TWI410435B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。本發明特別是有關於可於超微光微影蝕刻製程(可適用於超大規模積體電路(large-scale integration，LSI)及高容量微晶片之製造製程、奈米壓印用模具製作製程以及高密度信息記錄媒體之製造製程等中)以及其他感光蝕刻加工製程中適宜使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。更詳細而言，本發明是有關於可適宜地用於使用電子束、X射線或EUV光之半導體元件之微細加工中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。
於使用抗蝕劑組成物之微細加工中，隨著積體電路之高積體化，要求形成超微細圖案。發現如下之傾向：伴隨於此，曝光波長亦自g線、i線短波長化為KrF雷射(例如參照專利文獻1)、ArF雷射；另外，於近年來，亦推進了使用電子束、X射線、或極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)光代替準分子雷射光的光微影蝕刻技術之開發。
可知於電子束(electron beam，EB)光微影蝕刻中，由於使EB之加速電壓增大，從而使抗蝕膜中之電子散射、亦即前向散射之影響變小。因此，於近年來，EB之加速電 壓存在增大之傾向。然而，若使EB之加速電壓增大，則雖然前向散射之影響變小，但於抗蝕劑基板中，反射之電子之散射、亦即背向散射之影響增大。而且，於形成曝光面積大的孤立線圖案之情形時，其背向散射之影響特別大。因此，若使例如EB之加速電壓增大，則存在孤立線圖案之解像性降低之可能性。
特別是於半導體曝光中所使用之空白光罩上進行圖案化之情形時，抗蝕膜之下層存在包含鉻、鉬、鉭等重原子之遮光膜，與於矽晶圓上塗佈抗蝕劑之情形相比而言，由於來自抗蝕劑下層之反射所造成的背向散射之影響更顯著。因此，於空白光罩上形成孤立線圖案之情形時，特別容易受到背向散射之影響，且解像性降低之可能性大。
化學增幅型正性抗蝕劑一般情況下是包含如下化合物之感光性組成物：由於光照射而產生強酸之化合物(光酸產生劑)、由於所產生之酸的觸媒作用而使疏水性之酸不穩定基分解，從而變化為鹼可溶性物質的化合物；為了抑制未曝光部分之暗反應，亦存在進一步包含鹼性化合物之情形。由於該鹼性化合物之存在，可藉由中和反應而使由於散射電子之影響所產生之酸失活，從而抑制未曝光部之膜減少。然而，若使用酸分解反應之活化能低的縮醛基作為酸不穩定基，則酸不穩定基之分解反應、與所產生之酸與鹼性化合物之中和反應競爭，因此無法完全抑制未曝光部之膜減少，特別是孤立線圖案之解像性降低。
作為使孤立線圖案之解像性提高的方法之一，研究了 包含調整樹脂之溶解性之基的樹脂之使用(例如參照專利文獻2)，然而並未成為上述問題之根本的解決方法，尚不至於充分滿足孤立線圖案之解像性。
而且，抗蝕劑組成物之微細加工不僅僅是直接用於積體電路之製造中，於近年來亦適用於所謂之壓印用模具結構物之製作等中(例如參照專利文獻3、專利文獻4及非專利文獻1)。因此，特別是於使用X射線、軟X射線、電子束作為曝光光源而形成孤立圖案之情形時，同時滿足高感光度、高解像性、及粗糙度特性等抗蝕性能成為重要的課題，必須解決這些課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-171977號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-157401號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-158287號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-162101號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]奈米壓印之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣-、平井義彥編輯、Frontier Publishing(2006年6月發行)
本發明之目的在於提供可形成解像性高且形狀良好之孤立線圖案、且包含粗糙度特性及露光後加熱溫度依存性(PEBS：Post Exposure Bake Sensitivity)之其他抗蝕性能 亦優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。
本發明之一態樣如下所示。
[1]一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，所述樹脂組成物含有化合物(A)，所述化合物(A)包含至少1個酚性羥基、以及至少1個由通式(1)所表示之基取代酚性羥基之氫原子而成之基；
式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；X11 表示芳基；M11 表示單鍵或2價之連結基；Q11 表示烷基、環烷基或芳基；此處，由-M11 -Q11 所表示之基中所含之碳原子數為3個以上；而且，R11 、R12 、Q11 及X11 之至少2個亦可相互鍵結而形成環。
[2]如[1]所述之組成物，其中，化合物(A)是包含下述通式(2)所表示之重複單元的高分子化合物；
式中，R21 表示氫原子或甲基；Ar21 表示伸芳基；R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；X11 表示芳基；M11 表示單鍵或2價之連結基；Q11 表示烷基、環烷基或芳基；此處，由-M11 -Q11 所表示之基中所含之碳原子數為3個以上；而且，R11 、R12 、Q11 及X11 之至少2個亦可相互鍵結而形成環。
[3]如[1]或[2]所述之組成物，其中，由-M11 -Q11 所表示之基具有至少1個環狀結構。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之組成物，其中，由-M11 -Q11 所表示之基是環烷基、經環烷基取代之烷基、芳烷基、或芳氧基烷基。
[5]如[1]或[2]所述之組成物，其中，M11 為單鍵且Q11 為烷基或環烷基，於Q11 中，與-(O-M11 -Q11 )中之氧原子直 接鍵結之碳原子為2級碳或3級碳。
[6]如[2]至[5]中任一項所述之組成物，其中，Ar21 為伸苯基。
[7]如[2]至[6]中任一項所述之組成物，其中，化合物(A)包含下述通式(5)所表示之重複單元；
式中，R51 表示氫原子或甲基；Ar51 表示伸芳基。
[8]如[2]至[7]中任一項所述之組成物，其中，化合物(A)進一步包含下述通式(3)所表示之非分解性之重複單元；
式中，R31 表示氫原子或甲基；Ar31 表示伸芳基；L31 表示單鍵或2價之連結基； Q31 表示環烷基或芳基。
[9]如[2]至[8]中任一項所述之組成物，其中，化合物(A)進一步包含下述通式(4)所表示之重複單元；
式中，R41 表示氫原子或甲基；Ar41 表示伸芳基；L41 表示單鍵或2價之連結基；S表示由於照射光化射線或放射線而分解，從而於側鏈產生酸之結構部位。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之組成物，其進一步含有化合物(B)，所述化合物(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸。
[11]如[10]所述之組成物，其中，由化合物(B)而產生之酸的體積為200Å3 以上。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之組成物，其藉由電子束、X射線或EUV光而進行曝光。
[13]一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，所述膜是使用如[1]至[12]中任一項所述之組成物而形成。
[14]如[13]所述之具有感光化射線性或感放射線性的 膜，其膜厚為100 nm以下。
[15]一種空白遮罩，其是由如[13]或[14]所述之具有感光化射線性或感放射線性的膜而形成。
[16]一種半導體製造用遮罩，其是藉由對如[15]所述之空白遮罩進行曝光、顯影而所得。
[17]一種圖案形成方法，其包含如下步驟：對如[13]或[14]所述之膜進行曝光；對所述曝光後之膜進行顯影。
[18]一種圖案形成方法，其包含如下步驟：對如[15]所述之空白遮罩進行曝光；對所述曝光後之空白遮罩進行顯影。
[19]如[17]或[18]所述之方法，其中，藉由電子束、X射線或EUV光而進行所述曝光。
[發明的效果]
藉由本發明可提供可形成解像性高且形狀良好之孤立線圖案、另外包含粗糙度特性之抗蝕性能亦優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。
以下，對用以實施本發明之形態加以詳細說明。
另外，於本說明書中之基(原子團)之表述中，未記載經取代或未經取代之表述不僅僅包含不具取代基之基(原子團)，而且包含具有取代基之基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。本說明書中之所謂「曝光」，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束之描繪。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物例如為正型之組成物，典型的是正型之抗蝕劑組成物。以下，對該組成物之構成加以說明。
[1]化合物(A)
本發明之組成物含有化合物(A)，所述化合物(A)包含至少1個酚性羥基、與至少1個酚性羥基之氫原子被下述通式(1)所表示之基(以下亦稱為「酸不穩定基」)取代而成之基。此處，所謂「酸不穩定基」是指由於酸之作用，隨著化學鍵之切斷而脫離之基。而且，所謂「酚性羥基」是指直接鍵結於芳香族環上之羥基。
式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳 基或芳烷基。
X11 表示芳基。
M11 表示單鍵或2價之連結基。
Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
此處，由-M11 -Q11 所表示之基中所含之碳原子數為3個以上。
而且，R11 、R12 、Q11 及X11 之至少2個亦可相互鍵結而形成環。
對通式(1)加以更詳細之說明。
R11 及R12 之各個如上所述地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
於一態樣中，烷基之碳數較佳的是20以下，更佳的是8以下。該烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基。其中特佳的是甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基。
環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基之碳數較佳的是3~10。該環烷基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降莰基、2-降莰基。其中較佳的是環戊基、環己基。
芳基亦可含有雜原子，而且亦包含多個芳香環經由單鍵而相互鍵結而成之結構(例如聯苯基、聯三苯基)。芳基之碳數較佳的是4~20，更佳的是6~14。該芳基例如可列 舉苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基。其中特佳的是苯基、萘基、聯苯基。
芳烷基之碳數較佳的是6~20，更佳的是7~12。該芳烷基例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基。
烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可進一步具有取代基。烷基所可進一步具有之取代基例如可列舉環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。
環烷基所可進一步具有之取代基可列舉作為烷基、及烷基所可進一步具有之取代基之具體例而前述之各基。
另外，烷基、環烷基所可進一步具有之取代基之碳數較佳的是8以下。
芳基及芳烷基所可進一步具有之取代基例如可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳的是碳數為1~15)、烷氧基(較佳的是碳數為1~15)、環烷基(較佳的是碳數為3~15)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)、醯基(較佳的是碳數為2~12)、及烷氧基羰氧基(較佳的是碳數為2~7)。
R11 及R12 較佳的是氫原子、烷基、環烷基或芳烷基，特佳的是氫原子。
X11 如上所述地表示芳基。芳基亦可含有雜原子，於 雜芳基之情形時，X11 所鍵結的通式(1)中之碳原子所直接鍵結的X11 中之原子為碳原子。
由X11 所表示之芳基亦包含多個芳香環經由單鍵而相互連結之結構(例如聯苯基、聯三苯基)。芳基之碳數較佳的是4~20，更佳的是6~14。該芳基例如可列舉苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基等。其中，特佳的是苯基、萘基、聯苯基。
作為雜芳基，碳數較佳的是2~20，更佳的是4~14。具體而言可列舉吡咯基、咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、噻唑基、噁唑基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基等。
芳基亦可具有取代基。可具有之取代基例如可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳的是碳數為1~15)、烷氧基(較佳的是碳數為1~15)、烷硫基(較佳的是碳數為1~6)、環烷基(較佳的是碳數為3~15)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)、醯基(較佳的是碳數為2~12)、及烷氧基羰氧基(較佳的是碳數為2~7)。
以下表示由-CR11 R12 X11 所表示之基之具體例，但本發明並不限定於此。
