CN113320245A - 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂 - Google Patents

一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN113320245A
CN113320245A CN202010142038.8A CN202010142038A CN113320245A CN 113320245 A CN113320245 A CN 113320245A CN 202010142038 A CN202010142038 A CN 202010142038A CN 113320245 A CN113320245 A CN 113320245A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
copper
polyacenaphthylene
clad plate
acenaphthylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010142038.8A
Other languages
English (en)
Inventor
徐英黔
胡君一
胡煦格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anshan Little Giant Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Anshan Little Giant Biotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anshan Little Giant Biotechnology Co ltd filed Critical Anshan Little Giant Biotechnology Co ltd
Priority to CN202311365686.XA priority Critical patent/CN117416106A/zh
Priority to CN202010142038.8A priority patent/CN113320245A/zh
Publication of CN113320245A publication Critical patent/CN113320245A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/02—Coating on the layer surface on fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

聚苊烯树脂在高频高速覆铜板领域的应用，其特征在于，以苊烯为原料，加热到一定的温度，按一定比例加入引发剂，反应一定时间制得聚苊烯树脂，将聚苊烯树脂均匀涂覆在玻璃纤维布上，在烘箱中烘烤一定时间制得半固化片，半固化片覆上金属箔，例如铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板，在5G的频率下，单层树脂覆铜板的介电常数低至3.41。

Description

一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂
技术领域
本发明涉及高频高速覆铜板技术领域，尤其涉及在其中起到粘合剂、绝缘剂等方面作用的聚合物树脂材料。
本发明涉及具有低介电常数、低介电损耗的聚苊烯树脂应用于金属基覆铜箔层压板(覆铜板)领域，聚苊烯树脂包括以苊烯(CAS：208-96-8)为原料制备的苊烯均聚树脂、共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物，聚苊烯树脂制备覆铜板适合于工业化生产，填补了该产品的空白。
背景技术
随着以电子产业和信息产业为代表的智能电子产品的快速发展，数字电路正逐步进入高频信号传输和高速信息处理阶段。未来，印刷电路板(PCB)产业必将朝着高频高速的方向发展，未来电子产品必将具有短小、轻薄、高频、高速等高性能要求，这也带动着覆铜板技术的发展方向。
高频高速覆铜板将成为这个行业研发生产的焦点，该覆铜板对电绝缘材料的要求也进入了新的阶段。随着覆铜板往高功能化、高性能化、高可靠性方向的发展对电绝缘材料的综合性能提出了更高的要求，包括耐热性、介电性能等，以适应多次压合和多次装配的加工性，以及面向未来的更高频率的通信技术的发展，要求所使用的绝缘材料具有优良的介电性能，满足5G等各尖端领域的通讯技术的需求。
覆铜板(Copper Clad Laminate)，简称CCL，是由石油、木浆纸或玻璃纤维布作增强材料，浸以树脂，单面或者双面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料。
覆铜板主要用于制造印刷电路板(PCB)等器件，而印刷电路板是制备各种类型的电子设备的基础部件。
高频高速覆铜板是应用于高频高速电路中能够满足其各项电性能要求的覆铜板产品。
本发明中所述的高频高速覆铜板可以用于5G通讯、汽车雷达、导航系统等多个应用领域之中(图1：高频基材的应用范围图)。
