JP2011175230A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1〜R3は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
L1は、アリーレン基を表す。
M1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−O−、−S−、又は、これらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。
Xは、複数の芳香環を含む基を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
R4〜R9及びR41〜R43は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
L2及びL3は、各々独立に、アリーレン基を表す。
L5は単結合又は2価の連結基を表す。
Y1及びY2は酸の作用により脱離する基を表す。
R10は、1価の置換基を表し、複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。
R11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、前記M1に結合する結合手を表す。
n2は独立して0〜14の整数である。
X1はCH又はNを表し、2つのX1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記M1及びR10は、前記複数の芳香環を構成している原子のいずれに結合していてもよい。
R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの2種以上の組み合わせを表す。
M2は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基。
R12、R13、M2及びQの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
L4はアリーレン基を表す。
A2は単結合又は2価の連結基を表す。
S1は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
前記Y1及びY2が脱離してかつ、下記一般式(6)中のS1が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂(P)のCLogPの値が、2.6以上であることを特徴とする上記〔2〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
L4はアリーレン基を表す。
A2は単結合又は2価の連結基を表す。
S1は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
〔15〕 上記一般式(1)において、M1が、アルキレン基、−O−、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔16〕 上記一般式(1)において、M1の最小連結原子数が1〜15であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕及び〔15〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔17〕 上記一般式(1)において、M1の最小連結原子数が1〜10であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕及び〔15〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔18〕 上記一般式(1)において、M1の最小連結原子数が1〜5であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕及び〔15〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔19〕 一般式(1)により表される繰り返し単位の樹脂(P)に占める含有量が、全繰り返し単位を基準として、1〜40モル%であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕及び〔14〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔20〕 一般式(1)により表される繰り返し単位の樹脂(P)に占める含有量が、全繰り返し単位を基準として、3〜30モル%であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕及び〔14〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔21〕 一般式(1)により表される繰り返し単位の樹脂(P)に占める含有量が、全繰り返し単位を基準として、5〜20モル%であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕及び〔15〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明に係る組成物は、樹脂(P)を含んでいる。この樹脂(P)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(1)とも言う)を含有する。
R1〜R3は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
L1は、アリーレン基を表す。
M1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−O−、−S−、又は、これらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。
Xは、複数の芳香環を含む基を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
アルコキシ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基の炭素数は、好ましくは20以下とし、更に好ましくは8以下とする。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチロキシ基、t−ブトキシ基及びオクチロキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びt−ブトキシ基が特に好ましい。なお、チオエーテル基についても、酸素原子の代わりに硫黄原子を用いることを除いては、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルアミド基としては、例えば、アセチルアミド基が挙げられる。
アルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、アルキル基、シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは8以下とする。
M1は、好ましくはアルキレン基、−S−、−O−、又は、これらの組み合わせであり、より好ましくはアルキレン基、アルキレンチオ基、又は、アルキレンオキシ基であり、更に好ましくはアルキレン基、又は、アルキレンオキシ基であり、特に好ましくは、アルキレン基である。ここで、アルキレン基、アルキレンチオ基、及び、アルキレンオキシ基の炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3である。
M1が上記2種以上の組み合わせからなる基であるとともに、−S−又は−O−を含む基である場合、この−S−及び−O−は、基Xに直結し、L1に結合する酸素原子には直結しないことが好ましい。例えば、M1が、アルキレンチオ基やアルキレンオキシ基である場合、これらの基のアルキレン基がL1に結合する酸素原子に直結し、これらの基の−S−及び−O−は、基Xに直結することが好ましい。
樹脂(P)の繰り返し単位(1)に含まれる基X(複数の芳香環を含む基)は、樹脂(P)のアルカリ溶解性を下げる機能を有しているものと考えられ、この機能が、パターン(特に、孤立パターン)の形成において解像度を向上させることに寄与するものと考えられるが、樹脂(P)のアルカリ溶解性が低すぎても、所望のパターンは形成されず、解像性は下がる傾向となる。