作為M11 之2價之連結基例如為伸烷基(較佳的是碳數為1~8之伸烷基，例如為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳的是碳數為3~15之伸環烷基，例如為伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2 -、-N(R0 )-、或這些之2種以上之組合，較佳的是總碳數為20以下者。此處，R0 為氫原子或烷基 (例如碳數為1~8之烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等)。
M11 較佳的是單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R0 )-之至少一個的組合之2價之連結基，更佳的是單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-之組合的2價之連結基。此處，R0 與上述之R0 同義。
M11 亦可進一步具有取代基，M11 所可進一步具有之取代基與上述之R11 之烷基所可具有之取代基相同。
作為Q11 之烷基例如與上述之作為R11 之烷基相同。
作為Q11 之環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基之碳數較佳的是3~10。該環烷基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降莰基、2-降莰基、莰基、異莰基、4-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。其中，較佳的是環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。
作為Q11 之芳基例如可列舉上述之作為R11 之芳基。其碳數較佳的是3~18。
作為Q11 之環烷基及芳基亦可具有取代基，例如可列舉烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
由-M11 -Q11 所表示之基含有3個以上碳原子。其就將去保護反應性保持為最佳，進而將PEBS保持為最佳之方面而言較佳。更佳的是所含之碳原子數為3以上20以下。
而且，作為由-M11 -Q11 所表示之基，於一態樣中，就使耐乾式蝕刻性提高之方面而言，較佳的是具有至少1個環狀結構。環狀結構可為單環亦可為多環，且可為芳香族及非芳香族之烴環之任意者。具有至少1個環狀結構之基例如可列舉環烷基、經環烷基取代之烷基、芳烷基、或芳氧基烷基等。具體而言例如可列舉環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基等。
而且，作為由-M11 -Q11 所表示之基，於其他態樣中，就使化合物A之玻璃轉移溫度提高之方面而言，較佳的是M11 為單鍵，且Q11 為烷基或環烷基，於Q11 中，與-(O-M11 -Q11 )中之氧原子直接鍵結之碳原子為2級碳或3級碳。具體而言，於該碳原子為2級碳之情形時，可列舉異丙基、異丁基、異戊基、2-乙基己基、環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基等，於該碳原子為3級碳之情形時，可列舉第三丁基、第三戊基、3-甲基-3-戊基、三苯甲基、1-金剛烷基等。於該碳原子為2級碳之情形時，化合物A之經時穩定性高，因而更佳。
以下表示由-M11 -Q11 所表示之基之具體例，但本發明並不限定於此。
作為通式(1)所表示之酸不穩定基之具體例，例如可列舉上述揭示之由-CR11 R12 X11 所表示之基之上述具體例與由-M11 -Q11 所表示之基之上述具體例組合而成之基，但並不限定於這些基。
以下表示通式(1)所表示之酸不穩定基之較佳例。
通式(1)所表示之酸不穩定基若與例如R11 、R12 及X11 之全部被氫原子取代而成之一般的酸不穩定基相比較，則在由於酸之作用而分解的過程中所生成的碳陽離子中間體由於芳基而不穩定，因此推測酸分解反應之活化能更高。
活化能變高，因此於室溫附近之酸不穩定基之分解反應得到抑制，於抗蝕膜中之所產生之酸的中和反應與酸不穩定基之分解反應的競爭被消除，解像性、粗糙度特性提高。
作為本發明之化合物(A)中之通式(1)所表示之酸不穩定基之取代量，相對於所有酚性羥基而言較佳的是1 mol%~60 mol%之範圍，更佳的是2 mol%~40 mol%之範圍，特佳的是2 mol%~30 mol%之範圍。
化合物(A)於一態樣中可為含有如下重複單元之高分子化合物：包含酚性羥基之重複單元，包含酚性羥基之氫原子被通式(1)所表示之酸不穩定基取代而成之基的重複單元。而且，化合物(A)於其他之態樣中可以是具有多個酚性羥基之母核化合物中的一部分酚性羥基之氫原子被通式(1)所表示之酸不穩定基取代而成的低分子化合物。
首先，對化合物(A)為高分子化合物之情形加以說明。
如上所述，化合物(A)於一態樣中可為含有如下重 複單元之高分子化合物：包含酚性羥基之重複單元，包含酚性羥基之氫原子被通式(1)所表示之酸不穩定基取代而成之基的重複單元。
包含酚性羥基之重複單元例如可列舉下述通式(5)或通式(6)所表示之重複單元，更佳的是通式(5)所表示之重複單元。
於通式(5)及通式(6)中，R51 及R61 分別獨立地表示氫原子或甲基，Ar51 及Ar61 分別獨立地表示伸芳基。L61 表示單鍵或伸烷基。
R51 更佳的是氫原子，R61 更佳的是甲基。
由Ar51 及Ar61 所表示之伸芳基亦可具有取代基。這些伸芳基較佳的是碳數為6~18之亦可具有取代基之伸芳基，更佳的是亦可具有取代基之伸苯基或伸萘基，最佳的是亦可具有取代基之伸苯基。而且，這些基所亦可具有之取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
L61 如上所述地表示單鍵或伸烷基。上述伸烷基較佳的是碳數為1~8之伸烷基，更佳的是碳數為1~4之伸烷基， 例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基，特佳的是亞甲基、伸乙基。
以下表示通式(5)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
以下表示通式(6)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
作為具有酚性羥基之氫原子被通式(1)所表示之酸不穩定基取代而成之基的重複單元，例如可列舉下述通式(2)或通式(7)所表示之重複單元，更佳的是通式(2)所表示之重複單元。
於通式(2)及通式(7)中，R21 及R71 分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ar21 及Ar71 分別獨立地表示伸芳基。
L71 表示單鍵或伸烷基。
R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
X11 表示芳基。
M11 表示單鍵或2價之連結基。
Q11 表示烷基、環烷基或芳基。
此處，由-M11 -Q11 所表示之基中所含之碳原子數為3個以上。
而且，R11 、R12 、Q11 及X11 之至少2個亦可相互鍵結而形成環。
R21 更佳的是氫原子，R71 更佳的是甲基。
由Ar21 及Ar71 所表示之伸芳基亦可具有取代基，具體例可列舉與上述通式(5)及通式(6)中之Ar51 及Ar61 相同之基。
由L71 所表示之伸烷基之具體例可列舉與上述通式(6)中之L51 及L61 相同之基。
R11 、R12 、X11 、M11 及Q11 與前文所述之通式(1)中之各基同義。
作為通式(2)及通式(7)所表示之重複單元之具體例，例如可列舉前文所說明之通式(5)及通式(6)所表示之重複單元之具體例中之酚性羥基之氫原子被前文所說明之通式(1)所表示之酸分解性基之具體例取代而成者。
本發明之化合物(A)亦可進一步包含下述通式(3)所表示之非分解性之重複單元。
於通式(3)中，R31 表示氫原子或甲基。
Ar31 表示伸芳基。
L31 表示單鍵或2價之連結基。
Q31 表示環烷基或芳基。
此處，所謂「非分解性」是表示並不由於曝光所產生之酸或鹼性顯影液等之作用而產生化學鍵之切斷。
R31 如上所述地為氫原子或甲基，更佳的是氫原子。Ar31 如上所述地表示伸芳基，具體例及較佳之範圍與所述通式(2)中之Ar21 之具體例及較佳之範圍相同。
L31 之2價之有機基例如可列舉伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-NR32 -、-S-、-CS-及這些基之組合。此處，R32 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基。L31 之2價之有機基之總碳數較佳的是1~15，更佳的是1~10。
上述伸烷基較佳的是碳數為1~8之伸烷基，更佳的是碳數為1~4之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。
上述伸烯基較佳的是碳數為2~8之伸烯基，更佳的是碳數為2~4之伸烯基。
R32 所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基之具體例及較佳之範圍與所述通式(1)中之R11 所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基之具體例及較佳之範圍相同。
作為L31 而較佳之基是羰基、亞甲基、* -CO-NR32 -、* -CO-(CH2 )n -O-、* -CO-(CH2 )n -O-CO-、* -(CH2 )n -COO-、* -(CH2 )n -CONR32 -、或* -CO-(CH2 )n -NR32 -，特佳的是羰基、亞甲基、* -CO-NR32 -、* -CH2 -COO-、* -CO-CH2 -O-、* -CO-CH2 -O-CO-、* -CH2 -CONR32 -、或* -CO-CH2 -NR32 -，特佳的是羰基、亞甲基、* -CO-NR32 -、* -CH2 -COO-。此處，所述n表示1~10之整數，* 表示主鏈側之連結部位、亦即 與式中之O原子之連結部位。
Q31 如上所述地表示環烷基或芳基，具體例及較佳之範圍與所述通式(1)中之Q11 之具體例及較佳之範圍相同。
以下表示通式(3)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
於母核為高分子化合物之情形時，本發明之化合物(A)中之通式(3)所表示之重複單元之含量，相對化合 物(A)之所有重複單元而言較佳的是1 mol%~30 mol%之範圍，更佳的是2 mol%~20 mol%之範圍，特佳的是2 mol%~10 mol%之範圍。
本發明之化合物(A)亦可進一步包含下述通式(4)所表示之重複單元。
R41 表示氫原子或甲基。Ar41 表示伸芳基。L41 表示單鍵或2價之連結基。S表示由於照射光化射線或放射線而分解，從而於側鏈產生酸之結構部位。
R41 如上所述地為氫原子或甲基，更佳的是氫原子。Ar41 如上所述地表示伸芳基，具體例及較佳之範圍與所述通式(2)中之Ar21 之具體例及較佳之範圍相同。
L41 表示單鍵或2價之連結基。於L41 為2價之連結基之情形時，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及這些基之2種以上之組合，較佳的是總碳數為20以下者。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
於化合物(A)包含通式(4)所表示之重複單元之情形時，例如解像度、粗糙度特性及EL(曝光寬容度)之至少1種進一步提高。
L41 之伸烷基較佳的是可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、及伸十二烷基等碳數為1~12之伸烷基。
L41 之伸環烷基較佳的是可列舉伸環戊基及伸環己基等碳數為5~8之伸環烷基。
L41 之伸芳基較佳的是可列舉伸苯基及伸萘基等碳數為6~14之伸芳基。
這些伸烷基、伸環烷基及伸芳基亦可進一步具有取代基。該取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。
S表示由於照射光化射線或放射線而分解，從而於側鏈產生酸之結構部位。S較佳的是由於照射光化射線或放射線而分解，從而於化合物(A)之側鏈產生酸陰離子之結構部位，更佳的是列舉於光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用之藉由公知之光而產生酸的化合物所具有之結構部位，進一步更佳的是該結構部位為離子性結構部位。
S更佳的是包含鋶鹽或錪鹽之離子性結構部位。更具體而言，S較佳的是下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示之基。
於上述通式(PZI)中，R201 ~R203 各自獨立地表示有機基。
作為R201 ~R203 之有機基之碳數通常為1~30，較佳的是1~20。
而且，R201 ~R203 中之2個亦可鍵結而形成環狀結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ~R203 中之2個鍵結而形成之基可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。若使用R201 ~R203 中之2個鍵結而形成環狀結構者，則可期待抑制曝光時之分解物污染曝光機，從而較佳。
Z- 表示由於照射光化射線或放射線分解而產生之酸陰離子，較佳的是非親核性陰離子。非親核性陰離子例如可列舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是產生親核反應之能力明顯較低之陰離子，是可抑制由於分子內親核反應而隨時間經過分解的陰離子。由此可使樹脂之經時穩定性提高，組成物之經時穩定性亦提高。
R201 ~R203 之有機基可列舉芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等。此處，環烷基及環烯基的形成環之碳原 子之至少1個亦可為羰基碳。
於R201 ~R203 中，較佳的是至少1個為芳基，更佳的是三個均為芳基。
R201 、R202 及R203 中之芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
作為R201 、R202 及R203 中之烷基、環烷基、及環烯基，較佳的是可列舉碳數為1~10之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰基)、碳數為3~10之環烯基(例如環戊烯基、環己烯基)。
