碳原子，更佳1至4個碳原子)或鹵素原子(較佳氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳氟原子)。Ar61 中所含之芳族環可為芳族烴環(例如苯環或萘環)或芳族雜環(例如喹啉環)。芳族環較佳含有6至18個碳原子、更佳6至12個碳原子。
Ar61 較佳為未經取代或經烷基或氟原子取代之伸芳基，更佳為伸苯基或伸萘基。
合成對應於通式(4)重複單元中之任一者的單體的方法不受特別限制。舉例而言，在鎓結構之情況下，可提及將對應於所述重複單元之含有可聚合不飽和鍵之酸陰離子與已知鎓鹽之鹵離子交換的合成方法。
更特定言之，在水或甲醇存在下，將對應於重複單元之含有可聚合不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子或類似離子之鹽)或銨鹽(銨或三乙銨鹽或類似鹽)與含有鹵離子(氯離子、溴離子、碘離子或類似離子)之鎓鹽攪拌在一起，從而完成陰離子交換反應。使用水以及有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮或四羥基呋喃(tetrahydroxyfuran))對反應液體進行液體分離/洗滌操作。由此可獲得對應於通式(4)重複單元中之任一者的目標單體。
或者，可藉由在水以及能夠與水分離之有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮或四羥基呋喃)存在下攪拌混合物，從而完成陰離子交換反應，以及使反應液體進行液體分離以及水/洗滌操作來完成合成。
通式(4)的重複單元亦可藉由經由聚合物反應，在側鏈中引入酸陰離子部分，之後經由鹽交換引入鎓鹽來合成。
通式(4)重複單元之特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
當骨架為聚合物時，本發明化合物(P)中由通式(4)表示之重複單元之含量，以化合物(P)之所有重複單元計，較佳在1莫耳%至30莫耳%的範圍內，更佳在2莫耳 %至15莫耳%的範圍內，且最佳在2莫耳%至10莫耳%的範圍內。
當骨架為聚合物時，適用於本發明之化合物(P)較佳更含有以下重複單元作為其他重複單元。
舉例而言，可提及含有藉由鹼顯影劑之作用分解從而提高化合物在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元。作為所述基團，可提及具有內酯結構之基團、具有苯酯結構之基團或類似基團。含有藉由鹼顯影劑之作用分解從而提高化合物在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元較佳為以下通式(AII)重複單元中之任一者。
在通式(AII)中，V表示藉由鹼顯影劑之作用分解，從而提高化合物在鹼顯影劑中之溶解速率的基團。Rb0 表示氫原子或甲基。Ab表示單鍵或二價有機基團。
表示藉由鹼顯影劑之作用分解之基團的V為具有酯鍵之基團。尤其，具有內酯結構之基團為較佳。具有內酯結構之基團不受限制，只要在其中引入內酯結構即可。5員至7員環內酯結構為較佳，且由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式進行縮合產生的結構為尤其較佳。
較佳的Ab為單鍵或式-AZ-CO2 -(AZ表示伸烷基或脂 族環基)之二價連接基團中之任一者。AZ較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
重複單元之特定實例如下所示。在所述式中，Rx表示H或CH3 。
化合物(P)含有的重複單元視情況含有藉由鹼顯影劑之作用分解從而提高化合物在鹼顯影劑中之溶解速率的基團。當含有所述重複單元時，化合物(P)中含有所述 基團之重複單元的含量，以化合物(P)之所有重複單元計，較佳在10莫耳%至60莫耳%的範圍內，更佳在15莫耳%至50莫耳%的範圍內，且更佳在15莫耳%至40莫耳%的範圍內。
作為在本發明化合物(P)中形成除上述者以外之重複單元的可聚合單體的實例，可提及苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯或類似物)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或類似物)、N上經取代之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、苊、視情況經取代之茚以及類似物。經取代之苯乙烯較佳為4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苯甲氧基苯乙烯、4-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苯甲氧基苯乙烯、3-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯或類似物。
化合物(P)視情況含有由前述者形成之重複單元。當含有由其形成之重複單元時，化合物(P)中，其含量以化合物(P)之所有重複單元計，一般在1莫耳%至20莫耳%的範圍內，較佳在2莫耳%至10莫耳%的範圍內。
當骨架為聚合物時，本發明化合物(P)可經由例如製程(i)合成，製程(i)包括使對應於個別重複單元之前驅物的不飽和單體聚合，以及用低分子化合物對所合成之聚合物進行改質，從而轉化為目標重複單元。或者，化合物(P)可經由製程(ii)合成，製程(ii)包括藉由自 由基、陰離子或陽離子聚合技術使對應於個別重複單元之不飽和單體聚合。製程(i)以及製程(ii)之詳情如下所述。
[製程(i)]
包括以上通式(2)的重複單元中之任一者或以上通式(7)重複單元中之任一者的聚合物(P)可經由以下操作合成：如下述反應流程(W)中所示，使含有以上通式(5)重複單元中之任一者或以上通式(6)重複單元中之任一者作為對應於其前驅物之單元的聚合物與以上作為改質劑之化合物(A)反應。
在以上通式(A)中，XA 為氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氯原子或溴原子且最佳為氯原子。
上述反應(W)較佳在鹼性化合物以及反應溶劑存在下執行。
作為較佳鹼性化合物，可提及以下通式(W1)以及通式(W2)之化合物中之任一者。
在通式(W1)中，Rw11 、Rw12 以及Rw13 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。
由Rw11 、Rw12 以及Rw13 表示之烷基各自可經雜原子取代，且可為直鏈烷基、分支鏈烷基以及環烷基中之任一者。烷基各自較佳含有1至20個碳原子、更佳1至6個碳原子。作為由Rw11 、Rw12 以及Rw13 表示之烷基的特定實例，可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正十二烷基以及類似基團。其中，甲基、乙基、正丙基以及異丙基為較佳。
由Rw11 、Rw12 以及Rw13 表示之芳基各自可含有雜原子，且可在其環上進一步引入取代基。
由Rw11 、Rw12 以及Rw13 表示之芳基各自較佳為具有4至20個碳原子、更佳6至10個碳原子之基團。作為芳基之特定實例，可提及例如苯基、萘基、蒽基、芘基、吡啶基、吡咯基以及吲哚基。其中，苯基為較佳。
由Rw11 、Rw12 以及Rw13 表示之芳烷基各可含有雜原子，且可在其環上進一步引入取代基。
由Rw11 、Rw12 以及Rw13 表示之芳烷基各自較佳為具有7至21個碳原子、更佳7至15個碳原子之基團。作為芳烷基，可提及例如苄基、苯乙基、丙基苯基、萘基甲基以及蒽基甲基。其中，苄基為較佳。
Rw11 、Rw12 以及Rw13 中之兩者可彼此鍵結從而形成環。作為所形成之環，可提及5員、6員或7員環。尤其，5員以及6員環為較佳。
作為通式(W1)之化合物，可提及例如N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二甲基異丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二異丙基乙胺、1-甲基吡咯啶、1-乙基吡咯啶、三丙胺、三異丁胺、三戊胺、三己胺、N,N-二環己基甲胺、三辛胺、二癸基甲胺、三(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基十六烷胺、三-正癸胺、N,N-二乙基環己胺、N,N-二甲基-正十八烷胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉、N-(4-吡啶基)嗎啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-鄰甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、N,N-二甲基-1-萘胺、N,N-二甲基-2-萘胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、4-二甲基胺基吡啶、三苯胺、三-對甲苯胺、N-甲基二苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯以及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。然而，其絕不限制本發明之範疇。
在通式(W2)中，nW21 為0至4、較佳0至3、更佳0至2之整數，且更佳為0或1。
Rw21 為單價取代基。作為單價取代基，可提及例如烷 基、鹵素原子、烷氧基或二烷基胺基。
由Rw21 表示之烷基較佳含有1至5個碳原子、更佳1至3個碳原子。作為烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或正戊基。其中，甲基以及乙基為較佳。
作為由Rw21 表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，氟原子以及溴原子為較佳。
由Rw21 表示之烷氧基較佳含有1至5個碳原子、更佳1至3個碳原子。作為烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或正戊氧基。其中，甲氧基以及乙氧基為較佳。
由Rw21 表示之二烷基胺基中所含之烷基較佳含有1至3個碳原子。作為二烷基胺基，可提及例如二甲基胺基、二乙基胺基或二丙基胺基。
作為通式(W2)之化合物，可提及例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2,6-二甲氧基吡啶、2-氯-6-甲氧基吡啶、2-丁氧基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氯-4-甲基吡啶、2-溴吡啶、2-二甲基胺基吡啶以及4-二甲基胺基吡啶。然而，其絕不限制本發明之範疇。
以化合物(A)計，這些鹼性化合物較佳以1.0當量 至20.0當量、更佳2.0當量至15.0當量且最佳2.0當量至10.0當量之量使用。
作為可適當地用於上述反應(W)中之溶劑，可提及醚溶劑，諸如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-二噁烷；烴溶劑，諸如己烷、庚烷、苯或甲苯；鹵化溶劑，諸如二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；酯溶劑，諸如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮溶劑，諸如丙酮或甲基乙基酮；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮；乙腈；丙二醇單甲醚乙酸酯；以及類似物。可單獨使用這些溶劑之一，或可以混合物形式使用其中兩者或超過兩者。當所用溶劑可溶於水時，可抑制反應期間之任何鹽沈澱，從而使得反應可均勻地推進。因此，溶劑較佳含有50質量%或大於50質量%、更佳65質量%或大於65質量%之量的水溶性液體。此處，水溶性液體指如下液體，其藉由在20℃及1個大氣壓下與等量純水輕柔混合而製備之混合物在停止混合流動後維持均勻外觀。
反應溶劑之添加量較佳使得含有以上通式(5)重複單元中之任一者或以上通式(6)重複單元中之任一者的聚合物之含量在2質量%至60質量%的範圍內，更佳在10質量%至40質量%的範圍內，且最佳在15質量%至30質量%的範圍內。
反應(W)之執行溫度較佳在-20℃至100℃的範圍內，更佳在-10℃至50℃的範圍內，且最佳在0℃至30℃的範圍內。
[製程(ii)]
含有以上通式(2)之重複單元中之任一者或以上通式(7)之重複單元中之任一者的聚合物(P)可經由使以下通式(B)之化合物中之任一者或以下通式(C)之化合物中之任一者聚合之操作來合成。
在通式(B)中，R21 、Ar21 、R11 、R12 、R13 、M11 以及Q11 如上文針對通式(2)所定義。
在通式(C)中，R71 、L71 、Ar71 、R11 、R12 、R13 、M11 以及Q11 如上文針對通式(7)所定義。
舉例而言，當欲進行自由基聚合時，可使用分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱從而進行聚合；滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中將單體物質以及起始劑在1小時至10小時內滴加至經加熱溶劑中；或類似方法。滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑， 諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或如下溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。