しかしながら、本発明においては、L1とXとの間に上記のように定義されたM1を介在させることにより、基Xの上記機能によって樹脂のアルカリ溶解性が下がりすぎることを抑制できるせいか、パターン(特に、孤立パターン)の解像性を確実に向上させることができる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数5〜8のものが挙げられる。
アルキレン基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
シクロアルキレン基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキレン基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
キシル基を除く)。これらのうち、フッ素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基
、ニトロソ基、シアノ基、アセチルオキシ基、アセチルアミド基、メトキシ基が特に好ましい。
R11は上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、一般式(1)におけるM1に結合する結合手である。アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にR1〜R3について列挙したのと同様のものが挙げられる。
R4〜R9及びR41〜R43は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
L2及びL3は、各々独立に、アリーレン基を表す。
L5は単結合又は2価の連結基を表す。
Y1及びY2は酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式(7)〜(9)のいずれかにより表される基が挙げられる。
アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にR1〜R3について列挙したのと同様のものが挙げられる。
なお、R12、R13、M2及びQの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基(例えば、ビオローゲン基)もQとしての芳香族基に含まれる。
RNとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜8である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
RNとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは5〜8である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
R44〜R46のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基又は炭素数7〜20の多環のシクロアルキル基が好ましい。
1〜R3と同様である。L4はアリーレン基を表し、前記L1と同様である。
A2のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数5〜8のものが挙げられる。
A2のアリーレンとしては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数6〜14のものが挙げられる。
R201〜R203は、各々独立に、有機基を表す。
R201〜R203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
Z−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジスト組成物の経時安定性も向上する。
R201〜R203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
R201、R202及びR203におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R201、R202及びR203におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)、炭素数3〜10のシクロアルケニル基(例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも1つがカルボニル炭素であっても良い。
R204、R205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。
R204、R205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(PZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)又はアンモニウム塩(アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等)と、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位(6)に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
繰り返し単位(6)はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
本発明の樹脂(P)が前記繰り返し単位(3)及び前記繰り返し単位(4)の少なくとも一方と、前記繰り返し単位(6)とを含む場合には、樹脂(P)は、繰り返し単位(3)及び繰り返し単位(4)中の酸の作用により脱離するY1及びY2が脱離し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位S1が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂(P)のCLogPの値が、2.6以上であることが好ましい。
上述した樹脂(P)は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる樹脂の分子量分布が均一となり、好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜3.50であり、より好ましくは1.00〜2.00であり、更に好ましくは1.00〜1.30である。
他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂(P)に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用可能な他の重合性モノマーには、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物が含まれる。その他、マレイン酸ジアルキルエステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、イタコン酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、アルキルカルボニルオキシスチレン(例えば、4−アセトキシスチレン、4−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン)、アリールカルボニルオキシスチレン(例えば、4−フェニルカルボニルオキシスチレン)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど)が挙げられる。
イタコン酸ジアルキルエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸又はフマル酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3から12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3から12のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3から7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