作為R201 、R202 及R203 之這些芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等有機基亦可進一步具有取代基。該取代基可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳的是碳數為1~15)、烷氧基(較佳的是碳數為1~15)、環烷基(較佳的是碳數為3~15)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)、醯基(較佳的是碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳的是碳數為2~7)、芳硫基(較佳的是碳數為6~14)、羥基烷基(較佳的是碳數為1~15)、烷基羰基(較佳的是碳數為2~15)、環烷基羰基(較佳的是碳數為4~15)、芳基羰基(較佳的是碳數為7~14)、環烯基氧基(較佳的是碳數為3~15)、環烯基烷基(較佳的是碳數為4~20)等，但並不限定於這些。
作為R201 、R202 及R203 之各基所亦可具有之取代基的 環烷基及環烯基，形成環之碳原子之至少1個亦可為羰基碳。
R201 、R202 及R203 之各基所亦可具有之取代基亦可進一步具有取代基，此種進一步之取代基之例子可列舉與R201 、R202 及R203 之各基所亦可具有之取代基的上述例相同者，較佳的是烷基、環烷基。
R201 ~R203 中之至少1個並非芳基之情形時的較佳結構可列舉日本專利特開2004-233661號公報之段落0046、段落0047、日本專利特開2003-35948號公報之段落0040~0046、美國專利申請公開第2003/0224288號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示之化合物、美國專利申請公開第2003/0077540號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示之化合物等之陽離子結構。
於所述通式(PZII)中，R204 、R205 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基、環烷基與前述之化合物(PZI)中之作為R201 ~R203 之芳基、烷基、環烷基而說明之化合物相同。
R204 、R205 之芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基例如可列舉吡咯殘基(自吡咯失去1個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃失去1個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩失去1個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚失去1個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃失去 1個氫原子而形成之基)、苯并噻吩殘基(自苯并噻吩失去1個氫原子而形成之基)等。
R204 、R205 之芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉前述之化合物(PZI)中之R201 ~R203 之芳基、烷基、環烷基所亦可具有者。
Z- 表示由於照射光化射線或放射線而分解所產生之酸陰離子，較佳的是非親核性陰離子，可列舉與通式(PZI)中之Z- 相同者。
以下列舉S之較佳具體例，但並不特別限定於這些。另外，記號*表示對L41 之鍵結部位。
相當於通式(4)所表示之重複單元之(-L41 -S)的部位更佳的是以下述通式(6)而表示。
式中，L61 表示2價之有機基，Ar61 表示伸芳基。
L61 之2價之有機基例如可列舉伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及這些之組合。此處，R與式(4)之L41 中的R同義。L61 之2價之有機基之總碳數較佳的是1~15，更佳的是1~10。
L61 之伸烷基及伸環烷基與式(4)之L41 中的伸烷基及伸環烷基相同，較佳例亦相同。
作為L61 而較佳之基為羰基、亞甲基、* -CO-(CH2 )n -O-、* -CO-(CH2 )n -O-CO-、* -(CH2 )n -COO-、* -(CH2 )n -CONR-、或* -CO-(CH2 )n -NR-，特佳的是羰基、* -CH2 -COO-、* -CO-CH2 -O-、* -CO-CH2 -O-CO-、* -CH2 -CONR-、或* -CO-CH2 -NR-。此處，所述n表示1~10之整數。n較佳的是1~6之整數，更佳的是1~3之整數，最佳的是1。而且，* 表示主鏈側之連結部位、亦即與式中之O原子之連結部位。
Ar61 表示伸芳基，亦可具有取代基。Ar61 所亦可具有之取代基可列舉烷基(較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~4)、烷氧基(較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~4)、鹵素原子(較佳的是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳的是氟原子)。Ar61 之芳香族環可為芳香族烴環(例如苯環、萘環)，亦可為芳香族雜環(例如喹啉環)，較佳的是碳數為6~18、更佳的是碳數為6~12。
Ar61 較佳的是未經取代或者經烷基或氟原子取代之伸芳基，更佳的是伸苯基或伸萘基。
相當於通式(4)所表示之重複單元之單體的合成方法並無特別限定，例如於鎓結構之情形時，可列舉使與所述重複單元對應之具有聚合性不飽和鍵之酸陰離子與已知之鎓鹽的鹵化物進行交換而合成的方法。
更具體而言，於水或甲醇之存在下對與所述重複單元對應之具有聚合性不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子等)或銨鹽(銨、三乙基銨鹽等)與具有鹵離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)之鎓鹽進 行攪拌而進行陰離子交換反應，藉由二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑與水進行分液及清洗操作，由此可合成出作為目標之相當於通式(4)所表示之重複單元的單體。
而且，亦可藉由如下方式而合成：於二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等可與水分離之有機溶劑及水之存在下進行攪拌而進行陰離子交換反應後，藉由水進行分液、清洗操作。
而且，通式(4)所表示之重複單元亦可藉由如下方式而合成：藉由高分子反應而於側鏈導入酸陰離子部位，藉由鹽交換而導入鎓鹽。
以下表示通式(4)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
於母核為高分子化合物之情形時，作為本發明之化合物(A)中的通式(4)所表示之重複單元之含量，相對於化合物(A)之所有重複單元而言較佳的是1 mol%~30 mol%之範圍，更佳的是2 mol%~15 mol%之範圍，特佳的是2 mol%~10 mol%之範圍。
於母核為高分子化合物之情形時，亦較佳的是本發明中所使用之化合物(A)進一步具有如下所述之重複單元作為其他重複單元。
例如可進一步列舉具有由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元。此種基可列舉具有內酯結構之基、具有苯基酯結構之基等，作為具有由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元，更佳的是下述通式(AII)所表示之重複單元。
於通式(AII)中，V表示由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大的基，Rb0 表示氫原子或甲基，Ab表示單鍵或2價之有機基。
作為由於鹼性顯影液之作用而分解之基的V是具有酯鍵之基，其中更佳的是具有內酯結構之基。作為具有內酯結構之基，若具有內酯結構則可使用任意者，較佳的是5員環~7員環之內酯結構，且以形成雙環結構、螺旋結構之形式而於5員環~7員環內酯結構上縮環有其他環狀結構者。
較佳之Ab是單鍵、或由-AZ-CO2 -所表示之2價之連結基(AZ為伸烷基或脂肪族環基)。較佳之AZ為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。
以下表示具體例。式中，Rx表示H或CH3 。
化合物(A)可含有具有由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元，亦可不含，於含有之情形時，具有該基之重複單元的含量相對於化合物(A)中之所有重複單元而言較佳的是10 mol%~60 mol%，更佳的是15 mol%~50 mol%，進一步更佳的是15 mol%~40 mol%。
用以形成本發明之化合物(A)中之上述以外之重複單元的聚合性單體之例子可列舉：苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、苊、亦可具有取代基之茚等。經取代之苯乙烯較佳的是4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苄氧基苯乙烯、4-(4-氯苄氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苄氧基苯乙烯、3-(4-氯苄氧基)苯乙烯等。
化合物(A)可含有這些重複單元亦可不含，於含有之情形時，這些重複單元於化合物(A)中之含量相對於構成化合物(A)之所有重複單元而言通常為1 mol%~20 mol%，較佳的是2 mol%~10 mol%。
於母核為高分子化合物之情形時，本發明之化合物(A)例如可藉由使與各重複單元對應之不飽和單體進行自由基、陽離子或陰離子聚合而合成。而且，亦可藉由如下方式而合成：於使用相當於各重複單元之前驅物的不飽和單體而使聚合物聚合後，於所合成之聚合物上改質低分子化合物，轉換為所期望之重複單元。於任意之情形時均可藉由使用活性陰離子聚合(living anionic polymerization)等活性聚合而使所得之高分子化合物之分子量分布變均一而較佳。
本發明中所使用之上述化合物(A)之重量平均分子 量較佳的是1000~200000，更佳的是2000~50000，進一步更佳的是2000~15000。上述化合物(A)之較佳之分散度(分子量分布)(Mw/Mn)為1.0以上1.7以下，更佳的是1.0以上1.3以下。上述化合物(A)之重量平均分子量及分散度被定義為GPC測定之聚苯乙烯換算值。於本說明書中，化合物(A)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹股份有限公司製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份有限公司製造、7.8 mmID×30.0 cm作為管柱，使用THF(四氫呋喃)作為溶離液而求出。
以下表示本發明中所使用之上述化合物(A)之具體例，但本發明並不限定於這些具體例。
其次，對化合物(A)為低分子化合物之情形加以說明。
如上所述，化合物(A)可以是具有多個酚性羥基之母核化合物中的一部分酚性羥基之氫原子被通式(1)所表示之酸不穩定基取代而成的低分子化合物。此處，所謂「低分子化合物」是表示例如源自聚合性單體之重複單元不足10個的化合物，其分子量例如為3000以下，較佳的是300~2000，更佳的是500~1500。
低分子化合物(A)於一態樣中具有下述通式(T-1)或通式(T-II)所表示之結構。
於通式(T-I)及通式(T-II)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。多個R1 亦可鍵結而形成環。多個R2 亦可鍵結而形成環。多個R3 亦可鍵結而形成環。多個R4 亦可鍵結而形成環。而且，多個存在之R1 、R2 、R3 及R4 可相互相同亦可不同。
R5 及R6 各自獨立地表示氫原子或有機基，多個存在之R5 及R6 可相互相同亦可不同。而且，多個存在之R5 及R6 中之至少1個是通式(1)所表示之基。
W表示單鍵、伸烷基、伸芳基、及包含這些基之任意組合而成之基。
x表示正整數。
y表示0以上之整數，於W為單鍵之情形時，y為0。
z表示0以上之整數。
v表示0以上之整數。
m1、m3、m4及m6表示正整數。
m2、m5及m7表示0以上之整數。其中，滿足m1+m2+z=5、m3+v=3、m4+m5=5、m2+m5≧2。而且，m6+m7=4。
另外，通式(T-I)所表示之化合物(A)較佳的是所述通式(T-III)~通式(T-V)之任意者所表示之化合物。
化合物(A)可藉由如下方式而合成：使多元酚化合物等成為母核之化合物(母核化合物)之酚性羥基與保護反應劑反應，藉由通式(1)所表示之基而保護該母核化合物之酚性羥基。此處所謂之保護反應劑是指於進行導入保護基之反應時所使用之化合物。另外，將被酸分解性基保護之酚性羥基相對於母核化合物中所含之酚性羥基之總數的比例稱為保護率。
以下表示通式(T-I)所表示之化合物(A)之母核化合物之具體例，但本發明並不限定於這些具體例。
其次，表示通式(T-II)所表示之化合物(A)之母核化合物之具體例，但本發明並不限定於這些具體例。
[2]由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)
本發明之組成物亦可含有由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」等)。
光酸產生劑例如可適宜選擇如下之化合物而使用：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、微抗蝕劑等中所使用之由於照射光化射線或放射線而產生酸之公知化合物、及這些之混合物。這些化合物之例子可列舉鋶鹽、錪鹽及雙(烷基磺醯基)重氮甲烷等。
光酸產生劑之較佳例可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII) 及通式(ZIII)所表示之化合物。
於上述通式(ZI)中，R201 '、R202 '及R203 '各自獨立地表示有機基。作為R201 '、R202 '及R203 '之有機基的碳數例如為1~30，較佳的是1~20。
R201 '~R203 '中之2個亦可經由單鍵或連結基相互鍵結而形成環。此情形時之連結基例如可列舉醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基及伸乙基。R201 '~R203 '中之2個鍵結而形成之基例如可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。