聚合反應較佳在包括惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中執行。藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳，且具有酯基、氰基以及羧基之偶氮起始劑為尤其較佳。作為特別較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及類似物。必要時，可補充起始劑，或可分次添加(added in fractional amounts)。反應完成後，將反應液體傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收之方法或類似方法回收所欲聚合物。反應濃度在5質量%至50質量%的範圍內，較佳在10質量%至30質量%的範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃的範圍內，較佳在30℃至120℃的範圍內，且更佳在60℃至100℃的範圍內。
所欲合成可藉由陽離子聚合或陰離子聚合以及自由基聚合執行。
適用於本發明之化合物(P)的重量平均分子量較佳在1000至200,000的範圍內，更佳在2000至50,000的範圍內，且更佳在2000至15,000的範圍內。化合物(P)之多分散指數(分子量分佈，Mw/Mn)較佳在1.0至1.7的範圍內，更佳在1.0至1.3的範圍內。化合物(P)之重量平均分子量以及多分散指數以藉由GPC量測之聚苯乙烯當量值形式定義。
聚合物形式之化合物(P)的特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
現在，將描述低分子化合物形式之化合物(P)。
如上所述，化合物(P)可為低分子化合物，其包括具有含有多個酚羥基之單分子骨架的支架化合物，所述酚羥基之一部分的氫原子經由通式(1)表示之在酸中不穩定之基團取代。此處，術語「低分子化合物(low-molecular compound)」意謂例如包括小於10個衍生自可聚合單體之 重複單元的化合物。其分子量為例如3000或小於3000，較佳在300至2000的範圍內，且更佳在500至1500的範圍內。
低分子化合物(P)之一種形式具有以下通式(T-I)以及通式(T-II)之結構中之任一者。
在通式(T-I)以及通式(T-II)中，R1 、R2 、R3 以及R4 各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。兩個或超過兩個R1 可彼此鍵結從而形成環。兩個或超過兩個R2 可彼此鍵結從而形成環。兩個或超過兩個R3 可彼此鍵結從而形成環。兩個或超過兩個R4 可彼此鍵結從而形成環。兩個或超 過兩個R1 、R2 、R3 以及R4 可彼此相同或不同。
R5 以及R6 各自獨立地表示氫原子或有機基團。兩個或超過兩個R5 以及R6 可彼此相同或不同。兩個或超過兩個R5 以及R6 中之至少一者為通式(1)基團中之任一者。
W表示單鍵、伸烷基、伸芳基或包括其任意組合之基團。
在所述式中，x為正整數；y為0或大於0之整數，當W為單鍵時為0；z為0或大於0之整數；且v為0或大於0之整數。
此外，m1、m3、m4以及m6各自為正整數；且m2、m5以及m7各自為0或大於0之整數，其限制條件為滿足關係m1+m2+z=5、m3+v=3、m4+m5=5以及m2+m52，且m6+m7=4。
通式(T-I)之化合物(P)較佳為以上通式(T-III)至通式(T-V)中之任一者的化合物。
化合物(P)可藉由使充當支架之化合物(支架化合物，諸如多元酚化合物)之酚羥基與保護性反應物反應，從而以通式(1)基團中之任一者保護支架化合物之酚羥基來合成。此處，保護性反應物是指用於引入保護基之反應中所用的化合物。經酸不穩定基團保護之酚羥基與支架化合物中所含之酚羥基的總和的比率稱作保護率(protection rate)。
通式(T-I)化合物(P)之支架化合物的特定實例如 下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
通式(T-II)化合物(P)之支架化合物的特定實例如下所示，但其絕不限制本發明之範疇。
<其他組分>
本發明組成物可更含有鹼性化合物、酸可分解樹脂、光酸產生劑、有機溶劑、界面活性劑、酸可分解溶解抑制性化合物、染料、塑化劑、光敏劑、能夠提高在顯影劑中 之溶解性的化合物、含有官能基作為質子受體(proton acceptor)之化合物等。
[2]鹼性化合物
本發明的組成物可更含有鹼性化合物。自曝露於烘烤開始的期間內的任何效能隨時間變化可藉由含有鹼性化合物而減少。此外，若更含有鹼性化合物，則可控制曝光後所產生酸之膜內擴散。
鹼性化合物較佳為含氮有機化合物。適用化合物不受特別限制。然而，例如，可使用以下類別(1)至類別(4)之化合物。
(1)以下通式(BS-1)化合物
在通式(BS-1)中， R各自獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中之至少一者為有機基團。有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環烷基、芳基或芳烷基。
由R表示之烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在1至20的範圍內，較佳在1至12的範圍內。
由R表示之環烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在3至20的範圍內，較佳在的5至15範圍內。
由R表示之芳基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在6至20的範圍內，較佳在6至10的範圍內。尤其 可提及苯基、萘基以及類似基團。
由R表示之芳烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在7至20的範圍內，較佳在7至11的範圍內。尤其可提及苄基以及類似基團。
在由R表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，其氫原子可經取代基置換。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或類似基團。
在通式(BS-1)化合物中，較佳是至少兩個R為有機基團。
通式(BS-1)化合物之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
作為較佳的通式(BS-1)之鹼性化合物，可提及如下化合物，其中至少一個R為經羥基化之烷基。尤其可提及例如三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
關於由R表示之烷基，氧原子可存在於烷基鏈中。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。尤其可提及例如三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112號之第3欄第60行以及其後內容中以實例之方式展示的化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
含氮雜環可為芳族或非芳族基團。其可含有多個氮原子，且亦可含有除氮以外之雜原子。舉例而言，可提及具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及類似物)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯以及類似物)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶以及類似物)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林以及類似物)。
此外，可適當地使用具有兩個或超過兩個環結構之化合物。尤其可提及例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為在各胺化合物之烷基中與氮原子相對之末端具有苯氧基的胺化合物。可在苯氧基中引入取代基。取代基為例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基或芳氧基。
這些化合物各自較佳在苯氧基與氮原子之間含有至少一個氧基伸烷基鏈。各分子中之氧基伸烷基鏈數較佳在3至9的範圍內，更佳在4至6的範圍內。在氧基伸烷基鏈中，-CH2 CH2 O-為最佳。
其特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第 2007/0224539A1號之第[0066]段落中以實例之方式展示的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適當地使用銨鹽。氫氧化銨以及羧酸銨為較佳。其尤其較佳實例為氫氧化四烷銨，諸如氫氧化四丁銨。
作為可用於本發明組成物中之其他鹼性化合物，可提及JP-A-2002-363146之實例中合成的化合物、JP-A-2007-298569之第[0108]段落中所述之化合物以及類似物。
此外，可使用感光性鹼性化合物作為鹼性化合物。作為感光性鹼性化合物，可使用例如日本PCT國家公開案第2003-524799號、光聚合科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci&Tech.),第8卷,第543-553頁(1995)等中所述之化合物。
各個這些鹼性化合物之分子量較佳在250至2000的範圍內，更佳在400至1000的範圍內。
可單獨使用這些鹼性化合物之一，或可組合使用其中兩者或超過兩者。
當本發明組成物含有這些鹼性化合物中之任一者時，其含量以組成物之總固體計一般在0.001質量%至10質量%的範圍內，較佳在0.01質量%至5質量%的範圍內。
下述光酸產生劑與鹼性化合物之莫耳比較佳在1.5至300的範圍內。亦即，出於提高敏感度以及解析度之觀點，1.5或高於1.5之莫耳比為較佳。出於抑制因圖案隨時間增 厚直至曝光後之烘烤處理為止而造成的任何解析度劣化的觀點，300或低於300之莫耳比為較佳。莫耳比更佳在2.0至200的範圍內，更佳在2.5至150的範圍內。
當化合物(P)含有上述通式(4)重複單元中之任一者時，上述莫耳比中所提及之光酸產生劑是指所述重複單元與下述光酸產生劑之總量。
[3]酸可分解樹脂
除化合物(P)以外，本發明組成物可更含有當酸作用時分解從而提高其在鹼水溶液中之溶解速率的樹脂，亦即酸可分解樹脂。
酸可分解樹脂通常含有藉由酸之作用分解從而產生鹼溶性基團的基團(下文亦稱作酸可分解基團)。此樹脂可在其主鏈或側鏈或其兩者中含有酸可分解基團。樹脂較佳在其側鏈中含有酸可分解基團。
酸可分解樹脂可藉由以下方法獲得，例如使在酸作用下可裂解之基團的前驅物與鹼溶性樹脂反應，或使在酸作用下可裂解之基團所鍵結之鹼溶性樹脂單體與各種單體中之任一者共聚合，如例如歐洲專利第254853號以及JP-A H2-25850、H3-223860及H4-251259中所述。
酸可分解基團較佳為藉由用在酸作用下可裂解之基團取代鹼溶性基團(諸如-COOH或-OH)之氫原子而獲得的基團。
酸可分解基團之特定實例以及較佳實例與上文針對化合物(P)關於通式(3)之「OY1 」以及通式(4)之「COOY2 」 所述相同。
上述鹼溶性樹脂不受特別限制。作為所述鹼溶性樹脂，例如可提及含有酚羥基之樹脂或包括含有羧基之重複單元(諸如(甲基)丙烯酸或降冰片烯甲酸)的樹脂。
作為較佳含有酚羥基之樹脂，可提及聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、含有具有下示結構之取代基的聚(羥基苯乙烯)聚合物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物以及具有羥基苯乙烯結構單元之鹼溶性樹脂(諸如氫化酚醛樹脂)。
在23℃下在2.38質量%氫氧化四甲銨 (tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液中量測的這些鹼溶性樹脂之鹼溶解速率較佳為170埃/秒或大於170埃/秒，更佳為330埃/秒或大於330埃/秒。詳言之，鹼溶解速率可藉由以下方法測定：僅將鹼溶性樹脂溶解於溶劑(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA))中，從而獲得4質量%固體含量之組成物，隨後將組成物塗覆於矽晶圓上，從而形成膜(厚度100奈米)，之後量測膜在TMAH水溶液中完全溶解所需之時間(秒)。
作為可用作這些樹脂之起始物質的單體，可提及例如烷基羰氧基苯乙烯(例如第三丁氧基羰氧基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如1-烷氧基乙氧基苯乙烯或第三丁氧基苯乙烯)以及(甲基)丙烯酸三級烷酯(例如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯)。
當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量光線(例如EUV)時，酸可分解樹脂較佳包括含有芳族基之重複單元。尤其較佳包括羥基苯乙烯作為重複單元。作為所述樹脂，可提及例如經在酸作用下可裂解之基團保護的羥基苯乙烯/羥基苯乙烯之共聚物或羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸三級烷酯之共聚物。
酸可分解樹脂最佳為包括以上通式(3)重複單元中之任一者的樹脂。