樹脂(P)の含量は、組成物の全固形分を基準として、30〜100質量%とすることが好ましく、50〜99.7質量%とすることがより好ましく、70〜99.5質量%とすることが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物、酸分解性樹脂、光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解を促進させる化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
〔2〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光から加熱までの経時による性能変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常6〜20であり、好ましくは6〜10である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS−1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
また、一般式(BS−1)により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも1つのRがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びN,N−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
−が好ましい。具体的には、例えば、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び、US6040112号明細書のカラム3の60行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン及び1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有している。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特
に好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン、及び、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられる。
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
合物を用いることができる。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は0.001〜10質量%とし、好ましくは0.01〜5質量%とする。
後述する光酸発生剤の塩基性化合物に対するモル比は、1.5〜300であることが好ましい。即ち、感度及び解像度を向上させる観点から1.5以上が好ましく、露光後加熱処理前におけるパターン太りによる解像度の低下を抑制する観点から300以下が好ましい。このモル比は、より好ましくは2.0〜200であり、更に好ましくは2.5〜150である。
なお、樹脂(P)が上記繰り返し単位(6)を含む場合には、上記モル比における光酸発生剤とは、該繰り返し単位(6)と後述する光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
本発明に係る組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、即ち酸分解性樹脂を更に含んでいてもよい。
酸分解性基の具体例及び好ましい例としては、樹脂(P)における一般式(3)の「OY1」、及び、一般式(4)の「COOY2」と同様のものが挙げられる。
フェノール性水酸基を含んだ樹脂としては、好ましくは、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、下記構造により表される置換基を有するポリ(ヒドロキシスチレン)類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜3.0であり、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
また、酸分解性樹脂は、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
〔4〕光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びビス(アルキルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。
nは、0以上の整数を表す。nは、好ましくは1〜4であり、より好ましくは2〜3であり、最も好ましくは3である。
Dは、単結合又は2価の連結基を表す。この2価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの2種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
Bは、炭化水素基を表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Eは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
式(SA1)中、Arは、好ましくは、炭素数6〜30の芳香族環である。具体的には、Arは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
式(SA2)中、Xfは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が1〜10のものが好ましく、炭素数が1〜4のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
式(SA2)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの2種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が20以下のものが好ましい。中でも、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−又は−SO2−が好ましく、−COO−、−OCO−又は−SO2−がより好ましい。
Eとしての複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2つのR15は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
X−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式(ZI)におけるX−と同様のものが挙げられる。
R13、R14又はR15のシクロアルキル基としては、環若しくは多環のシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基)が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜20のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシエチル基、シクロペンチルオキシペンチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシペンチル基等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環(芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環など)を形成しても良い。
R15としては、メチル基、エチル基、及び2つのR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基が特に好ましい。
R13のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、R14のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子(特にフッ素原子)が好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、1〜6が好ましい。