R201 '、R202 '及R203 '之具體例可列舉後述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之對應之基。
X- 表示非親核性陰離子。X- 例如可列舉磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 及SbF6 - 。X- 較佳的是包含碳原子之有機陰離子。較佳之有機陰離子例如可列舉下述AN1~AN3所示之有機陰離子。
於式AN1~式AN3中，Rc1 ~Rc3 各自獨立地表示有機基。該有機基例如可列舉碳數為1~30的有機基，較佳的是烷基、芳基、或這些之多個經由單鍵或連結基連結而成之基。另外，該連結基例如可列舉-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -及-SO2 N(Rd1 )-。此處，Rd1 表示氫原子或烷基，亦可與所鍵結之烷基或芳基形成環。
Rc1 ~Rc3 之有機基亦可為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基、或者經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由含有氟原子或氟烷基，可使由於光照射而產生之酸的酸性度上升。藉此可使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光度提高。另外，Rc1 ~Rc3 亦可與其他烷基及芳基等鍵結而形成環。
而且，較佳之X- 可列舉下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示之磺酸陰離子。
於式(SA1)中，Ar表示芳基，而且亦可進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外之取代基。
n表示0以上之整數。n較佳的是1~4，更佳的是2~3，最佳的是3。
D表示單鍵或2價之連結基。該2價之連結基可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含這些之2種以上之組合而成的基等。
B表示烴基。
於式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。
R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，於多個存在之情形時的R1 及R2 之各個可相互相同亦可相互不同。
L表示2價之連結基，多個存在之情形時的L可相互相同亦可相互不同。
E表示環狀之有機基。
x表示1~20之整數，y表示0~10之整數，z表示0~10之整數。
首先，對式(SA1)所表示之磺酸陰離子加以詳細說明。
於式(SA1)中，Ar較佳的是碳數為6~30之芳香族環。具體而言，Ar例如為苯環、萘環、并環戊二烯環、茚 環、薁環、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。其中，自兼顧粗糙度改良與高感光度化之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環或蒽環，更佳的是苯環。
於Ar進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外之取代基之情形時，該取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；以及磺酸基。
於式(SA1)中，D較佳的是單鍵，或者是醚基或酯基。更佳的是D為單鍵。
於式(SA1)中，B例如為烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳的是烷基或環烷基，更佳的是環烷基。作為B之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基亦可具有取代基。
作為B之烷基較佳的是分支烷基。該分支烷基例如可列舉異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為B之烯基例如可列舉乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為B之炔基例如可列舉丙炔基、己炔基等。
作為B之芳基例如可列舉苯基、對甲苯基。
作為B之環烷基可為單環之環烷基，亦可為多環之環烷基。單環之環烷基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環之環烷基例如可列舉金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。
作為B之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基之情形時，該取代基例如可列舉如下者。亦即，該取代基可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫酮基、乙基硫酮基及第三丁基硫酮基等烷基硫酮基；苯基硫酮基及對甲苯基硫酮基等芳基硫酮基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基；丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。其中，自兼顧粗糙度改良與高感光度化之觀點考慮，較佳的是直鏈烷基及分支烷基。
其次，對式(SA2)所表示之磺酸陰離子加以詳細說明。
於式(SA2)中，Xf為氟原子，或者為經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基較佳的是碳數為1~10者，更佳的是碳數為1~4者。而且，經氟原子取代之烷基較佳的是 全氟烷基。
Xf較佳的是氟原子或碳數為1~4之全氟烷基。具體而言，Xf較佳的是氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 或CH2 CH2 C4 F9 。其中，較佳的是氟原子或CF3 ，最佳的是氟原子。
於式(SA2)中，R1 及R2 各自獨立為氫原子、氟原子、或烷基。烷基亦可具有取代基(較佳的是氟原子)，較佳的是碳數為1~4者。R1 及R2 之亦可具有取代基之烷基特佳的是碳數為1~4之全氟烷基。具體而言，R1 、R2 之具有取代基之烷基可列舉CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳的是CF3 。
於式(SA2)中，x較佳的是1~8，更佳的是1~4。y較佳的是0~4，更佳的是0。z較佳的是0~8，更佳的是0~4。
於式(SA2)中，L表示單鍵或2價之連結基。2價之連結基例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或這些之2種以上之組合，較佳的是總碳數為20以下者。其中，較佳的是-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -，更佳的是-COO-、-OCO-或-SO2 -。
於式(SA2)中，E表示環狀之有機基。E例如可列舉環狀脂肪族基、芳基及雜環基。
作為E之環狀脂肪族基可具有單環結構，亦可具有多環結構。具有單環結構之環狀脂肪族基較佳的是環戊基、環己基及環辛基等單環之環烷基。具有多環結構之環狀脂肪族基較佳的是降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環之環烷基。特別是於採用6員環以上之具有體積大的結構之環狀脂肪族基作為E之情形時，可抑制於PEB(露光後加熱)步驟中之膜中擴散性，從而使解像力及EL(曝光寬容度)進一步提高。
作為E之芳基例如為苯環、萘環、菲環或蒽環。
作為E之雜環基可具有芳香族性，亦可不具芳香族性。該基中所含之雜原子較佳的是氮原子或氧原子。雜環結構之具體例可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中較佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。
E亦可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基(可為直鏈、分支、環狀之任意者，較佳的是碳數為1~12)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
光酸產生劑亦可使用具有多個通式(ZI)所表示之結構的化合物。例如，亦可為具有通式(ZI)所表示之化合物之R201 '~R203 '之至少1個與通式(ZI)所表示之另1個 化合物之R201 '~R203 '之至少1個鍵結而成之結構的化合物。
更佳之(ZI)成分可列舉以下所說明之化合物(ZI-1)~化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)之R201 '~R203 '之至少1個為芳基的化合物。亦即，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶為陽離子之化合物。
化合物(ZI-1)可以是R201 '~R203 '之全部為芳基，也可以是R201 '~R203 '之一部分為芳基、這些以外為烷基。另外，於化合物(ZI-1)包含多個芳基之情形時，這些芳基可相互相同亦可相互不同。
化合物(ZI-1)例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物及芳基二烷基鋶化合物。
化合物(ZI-1)中之芳基較佳的是苯基、萘基、或吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基，特佳的是苯基、萘基或吲哚殘基。
化合物(ZI-1)所視需要而具有之烷基較佳的是碳數為1~15之直鏈、分支或環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
這些芳基及烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1~15)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、烷氧基(較佳的是碳數為1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
較佳之取代基可列舉碳數為1~12之直鏈、分支或環狀之烷基，以及碳數為1~12之直鏈、分支或環狀之烷氧基。特佳之取代基可列舉碳數為1~6之烷基及碳數為1~6之烷氧基。取代基可以對3個R201 '~R203 '中之任一個進行取代，亦可對3個均進行取代。而且，於R201 ~R203 為苯基之情形時，較佳的是取代基取代於芳基之對位上。
而且，R201 '、R202 '及R203 '中之1個或2個為亦可具有取代基之芳基，其餘之基為直鏈、分支或環狀之烷基的態樣亦較佳。該結構之具體例可列舉日本專利特開2004-210670號公報之段落0141~段落0153中所記載之結構。
此時，上述芳基具體而言與作為R201 '、R202 '及R203 '之芳基相同，較佳的是苯基或萘基。而且，較佳的是芳基具有羥基、烷氧基或烷基之任意者作為取代基。取代基更佳的是碳數為1~12之烷氧基，進一步更佳的是碳數為1~6之烷氧基。
作為上述其餘之基的直鏈、分支或環狀之烷基較佳的是碳數為1~6之烷基。這些基亦可進一步具有取代基。而且，於存在2個上述之其餘之基之情形時，這些2個基亦可相互鍵結而形成環狀結構。
化合物(ZI-1)例如為以下之通式(ZI-1A)所表示之化合物。
於通式(ZI-1A)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基或烷氧基羰基。
於R14 多個存在之情形時，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯基。
R15 各自獨立地表示烷基或環烷基。2個R15 亦可相互鍵結而形成環狀結構。
l表示0~2之整數。
r表示0~8之整數。
X- 表示非親核性陰離子，例如可列舉與通式(ZI)中之X- 相同者。
R13 、R14 或R15 之烷基可為直鏈烷基亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳的是碳數為1~10者，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。這些中特佳的是甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
R13 、R14 或R15 之環烷基可列舉單環或多環之環烷基(較佳的是碳數為3~20之環烷基)，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、 環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。這些中特佳的是環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
R13 或R14 之烷氧基的烷基部分例如可列舉於前文中作為R13 、R14 或R15 之烷基而列舉者。該烷氧基特佳的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
R13 之環烷氧基之環烷基部分例如可列舉於前文中作為R13 、R14 或R15 之環烷基而列舉者。該環烷氧基特佳的是環戊氧基及環己氧基。
R13 之烷氧基羰基之烷氧基部分例如可列舉於前文中作為R13 或R14 之烷氧基而列舉者。該烷氧基羰基特佳的是甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
R14 之烷基磺醯基之烷基部分例如可列舉於前文中作為R13 、R14 或R15 之烷基而列舉者。而且，R14 之環烷基磺醯基之環烷基部分例如可列舉於前文中作為R13 、R14 或R15 之環烷基而列舉者。這些烷基磺醯基或環烷基磺醯基特佳的是甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基及環己基磺醯基。
l較佳的是0或1，更佳的是1。r較佳的是0~2。
R13 、R14 及R15 之各基亦可進一步具有取代基。該取代基例如可列舉氟原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、及環烷氧基羰氧基。