酸可分解樹脂可包括衍生自其他可聚合單體之重複單元中之任一者。作為所述其他可聚合單體，可提及例如上文作為化合物(P)中所含有之其他可聚合單體所述的可聚合單體。以所有重複單元計，衍生自所述其他可聚合單體之重複單元之含量一般為50莫耳%或小於50莫耳%，較佳為30莫耳%或小於30莫耳%。
此外，酸可分解樹脂可含有包含鹼溶性基團(諸如羥基、羧基或磺酸基團)之重複單元。在所述情況下，以構成酸可分解樹脂之所有重複單元計，含有鹼溶性基團之重複單元之含量較佳在1莫耳%至99莫耳%的範圍內，更佳在3莫耳%至95莫耳%的範圍內，且最佳在5莫耳%至90莫耳%的範圍內。
以構成酸可分解樹脂之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元之含量較佳在3莫耳%至95莫耳%的範圍內，更佳在5莫耳%至90莫耳%的範圍內，且最佳在10莫耳%至85莫耳%的範圍內。
根據藉由GPC(溶劑：THF)量測之聚苯乙烯當量值，酸可分解樹脂之重量平均分子量較佳為50,000或小於50,000，更佳為1000至20,000且最佳為1000至10,000。
酸可分解樹脂之多分散指數(Mw/Mn)較佳在1.0至3.0的範圍內，更佳在1.05至2.0的範圍內，且更佳在1.1至1.7範圍內。
可組合使用兩種或超過兩種酸可分解樹脂。
酸可分解樹脂之非限制性尤其較佳實例如下所示。
當本發明組成物含有除化合物(P)以外的樹脂時，其含量以組成物之總固體計，較佳在0.5質量%至80質量%的範圍內，更佳在5質量%至50質量%的範圍內，且更佳在10質量%至30質量%的範圍內。
[4]光酸產生劑
光酸產生劑為當用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物。作為光酸產生劑，可使用由以下物質中適當選出之成員：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、染料之光消色劑、光脫色劑、微光阻等中所用之當用光化射線或放射線照射時產生酸之公知化合物中之任一者以及其混合物。作為光酸產生劑之實例，可提及鋶鹽、 錪鹽以及雙(烷基磺醯基重氮甲烷)。
作為酸產生劑中之較佳化合物，由以下通式(ZI)、通式(ZII)以及通式(ZIII)表示之化合物可作為實例。
在通式(ZI)中，R201' 、R202' 以及R203' 各自獨立地表示有機基團。由R201' 、R202' 以及R203' 表示之各有機基團的碳原子數一般在1至30的範圍內，較佳在1至20的範圍內。
由R201' 、R202' 以及R203' 中選出之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結從而形成環。連接基團可為醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基中之任一者。作為藉由R201' 至R203' 中兩者鍵結形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為R201' 、R202' 以及R203' 之特定實例，可提及例如下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)之相應基團。
X- 表示非親核性陰離子。作為較佳所述非親核性陰離子，可提及磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺基陰離子或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等。所述非親核性陰離子尤其較佳為具有碳原子之有機陰離子。
作為較佳有機陰離子，可提及以下式AN1至式AN3之有機陰離子。
在式AN1至式AN3中，RC1 至RC3 各自獨立地表示有機基團。作為由RC1 至RC3 表示之有機基團，可提及具有1至30個碳原子之有機基團。作為較佳實例，可提及烷基、芳基或由其中兩者或超過兩者藉助於單鍵或連接基團(諸如-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -或-SO2 N(Rd1 )-)鍵聯產生之基團。Rd1 表示氫原子或烷基，且可與所鍵結之烷基或芳基一起形成環結構。
由RC1 至RC3 表示之有機基團可為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由引入氟原子或氟烷基，可提高曝光後所產生酸之酸度。因此，可提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之敏感度。就此而言，Rc1 至Rc3 可鍵結於另一烷基或芳基或類似基團從而形成環結構。
X- 較佳為以下通式(SA1)以及通式(SA2)之磺酸根陰離子中之任一者：
在式(SA1)中，Ar表示芳基，其中可進一步引入除磺酸根陰離子以及-(D-B)基團以外的取代基。
在所述式中，n為1或大於1之整數、較佳在1至4的範圍內，更佳為2或3且最佳為3。
D表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基(sulfon group)、磺酸酯基、酯基、其中兩者或超過兩者之組合或類似基團。
B表示烴基。
在式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1 以及R2 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。兩個或超過兩個R1 以及R2 可彼此相同或不同。
L表示二價連接基團。兩個或超過兩個L可彼此相同 或不同。
E表示環狀有機基團，且x為1至20之整數，y為0至10之整數且z為0至10之整數。
首先，下文將詳細描述式(SA1)之磺酸根陰離子。
在式(SA1)中，Ar較佳為具有6至30個碳原子之芳族環。詳言之，Ar為例如苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、甘菊環、并環庚三烯環、二環戊二烯并苯環、苝環、并五苯(pentacene)環、苊烯(acenaphthalene)環、菲環、蒽環、并四苯(naphthacene)環、屈(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、呔嗪環、萘啶(naphthyridine)環、喹喏啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。其中，出於同時提高粗糙度以及敏感度之觀點，苯環、萘環以及蒽環為較佳。苯環為更佳。
當在Ar中引入除磺酸根陰離子以及-(D-B)基團以外的取代基時，取代基為例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；羥基；羧基；或磺酸基團。
在式(SA1)中，D較佳為單鍵或醚或酯基。D更佳為單鍵。
在式(SA1)中，B為例如烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基，更佳為環烷基。可在各由B表示之烷基、烯基、炔基、芳基以及環烷基中引入取代基。
由B表示之烷基較佳為分支鏈烷基。作為分支鏈烷基，可提及例如異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基或2-乙基己基。
作為由B表示之烯基，可提及例如乙烯基、丙烯基或己烯基。
作為由B表示之炔基，可提及例如丙炔基或己炔基。
作為由B表示之芳基，可提及例如苯基或對甲苯基。
由B表示之環烷基可為單環烷基或多環烷基。作為單環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。作為多環烷基，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基、莰基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基(camphoroyl)、二環己基或蘋烯基(pinenyl)。
當在各自由B表示之烷基、烯基、炔基、芳基以及環烷基中引入取代基時，取代基為例如如下取代基。亦即，作為取代基，可提及鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧 基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基或芳氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；或類似基團。其中，出於同時提高粗糙度以及敏感度之觀點，直鏈或分支鏈烷基為較佳。
現在，下文將詳細描述式(SA2)之磺酸根陰離子。
在式(SA2)中，Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。此烷基較佳含有1至10個碳原子、更佳1至4個碳原子。經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。尤其，Xf較佳為氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 或CH2 CH2 C4 F9 。其中，氟原子以及CF3 為較佳。氟原子為最佳。
在式(SA2)中，R1 以及R2 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。可在烷基中引入取代基(較佳氟原子)。烷基較佳具有1至4個碳原子。由R1 或R2 表示之視情況經取代之烷基最佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。詳言之，作為由R1或R2表示之經取代之烷基，可提及CF3 、 C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 或CH2 CH2 C4 F9 。其中，CF3 為較佳。
在式(SA2)中，x較佳為1至8，更佳為1至4；y較佳為0至4，更佳為0；且z較佳為0至8，更佳為0至4。
在式(SA2)中，L表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或其中兩者或超過兩者之組合。其碳原子之總和較佳為20或小於20。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-以及-SO2 -為較佳。-COO-、-OCO-以及-SO2 -為更佳。
在式(SA2)中，E表示環狀有機基團。E為例如環脂族基、芳基或雜環基。
由E表示之環脂族基可具有單環結構或多環結構。具有單環結構之環脂族基較佳為單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基。具有多環結構之環脂族基較佳為多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。詳言之，當使用具有6員或大於6員環之大結構的環脂族基作為E時，可抑制曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)操作中之任何膜內擴散，且可提高解析力以及曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
由E表示之芳基為例如苯環、萘環、菲環或蒽環。
由E表示之雜環基視情況具有芳香性。此基團中所含 之雜原子較佳為氮原子或氧原子。作為雜環結構之特定實例，可提及呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環、嗎啉環以及類似雜環結構。其中，呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環為較佳。
可在E中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基(可為直鏈、分支鏈以及環狀形式中之任一者，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基或磺酸酯基。
作為光酸產生劑，可使用具有多個通式(ZI)結構之化合物。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中通式(ZI)化合物中之任一者的R201 '至R203 '中之至少一者鍵結於另一通式(ZI)化合物之R201 '至R203 '中之至少一者。
作為更佳(ZI)組分，可提及以下化合物(ZI-1)至化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為以上通式(ZI)化合物，其中R201 '至R203 '中之至少一者為芳基。亦即，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，亦即各自含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
關於化合物(ZI-1)，R201 '至R203 '均可為芳基。R201 '至R203 '亦宜部分為芳基且其餘部分為烷基。當化合物(ZI-1)中之任一者含有多個芳基時，則芳基可彼此相同或不同。
作為化合物(ZI-1)，可提及例如三芳基鋶化合物、二 芳基烷基鋶化合物以及芳基二烷基鋶化合物。
化合物(ZI-1)中所含之芳基較佳為苯基、萘基或雜芳基，諸如吲哚殘基或吡咯殘基。苯基、萘基以及吲哚殘基為尤其較佳。
化合物(ZI-1)中所含之烷基視需要較佳為具有1至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基。作為所述基團，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基或環己基。