化合物(ZI−4)は、以下の一般式(ZI−4)により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物(ZI−4)は、アウトガスの抑制に有効である。
R1〜R13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1〜R13のうち少なくとも1つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Zは、単結合又は2価の連結基である。
R204’、R205’、R206及びR207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物(ZI−2)におけるR201’〜R203’について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
R204’、R205’、R206及びR207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204’、R205’、R206及びR207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
R208は、一般式(ZV)と(ZVI)とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
好ましいR209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいR210としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201’、R202’及びR203’としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201’、R202’及びR203’としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明に係る組成物は溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、及びアルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有していてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を更に含んでいてもよい。
この溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に樹脂(P)における一般式(3)の「OY1」、及び、一般式(4)の「COOY2」と同様のものが挙げられる。
本発明に係る組成物は、例えば、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物(以下、溶解促進性化合物ともいう)等を更に含有させることができる。また、特開2006−208781号公報及び特開2007−286574号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
ここで、マスクブランクスとは、半導体製造工程に用いられるフォトマスクを作製するための材料であり、通常、透明基板(好ましくはガラス基板)の上に遮光膜が設けられてなる。透明基板に対する遮光膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、透明基板上に、遮光材料を構成する材料を化学蒸着することにより形成することができる。
遮光膜を構成する材料としては、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ、ガリウム、アルミニウム等の金属を主成分とし、これらの金属元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物が好適に用いられる。具体的には、酸化クロム、窒化クロム、クロム、酸化タンタル、窒化タンタル、タンタル、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物、モリブデンシリサイド酸化窒化物、モリブデン等を挙げることができる。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましく、10nm〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜150nmであることがより好ましい。
このようなマスクブランクス上にレジスト膜を形成し、露光、現像することにより、フォトマスクを得ることができる。
<合成例1:樹脂(P−1)の合成>
日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP8000)30gをジメチルスルホキシド(DMSO)120mLに溶解し、2.21gの1−クロロメチルナフタレン、34.51gの炭酸カリウム、0.56gのヨウ化ナトリウムを加え、70℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、23%酢酸水溶液130gを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄後、有機層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)120gに溶解した。この溶液を以下では溶液p−1と表記することがある。
次に、溶液p−1に、ビニルエーテル化合物としての5.78gの2−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、及び、1.45gの2%カンファースルホン酸(PGMEA溶液)を加え、室温で4時間撹拌した。1.05gの6%トリエチルアミン(PGMEA溶液)を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル165mLの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水200mLで3回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン2L中に滴下した。得られた沈殿の一部をNMR測定用に採取し、残りを70gのPGMEAに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−1)のPGMEA溶液(32.7質量%)が105.6g得られた。
合成例1で、5.78gの2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを、6.15gの2−(4−シクロヘキシルフェノキシ)エチルビニルエーテルに変えた以外は、合成例1と同様にして、樹脂(P−2)のPGMEA溶液(30.4質量%)が102.3g得られた。
合成例1で、2.21gの1−クロロメチルナフタレンを4.28gの2−(クロロメチル)キノリン塩酸塩に、5.78gの2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを4.24gに変えた以外は、合成例1と同様にして、樹脂(P−3)のPGMEA溶液(31.2質量%)が102.7g得られた。
300mLのナス型フラスコに、50gのベンズアルデヒドジメチルアセタール及び27.08gの塩化アセチルを加え、45℃で3時間攪拌した。反応後、減圧下で低沸点残留物を除去することにより、α−クロロベンジルメチルエーテルを49.8g得た。
合成例1で、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP8000)を、日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)に、2.21gの1−クロロメチルナフタレンを4.53gの9−(クロロメチル)アントラセンに変えた以外は、合成例1と同様にして、樹脂(P−5)のPGMEA溶液(30.2質量%)が99.4g得られた。