烷氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。該烷氧基例如可 列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳數為1~20者。
環烷氧基例如可列舉環戊氧基及環己氧基等碳數為3~20者。
烷氧基烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。該烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基等碳數為2~21者。
環烷氧基烷基例如可列舉環戊氧基乙基、環戊氧基戊基、環己氧基乙基及環己氧基戊基等碳數為4~21者。
烷氧基羰基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基及第三丁氧基羰基等碳數為2~21者。
環烷氧基羰基例如可列舉環戊氧基羰基及環己氧基羰基等碳數為4~21者。
烷氧基羰氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰氧基例如可列舉甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基及第三丁氧基羰氧基等碳數為2~21者。
環烷氧基羰氧基例如可列舉環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基等碳數為4~21者。
2個R15 可相互鍵結而形成之環狀結構較佳的是與通 式(ZI-1A)中之S原子一同形成5員環或6員環、特佳的是5員環(亦即四氫噻吩環)之結構。
該環狀結構亦可進一步具有取代基。該取代基例如可列舉羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、及烷氧基羰氧基。對於所述環狀結構之取代基亦可多個存在，而且這些亦可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、或2個以上這些環組合而成之多環縮合環等)。
R15 特佳的是甲基、乙基、及2個R15 相互鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價基。
R13 之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基、R14 之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基及環烷基磺醯基亦可進一步具有取代基。該取代基較佳的是羥基、烷氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子(特別是氟原子)。
以下表示通式(ZI-1A)所表示之化合物中之陽離子之較佳具體例。
其次，對化合物(ZI-2)加以說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中之R201 '~R203 '各自獨立 地表示不含芳香環之有機基之情形時的化合物。此處，所謂芳香環亦包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201 '~R203 '之不含芳香環的有機基之碳數例如為1~30，較佳的是1~20。
較佳的是R201 '~R203 '各自獨立為烷基、環烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基。更佳的是直鏈、分支或環狀之2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基，特佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基。
作為R201 '~R203 '之烷基及環烷基較佳的是可列舉碳數為1~10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及碳數為3~10之環烷基(環戊基、環己基或降莰基)。
作為R201 '~R203 '之2-側氧基烷基可為直鏈、分支及環狀之任意者，較佳的是列舉於上述烷基之2位具有>C=O之基。
作為R201 '~R203 '之烷氧基羰基甲基中的烷氧基之較佳例可列舉碳數為1~5之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 '~R203 '亦可被例如鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基及/或硝基進一步取代。
R201 '~R203 '中之2個亦可相互鍵結而形成環狀結構。該環狀結構可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。R201 '~R203 '中之2個鍵結而形成之基例如可列舉伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
上述環狀結構可列舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、或者2個以上這些環組合而成之多環縮合環。環狀結構可列舉3員環~10員環，較佳的是4員環~8員環，更佳的是5員環或6員環。
其次，對化合物(ZI-3)加以說明。
所謂化合物(ZI-3)，是以下通式(ZI-3)所表示之化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
式中，R1c ~R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。烷基及烷氧基之碳數較佳的是1~6。
R6c 及R7c 表示氫原子或烷基。烷基之碳數較佳的是1~6。
Rx 及Ry 各自獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。這些原子團之碳數較佳的是1~6。
R1c ~R7c 之任意2個以上亦可相互鍵結而形成環狀結構。而且，Rx 與Ry 亦可鍵結而形成環狀結構。這些環狀結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。
通式(ZI-3)中之X- 與通式(ZI)中之X- 同義。
化合物(ZI-3)之具體例可列舉日本專利特開2004-233661號公報之段落0046及段落0047、或日本專利特開2003-35948號公報之段落0040~段落0046中所例示之化合物中所記載之化合物。
繼而，對化合物(ZI-4)加以說明。
化合物(ZI-4)是具有以下通式(ZI-4)所表示之陽離子之化合物。該化合物(ZI-4)可有效地抑制逸氣。
於通式(ZI-4)中，R1 ~R13 各自獨立地表示氫原子或取代基。較佳的是R1 ~R13 中之至少1個為包含醇性羥基之取代基。另外，此處所謂「醇性羥基」是表示鍵結於烷基之碳原子上的羥基。
Z為單鍵或2價之連結基。
於R1 ~R13 為包含醇性羥基之取代基之情形時，R1 ~R13 較佳的是以-(W-Y)而表示之基。此處，Y為經羥基取代之烷基，W為單鍵或2價之連結基。
Y所表示之烷基之較佳例可列舉乙基、丙基及異丙 基。Y特佳的是包含由-CH2 CH2 OH所表示之結構。
W所表示之2價之連結基並無特別限制，較佳的是單鍵、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基中之任意氫原子被單鍵取代而成之2價基，更佳的是單鍵、醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基中之任意氫原子被單鍵取代而成之2價基。
於R1 ~R13 為包含醇性羥基之取代基之情形時，所含之碳數較佳的是2~10，更佳的是2~6，特佳的是2~4。
作為R1 ~R13 之包含醇性羥基之取代基，亦可具有2個以上醇性羥基。作為R1 ~R13 之包含醇性羥基之取代基所具有之醇性羥基之個數為1~6，較佳的是1~3，更佳的是1。
作為通式(ZI-4)所表示之化合物所具有之醇性羥基之個數，R1 ~R13 之全部合起來為1~10，較佳的是1~6，更佳的是1~3。
於R1 ~R13 不含醇性羥基之情形時，作為R1 ~R13 之取代基例如可列舉鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯 基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、磷氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)2 ]、磷酸基[-OPO(OH)2 ]、硫酸基(-OSO3 H)、以及其他公知之取代基。
於R1 ~R13 不含醇性羥基之情形時，R1 ~R13 較佳的是氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基或脲基。
於R1 ~R13 不含醇性羥基之情形時，R1 ~R13 更佳的是氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
於R1 ~R13 不含醇性羥基之情形時，R1 ~R13 特佳的是氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1 ~R13 中之鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環。該環包含芳香族及非芳香族之烴環以及雜環。這些環亦可進一步組合而形成縮合環。
化合物(ZI-4)較佳的是具有R1 ~R13 中之至少1個包含醇性羥基之結構，更佳的是具有R9 ~R13 中之至少1 個包含醇性羥基之結構。
Z如上所述地表示單鍵或2價之連結基。該2價之連結基例如可列舉伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、雙硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯胺基。
該2價之連結基亦可具有取代基。這些取代基例如可列舉與前文中關於R1 ~R13 而列舉者相同之取代基。
Z較佳的是單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯胺基等不具有拉電子性之鍵或基，更佳的是單鍵、醚基或硫醚基，特佳的是單鍵。
以下，對通式(ZII)及通式(ZIII)加以說明。
於通式(ZII)及通式(ZIII)中，R204 '及R205 '、R206 及R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基及環烷基亦可具有取代基。
作為R204 '及R205 '、R206 及R207 之芳基之較佳例可列舉與前文中關於化合物(ZI-1)中之R201 '~R203 '而列舉者相同之基。
作為R204 '及R205 '、R206 及R207 之烷基及環烷基之較佳例可列舉前文中關於化合物(ZI-2)中之R201 '~R203 '而列舉的直鏈、分支或環烷基。
R204 '及R205 '、R206 及R207 之芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R204 '、R205 '、R206 及R207 之芳基、烷基、環 烷基所亦可具有之取代基例如可列舉烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
另外，通式(ZII)中之X- 與通式(ZI)中之X- 同義。
光酸產生劑之其他較佳例可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)或通式(ZVI)所表示之化合物。
於通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
R208 於通式(ZV)與通式(ZVI)中各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些烷基、環烷基及芳基可經取代亦可未經取代。
較佳的是這些基經氟原子取代。若如此，則變得可提高光酸產生劑所產生之酸的強度。
R209 及R210 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基。這些烷基、環烷基、芳基及拉電子基可經取代，亦可未經取代。烷基、環烷基、芳基及拉電子基所亦可具有之取代基例如可列舉鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、及硝基。
這些R209 可列舉經取代或未經取代之芳基。
較佳之R210 可列舉拉電子基。該拉電子基較佳的是列舉氰基及氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。這些伸烷基、伸烯基及伸芳基亦可具有取代基。
作為Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 之芳基之具體例，可列舉與上述通式(ZI-1)中之作為R201 '、R202 '及R203 '之芳基之具體例相同者。
作為R208 、R209 及R210 之烷基及環烷基之具體例，分別可列舉與上述通式(ZI-2)中之作為R201 '、R202 '及R203 '之烷基及環烷基之具體例相同者。
A之伸烷基可列舉碳數為1~12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異丁烯基等)，A之伸烯基可列舉碳數為2~12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A之伸芳基可列舉碳數為6~10之伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
另外，光酸產生劑亦較佳的是具有多個通式(ZVI)所表示之結構的化合物。此種化合物例如可列舉具有通式(ZVI)所表示之化合物之R209 或R210 與通式(ZVI)所表示之另一個化合物之R209 或R210 相互鍵結而成之結構的化合物。
光酸產生劑更佳的是通式(ZI)~通式(ZIII)所表示之化合物，進一步更佳的是通式(ZI)所表示之化合物，特佳的是化合物(ZI-1)~化合物(ZI-3)。