可在這些芳基以及烷基中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基(較佳1至15個碳原子)、芳基(較佳6至14個碳原子)、烷氧基(較佳1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯基硫基。
較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。最佳取代基為具有1至6個碳原子之烷基以及具有1至6個碳原子之烷氧基。可在R201 '至R203 '三者中之任一者中引入取代基，或者可在R201 '至R203 '所有三者中引入取代基。當R201 '至R203 '為苯基時，取代基較佳位於芳基之對位。
此外，R201 '、R202 '以及R203 '中之一者或兩者為視情況經取代之芳基，且其餘部分為直鏈、分支鏈或環狀烷基的形式是較佳的。作為所述結構之特定實例，可以提及JP-A-2004-210670之第0141部分至第0153部分所述之結構。
上述芳基例如與上文針對R201 '、R202 '以及R203 '所述者相同，較佳為苯基以及萘基。芳基較佳含有羥基、烷氧基以及烷基中之任一者作為取代基。取代基較佳為具有1至12個碳原子之烷氧基，更佳為具有1至6個碳原子之烷氧基。
上述作為其餘部分之直鏈、分支鏈或環狀烷基較佳為具有1至6個碳原子之烷基。可在所述基團中進一步引入取代基。當存在兩個其餘基團時，此兩者可彼此鍵結從而形成環結構。
化合物(ZI-1)為例如以下通式(ZI-1A)化合物。
在通式(ZI-1A)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14 (在多個R14 之情況下各自獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯基中之任一者。
R15 各自獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為兩個R15 可彼此鍵結從而形成環結構。
在所述式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
X- 表示非親核性陰離子。作為所述基團，可提及例如與關於通式(ZI)之X- 所提及相同之非親核性陰離子中之任一者。
由R13 、R14 以及R15 表示之烷基可為直鏈或分支鏈基團，且較佳各自具有1至10個碳原子。作為所述基團，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及類似基團為尤其較佳。
作為由R13 、R14 以及R15 表示之環烷基，可提及單環烷基或多環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。作為所述基團，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基以及類似基團。在這些環烷基中，環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基為尤其較佳。
作為由R13 以及R14 表示之烷氧基中的烷基部分，對於由R13 、R14 以及R15 表示之烷基所說明者可作為實例。作為烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為尤其較佳。
作為由R13 以及R14 表示之環烷氧基中的環烷基部分，對於由R13 、R14 以及R15 表示之環烷基所說明者可作為實例。作為環烷氧基，環戊氧基以及環己氧基為尤其較佳。
作為由R13 表示之烷氧基羰基中的烷氧基部分，對於由R13 、R14 以及R15 表示之烷氧基所說明者可作為實例。作為烷氧基羰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基為尤其較佳。
作為由R14 表示之烷基磺醯基中的烷基部分，對於由R13 、R14 以及R15 表示之烷基所說明者可作為實例。作為由R14 表示之環烷基磺醯基中的烷基部分，對於由R13 、R14 以及R15 表示之環烷基所說明者可作為實例。作為烷基磺醯基以及環烷基磺醯基，甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基以及環己基磺醯基為尤其較佳。
l較佳為0或1，且更佳為1。r較佳為0至2之整數。
所述基團各可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基或類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基以及第三丁氧基。
作為環烷氧基，可提及例如具有3至20個碳原子之環烷氧基，諸如環戊氧基以及環己氧基。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個碳原子 之直鏈或分支鏈烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
作為環烷氧基烷基，可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基烷基，諸如環戊氧基乙基、環戊氧基戊基、環己氧基乙基以及環己氧基戊基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基以及第三丁氧基羰基。
作為環烷氧基羰基，可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰基，諸如環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基以及第三丁氧基羰氧基。
作為環烷氧基羰氧基，可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰氧基，諸如環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15 彼此鍵結形成之環狀結構較佳為5員或6員環，尤其藉由兩個二價R15 與通式(ZI-1A)之硫原子一起形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。
環狀結構可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及類似基團。可在此環結構中引入多個所述取代基。多個所述取代基可彼此鍵結從而形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及各自包括其中兩者或超過兩者之組合的多環縮合環中之任一者)。
R15 尤其較佳為甲基、乙基或使兩個R15 可彼此鍵結而與通式(ZI-1A)之硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
可在由R13 表示之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基以及由R14 表示之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中進一步引入取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或類似基團。
下文將提供由通式(ZI-1A)表示之化合物中陽離子部分的特定實例。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)化合物，其中R201 '至R203 '各自獨立地表示不含芳族環之有機基團。芳族環包含含有雜原子之芳族環。
由R201 '至R203 '表示之不含芳族環之有機基團各自具有例如1至30個碳原子、較佳1至20個碳原子。
R201 '至R203 '較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。直鏈、分支鏈或環狀2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基為更佳。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基為最佳。
作為較佳由R201 '至R203 '表示之烷基以及環烷基，可提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。
由R201 '至R203 '表示之2-側氧基烷基可為直鏈、分支鏈或環狀基團。任何上述烷基之2-位具有>C=O的基團為較佳。
作為由R201 '至R203 '表示之烷氧基羰基甲基中所含之烷氧基的較佳實例，可提及各自具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
R201 '至R203 '可進一步經例如鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基及/或硝基取代。
R201 '至R203 '中之兩者可彼此鍵結從而形成環結構。關 於所述環結構，環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。作為藉由R201 '至R203 '中之兩者相互鍵結形成之基團，可提及例如伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為上述環結構，可提及芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或包括其中兩者或超過兩者之組合的多環縮合環。作為環結構，可提及3員至10員環。4員至8員環為較佳。5員或6員環為更佳。
下文將描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為以下通式(ZI-3)化合物，其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在所述式中，R1c 至R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。烷基以及烷氧基各自較佳具有1至6個碳原子。
R6c 以及R7c 各自表示氫原子或烷基。烷基較佳具有1至6個碳原子。
Rx 以及Ry 各自獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。這些原子團各自較佳具有1至6個碳原子。
R1c 至R7c 中之任何兩者或大於兩者可彼此鍵結從而形 成環結構。Rx 以及Ry 可彼此鍵結從而形成環結構。這些環結構各可含有氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。
作為通式(ZI-3)之部分的X- 如上文針對通式(ZI)所定義。
作為化合物(ZI-3)之特定實例，可提及在JP-A-2004-233661之第0046部分及第0047部分以及JP-A-2003-35948之第0040部分至第0046部分中作為實例展示之化合物。
此外，下文將描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為含有以下通式(ZI-4)陽離子中之任一者的化合物。化合物(ZI-4)可有效抑制排氣(outgas)。
在通式(ZI-4)中，R1 至R13 各自獨立地表示氫原子或取代基。R1 至R13 中之至少一者較佳為含有醇羥基之取代基。此處，術語「醇羥基(alcoholic hydroxyl group)」意謂鍵結於烷基之碳原子的羥基。
Z表示單鍵或二價連接基團。
當R1 至R13 為含有醇羥基之取代基時，R1 至R13 較佳表示式-(W-Y)之基團，其中Y表示經羥基取代之烷基且W表示單鍵或二價連接基團。
作為由Y表示之烷基的較佳實例，可提及乙基、丙基以及異丙基。Y最佳含有-CH2 CH2 OH之結構。
由W表示之二價連接基團不受特別限制。W較佳為單鍵或藉由用單鍵置換烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基之任何氫原子而獲得的二價基團。W更佳為單鍵或藉由用單鍵置換醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基之任何氫原子而獲得的二價基團。
當R1 至R13 表示含有醇羥基之取代基時，各取代基中所含之碳原子數較佳在2至10的範圍內，更佳在2至6的範圍內，且最佳在2至4的範圍內。
由R1 至R13 表示之含有醇羥基之取代基各自可含有兩個或超過兩個醇羥基。各自由R1 至R13 表示之含有醇羥基之取代基中所含有之醇羥基數在1至6的範圍內，較佳在1至3的範圍內，且更佳為1。
各通式(ZI-4)化合物中所含有之醇羥基數(R1 至R13 之醇羥基的總數)在1至10的範圍內，較佳在1至6的範圍內，且更佳在1至3的範圍內。
當R1 至R13 不含任何醇羥基時，作為由R1 至R13 表示之取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧 基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、亞胺基(imido group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基(phosphono group)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2 )、磷酸醯氧基(-OPO(OH)2 )、硫酸根絡基團(sulfato group，-OSO3 H)以及此項技術中已知之其他取代基中之任一者。