110.58gの1,3−ジブロモプロパン、450mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に、9.58gの水酸化カリウム(KOH)及び20.00gのインドールを加え、70℃にて8時間攪拌した。室温に冷却後、反応液に蒸留水1Lを加え、1Lの酢酸エチルで抽出した。500mLの蒸留水で5回洗浄後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することで、27.24gのN−(3−ブロモプロピル)−インドールを得た。同様の方法にて、下記に示すブロモプロピル基を有する化合物(p−9)、(p−10)も合成した。
日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)30gをDMSO150mLに溶解し、4.41gの1−クロロメチルナフタレン、34.51gの炭酸カリウム、0.56gのヨウ化ナトリウムを加え、70℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、6.65gのα−クロロベンジルメチルエーテルを滴下し、室温で3時間攪拌した。その後、3.40gのブタンスルトンを滴下し、更に室温で4時間攪拌した。酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、21質量%塩化アンモニウム水溶液130gを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄後、有機層を約150mLに濃縮し、ヘキサン2L中に滴下した。得られた沈殿をメタノール:THF混合溶液に溶解し、7.50gの臭化トリフェニルスルホニウムを加え、室温で2時間攪拌した。減圧下で反応液を濃縮し、300mLの酢酸エチルで希釈後、300mLの蒸留水で5回洗浄した。有機層を濃縮し、70gのPGMEAに溶解後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−7)のPGMEA溶液(32.5質量%)が108.2g得られた。
250gの臭化エチルマグネシウム(39質量%ジエチルエーテル溶液)に、氷浴中で冷却しながら500mLのテトラヒドロフラン(THF)を加え、51.31gのシクロペンタノンを滴下し、室温で2時間攪拌した。氷浴中で冷却しながら飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、減圧下でTHFを除去した。反応物を酢酸エチルで希釈後、蒸留水で3回洗浄した。有機層を濃縮し、減圧蒸留により19.3gの1−エチルシクロペンタノールを得た。
次に、14.00gの1−エチルシクロペンタノール、220mLのN−メチルピロリドン(NMP)、28.00gの1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(DBU)の混合溶液を氷浴中で冷却し、61.87gの臭化ブロモアセチルを滴下し、室温で5時間攪拌した。反応液を氷浴中で冷却後、蒸留水を滴下して反応を停止した。酢酸エチル800mLで希釈し、500mLの蒸留水で4回洗浄した。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、25.43gのブロモ酢酸(1−エチル)シクロペンチルを得た。また、1−エチルシクロペンタノールをt−ブタノールに変えた以外は上記と同様にして、ブロモ酢酸 t−ブチルも得た。
次に、上記PGMEA溶液に5.01gの2−シクロヘキシルエチルビニルエーテル及び1.45gの2質量%カンファースルホン酸(PGMEA溶液)を加え、室温で4時間撹拌した。1.05gの6質量%トリエチルアミン(PGMEA溶液)を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル165mLの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水200mLで3回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン2L中に滴下した。得られた沈殿の一部をNMR測定用に採取し、残りを70gのPGMEAに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−8)のPGMEA溶液(34.0質量%)が109.6g得られた。
日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP8000)30gをジメチルスルホキシド(DMSO)120mLに溶解し、9.36gのブロモ酢酸(1−エチル)シクロペンチル、9.70gの上記化合物(p−9)、34.51gの炭酸カリウム、0.89gのヨウ化ナトリウムを加え、70℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、23質量%酢酸水溶液130gを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄後、有機層を約150mLに濃縮し、ヘキサン2L中に滴下した。得られた沈殿の一部をNMR測定用に採取し、残りを70gのPGMEAに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(P−9)のPGMEA溶液(34.6質量%)が102.1g得られた。
合成例9にて、9.36gのブロモ酢酸(1−エチル)シクロペンチル、9.70gの上記化合物(p−9)を、8.73gの上記ブロモ酢酸t−ブチル、5.73gの上記化合物(p−10)に変えた以外は合成例9と同様にして、樹脂(P−10)のPGMEA溶液(33.5質量%)が102.3g得られた。
1−メトキシー2−プロパノール4.68gを窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、以下に示すモノマー(M−1)3.89g、モノマー(M−2)1.44g、モノマー(M−3)2.12g、モノマー(M−4)1.19g、1−メトキシー2−プロパノール18.70g、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.38gの混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−11)を5.42g得た。
以下、合成例11と同様にして、樹脂(P−12)〜(P−15)を合成した。使用したモノマー、その仕込み量(g)、重合濃度(質量%)、重合開始剤仕込み量(g)、及び得られた樹脂の得量(g)を下表1に示す。
加える試薬の種類・量を下記表2に示す通りに変更した以外は合成例1と同様にして、樹脂(P−16)〜(P−21)を合成した。
30.0gの3,3−ジメトキシプロピオニトリル、67.63gのベンジルアルコール、100mlのトルエンに、4.95gのp−トルエンスルホン酸一水和物を加え、110℃で8時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、5.26gのトリエチルアミンを加え、5分間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、1質量%炭酸カリウム水溶液200mlで1回、次いで蒸留水200mlで3回洗浄した。トルエン及び未反応原料を減圧留去することで、60.6gの3,3−ジベンジルオキシプロピオニトリルを得た。これに21.36gの塩化アセチルを加え、45℃で6時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、未反応の塩化アセチルを減圧留去した。反応液を1H−NMRで分析したところ、反応液中の3−クロロ−3−ベンジルオキシプロピオニトリルの濃度は54.2質量%であった。
特開2009−86354号公報記載の方法に従い、下記記載の樹脂(R−1)を得た。
日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)30gをPGMEA120mLに溶解し、11.56gの2−シクロヘキシルエチルビニルエーテル及び1.45gの2%カンファースルホン酸(PGMEA溶液)を加え、室温で4時間撹拌した。1.05gの6%トリエチルアミン(PGMEA溶液)を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル165mLの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水200mLで3回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去することで、樹脂(R−2)のPGMEA溶液(27.7%)が128.2g得られた。