而且，於本發明中，自抑制曝光所產生之酸向非曝光 部擴散且使解像性或圖案形狀變良好之觀點考慮，光酸產生劑(B)較佳的是產生體積為200Å3 以上之大小之酸(更佳的是磺酸)的化合物，更佳的是產生體積為250Å3 以上之大小之酸(更佳的是磺酸)的化合物，進一步更佳的是產生體積為300Å3 以上之大小之酸(更佳的是磺酸)的化合物。其中，自感光度或塗佈溶液溶解性之觀點考慮，上述體積較佳的是2000Å3 以下，更佳的是1500Å3 以下。上述體積之值可使用富士通股份有限公司製造之「WinMOPAC」而求出。亦即，首先輸入各例之酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法之分子力場計算而決定各酸之最穩定立體構形，其後對於這些最穩定立體構形而進行使用PM3法之分子軌道計算，藉此可計算各酸之「可達體積(accessible volume)」。
以下表示光酸產生劑之具體例，但本發明之範圍並不限定於這些具體例。另外，於例子之一部分中附註體積之計算值(單位為Å3 )。另外，此處所求出之計算值是於陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。
另外，光酸產生劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。於將2種以上組合使用時，較佳的是將如下之化合物加以組合，所述化合物可產生除氫原子以外之所有原子數為2以上的不同之2種有機酸。
本發明之化合物(A)若與具有通式(SA1)所表示之磺酸陰離子之化合物(Z1-1)或化合物(Z1-4)組合使用，則可使所產生之酸為適度之強度而較佳。
於本發明之組成物進一步包含光酸產生劑之情形時，其含有率以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.1質量%~40質量%，更佳的是0.5質量%~30質量%，進一步更佳的是1質量%~20質量%。
<其他成分>
本發明之組成物亦可進一步包含鹼性化合物、酸分解性樹脂、有機溶劑、界面活性劑、酸分解性溶解阻止化合 物、染料、塑化劑、光敏劑、促進相對於顯影液之溶解的化合物、及具有質子受體性官能基之化合物等。
[3]鹼性化合物
本發明之組成物亦可進一步包含鹼性化合物。若進一步含有鹼性化合物，則變得可進一步減低自曝光至加熱的隨時間經過所造成之性能變化。而且，變得可控制由於曝光而產生之酸的膜中擴散性。
該鹼性化合物較佳的是含氮有機化合物。可使用之化合物並無特別限定，例如可使用分類為以下之(1)~(4)之化合物。
(1)下述通式(BS-1)所表示之化合物
於通式(BS-1)中，R各自獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中之至少1個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈之烷基、單環或多環之環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基之碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳的是1~12。
作為R之環烷基之碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳的是5~15。
作為R之芳基之碳數並無特別限定，通常為6~20， 較佳的是6~10。具體而言可列舉苯基及萘基等。
作為R之芳烷基之碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳的是7~11。具體而言可列舉苄基等。
作為R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基，氫原子亦可被取代基所取代。該取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
另外，較佳的是於通式(BS-1)所表示之化合物中，R中之至少2個為有機基。
通式(BS-1)所表示之化合物之具體例可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
而且，通式(BS-1)所表示之較佳鹼性化合物可列舉至少1個R為經羥基取代之烷基之鹼性化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
另外，作為R之烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。亦即，亦可形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳的是-CH2 CH2 O-。具體而言例如可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書之第3列第60行以後所例示之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具芳香族性。而且，亦可具有多個氮原子。另外亦可含有氮以外之雜原子。具體而言，例如可列舉具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構之化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構之化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
而且，亦可適宜使用具有2個以上環狀結構之化合物。具體而言例如可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
所謂具有苯氧基之胺化合物，是於胺化合物所含之烷基之與N原子相反側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳的是於苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中之氧基伸烷基鏈之個數較佳的是3個~9個，更佳的是4個~6個。氧基伸烷基鏈中特佳的是-CH2 CH2 O-。
具體例可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號 說明書之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適宜使用銨鹽。該銨鹽較佳的是氫氧化物或羧酸酯。更具體而言，較佳的是四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨。
另外，作為可於本發明之組成物中使用的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報之實例中所合成之化合物、及日本專利特開2007-298569號公報之段落0108中所記載之化合物等。
而且，鹼性化合物亦可使用感光性鹼性化合物。感光性鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及光聚合科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci&Tech.)Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載之化合物。
鹼性化合物之分子量較佳的是250~2000，更佳的是400~1000。
這些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
於本發明之組成物進一步包含鹼性化合物之情形時，其含量以組成物之所有固形物為基準而言通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
上述光酸產生劑相對於鹼性化合物之莫耳比較佳的是1.5~300。亦即，自使感光度及解像度提高之觀點考慮，較佳的是1.5以上；自抑制露光後加熱處理前之圖案變粗 所造成之解像度降低之觀點考慮，較佳的是300以下。該莫耳比更佳的是2.0~200，進一步更佳的是2.5~150。
另外，於化合物(A)包含上述通式(4)所表示之重複單元之情形時，上述莫耳比中之光酸產生劑是以該重複單元與上述光酸產生劑之合計量為基準者。
[4]酸分解性樹脂
本發明之組成物除了化合物(A)以外，亦可進一步包含由於酸之作用而分解，從而使對於鹼性顯影液之溶解速度增大的樹脂，亦即酸分解性樹脂。
酸分解性樹脂典型的是具有由於酸之作用而分解，生成鹼可溶性基之基(以下亦稱為酸分解性基)。該樹脂可於主鏈及側鏈之一方具有酸分解性基，亦可於這些之雙方具有酸分解性基。較佳的是該樹脂於側鏈具有酸分解性基。
酸分解性樹脂可如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等中所揭示那樣藉由例如如下之方式而獲得：使鹼可溶性樹脂與由於酸之作用而脫離之基的前驅物反應；或者使鍵結有由於酸之作用而脫離之基的鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚。
酸分解性基較佳的是-COOH基及-OH基等鹼可溶性基之氫原子被由於酸之作用而脫離之基取代而成之基。
上述鹼可溶性樹脂並無特別限定，例如可列舉包含酚性羥基之樹脂、以及包含(甲基)丙烯酸及降莰烯甲酸等具有羧基之重複單元的樹脂。
包含酚性羥基之樹脂較佳的是可列舉聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)及這些之共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、具有下述結構所表示之取代基的聚(羥基苯乙烯)類、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、及氫化酚醛清漆樹脂等具有羥基苯乙烯結構單元的鹼可溶性樹脂。
這些鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度可使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)而於23℃下測定，較佳的是170Å/sec以上，更佳的是330Å/sec以上。更具體而言，上述鹼溶解速度可藉由如下方式而獲得：將於丙二醇單甲醚 乙酸酯(PGMEA)等溶劑中僅僅溶解有鹼可溶性樹脂的固形物濃度為4質量%之組成物塗佈於矽晶圓上，形成塗膜(膜厚100 nm)，測定該塗膜完全溶解至TMAH水溶液中所需之時間(秒)。
可作為這些樹脂之原料而採用之單體例如可列舉烷基羰氧基苯乙烯(例如第三丁氧基羰氧基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如1-烷氧基乙氧基苯乙烯或第三丁氧基苯乙烯)、及(甲基)丙烯酸第三烷基酯(例如(甲基)丙烯酸第三丁酯或(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯)。
於本發明之組成物中，於照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50 nm以下之高能量光線(例如EUV)之情形時，較佳的是酸分解性樹脂包含具有芳香族基之重複單元。特佳的是包含羥基苯乙烯作為重複單元。此種樹脂例如可列舉羥基苯乙烯與被由於酸之作用而脫離之基保護之羥基苯乙烯的共聚物、或者羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸第三烷基酯之共聚物。
酸分解性樹脂亦可含有源自其他聚合性單體之重複單元。這些其他聚合性單體例如可列舉於前文中作為化合物(A)所可包含之其他聚合性單體而說明者。另外，這些源自其他聚合性單體之重複單元之含量以所有重複單元為基準而言通常為50 mol%以下，較佳的是30 mol%以下。
而且，酸分解性樹脂亦可含有具有羥基、羧基及磺酸基等鹼可溶性基之重複單元，於此情形時之具有鹼可溶性 基之重複單元之含有率，於構成酸分解性樹脂之所有重複單元中較佳的是1 mol%~99 mol%，更佳的是3 mol%~95 mol%，特佳的是5 mol%~90 mol%。
具有酸分解性基之重複單元之含有率，於構成酸分解性樹脂之所有重複單元中較佳的是3 mol%~95 mol%，更佳的是5 mol%~90 mol%，特佳的是10 mol%~85 mol%。
酸分解性樹脂之重量平均分子量以GPC法(溶劑：THF)之聚苯乙烯換算值計而言，較佳的是50,000以下，更佳的是1,000~20,000，特佳的是1,000~10,000。
酸分解性樹脂之分散度(Mw/Mn)較佳的是1.0~3.0，更佳的是1.05~2.0，進一步更佳的是1.1~1.7。
而且，酸分解性樹脂亦可將2種以上組合使用。
以下表示酸分解性樹脂之較佳之具體例，但並不限定於這些具體例。
另外，於本發明之組成物進一步包含化合物(A)以外之酸分解性樹脂之情形時，其含量以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.5質量%~80質量%，更佳的是5質量%~50質量%，進一步更佳的是10質量%~30質量%。
本發明之組成物除了化合物(A)以外，亦可使用同時包含如下者之樹脂：由於光化射線或放射線之照射而產生酸之重複單元、含有由於酸之作用而分解，從而使對鹼性顯影液之溶解度增大之基的重複單元。作為此種樹脂而較佳地使用者之例子可列舉日本專利特開平9-325497號 公報、日本專利特開2009-93137號公報、日本專利特開2010-85971號公報、日本專利特開2011-256856號公報等中所列舉之樹脂。
[5]溶劑
較佳的是本發明之組成物含有溶劑。
作為調製組成物時所可使用之溶劑，若為可溶解各成分之溶劑則並無特別限定，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳的是碳數為4~10)、鏈狀或環狀之酮(2-庚酮、環己酮等，較佳的是碳數為4~10)、碳酸烷二酯(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、羧酸烷基酯(較佳的是乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、及烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。其他可使用之溶劑例如可列舉US2008/0248425A1號說明書之[0244]以後所記載之溶劑等。
上述溶劑中特佳的是烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、及乳酸乙酯。