當R1 至R13 不含有任何醇羥基時，R1 至R13 各自較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、亞胺基、矽烷基或脲基。
當R1 至R13 不含有任何醇羥基時，R1 至R13 各自更佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷 基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
當R1 至R13 不含有任何醇羥基時，R1 至R13 各自最佳表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1 至R13 中彼此相鄰之任兩者可彼此鍵結從而形成環。由此形成之環包含芳族或非芳族烴環以及雜環。這些環可進一步組合從而形成縮合環。
關於化合物(ZI-4)，較佳地，R1 至R13 中之至少一者具有含有醇羥基之結構。更佳地，R9 至R13 中之至少一者具有含有醇羥基之結構。
如上所述，Z表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團為例如伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基或胺基磺醯基胺基。
可在二價連接基團中引入取代基。取代基例如與上文針對R1 至R13 所述之任一取代基相同。
Z較佳為一鍵或不展現拉電子特性之基團，諸如單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基或胺基磺醯基胺基。Z更佳為單鍵、醚基或硫醚基。Z最佳為單鍵。
下文將描述通式(ZII)以及通式(ZIII)。
在通式(ZII)以及通式(ZIII)中，R204 '、R205 '、R206 以及R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。可在這些芳基、烷基以及環烷基中引入取代基。
作為由R204 '、R205 '、R206 以及R207 表示之芳基的較佳實例，可提及與上文針對化合物(ZI-1)之R201 '至R203 '所述者相同之基團。
作為由R204 '、R205 '、R206 以及R207 表示之烷基以及環烷基的較佳實例，可提及與上文針對化合物(ZI-2)之R201 '至R203 '所述者相同之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
可在由R204 '、R205 '、R206 以及R207 表示之芳基、烷基以及環烷基中引入取代基。作為可在由R204 '、R205 '、R206 以及R207 表示之芳基、烷基以及環烷基中引入之取代基，可提及例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯基硫基以及類似基團。
通式(ZII)之X- 如上文針對通式(ZI)所定義。
作為光酸產生劑之其他較佳實例，可提及通式(ZIV)、通式(ZV)以及通式(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至通式(ZVI)中， Ar3 以及Ar4 各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
通式(ZV)以及通式(ZVI)之R208 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些烷基、環烷基以及芳基可經取代或未經取代。
這些基團較佳經氟原子取代。若經氟原子取代，則可提高由光酸產生劑產生之酸的濃度。
R209 以及R210 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基團。這些烷基、環烷基、芳基以及拉電子基團可經取代或未經取代。作為可在各這些烷基、環烷基、芳基以及拉電子基團中引入之取代基，可提及例如鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基。
R209 較佳為經取代或未經取代之芳基。
R210 較佳為拉電子基團。拉電子基團較佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。可在這些伸烷基、伸烯基以及伸芳基中引入取代基。
由Ar3 、Ar4 、R208 、R209 以及R210 表示之芳基的特定實例與上文針對通式(ZI-1)之R201 '、R202 '以及R203 '所述者相同。
由R208 、R209 以及R210 表示之烷基以及環烷基的特定實例與上文針對通式(ZI-2)之R201 '、R202 '以及R203 '所述者相同。
作為由A表示之伸烷基，可提及具有1至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基或類似基團)。作為由A表示之伸烯基， 可提及具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基或類似基團)。作為由A表示之伸芳基，可提及具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基或類似基團)。
具有多個通式(ZVI)結構之化合物亦較佳作為光酸產生劑。作為所述化合物，可提及例如具有如下結構之化合物，其中通式(ZVI)化合物中之任一者之R209 或R210 鍵結於另一通式(ZVI)化合物之R209 或R210 。
作為光酸產生劑，通式(ZI)至通式(ZIII)之化合物為較佳。通式(ZI)化合物為更佳。化合物(ZI-1)至化合物(ZI-3)為最佳。
光酸產生劑之特定實例如下所示，其絕不限制本發明之範疇。
可單獨使用任一光酸產生劑或可組合使用其中兩者或超過兩者。當組合使用兩種或超過兩種光酸產生劑時，較佳是組合能夠產生兩種有機酸的化合物，所述兩種有機酸中除氫原子以外之原子的總數彼此相差二或大於二。
出於可使所產生酸之濃度適當之觀點，較佳將本發明化合物(P)與含有通式(SA1)磺酸根陰離子中之任一者的化合物(ZI-1)或化合物(ZI-4)組合。
當本發明組成物更含有光酸產生劑時，其含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量%至40質量%的範圍內，更佳在0.5質量%至30質量%的範圍內，且更佳在1質量%至20質量%的範圍內。
[5]溶劑
本發明組成物較佳包括溶劑。可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要其可溶解組成物之組分即可。舉例 而言，可使用烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，亦稱作1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)或類似物)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，亦稱作1-甲氧基2-丙醇)或類似物)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯或類似物)、環內酯(γ-丁內酯或類似物，較佳具有4至10個碳原子)、直鏈酮或環狀酮(2-庚酮、環己酮或類似物，較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或類似物)、羧酸烷酯(較佳乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(較佳乙氧基丙酸乙酯)或類似物。作為其他適用溶劑，可提及例如US 2008/0248425 A1之第[0244]部分以及其後內容中所述之溶劑及類似物。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚以及乳酸乙酯為尤其較佳。
這些溶劑可單獨使用或組合使用。當將兩種或超過兩種溶劑在使用前混合在一起時，較佳混合羥基化溶劑與非羥基化溶劑。羥基化溶劑與非羥基化溶劑之質量比在例如1/99至99/1的範圍內。質量比較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷酯。非羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。溶劑較佳含有50質量%或大於50質量%之量的丙二醇單甲醚。
所用溶劑之量不受特別限制。然而，一般經選擇以使得組成物之總固體濃度較佳在0.1質量%至10質量%的範 圍內，更佳在2.0質量%至6.0質量%的範圍內，且更佳在3.0質量%至5.0質量%的範圍內。
[6]界面活性劑
本發明組成物可更含有界面活性劑。界面活性劑最佳為氟化及/或矽化界面活性劑。
作為所述界面活性劑，可提及例如梅格範斯(Megafac)F176或梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)、PF656或PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產)、特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)、弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)生產)或聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)生產)。
亦可使用除這些氟化及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚及類似物。
此外，亦宜使用迄今已知之界面活性劑。作為適用界面活性劑，可提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號之第[0273]部分以及其後內容中所述之界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用或組合使用。
當本發明組成物含有界面活性劑時，界面活性劑之含量以組成物之總固體計較佳在0.0001質量%至2質量%的 範圍內，更佳在0.001質量%至1質量%的範圍內。
[7]溶解抑制性化合物
本發明組成物可更含有溶解抑制性化合物。此處，“溶解抑制性化合物(dissolution inhibiting compound)”意指分子量為3000或小於3000且藉由酸之作用分解以提高在鹼顯影劑中之溶解性的化合物。
出於防止在220奈米或小於220奈米之波長下的透射率降低之觀點，溶解抑制性化合物較佳為具有酸可分解基團之脂環族或脂族化合物，諸如光電影像儀器工程師學會進展(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團之任何膽酸衍生物。酸可分解基團之特定實例與上文針對化合物(P)而關於通式(3)之“OY1 ”以及通式(4)之“COOY2 ”所述相同。
當本發明組成物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚化合物之酚羥基而產生之結構的組成物。酚化合物較佳含有1至9個酚骨架、更佳是2至6個酚骨架。
溶解抑制性化合物之分子量為3000或小於3000，較佳為300至3000且更佳為500至2500。
當本發明組成物包括溶解抑制性化合物時，溶解抑制性化合物之含量以組成物之總固體計，較佳在0.0001質量%至20質量%的範圍內，更佳在0.5質量%至10質量%的範圍內。
溶解抑制性化合物之特定實例如下所示，然而其絕不 限制本發明之範疇。
[8]其他添加劑
本發明組成物可視需要更含有例如染料、塑化劑、光敏劑、吸光劑、能夠加速在顯影劑中溶解的化合物(下文亦稱作溶解加速化合物)等。此外，宜使用如例如JP-A 2006-208781以及2007-286574中所述的含有具有質子受體特性之官能基的化合物。
上述溶解加速化合物為例如分子量為1000或小於1000且含有兩個或超過兩個酚羥基或一個或多個羧基之低分子化合物。當含有羧基時，溶解加速化合物較佳為脂環族或脂族化合物。
溶解加速化合物之添加量以化合物(P)之質量計，較佳在0質量%至50質量%的範圍內，更佳在5質量%至30質量%的範圍內。出於抑制任何顯影殘餘物以及防止顯影時任何圖案扭曲之觀點，所述量較佳至多為50質量%。
上述溶解加速化合物可參考例如JP-A H4-122938以及H2-28531、USP 4,916,210以及歐洲專利219294中所述之製程容易地合成。
[9]圖案形成方法
本發明組成物通常以如下方式使用。詳言之，通常將本發明組成物塗覆於支撐物(諸如基板)上，從而形成膜。膜之厚度較佳在0.02微米至0.1微米範圍內。塗覆於基板上之方法較佳為旋塗。旋塗較佳以1000轉/分鐘至3000轉/分鐘之轉速執行。
舉例而言，藉由適當的塗覆構件(諸如旋轉器或塗佈機)將組成物塗覆於適用於產生精密積體電路元件等之任何基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽、沈積鉻蒸氣之石英基板等)上。使由此塗覆之組成物乾燥，從而形成感光化射線性或感放射線性膜(下文亦稱作光阻膜)。向基板塗覆組成物之前可塗覆迄今已知之抗反射膜。
使所得光阻膜曝露於光化射線或放射線(較佳是電子束、X射線或EUV光)，較佳進行烘烤(一般是80℃至150℃，更佳90℃至130℃)且顯影。由此，可獲得有利圖案。使用此圖案作為遮罩，進行適當蝕刻處理、離子注射等，從而獲得半導體微電路、壓印模具結構等。