根据IPC2252(射频电路设计指南)的标准来看，电磁波谱中的微波波段在 300MHz～3000GHz频率范围的称之为高频，通常被理解为频率范围大于300MHz(波长小于 1m)的都称为“高频”。
印刷电路板行业的“高频”：通常是指用于分布式元件中描述电路和器件互连的频率范围，一般频率在1GHz以上的均称为高频。
高频覆铜板是指能够适用于超高频领域，具有超低损耗特性(超低信号传输损失)，能够应用于微波/毫米波领域的覆铜板。高速覆铜板是指应用于高频下，具有高信号传输速度 (10-50Gbps)、高特性阻抗(Zo)精度、低传送信号分散性(偏置电路分布少)、低损耗的覆铜板，其工作频率在1-5GHz之间，对于信号完整性要求更高。
当信号频率升高时，往往需要配合提高信号传输速度的方式来确保信号时序的有效性和完整性。信号频率的升高必然导致信号速度的提高，即高频电路的进化导致了高速电路。整体来看，超低的损耗特性以及较高的传输速度性能在高频高速覆铜板领域都是需要的。
通常高频高速覆铜板的低损耗性可以通过介电常数(Dk)或其他相关指标反映，该指标越低性能越好。对于介电常数(Dk)来说，通常信号的传送速率与材料介电常数的平方根成反比，高介电常数容易造成信号传输延迟。高频高速覆铜板的介电常数越小，传输越稳定。同时Dk值还决定了信号传输的理论速率，Dk值约接近1，传输速率越接近光速。因此，具有较低的Dk值对于覆铜板能够应用于高频高速电路中具有重要而积极的意义。
低频PCB基材多采用酚醛树脂和环氧树脂，目前应用最广泛的产品是玻璃纤维环氧树脂 FR-4，但在高频高速电路中，这些传统的PCB基材会让信号“失真”。影响覆铜板性能的因素很多，例如玻璃纤维改性，调整PCB介质布层等，其中覆铜板的绝缘材料选择是一个重要方面。
已经运用到覆铜板应用领域的电绝缘材料树脂有环氧(EP)树脂类、酚醛树脂类、聚苯醚(PPO)树脂类、氰酸酯(CE)树脂类、聚四氟乙烯(PTFE)树脂类等。
环氧(EP)树脂由于具有较好的耐化学性、良好的绝缘性、加工性和成本低廉等优点，是近年来高性能复合材料中使用最广的高温型热固性树脂，在电子领域的各种应用上扮演重要的角色。
聚苯醚(PPO)树脂具有优异的介电性能、低吸湿性、与铜箔良好的粘结性、耐热性、阻燃性以及尺寸稳定性等优点，已成为目前低介电性能、高耐热性能的印制电路板行业重要的材料之一。
氰酸酯(CE)树脂具有优异的介电性能、突出的耐热性、优良的力学性能等，近年来受到重点关注。
上述的环氧(EP)树脂类、酚醛树脂类、聚苯醚(PPO)树脂类、氰酸酯(CE)树脂类材料已经在覆铜板产业领域有着广泛的应用。但这几种材料中含有的氧元素、氮元素的比例较大产生了两个方面的影响。吸水率大、极性大导致这几种材料的介电常数、介电损耗相对较高，不能够满足高频高速覆铜板的要求。
聚四氟乙烯(PTFE)树脂具有优异的介电性能、低吸湿性在覆铜板产业领域有着较好的应用，但是由于材料自身物理性能的特性，加工性能差，成品率低限制聚四氟乙烯(PTFE) 树脂在覆铜板的广泛应用。
目前已经商业化的高频高速覆铜板大致包括PTFE/陶瓷填料基材、烃类热固性材料/陶瓷材料基材、热性工程塑料/陶瓷填料基材、LCP基材等。
表1.已知商业化的绝缘树脂情况
Figure RE-GSB0000188510750000031
树脂的差异大，选择能够适用于高频高速覆铜板的树脂是不容易的。因此，仍然需要开发不同类型的具有较低介电常数的绝缘树脂产品，以满足高频高速覆铜板应用中的需求。
本发明经过多年的研究发现以苊烯为单体制备的聚苊烯树脂具有较低的介电常数、较低的介电损耗满足高频高速覆铜板的要求。虽然在以往的研究中有如下发现，但是没有聚苊烯树脂在高频高速覆铜板领域应用的报导。
(一)关于苊烯及聚苊烯树脂制备方法
J.Schmelzer，J.Springe的论文“Production and properties ofpolyacenaphthylene——VI. Influence of polymerization conditions on chainstructure”中描述了苊烯聚合物的制备方法，但是没有描述苊烯聚合物树脂的用途。
在1951年《J.APPL.CHEM》的论文《Acenaphthylene：Its Polymers andCopolymers》和专利《Polymers and copolymers of acenaphthylene》(United StatesPatent：2445181)中报导了苊烯的制备方法和苊烯聚合物和苊烯共聚物的制备方法，但是没有说明聚苊烯树脂应用于覆铜板。
在《辽宁化工》1972年05期发表的论文《利用苊制苊烯试验成功》中描述了苊烯的制备方法，用苊烯制备电绝缘材料，已达到环氧树脂绝缘材料水平。但是没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2018年，南京师范大学的顾正桂、曹晓艳、凌鸿钰公开的发明专利《提取LCO双环芳烃中苊和苊烯的装置和方法》(专利号：CN201811485681.X)中，报导了精馏提取法制备苊烯的工艺。但是没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2005年，新日铁化学株式会社的太田道贵、竹内玄树在专利《多环芳香族乙烯基化合物的制造方法》(专利号：CN200510008106.7)中，描述了通过使卤素、卤化氢、水等的加成剂加成在二乙烯基萘或二乙烯基联苯或苊烯等的多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上，成为对应的多环芳香族乙烯基化合物衍生物后，采用再结晶、吸附或起化学反应分离精制多环芳香族乙烯基化合物衍生物，然后脱掉加成在多环芳香族乙烯基化合物衍生物上的加成剂，制得高纯度多环芳香族乙烯基化合物。但是没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