日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP8000)10gをPGMEA60mLに溶解し、トリエチルアミン8.67gを加えた。反応液を氷浴中で冷却し、0.80gの2−ナフトイルクロリドを10mLのPGMEAに溶解した溶液を滴下した。反応液を室温で4時間攪拌後、蒸留水を加えて反応を停止した。反応物を100mLの酢酸エチルで希釈し、100mLの蒸留水で5回洗浄した。有機層に10mLのPGMEAを加え、エバポレーターで酢酸エチルを除去した。
上記反応液に、1.68gのエチルビニルエーテル及び0.48gの2%カンファースルホン酸(PGMEA溶液)を加え、室温で4時間撹拌した。0.35gの6%トリエチルアミン(PGMEA溶液)を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル55mLの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水50mLで3回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン800mL中に滴下した。得られた沈殿の一部をNMR測定用に採取し、残りを25gのPGMEAに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(R−3)のPGMEA溶液(28.9%)が36.1g得られた。
光酸発生剤としては、次式により表される化合物を用いた。
(トリシクロヘキシルベンゼンの合成)
ベンゼン20.0gに塩化アルミニウム6.83gを加え、3℃で冷却攪拌し、シクロ
ヘキシルクロリド40.4gをゆっくり滴下した。滴下後、室温で5時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を40℃で減圧留去した。更に170℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン50mlを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン14gを得た。
トリシクロヘキシルベンゼン30gを塩化メチレン50mlに溶解し、3℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸15.2gをゆっくり滴下した。滴下後、室温で5時間攪拌し、氷10gを投入後、50%水酸化ナトリウム水溶液を40g投入した。更にエタノールを20g加え、50℃で1時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、40℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、1,3,5−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム30gを得た。
トリフェニルスルホニウムブロミド4.0gをメタノール20mlに溶解し、20mlのメタノールに溶解させた1,3,5−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0gを加えた。室温で2時間攪拌後、イオン交換水50mlを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、40℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物PAG−1を5.0g得た。
塩基性化合物としては、次式により表される化合物を用いた。
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
下記表2に示す各成分を、表2に示す溶剤に溶解させた。これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過した。これにより、表2に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、表2に示す各成分の濃度は、全固形分の質量を基準とした質量濃度である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、130℃で90秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られた各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。L&Sパターン及びILパターンの何れについても、100nmの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを感度(μC/cm2)とした。
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
ヘキサメチルジシラザン処理をしたウエハー上に、膜厚100nmのポジ型レジスト膜を形成した。この膜に対し、CF4(10mL/min)とO2(20mL/min)とAr(1000mL/min)との混合ガスを用いて、23℃で30秒間プラズマエッチングを行った。その後、プラズマエッチング後のレジスト膜の膜厚を測定した。そして、このエッチング後の膜厚を、エッチング前の膜厚で除して100倍することにより、残膜率(%)を得た。なお、残膜率が大きいほど、ドライエッチング耐性は良好である。
マスクブランクス上におけるレジスト膜の性能を確認するべく、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板を、化学蒸着によって厚み100nmの酸化クロム膜(遮光膜)が設けられたガラス基板に、レジスト溶液塗布後の加熱条件を130℃で90秒間から130℃で600秒間に、電子線照射後の加熱条件を120℃で90秒間から120℃で600秒間に変更した以外は、実施例1〜23と同様にポジ型レジスト溶液を調製し、レジスト膜を形成し、レジスト評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (14)
- 前記Xは、下記一般式(X1)〜(X6)のいずれかにより表される構造部位において、複数の芳香環を構成している原子に結合する任意の1個の水素原子又はR11を除してなる基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R10は、1価の置換基を表し、複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。
R11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、前記M1に結合する結合手を表す。
n2は独立して0〜14の整数である。
X1はCH又はNを表し、2つのX1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記M1及びR10は、前記複数の芳香環を構成している原子のいずれに結合していてもよい。 - 前記Y1及びY2が脱離した後の樹脂(P)のCLogPの値が、2.6以上であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(P)の分子量分布(Mw/Mn)が1.00〜1.30であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 電子線、X線又はEUV光により露光されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項10に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
- 請求項10に記載のレジスト膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。 - 請求項11に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光することと、前記露光されたマスクブランクスを現像することとを含んだパターン形成方法。
- 前記露光は、電子線、X線又はEUV光を用いて行われることを特徴とする請求項12又は13に記載のパターン形成方法。
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