關於藉助於本發明組成物加工壓印模具之製程的詳情，可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101、“奈米壓印之基本原理以及其技術開發/應用推廣-奈米壓印基板之技術以及其最新技術推廣(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint and its latest technology deployment)”,由平井義彥(Yoshihiko Hirai)編(新領域出版社(Frontier Publishing)出版)等。詳言之， 關於加工適用於製造資訊記錄媒體之模具結構的製程，可參考例如日本專利第4109085號以及JP-A-2008-162101。
在顯影操作中，一般使用鹼顯影劑。宜使用一般已知的技術(諸如覆液(puddling)、浸漬(dip)以及動態分配(dynamic dispense))執行顯影操作。可使用各種鹼水溶液作為鹼顯影劑。然而，一般而言，使用氫氧化四甲銨之鹼水溶液。可向鹼顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之濃度一般在0.1質量%至20質量%的範圍內。鹼顯影劑之pH值一般在10.0至15.0的範圍內。
此外，本發明組成物可用於以下製程中，其在塗佈、膜形成以及曝光之操作後包括用含有有機溶劑作為主要組分之顯影劑使經曝光之膜顯影，從而獲得負型圖案。作為此製程，可使用例如JP-A-2010-217884中所述之製程。
作為有機顯影劑，不僅可使用極性溶劑，諸如酯溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑，而且可使用烴溶劑。有機顯影劑之總水含量較佳低於10質量%。有機顯影劑更佳實質上不含水。
在本發明之圖案化方法中，可在空白遮罩上形成光阻膜。
此處，空白遮罩指用於製備適用於半導體製造方法之光罩的材料，且一般包括透明基板(較佳玻璃基板)以及疊加在其上之遮光膜。於透明基板上形成遮光膜之方法不受特別限制。舉例而言，可藉由在透明基板上執行構成遮 光膜之材料的化學氣相沈積來形成。
構成遮光膜之材料包括以下物質作為其主要組分：金屬，諸如鉭、鉻、鉬、鈦、鋯、錫、鎵或鋁，且宜使用所述金屬元素之氧化物、氮化物或氮氧化物。舉例而言，作為材料，可提及氧化鉻、氮化鉻、鉻、氧化鉭、氮化鉭、鉭、氧化矽化鉬(molybdenum silicide oxide)、氮化矽化鉬、氮氧化矽化鉬、鉬或類似物。
遮光膜可為單層形式，較佳具有包括以層疊方式塗覆之多種材料的多層結構。在多層結構中，每層厚度不受特別限制。其較佳在5奈米至100奈米的範圍內，更佳在10奈米至80奈米的範圍內。遮光膜之總厚度不受特別限制。其較佳在5奈米至200奈米的範圍內，更佳在10奈米至150奈米的範圍內。
可藉由在空白遮罩上形成光阻膜，使所述膜曝光以及使經曝光之膜顯影而獲得光罩。
實例
將經由實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要旨絕不限於這些實例。
<參考合成實例1：合成經改質之聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M1)>
將30.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於120公克丙酮中。之後，向溶液 中添加1.32公克1-氯甲基萘、2.07公克碳酸鉀(相對於1-氯甲基萘為2當量)以及0.56公克碘化鈉(相對於1-氯甲基萘為0.5當量)且回流4小時。藉助於蒸發器蒸餾出約一半量之丙酮，且在攪拌下向其中依序添加200毫升乙酸乙酯以及200毫升1N鹽酸。將由此獲得之混合物轉移至分液漏斗中且移除水相。依序用200毫升1N鹽酸以及200毫升蒸餾水洗滌所得有機相。藉助於蒸發器濃縮經洗滌之有機相。作為此操作序列之結果，獲得3%萘基甲基化聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成實例2：合成經改質之聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M2)>
重複與參考合成實例1中相同之程序，但將1-氯甲基萘之添加量自1.32公克變為2.21公克，從而獲得5%萘基甲基化聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成實例3：合成經改質之聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M3)>
將30.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於170公克丙酮中。之後，向溶液中添加3.42公克溴化苄以及3.59公克碳酸鉀(相對於溴化苄為1.3當量)且回流4小時。隨後之操作與參考合成實例1相同，從而獲得8%苄基化聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成實例4：合成經改質之聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M4)>
重複與參考合成實例3相同之程序，但將VP-2500變為VP-8000(由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)且將溴化苄之添加量自3.42公克變為2.14公克，從而獲得5%苄基化聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成實例5：合成經改質之聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M5)>
將30.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於170公克四氫呋喃(tetrahydro furan，THF)中。之後，向溶液中添加26.53公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向所得反應液體中滴加2.34公克1-萘甲醯氯之THF溶液，且攪拌4小時。隨後，向混合物中添加蒸餾水，從而終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且藉助於蒸發器濃縮經洗滌之有機相。作為此操作序列之結果，獲得5%萘甲醯基化聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成實例6：合成經改質之聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M6)>
重複與參考合成實例5相同之程序，但將2.34公克1-萘甲醯氯變為1.50公克異氰酸苯酯，從而獲得5%苯基胺甲醯基化聚(對羥基苯乙烯)。
<合成實例1：合成化合物(P-1)>
(合成氯醚化合物)
首先，將20.0公克金剛烷-1-甲醛、34.35公克環己烷 乙醇、1.41公克樟腦磺酸以及100毫升庚烷置於300毫升配備有迪安斯塔克管(Dean Stark tube)之圓底燒瓶中且回流8小時。冷卻混合物至室溫，向其中添加3.1公克三乙胺且攪拌。用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌由此獲得之有機相兩次且用蒸餾水洗滌一次。在真空熱條件下移除庚烷以及未反應之環己烷乙醇，從而獲得下示化合物1作為縮醛化合物。
隨後，向所有量之所得化合物1中添加11.47公克乙醯氯且在45℃水浴中攪拌4小時。冷卻混合物至室溫且在真空中移除未反應之乙醯氯。由此，獲得含有下示化合物Cl-1作為氯醚化合物之液體。藉由1 H-NMR分析，發現產物為化合物Cl-1、金剛烷-1-甲醛、乙酸環己基乙酯以及環己烷乙醇之1.00：0.17：1.26：0.28(莫耳比)的混合物，且產物中化合物Cl-1之質量%濃度為52.8%。
(合成化合物(P-1))
將10.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於50公克四氫呋喃(THF)中。之後，向溶液中添加8.85公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向 所得反應液體中滴加以上獲得之含有化合物Cl-1之液體混合物(7.84公克)且攪拌4小時。取出少量反應液體且進行1 H-NMR分析。發現保護比率為14.5%。之後，重複包括以下步驟的程序：更添加少量含有化合物Cl-1之液體混合物、攪拌混合物1小時且執行1 H-NMR分析。當保護比率超過16.0%之目標值時，藉由向混合物中添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且向1.5公升己烷中滴加經洗滌之有機相。藉由過濾，分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於35公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得41.3公克化合物(P-1)之PGMEA溶液(23.4質量%)。
關於所得化合物(P-1)，藉由1 H-NMR分析計算其組分比率(莫耳比)。1 H-NMR分析方法如下所述。
(1 H-NMR分析方法)
用1.5毫升乙酸乙酯以及0.5毫升三乙胺稀釋0.5公克之量的化合物(P-1)之PGMEA溶液，且滴加至50公克己烷中。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物。隨後，自其中稱出75毫克且溶解於1.1公克DMSO-d6 中。藉由1 H-NMR分析所得溶液。
圖1中展示由此獲得之化合物(P-1)1 H-NMR圖。
此外，關於化合物(P-1)，藉由GPC分析(溶劑：THF)計算重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)、數目 平均分子量(Mn：聚苯乙烯當量)以及多分散指數(Mw/Mn，下文亦稱作“PDI”)。以下展示由此獲得之結果以及化學式。
<合成實例2：合成化合物(P-4)>
(合成氯醚化合物)
在500毫升圓底燒瓶中置放20.0公克金剛烷-1-甲醛、23.46公克原甲酸三乙酯、283毫克樟腦磺酸以及100毫升己烷且在25℃下攪拌1小時。隨後，向混合物中添加617毫克三乙胺且攪拌。用150毫升蒸餾水洗滌所得有機相三次。在真空條件中移除己烷。由此，獲得25.9公克以下的化合物2作為縮醛化合物。
之後，向25.0公克所得化合物2中添加10.70公克乙醯氯且於45℃加熱之水浴中攪拌6小時。將溫度降至室溫且在真空條件中移除未反應之乙醯氯。由此，獲得22.07公克以下化合物Cl-2作為氯醚化合物。
1 H-NMR(CDCl3 ：ppm)δ：1.22(3H,t),1.45-2.15(15H,m),3.40-3.60(1H,m),3.90-4.05(1H,m),5.22(1H,s)
(合成化合物(P-4))
將10.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於60公克四氫呋喃(THF)中。之後，向溶液中添加8.85公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向所得反應液體中滴加以上獲得之化合物Cl-2(4.38公克)且攪拌4小時。取出少量反應液體且進行1 H-NMR分析。 發現保護比率為21.2%。之後，重複包括以下步驟的程序：添加少量化合物Cl-2、攪拌混合物1小時且執行1 H-NMR分析。當保護比率超過23.0%之目標值時，藉由向混合物中添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次，且向1.5公升己烷中滴加經洗滌之有機相。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於35公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得45.3公克化合物(P-4)之PGMEA溶液(22.3質量%)。
以與合成實例1相同之方式對所得化合物(P-4)執行1 H-NMR以及GPC分析。
圖2中展示所得化合物(P-4)之1 H-NMR圖。
<合成實例3：合成化合物(P-13)>
將10.0公克之量的聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M3)溶解於50公克四氫呋喃(THF)中。之後，向溶液中添加8.85公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向所得反應液體中滴加以上所得之含有化合物Cl-1之液體混合物(7.84公克)且攪拌4小時。取出少量反應液體且進行1 H-NMR分析。發現保護比率為14.3%。藉由向混合物中添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且向1.2公升己烷中滴加經洗滌之有機相。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於35公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得44.8公克化合物(P-13)之PGMEA溶液(22.4質量%)。
以與合成實例1相同之方式對所得化合物(P-13)執行1 H-NMR以及GPC分析。圖3中展示化合物(P-13)之1 H-NMR圖。
<合成實例4：合成化合物(P-16)>
(合成氯醚化合物)
在500毫升圓底燒瓶中置放20.0公克金剛烷-1-甲醛、16.8公克原甲酸三乙酯、283毫克樟腦磺酸以及100毫升己烷且在25℃下攪拌1小時。隨後，向混合物中添加617毫克三乙胺且攪拌。用150毫升蒸餾水洗滌所得有機相三次。在真空條件中移除己烷。由此，獲得24.0公克以 下化合物10作為縮醛化合物。