1999年，矿业大学的蒋群发表的论文《含亚甲基芳烃脱氢反应的研究》中，报导了N- 溴代丁二酰亚胺(NBS)存在下，多种含亚甲基芳烃的脱氢反应。该方法可对于苊脱氢制苊烯。但是没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
(二)关于苊烯在光化学领域的应用
Masashi Kaji，Kazuhiko Nakahara，Kiyokazu Yonekura的发明专利《Acenaphthylene modified phenolic resin and epoxy resin composition》(公开号：WO2003104295A1)报导了苊烯改性的酚醛树脂，乙烯基改性酚醛树脂可用作环氧树脂中间体和环氧树脂的固化剂。环氧树脂具有优异的耐热性、阻燃性和低吸湿性，因此适合用于密封电气和电子部件以及用作电路板等的材料。该专利为苊烯改性的酚醛树脂的发明，不是聚苊烯树脂在覆铜板方面的使用。
2001年，广东惠州大学和陕西师范大学的尹艺青、房喻、胡道道、高改玲在《物理化学学报》上报导了，合成了苊烯(ACE)的N-乙烯基咔唑(NVCz)标记甲基丙烯酸(MAA)-苊烯共聚物(PMAA-ACE/NVCz)，研究了各共聚物在稀水溶液中的荧光行为和pH、表面活性剂等对共聚物荧光特性的影响。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2012年，南京理工大学的谢新根在其硕士论文《部分稠环芳香化合物的电化学均聚/共聚》中描述了，通过电化学阳极氧化法制备了导电高分子——聚苊烯(PAcN)，聚合物的结构和形貌分别通过了UV、IR、NMR以及SEM分析，还对其进行了热重测试和电化学分析。PAcN 膜具有良好的氧化还原性能和较高的热稳定性能，其电导率为0.43S cm-1。荧光光谱表明PAcN是一种良好的绿色发光材料。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2017年，沈阳化工大学的葛铁军、王佳、王成城、徐志华、唐恺鸿的专利《一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂及其制备方法(专利号：CN201610809908.6)》中，描述了一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂及其制备方法，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2010年，信越化学工业株式会社的武田隆信、渡边聪、渡边保、田中启顺、增永惠一、小板桥龙二的发明专利《光阻图案的形成方法及光掩模的制造方法》(申请/专利号：CN200910140186.X)中，描述了一种光阻图案的形成方法，使用苯乙烯单元、与茚单元或苊烯单元的聚合物作为化学增幅型光阻组合物的基质聚合物而成的光阻组合物，能够提供一种光阻图案的形成方法，来提供65纳米以下的图案规则(pattern rule)光阻图案。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
(三)关于其他领域的应用
2005年华东理工大学的罗洗礼的硕士论文《含乙烯基多环芳烃羰基铬配合物的合成、聚合及性质的研究》中，描述了将吸电子基团三羰基铬(Cr(CO)＜，3＞)与芳烃化合物苊烯和N-乙烯基咔唑的配位，合成单体单元含金属-芳烃共轭大π键的π-有机芳烃羰基铬配合物。并对配合物进行自由基均聚合与共聚合，得到金属芳烃配位聚合物。发现了一些新现象，金属基团配位导致的有机金属高分子的一些性质的改善(如：光物理性，热稳定性)和新性质的出现(如：电荷转移复合物，激基复合物)。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2006年，兰州大学的陈勇的博士论文《极稀溶液中聚N，N-二乙基丙烯酰胺构象转变机理的研究》中，描述了合成了苊烯(ACE)标记的聚N，N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)、N，N-二乙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺共聚物(P(DEA-co-NHMAA))和N，N-二乙基丙烯酰胺与苯乙烯共聚物(P(DEA-co-St))；利用光物理手段，如荧光强度、荧光淬灭以及荧光各向异性技术，考察了在极稀水溶液中，随着PDEA高分子链亲/疏水结构的变化，以及随着无机盐、脲和甲醇的加入导致溶剂性质的变化；系统地研究了温敏性高分子PDEA的构象变化和导致构象变化的氢键、静电相互作用、疏水缔合以及溶剂化水层的作用机理。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