這些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。於將2種以上混合使用之情形時，較佳的是將含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑加以混合。含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的質量比通常為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，進一步更佳的是20/80~60/40。
含羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚或乳酸烷基酯，不含羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚羧酸酯。特佳的是使用溶劑之50質量%以上為丙二醇單甲醚之溶劑。
另外，以組成物之所有固形物濃度成為較佳的是0.1質量%~10質量%、更佳的是2.0質量%~6.0質量%、進一步更佳的是3.0質量%~5.0質量%之方式決定溶劑之使用量。
[6]界面活性劑
本發明之組成物亦可進一步含有界面活性劑。該界面活性劑特佳的是氟系及/或矽系界面活性劑。
該界面活性劑例如可列舉大日本油墨化學工業股份有限公司製造之Megafac F176及Megafac R08、OMNOVA公司製造之PF656及PF6320、Troy Chemical Corporation,Inc製造之Troysol S-366、住友3M股份有限公司製造之Fluorad FC430、以及信越化學工業股份有限公司製造之聚矽氧烷聚合物KP-341。
而且，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外之界面活性劑。更具體而言可列舉聚氧乙烯烷基醚類及聚氧乙烯烷基芳基醚類等。
另外，可適宜使用公知之界面活性劑。所可使用之界面活性劑例如可列舉美國專利2008/0248425A1號說明書之[0273]以後所記載之界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之組成物進一步包含界面活性劑之情形時， 其含量以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.001質量%~1質量%。
[7]溶解阻止化合物
本發明之組成物亦可進一步包含由於酸之作用而分解，使於鹼性顯影液中之溶解度增大的分子量為3000以下之溶解阻止化合物(以下亦稱為「溶解阻止化合物」)。
另外，於藉由KrF準分子雷射對本發明之組成物進行曝光或者藉由電子束對本發明之組成物進行照射之情形時，溶解阻止化合物較佳的是包含酚化合物之酚性羥基被酸分解基取代而成之結構的化合物。酚化合物較佳的是含有1個~9個苯酚骨架之化合物，更佳的是含有2個~6個苯酚骨架之化合物。
溶解阻止化合物之分子量為3000以下，較佳的是300~3000，更佳的是500~2500。
於本發明之組成物含有溶解阻止化合物之情形時，其添加量以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.0001質量%~20質量%，更佳的是0.5質量%~10質量%。
以下表示溶解阻止化合物之具體例，但本發明並不限定於這些具體例。
[8]其他添加劑
本發明之組成物例如可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、及促進相對於顯影液之溶解的化合物(以下亦稱為溶解促進性化合物)等。而且，亦可適宜地使用日本專利特開2006-208781號公報及日本專利特開2007-286574號公報等中所記載之包含質子受體性官能基之化合物。
上述溶解促進性化合物例如為具有2個以上酚性羥基或者具有1個以上羧基之分子量為1000以下之低分子化合物。另外，於具有羧基之情形時，溶解促進性化合物較佳的是脂環族或脂肪族化合物。
這些溶解促進性化合物之添加量以化合物(A)之質量為基準而言較佳的是0質量%~50質量%，更佳的是5質量%~30質量%。自抑制顯影殘渣及防止顯影時圖案變形之觀點考慮，該添加量較佳的是50質量%以下。
另外，上述溶解促進性化合物例如可以日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4916210號及歐洲專利第219294號等中所記載之方法為參考而容易地合成。
[9]圖案形成方法
本發明之組成物典型的是如上所述地使用。亦即，本發明之組成物典型的是塗佈於基板等支撐體上而形成膜。該膜之厚度較佳的是100 nm以下，更佳的是2 nm~100 nm。塗佈於基板上之方法較佳的是旋塗，其轉速較佳的是 1000 rpm~3000 rpm。
例如，該組成物可藉由旋轉器及塗佈機等適當之塗佈方法而塗佈於精密積體電路元件之製造等中所使用之基板(例如：包覆有矽/二氧化矽、蒸鍍有氮化矽及鉻之石英基板等)上。其後，對其進行乾燥，獲得感光化射線性或感放射線性膜(以下亦稱為抗蝕膜)。另外，亦可預先塗設公知之抗反射膜。
其次，對該抗蝕膜照射光化射線或放射線(較佳的是電子束、X射線或EUV光)，較佳的是進行烘烤(通常為80℃~150℃、更佳的是90℃~130℃)之後進行顯影。藉此可獲得良好之圖案。而且，使用該圖案作為遮罩，進行適宜之蝕刻處理及離子注入等，製成半導體微細電路及壓印用模具結構物等。
另外，關於使用本發明之組成物而製成壓印用模具之情形時的詳細製程，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣-、平井義彥編輯(Frontier Publishing)」等。而且，特別是關於適於信息記錄媒體之製造的模具結構物之製造方法，例如可參照日本專利第4109085號公報及日本專利特開2008-162101號公報。
於顯影步驟中通常使用鹼性顯影液。顯影方法可適宜使用覆液形成、浸漬及動態滴塗等公知之方法。鹼性顯影液可適用各種鹼性水溶液，但通常使用四甲基氫氧化銨鹼 性水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液之濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液之pH通常為10.0~15.0。
亦可將本發明的組成物用於如下的步驟：在進行塗布、製膜、曝光後，使用以有機溶劑作為主成分的顯影液進行顯影，而得到負型圖案。作為如上所述的步驟例如可使用於日本專利特開2010-217884號公報中所記載的步驟。
有機系顯影液可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑以及烴系溶劑。有機系顯影液整體的含水率較佳為不足10質量%，更佳為實質上不含有水分。而且，於本發明之圖案形成方法中，亦可於空白遮罩上形成抗蝕膜。
此處，所謂空白遮罩是用以製作半導體製造步驟中所使用之光罩的材料，通常是於透明基板(較佳的是玻璃基板)上設置遮光膜而成。對透明基板形成遮光膜的方法並無特別限定，例如可藉由於透明基板上化學蒸鍍構成遮光材料之材料而形成。
構成遮光膜之材料以鉭、鉻、鉬、鈦、鋯、錫、鎵、鋁等金屬為主成分，可適宜使用這些金屬元素之氧化物、氮化物、氮氧化物。具體而言可列舉氧化鉻、氮化鉻、鉻、氧化鉭、氮化鉭、鉭、氧化矽鉬、氮化矽鉬、氮氧化矽鉬、 鉬等。
遮光膜亦可為單層，但更佳的是重疊塗佈有多種材料之多層結構。於多層結構之情形時，每1層之膜之厚度並無特別限定，較佳的是5 nm~100 nm，更佳的是10 nm~80 nm。作為遮光膜整體之厚度，並無特別限定，較佳的是5 nm~200 nm，更佳的是10 nm~150 nm。
藉由於此種空白遮罩上形成抗蝕膜，進行曝光、顯影而可獲得光罩。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以更詳細之說明，但本發明之內容並不限定於此。
<參考合成例1：改質聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M1)之合成>
將作為聚羥基苯乙烯化合物之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)30.0 g溶解於丙酮120 g中，加入1-氯甲基萘1.32 g、碳酸鉀2.07 g(相當於1-氯甲基萘而言為2當量)、碘化鈉0.56 g(相對於1-氯甲基萘而言為0.5當量)，進行4小時之回流。藉由蒸發器將大約一半量之丙酮蒸餾除去後，一面攪拌一面加入乙酸乙酯200 mL，其次一面攪拌一面加入1當量之鹽酸200 mL。移至分液漏斗中而除去水層後，藉由1當量之鹽酸200 mL對有機層進行清洗，其次藉由蒸餾水200 mL對有機層進行清洗，藉由蒸發器對有機層進行濃縮。藉由以上操作而獲得3%萘基甲基化之聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成例2：改質聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M2)之合成>
將1-氯甲基萘之添加量由1.32 g變更為2.21 g，除此以外與參考合成例1同樣地進行而獲得5%萘基甲基化之聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成例3：改質聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M3)之合成>
將作為聚羥基苯乙烯化合物之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)30.0 g溶解於丙酮170 g中，加入苯甲基溴化物3.42 g、碳酸鉀3.59 g(相對於苯甲基溴化物而言為1.3當量)，進行4小時之回流。其後之操作與參考合成例1同樣地進行而獲得8%苄基化之聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成例4：改質聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M4)之合成>
將VP-2500變更為VP-8000(日本曹達股份有限公司製造)，將苯甲基溴化物添加量自3.42 g變更為2.14 g，除此以外與參考合成例3同樣地進行而獲得5%苄基化之聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成例5：改質聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M5)之合成>
將作為聚羥基苯乙烯化合物之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)30.0 g溶解於四氫呋喃(THF)170 g中，加入三乙基胺26.53 g而於冰水 浴中進行攪拌。於反應液中滴加1-萘甲醯氯2.34 g之THF溶液，進行4小時之攪拌後，加入蒸餾水而使反應停止。將THF減壓餾去而使反應物溶解於乙酸乙酯中。藉由蒸餾水對所得之有機層進行5次清洗後，藉由蒸發器而對有機層進行濃縮。藉由以上操作而獲得5%萘甲醯基化之聚(對羥基苯乙烯)。
<參考合成例6：改質聚羥基苯乙烯化合物(PHS-M6)之合成>
將1-萘甲醯氯2.34 g變更為異氰酸苯酯1.50 g，除此以外與參考合成例5同樣地進行而獲得5%苯基胺甲醯基化之聚(對羥基苯乙烯)。
<合成例1：化合物(A-1)之合成)
相對於苯基乙醛二甲基縮醛41.4 g而加入乙醯氯23.5 g，於45℃之水浴中進行6小時之攪拌。於恢復至室溫後，於減壓條件下除去未反應之乙醯氯，藉此獲得作為氯醚化合物之如下所示之化合物Cl-1。
將作為聚羥基苯乙烯化合物之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)10.0 g溶解於四氫呋喃(THF)50 g中，加入三乙基胺8.85 g，於冰水浴中進行攪拌。於反應液中滴加包含上述所得之化合物Cl-1 之混合液(4.69 g)，進行4小時之攪拌。採集少量反應液而測定1 H-NMR，結果是保護率為25.2%。其後，反覆進行追加添加少量之包含化合物Cl-1之混合液而進行1小時之攪拌並測定1 H-NMR之操作，於保護率超過目標值30.0%之時間點加入蒸餾水而使反應停止。減壓蒸餾除去THF而使反應物溶解於乙酸乙酯中。藉由蒸餾水對所得之有機層進行5次清洗後，將有機層滴加至己烷1.5 L中。過濾分離所得之沈澱，藉由少量己烷而加以清洗後，將其溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)35 g中。藉由蒸發器而自所得之溶液中除去低沸點溶劑，由此而獲得化合物(A-1)之PGMEA溶液(26.4質量%)44.3 g。
對於所得之化合物(A-1)，藉由1 H-NMR測定而算出化合物(A-1)之組成比(莫耳比)。而且，藉由GPC(溶劑為THF)測定而算出化合物(A-1)之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下亦稱為「PDI」)。將這些結果示於以下之化學式中。
<合成例2~合成例22：化合物(A-2)~化合物(A-22)之合成>
除了適宜變更所使用之聚羥基苯乙烯化合物、及氯醚化合物以外，藉由與合成例1同樣之方法而合成化合物(A-2)~化合物(A-22)。將合成中所使用之聚羥基苯乙烯化合物、及氯醚化合物表示如下。另外，所使用之氯醚化合物與合成例1同樣地藉由對應之縮醛化合物而合成。
MHS：聚(間羥基苯乙烯)(Mw=3700，PDI=1.15)
<合成例23：化合物(A-23)之合成>
使用(PHS-M2)(相當於83.3 mmol之羥基苯乙烯單元)作為聚羥基苯乙烯化合物，使用Cl-4作為氯醚化合物，藉由與合成例1同樣之方法而使其反應25 mol%之程度，加入蒸餾水而使反應停止。減壓蒸餾除去THF而後將反應物溶解於乙酸乙酯中。藉由蒸餾水對所得之有機層進行5次清洗後，加以濃縮乾燥。
將所得之聚合物溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)40 g中，加入吡啶6.58 g、作為磺化劑之2-磺基苯甲酸酐(以 下有時簡稱為SN-1)0.92 g、N,N-二甲基胺基吡啶122 mg，於室溫下進行5小時之攪拌。將反應液移至放入有乙酸乙酯100 mL之分液漏斗中，藉由飽和食鹽水100 mL對有機層進行5次清洗，藉由蒸發器對有機層進行濃縮，將乙酸乙酯除去。