之後，向20.0公克所得化合物10中添加8.96公克乙醯氯且於45℃加熱之水浴中攪拌4小時。將溫度降至室溫且在真空條件中移除未反應之乙醯氯。由此，獲得20.42公克以下化合物Cl-10作為氯醚化合物。
1 H-NMR(CDCl3 ：ppm)δ：1.58-1.83(12H,m),2.02(3H,s),3.52(3H,s),5.08(1H,s)
(合成化合物(P-16))
將30.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於180公克四氫呋喃(THF)中。之後，向溶液中添加26.53公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向所得反應液體中滴加以上獲得之化合物Cl-10(14.88公克)且攪拌4小時。取出少量反應液體且進行1 H-NMR分析。發現保護比率為19.2%。之後，重複包括以下步驟的程序：添加少量化合物Cl-10、攪拌混合物1小時且執行1 H-NMR分析。當保護比率超過23.0%之目標值時，藉由向混合物中添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且向2.5公升己烷中滴加經洗滌之有機相。藉 由過濾分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於75公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得110.2公克化合物(P-16)之PGMEA溶液(27.2質量%)。
以與合成實例1相同之方式對所得化合物(P-16)執行1 H-NMR以及GPC分析。圖4中展示化合物(P-16)之1 H-NMR圖。
<合成實例5：合成化合物(P-33)>
將10.0公克之量的聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M2)溶解於60公克四氫呋喃(THF)中。之後，向溶液中添加8.84公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向所得反應液體中滴加以上獲得之化合物Cl-10(4.11公克)且攪拌4小時。取出少量反應液體且進行1 H-NMR分析。發現保護比率為18.2%。藉由向混合物中添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且向1.5公升己烷中滴加經洗滌之有機相。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於35公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得45.2公克化合物(P-33)之PGMEA溶液(24.4質量%)。
以與合成實例1相同之方式對所得化合物(P-33)執行1 H-NMR以及GPC分析。圖5中展示化合物(P-33)之1 H-NMR圖。
<合成實例6：合成化合物(P-36)>
(合成氯醚化合物)
在500毫升圓底燒瓶中置放20.0公克金剛烷-1-甲醛、30.12公克原甲酸三異丙酯、283毫克樟腦磺酸以及100毫升己烷且在25℃下攪拌1小時。隨後，向混合物中添加617毫克三乙胺且攪拌。用150毫升蒸餾水洗滌所得有機相三次。在真空條件中移除己烷。由此，獲得29.52公克以下化合物13作為縮醛化合物。
之後，向20.0公克所得化合物13中添加7.66公克乙醯氯且於45℃加熱之水浴中攪拌4小時。將溫度降至室溫且在真空條件中移除未反應之乙醯氯。由此，獲得16.59公克以下化合物Cl-13作為氯醚化合物。
1 H-NMR(CDCl3 ：ppm)δ：1.12-1.25(6H,m),1.60-1.77(12H,m),1.96-2.08(3H,m),4.03(1H,七重峰),5.29(1H,s)
(合成化合物(P-36))
將10.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於60公克四氫呋喃(THF)中。之後，向溶液中添加8.84公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。向所得反應液體中滴加以上獲得之化合物Cl-13(10.10公克) 之10公克THF溶液且攪拌4小時。藉由向混合物中添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且向800毫升己烷中滴加經洗滌之有機相。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於35公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得54.63公克化合物(P-36)之PGMEA溶液(24.7質量%)。
以與合成實例1相同之方式對所得化合物(P-36)執行1 H-NMR以及GPC分析。圖6中展示化合物(P-36)之1 H-NMR圖。
<合成實例7至合成實例23：合成其他化合物(A)>
以與合成實例1相同之方式合成化合物(P-2)、化合物(P-3)、化合物(P-5)至化合物(P-12)、化合物(P-14)、化合物(P-15)、化合物(P-17)、化合物(P-34)、化合物(P-35)、化合物(P-37)以及化合物(P-38)，但適當變化所用聚羥基苯乙烯化合物以及氯醚化合物。合成中所用之聚羥基苯乙烯化合物以及氯醚化合物列於下方。所用氯醚化合物各自經由來自相應醛化合物之縮醛化合物作為起始物質以與合成實例1相同之方式合成。
<合成實例24：合成化合物(P-18)>
以與合成實例1相同之方式，使用聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M4)(相當於83.3毫莫耳之羥基苯乙烯單元)以及氯醚化合物Cl-2實現19莫耳%反應。藉由添加蒸餾水終止反應。在真空中蒸餾出THF且將所得反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌所得有機相五次，濃縮且乾燥成固體。
將由此獲得之聚合物溶解於40公克N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide，DMF)中，且向溶液中添加6.58公克吡啶、0.92公克作為磺化劑之2-磺基苯甲酸酐(下文可稱作SN-1)以及122毫克N,N-二甲基胺基吡啶。在室溫下攪拌混合物5小時。將所得反應液體轉移至已置放100毫升乙酸乙酯之分液漏斗中。用100毫升飽和氯化鈉 水溶液洗滌由此獲得之有機相五次且藉助於蒸發器濃縮，從而移除乙酸乙酯。
將由此獲得之聚合物溶解於30毫升四氫呋喃(THF)以及10毫升甲醇中，且向溶液中添加1.72公克作為PAG前驅物之溴化三苯基鋶(下文可稱作PG-1)。在室溫下攪拌混合物3小時。藉助於蒸發器濃縮所得反應液體且再溶解於100毫升乙酸乙酯中。用100毫升蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且濃縮。將濃縮物溶解於50毫升丙酮中且滴加至700毫升包括蒸餾水與甲醇(體積比15：1)的混合物之溶液中。移除任何上清液(supernatant)，將所得固體溶解於50毫升乙酸乙酯中且滴加至700毫升己烷中。移除任何上清液物質且將所得沈澱物溶解於32公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得45.1公克化合物(P-18)之PGMEA溶液(27.2質量%)。
<合成實例25至合成實例30：合成化合物(P-19)至化合物(P-24)>
以與合成實例24相同之方式執行合成，但適當地變 化所用聚羥基苯乙烯化合物、氯醚化合物、磺化劑以及PAG前驅物。合成中所用之試劑列於下方。
<合成實例31：合成化合物(P-25)>
在氮氣流中，在70℃下加熱11.0公克1-甲氧基-2-丙醇。在攪拌此液體的同時，在2小時間內向其中滴加包括 10.0公克下示單體(M-1)、3.74公克下示單體(M-2)、43.96公克1-甲氧基-2-丙醇以及2.13公克2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產]之混合物的溶液。完成滴加後，在70℃下又攪拌混合物4小時。使所得反應液體靜置以進行冷卻，於大量己烷/乙酸乙酯中再沈澱且在真空中乾燥。由此，獲得9.21公克本發明之聚合物(P-25)。
<合成實例32至合成實例37：合成化合物(P-26)至化合物(P-29)、化合物(P-39)以及化合物(P-40)>
根據合成實例31獲得本發明之聚合物(P-26)至聚 合物(P-29)、聚合物(P-39)以及聚合物(P-40)，但適當地變化所用單體物質。
<合成實例38以及合成實例39：合成化合物(P-30) 以及化合物(P-31)>
以與合成實例2相同之方式合成本發明之化合物(P-30)以及化合物(P-31)，但在合成實例38中將聚羥基苯乙烯化合物變為4-第三丁基杯[8]芳烴(4-tert-butylcalix[8]arene)且在合成實例39中變為1,3,5-三(1',1'-二(4-羥基苯基)乙基)苯。
<合成實例40：合成化合物(P-32)>
將30公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於120公克PGMEA中。之後，向溶液中添加13.82公克作為乙烯醚化合物之2,6-二苯基苯氧基乙基乙烯醚以及1.45公克2質量%樟腦磺酸之PGMEA溶液且在室溫下攪拌2小時。之後，向混合物中添加1.05公克10質量%三乙胺之PGMEA溶液且攪拌一段時間。將所得反應液體轉移至已置放165毫升乙酸乙酯 之分液漏斗中。用200毫升蒸餾水洗滌所得有機相三次且藉助於蒸發器移除乙酸乙酯。向2公升己烷中滴加所得反應液體且移除任何上清液物質。將由此獲得之產物溶解於95公克PGMEA中且在真空條件中移除低沸點溶劑。由此，獲得141.3公克化合物(P-32)之PGMEA溶液(27.8質量%)。
出於比較目的，使用如下化合物，以下展示所述化合物以及組分比率、重量平均分子量以及多分散指數。
[光酸產生劑]
使用下示式之化合物作為光酸產生劑。
<合成實例：PAG-1>
(合成三環己基苯)
首先，向20.0公克苯中添加6.83公克氯化鋁且在3℃下冷卻的同時攪拌。隨後向其中緩慢滴加40.4公克環己基氯。完成滴加後，在室溫下攪拌混合物5小時且傾倒於冰水中。用乙酸乙酯萃取有機相且所得有機相在40℃下進行真空蒸餾。又在170℃下執行真空蒸餾且冷卻產物至室 溫。之後，向其中置放50毫升丙酮且進行再結晶。藉由過濾收集所得晶體。由此，獲得14公克三環己基苯。
<合成三環己基苯磺酸鈉>
將30公克之量的三環己基苯溶解於50毫升二氯甲烷中且在3℃下冷卻的同時攪拌。隨後，向溶液中緩慢滴加15.2公克氯磺酸。完成滴加後，在室溫下攪拌混合物5小時。隨後，依序將10公克冰以及40公克50%氫氧化鈉水溶液傾倒於混合物中。此外，添加20公克乙醇且在50℃下攪拌1小時。藉由過濾移除不溶物，且產物在40℃下進行真空蒸餾。藉由過濾收集由此獲得之晶體且用己烷洗滌，從而獲得30公克1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。
<合成化合物PAG-1>
將4.0公克之量的溴化三苯基鋶溶解於20毫升甲醇中，且向溶液中添加5.0公克預先溶解於20毫升甲醇中之1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。在室溫下攪拌混合物2小時，向混合物中添加50毫升離子交換水且用氯仿萃取。用水洗滌由此獲得之有機相且在40℃下進行真空蒸餾。使由此獲得之晶體自作為溶劑之甲醇/乙酸乙酯再結晶，從而獲得5.0公克化合物PAG-1。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ=7.85(d,6H),7.68(t,3H),7.59(t,6H),6.97(s,2H),4.36-4.27(m,2H),2.48-2.38(m,1H),1.97-1.16(m,30H)
以與上述相同之方式合成化合物PAG-2至化合物PAG-7。
[鹼性化合物]
使用下示式之化合物作為鹼性化合物。
[界面活性劑以及溶劑]
使用以下界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產；氟化)，W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產；氟化以及矽化)，以及W-3：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產，氟化)。
使用以下溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，S2：丙二醇單甲醚(PGME)，S3：環己酮，以及S4：乳酸乙酯。
[實例1至實例9以及比較實例1至比較實例5]
將下表3之組分溶解於同一表格中之溶劑中，且使所得溶液各自穿過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯濾膜，從而獲 得具有表3中所示之總固體含量的正型光阻溶液。表3中各組分之濃度為以總固體之質量計的質量濃度。
<評估光阻>
藉助於旋塗機將所製備之各正型光阻溶液均勻地塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上於130℃加熱90秒來乾燥。由此，獲得100奈米厚光阻膜。
藉助於電子束微影系統(型號HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)用電子束照射各光阻膜。照射後立即在熱板上於120℃烘烤膜90秒。在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗膜30秒且乾燥。由此，形成線間距圖案(線：間距=1：1)以及孤立線圖案(線：間距=1：>100)。在下文中，線間距圖案可稱作L&S，且孤立線圖案可稱作IL。
[形狀]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察各所得圖案之橫截面形狀。觀察100奈米IL圖案之橫截面的形狀，且當形狀接近矩形時評估為“極佳”，當形狀為展現輕微膜薄化之形狀時評估為“良好”，且當形狀為錐形形式時評估為“尚可”。
[解析力]
將極限解析力(limiting resolving power)(允許分離且解析線與間距之最小線寬)表示為解析力(奈米)。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-4800，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)量測100奈米寬的線圖案之縱向方向上50微米區域中的任意30個點處的實際邊緣與上面存在邊緣之參考線的距離。確定所量測距離之標準差且由其計算3σ。其值愈小，線邊緣粗糙度效能愈佳。
[膜保留比(抗乾式蝕刻性)]
在已進行六甲基二矽氮烷處理之晶圓上形成100奈米厚的正型光阻膜。在23℃下使用包括CF4 (10毫升/分鐘)、O2 (20毫升/分鐘)以及Ar(1000毫升/分鐘)之混合氣體，對膜進行電漿蝕刻30秒。之後，量測電漿蝕刻後光阻膜之厚度。膜保留比(film retention ratio)(%)定義為100乘以蝕刻後之膜厚度除以蝕刻前之膜厚度的商。膜保留比愈大，抗乾式蝕刻性愈高。
如由表3顯而易見，實例1至實例9之組成物的IL解析度/IL圖案形狀以及LER優於比較實例1至比較實例5之組成物。
[實例10至實例44以及比較實例6至比較實例9]
為檢查空白遮罩上光阻膜之效能，製備正型光阻溶液，形成光阻膜且以與實例1至實例9相同之方式進行光阻評估，但(1)將進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板變為具有藉由化學氣相沈積形成之100奈米厚氧化鉻膜(遮光膜)的玻璃基板；(2)將塗覆光阻溶液後之加熱條件自130℃90秒變為130℃600秒；以及(3)將用電子束照射後之加熱條件自120℃90秒變為120℃600秒。所得結果提供於表4中。
如由表4顯而易見，實例10至實例44之組成物的IL解析度/IL圖案形狀以及LER優於比較實例6至比較實例9之組成物。可適當地用於半導體生產中之光罩可以藉由使具有由這些本發明組成物形成之光阻膜的空白遮罩曝光，以及使經曝光之空白遮罩顯影來獲得。
[實例45至實例50以及比較實例10至比較實例13]
將下表5之組分溶解於同一表格中之溶劑中，且使所得溶液各自穿過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯濾膜，從而獲得具有表5中所示之總固體含量的正型光阻溶液。表5中各組分之濃度為以總固體之質量計的質量濃度。
<評估光阻>
藉助於旋塗機將所製備之各正型光阻溶液均勻地塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由於熱板上在130℃下加熱90秒來乾燥。由此，獲得30奈米厚光阻膜。
藉助於電子束微影系統(型號JBX6000，由日本電子株式會社(JEOL Ltd.)製造，加速電壓50千電子伏)用電子束照射各光阻膜，同時改變照射量而形成以2.5奈米為間隔繪製之20奈米至30奈米寬之線(縱長0.5毫米，40條繪製線)圖案。照射後立即於熱板上於110℃烘烤膜90秒。於23℃用0.8質量%氫氧化四甲銨水溶液使經烘烤之膜顯影180秒。顯影後，用純水沖洗膜30秒且乾燥。由此，形成線間距圖案(線：間距=1：1)。在下文中，線間距圖案可稱作LS圖案。
[形狀]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察各所得圖案之橫截面形狀。觀察各30奈米LS圖案之橫截面的形狀。當形狀接近矩形時評估為“極佳”，且以與矩形之接近度的次序評估為“良好”、“尚可”以及“不足”。附加有關於形狀之註解。
[解析力]
將極限解析力(允許分離且解析線與間距之最小線寬)表示為解析力(奈米)。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9220，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)量測30奈米寬的線圖案之縱向方向上50微米區域中的任意30個點處的實際邊緣與上面存在邊緣之參考線的距離。確定所量測距離之標準差且由其計算3σ。其值愈小，線邊緣粗糙度效能愈佳。
如由表5顯而易見，實例45至實例50之組成物的LS解析度、LER以及圖案形狀優於比較實例10至比較實例13之組成物。
[實例51至實例53以及比較實例14]
為檢查大面積曝光後光阻膜之效能，形成正型光阻膜且以與實例45至實例50相同之方式進行光阻評估，但將所繪製線數自40變為500。所得結果提供於表6中。
如由表6顯而易見，實例51至實例53之組成物的LS解析度、LER以及圖案形狀優於比較實例14之組成物。由表5以及表6之結果，顯然地，本發明之光阻圖案形成方法適用於製造奈米壓印模具。
[實例54至實例64以及比較實例15]
為檢查曝露於EUV後光阻膜之效能，以與實例1至實例9相同之方式形成正型光阻膜，但將各光阻膜之厚度自100奈米變為50奈米。
藉助於EUV曝光裝置(波長=13.5奈米，NA=0.3)使各光阻膜曝露於EUV光。曝光後立即在熱板上於110℃烘烤膜90秒。在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使經烘烤之膜顯影30秒。顯影後，用純水沖洗膜30秒且乾燥。由此，形成線間距圖案(線：間距=1：1)。
(敏感度)
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9380，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所得線間距圖案之橫截面形狀。敏感度(Eopt)定義為解析35奈米寬之線(線：間距=1：1)的曝光量。
(圖案之形狀)
關於用展現上述敏感度之曝光量實現的35奈米線圖案(線：間距=1：1)，藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察其橫截面形狀。以三個等級評估所觀察到之形狀，亦即矩形、倒錐形以及錐形。
(粗糙度特徵；LWR)
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9380，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察上述35奈米線圖案(線：間距=1：1)。在圖案縱向方向上之2微米範圍內的50個等間隔點處量測實際邊緣與上面存在邊緣之參考線之間的距離。確定所量測距離之標準差且由其計算3σ。此3σ表示為“LER(奈米)”。LWR之值愈小，粗糙度效能愈佳。
下表7中提供所得評估結果。
如由表7顯而易見，這些實例之組成物的敏感度、圖案形狀以及LWR優於比較實例之組成物。
圖1為實例中所合成之化合物(P-1)的1 H-NMR圖。
圖2為實例中所合成之化合物(P-4)的1 H-NMR圖。
圖3為實例中所合成之化合物(P-13)的1 H-NMR圖。
圖4為實例中所合成之化合物(P-16)的1 H-NMR圖。
圖5為實例中所合成之化合物(P-33)的1 H-NMR圖。
圖6為實例中所合成之化合物(P-36)的1 H-NMR圖。

Claims (19)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括化合物(P)，所述化合物(P)含有至少一個酚羥基以及至少一個具有氫原子經以下通式(1)的基團中之任一者置換之酚羥基的基團， 其中R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，而Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(P)為包括以下通式(2)的重複單元或以下通式(7)的重複單元中之任一者的聚合物， 在通式(2)中R21 表示氫原子或甲基，Ar21 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，而Q11 表示烷基、環烷基或芳基，且在通式(7)中R71 表示氫原子或甲基，L71 表示單鍵或伸烷基，Ar71 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，而 Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Ar21 以及Ar71 為伸苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R11 、R12 以及R13 中之至少一者具有至少一個環狀結構。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R11 、R12 以及R13 中之至少兩者彼此鍵結從而形成多環。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中-M11 -Q11 表示由烷基、經環烷基取代之烷基、環烷基、芳烷基或芳氧基烷基中選出之基團。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(P)包括以下通式(5)的重複單元中之任一者， 其中R51 表示氫原子或甲基，而Ar51 表示伸芳基。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(P)更包括以下通式(3)之不可分解重複單元中之任一者， 其中R31 表示氫原子或甲基，Ar31 表示伸芳基，L31 表示單鍵或二價連接基團，而Q31 表示環烷基或芳基。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(P)更包括以下通式(4)的重複單元中之任一者， 其中R41 表示氫原子或甲基，Ar41 表示伸芳基，L41 表示單鍵或二價連接基團，而 S表示當曝露於光化射線或放射線時分解從而在側鏈中產生酸之結構部分。
  10. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性組成物形成。
  11. 一種空白遮罩，其具有如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性膜。
  12. 一種用於半導體製造之遮罩，其藉由使如申請專利範圍第11項所述之空白遮罩曝光以及使經曝光之所述空白遮罩顯影來產生。
  13. 一種圖案形成方法，包括：使如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性膜曝光，以及使經曝光之所述感光化射線性或感放射線性膜顯影。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其中所述曝光藉助於電子束、X射線或EUV光執行。
  15. 一種圖案形成方法，包括：使如申請專利範圍第11項所述之空白遮罩曝光，以及使經曝光之所述空白遮罩顯影。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之圖案形成方法，其中所述曝光藉助於電子束、X射線或EUV光執行。
  17. 一種聚合物，包括以下通式(2)的重複單元中之任一者， 其中R21 表示氫原子或甲基，Ar21 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
  18. 一種產生如申請專利範圍第17項所述之聚合物的製程，包括使包括以下通式(5)的重複單元中之任一者的聚合物與以下通式(A)的化合物中之任一者進行反應， 在通式(5)中 R51 表示氫原子或甲基，以及Ar51 表示伸芳基，以及在通式(A)中XA 表示氯原子、溴原子或碘原子，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
  19. 一種產生如申請專利範圍第17項所述之聚合物的製程，包括使以下通式(B)的化合物中之任一者聚合， 其中R21 表示氫原子或甲基，Ar21 表示伸芳基，R11 、R12 以及R13 各自獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11 R12 R13 )之C之原子的有機基團，其限制條件為 由R11 、R12 以及R13 表示之所述有機基團含有總共4個或大於4個碳原子，且R11 、R12 以及R13 中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11 表示單鍵或二價連接基團，以及Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
TW101121251A 2011-06-14 2012-06-14 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法 TWI465845B (zh)

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