將所得之聚合物溶解於四氫呋喃(THF)30 mL及甲醇10 mL中，加入作為PAG前驅物之三苯基溴化鋶(以下有時簡稱為PG-1)1.72 g，於室溫下進行3小時之攪拌。藉由蒸發器將反應液加以濃縮後，將其再次溶解於乙酸乙酯100 mL中而藉由蒸餾水100 mL對有機層進行5次清洗。將有機層加以濃縮，溶解於丙酮50 mL中後，滴加至蒸餾水：甲醇=15：1(體積比)之混合溶液700 mL中。將除去上清液而所得之固體溶解於乙酸乙酯50 mL中，滴加於己烷700 mL中。將除去上清液而所得之沈澱溶解於32 g之PGMEA中。藉由蒸發器自所得之溶液中除去低沸點溶劑，藉此獲得化合物(A-23)之PGMEA溶液(27.3質量%)45.3 g。
<合成例24~合成例29：化合物(A-24)~化合物(A-29)之合成>
除了適宜變更所使用之聚羥基苯乙烯化合物、氯醚化合物、磺化劑及PAG前驅物以外，藉由與合成例23同樣之方法而合成化合物(A-24)~化合物(A-29)。將合成中所使用之試劑表示如下。
<合成例30：化合物(A-30)之合成>
將1-甲氧基-2-丙醇21.6 g於氮氣流下加熱至70℃。一面對該液體進行攪拌，一面以2小時滴加以下所示之單體(M-1)9.97 g、單體(M-2)5.65 g、1-甲氧基-2-丙醇86.45 g、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業股份有限公司製造]3.45 g之混合溶液。於滴加結束後，於70℃下進一步進行4小時之攪拌。將反應液放置冷卻後，藉由大量之己烷/乙酸乙酯進行再沈澱，進行真空乾燥而獲 得本發明之高分子化合物(A-30)7.44 g。
<合成例31~合成例33：化合物(A-31)~化合物(A-33)之合成>
基於合成例30，藉由適宜變更所使用之單體種類而獲得本發明之高分子化合物(A-31)~高分子化合物(A-33)。
<合成例34~合成例35：化合物(A-34)~化合物(A-35)之合成>
將聚羥基苯乙烯化合物變更為4-第三丁基杯[8]芳烴(合成例34)、及1,3,5-三(1',1'-二(4-羥基苯基)乙基)苯(合成例35)，除此以外藉由與合成例5同樣之方法而合成本發明之化合物(A-34)及化合物(A-35)。
使用下述化合物作為比較用。將組成比、重量平均分子量及分散度一同表示如下。
[光酸產生劑]
使用下式所表示之化合物作為光酸產生劑。
<合成例：PAG-1> (三環己基苯之合成)
於苯20.0 g中加入氯化鋁6.83 g，於3℃下進行冷卻攪拌，緩緩滴加氯化環己烷40.4 g。於滴加後，於室溫下進行5小時之攪拌，注入至冰水中。藉由乙酸乙酯對有機層進行萃取，於40℃下對所得之有機層進行減壓蒸餾除 去。進一步於170℃下進行減壓蒸餾除去後，冷卻至室溫而投入至丙酮50 ml中而使得再結晶。濾取所析出之結晶而獲得三環己基苯14 g。
(三環己基苯磺酸鈉之合成)
將三環己基苯30 g溶解於二氯甲烷50 ml中，於3℃下進行冷卻攪拌，緩緩滴加氯磺酸15.2 g。於滴加後，於室溫下進行5小時之攪拌，投入冰10 g後，投入50%氫氧化鈉水溶液40 g。進一步加入乙醇20 g，於50℃下進行1小時之攪拌後，將不溶部分過濾除去，於40℃下進行減壓蒸餾除去。濾取所析出之結晶，進行己烷清洗，獲得1,3,5-三環己基苯磺酸鈉30 g。
(PAG-1之合成)
將三苯基溴化鋶4.0 g溶解於甲醇20 ml中，加入溶解於20 ml之甲醇中的1,3,5-三環己基苯磺酸鈉5.0 g。於室溫下進行2小時之攪拌後，加入離子交換水50 ml而藉由氯仿進行萃取。藉由水對所得之有機層進行清洗後，於40℃下進行減壓蒸餾除去，藉由甲醇/乙酸乙酯溶劑對所得之結晶進行再結晶。藉此獲得化合物PAG-1 5.0 g。
1 H-NMR(400 MHz,CDCl3 )δ=7.85(d,6H),7.68(t,3H),7.59(t,6H),6.97(s,2H),4.36-4.27(m,2H),2.48-2.38(m,1H),1.97-1.16(m,30H)
關於PAG-2~PAG-8，亦同樣地進行而合成。
[鹼性化合物]
使用下式所表示之化合物作為鹼性化合物。
[界面活性劑及溶劑]
使用以下之化合物作為界面活性劑。
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟及矽系)
W-3：PF6320(OMNOVA公司製造；氟系)
使用以下之化合物作為溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
[實例1~實例8及比較例1~比較例10]
使下述表3中所示之各成分溶解於表3中所示之溶劑中。使用具有0.1 μm之微孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾。藉此而調製表3中所示之所有固形物濃度之正型抗蝕劑溶液。另外，表3中所示之各成分之濃度是以所有固形物之質量為基準的質量濃度。
<抗蝕劑評價>
使用旋塗機將所調製之正型抗蝕劑溶液均一地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。其次，使用加熱板而於130℃下經過90秒而進行加熱乾燥。藉此而形成膜厚為100 nm之抗蝕膜。
使用電子束照射裝置(日立製作所股份有限公司製造之HL750；加速電壓為50 keV)而對該抗蝕膜進行電子束照射。於照射後立即於120℃下、加熱板上進行90秒之加熱。其後，使用濃度為2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液而於23℃下進行60秒之顯影，使用純水進行30秒之沖洗後使其乾燥。藉此而形成線與間隙圖案(線：間隙=1：1)與孤立線圖案(線：間隙=1：>100)。另外，於以下中，有時將線與間隙圖案略記為L&S，將孤立線圖案略記為IL。
[形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4800)而觀察所得之各圖案之截面形狀。觀察100 nm之IL圖案之形狀，將接近矩形之形狀表示為A，將稍微膜減少之形狀表示為B，將楔形形狀表示為C。
[解像力]
將極限解像力(線與間隙進行分離解像之最小線寬)作為解像力(nm)。
[線邊緣粗糙度(LER)]
對線寬為100 nm之線圖案之長度方向50 μm之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司 製造之S-4800)而測定自邊緣所應具有之基準線之距離，求出標準偏差，算出3σ。該值越小，則線邊緣粗糙度越良好。
[露光後加熱溫度依存性(PEBS：Post Exposure Bake Sensitivity)]
於PEB溫度為120℃下100 nm之L&S圖案成為100 nm之露光量中，使PEB溫度相對於120℃而變更-30℃、-20℃、-10℃、+10℃，測定此時之線寬，描繪出相對於溫度之線寬。算出此時之斜率、亦即每1℃之線寬之變動量。值越小則越表示性能良好。
將值(nm)為不足1.0 nm/℃之情形設為5點，將1.0 nm/℃以上且不足1.5 nm/℃之情形設為4點，將1.5 nm/℃以上且不足2.0 nm/℃之情形設為3點，將2.0 nm/℃以上且不足2.5 nm/℃之情形設為2點，將2.5 nm/℃以上且不足3.0 nm/℃之情形設為1點，將於PEB溫度之高溫側負化而未形成影像之情形設為0點。
[實例9~實例38及比較例11~比較例16]
為了確認空白遮罩上之抗蝕膜之性能，(1)將實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板變更為藉由化學蒸鍍而設有厚度為100 nm之氧化鉻膜(遮光膜)之玻璃基板，(2)將塗佈抗蝕劑溶液後之加熱條件自於130℃下進行90秒而變更為於130℃下進行600秒，(3)將電子束照射後之加熱條件自於120℃下進行90秒而變更為於120℃下進行600秒，除此以外與實例1~實例8同樣地調製正型抗蝕劑溶液，形成抗蝕膜而進行抗蝕劑評價。將結果示於表4中。
對這些形成有包含本發明之組成物之抗蝕膜的空白遮罩進行曝光、顯影，藉此獲得適於作為半導體製造用之空白光罩。
[實例39~實例51及比較例17~比較例20]
為了確認EUV曝光之抗蝕膜之性能，將抗蝕膜之膜厚自100 nm變更為50 nm，除此以外與實例1~實例12同樣地進行而形成正型抗蝕膜。
使用EUV曝光裝置(波長=13.5 nm、Na=0.3)而對該抗蝕膜照射EUV光。於照射後立即於110℃下經過90秒而於加熱板上進行加熱。其後，使用濃度為2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液而於23℃下進行30秒之顯影，使用純水而沖洗30秒後，使其乾燥。藉此形成線與間隙圖案(線：間隙=1：1)。
(感光度)
首先，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9380)而觀察所得之線與間隙圖案之截面形狀。而且，將解像線寬為35 nm之線(線：間隙=1：1)時之曝光量作為感光度(Eopt )。
(圖案形狀)
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4800)而觀察顯示上述感光度之照射量的35 nm線圖案(線：間隙=1：1)之截面形狀。而且，以矩形、倒錐形狀、楔形形狀這3個階段評價其形狀。
(粗糙度特性：LWR(Line width Roughness))
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9380)觀察上述35 nm線圖案(線：間隙=1：1)。而且，對於其長度方向2 μm中所含之等間距之50點，測定邊緣所應具有之基準線與實際之邊緣之間的距離。並且求出該距離之標準偏差，算出3σ。而且，將該3σ作為「LWR(nm)」。該值越小，則粗糙度特性越良好。
將這些評價結果示於下述表5中。
如表5所示，實例之組成物與比較例之組成物相比較而言，於感光度、圖案形狀及LWR方面優異。

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，該樹脂組成物含有化合物(A)，所述化合物(A)包含至少1個酚性羥基、以及至少1個由通式(1)所表示之基取代酚性羥基之氫原子而成之基； 式中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；X11 表示芳基；M11 表示單鍵或2價之連結基；Q11 表示烷基、環烷基或芳基；此處，由-M11 -Q11 所表示之基中所含有的碳原子數為3個以上；而且，R11 、R12 、Q11 及X11 之至少2個亦可相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述化合物(A)是包含下述通式(2)所表示之重複單元的高分子化合物； 式中，R21 表示氫原子或甲基；Ar21 表示伸芳基；R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；X11 表示芳基；M11 表示單鍵或2價之連結基；Q11 表示烷基、環烷基或芳基；此處，由-M11 -Q11 所表示之基中所含之碳原子數為3個以上；而且，R11 、R12 、Q11 及X11 之至少2個亦可相互鍵結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中，所述由-M11 -Q11 所表示之基具有至少1個環狀結構。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中，所述由-M11 -Q11 所表示之基是環烷基、經環烷基取代之烷基、芳烷基、或芳氧基烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中，M11 為單鍵且Q11 為烷基或環烷基，於Q11 中，與 -(O-M11 -Q11 )中之氧原子直接鍵結之碳原子為2級碳或3級碳。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，Ar21 為伸苯基。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，所述化合物(A)包含下述通式(5)所表示之重複單元； 式中，R51 表示氫原子或甲基；Ar51 表示伸芳基。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，所述化合物(A)進一步包含下述通式(3)所表示之非分解性之重複單元； 式中，R31 表示氫原子或甲基； Ar31 表示伸芳基；L31 表示單鍵或2價之連結基；Q31 表示環烷基或芳基。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，所述化合物(A)進一步包含下述通式(4)所表示之重複單元； 式中，R41 表示氫原子或甲基；Ar41 表示伸芳基；L41 表示單鍵或2價之連結基；S表示由於照射光化射線或放射線而分解，從而於側鏈產生酸之結構部位。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中更含有化合物(B)，所述化合物(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中，由所述化合物(B)產生之酸的體積為200Å3 以上。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其藉由電子束、X射線或EUV光而被曝光。
  13. 一種具有感光化射線性或感放射線性的膜，所述 膜是使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物而形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之具有感光化射線性或感放射線性的膜，其中所述具有感光化射線性或感放射線性的膜的膜厚為100 nm以下。
  15. 一種空白遮罩，其是由如申請專利範圍第13項所述之具有感光化射線性或感放射線性的膜形成。
  16. 一種半導體製造用遮罩，其是藉由對如申請專利範圍第15項所述之空白遮罩進行曝光、顯影而所得。
  17. 一種圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第13項所述之膜進行曝光；對所述曝光後之膜進行顯影。
  18. 一種圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第15項所述之空白遮罩進行曝光；對所述曝光後之空白遮罩進行顯影。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述之方法，其中，藉由電子束、X射線或EUV光而進行所述曝光。
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