2007年，上海的应用技术成果中《η6-含咔唑环高分子金属络合物的合成及光电性能》中描述了，以N-乙烯基咔唑、苊烯及其衍生物作为配体与金属基团配位，合成了一系金属有机配合物，并对其进行了光谱表征和单晶X射线衍射分析。在电场下制备了配位聚合物极化取向膜系列，与其溶液做对比研究。通过研究分子内、分子间电荷转移和聚集态结构三者之间的关系，为开发新型金属有机光电子功能材料提供了一定的实验和理论依据。没有明确使用聚苊烯树脂应用于覆铜板。
(四)在层压线路板或印刷插线板的介电基本材料领域的应用
2003年，霍尼韦尔国际公司申请的专利《用于低介电常数材料的有机组合物》(公告号： CN1643669、专利号：CN03805938.X)中，描述了一种组合物，所述组合物包括未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物等。发明中组合物可用作微型芯片、多片组件、层压线路板或印刷插线板的介电基体材料。该专利与本发明存在3个主要方面的差异： 1.原材料不同，霍尼韦尔专利涉及的是聚苊聚合物，其原料为工业级苊(纯苊)，其中完全没有涉及到苊烯，本发明为聚苊烯聚合物使用材料为苊烯，两种原料为不同的化合物，结构与性能差异明显，并且霍尼韦尔专利中也没有提示或引导技术人员考虑使用苊烯；2.使用方式不同，霍尼韦尔专利中聚苊聚合物为成孔剂，并未使用聚苊聚合物作为覆铜板的绝缘材料和/或粘合剂，而本发明聚苊烯聚合物作为覆铜板绝缘材料和/或粘合剂的主体树脂使用；3.用途不同，霍尼韦尔专利中聚苊聚合物为成孔剂，并且在分解挥发后形成空穴，空穴中气体导致有机组合物获得合适的性能，本发明聚苊烯聚合物为主体树脂使用，聚苊烯聚合物的化学成分中不含有氧、硫、氮等杂原子，聚苊烯聚合物本身具有低吸水率和低极性的性质，以及低介电常数的性能。
原料苊和苊烯的结构如下式：
Figure RE-GSB0000188510750000061
有技术材料报导在覆铜板领域使用树脂，但是没有公开具体的树脂单体(树脂类型)。在松下R-5575覆铜板的宣传中，松下描述“通过本公司独有的树脂设计技术和低粗化铜箔粘接技术，去实现了优良的低传输损失性和加工性的并存”，松下没有明确“独有的树脂”的树脂的成分和单体构成，他们的研究与本发明不同。
通过上述现有技术中的描述可以发现，由于树脂的结构和性能差异较大，选择能够适用于高频高速覆铜板的树脂是不容易的。因此，仍然需要开发不同类型的具有较低介电常数的绝缘树脂产品，以满足高频高速覆铜板应用中的需求。
发明内容
为了满足高频高速覆铜板领域中对低介电常数绝缘材料的需求，本发明提供了聚苊烯树脂在覆铜板领域的应用以及相关产品。本发明涉及具有低介电常数、低介电损耗的聚苊烯树脂，其可以作为聚合物树脂应用于高频高速覆铜板的制备中，聚苊烯树脂包括以苊烯 (CAS：208-96-8)为原料制备的苊烯均聚树脂、共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物，聚苊烯树脂制备覆铜板适合于工业化生产，填补了该产品工业化生产的空白。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
本发明的一种实施方式是一种高频高速覆铜板，其中使用聚苊烯树脂作为聚合物树脂。所述树脂是通过苊烯单体制备的，以苊烯为原料，加热，加入引发剂，反应制得聚苊烯树脂，将聚苊烯树脂均匀涂覆在玻璃纤维材料例如玻璃纤维布上，在烘箱中烘烤，制得半固化片。按照一定尺寸，切取表面平整且涂覆均匀的半固化片叠合整齐，上下附上铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板，在5G的频率下，单层树脂覆铜板的介电常数低至3.41；
苊烯单体的结构式：
Figure RE-GSB0000188510750000071
聚苊烯树脂的结构式：
Figure RE-GSB0000188510750000072
n为重复单元数。
本发明的另一种实施方式包括聚苊烯树脂在高频高速覆铜板中的用途。
本发明的又一种实施方式包括使用所述聚苊烯树脂制备覆铜板的方法，具体包括如下步骤：
1.将苊烯加入到反应釜中，加热到所述温度，再按一定比例加入引发剂，反应一定时间制得聚苊烯树脂；
2.将聚苊烯树脂均匀涂覆在玻璃纤维布上，在烘箱中烘烤制得半固化片；
3.取表面平整且涂覆均匀的半固化片，上下附上铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。
在制备苊烯树脂的方法中，加热温度范围为90℃～160℃，优选105℃～140℃，最优选 120℃；
引发剂的种类可以为过氧化物，优选间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化特丁基苯甲酸酯、过氧化二特丁基醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，4-二氯过氧化苯甲酰，最优选二叔丁基过氧化物；
所述苊烯单体与引发剂的质量比2000∶1～50∶1，优选200∶1；
反应时间为0.5h～4.0h，优选1.5h。
半固化片以及最终的覆铜板的制备方法没有特别的限制，使用本领域已知的常规方法即可。
制作半固化片时，加热时间范围可以是0.1h～1.0h，加热温度范围可以是120℃～180℃；
所述的聚苊烯树脂，其特征在于以苊烯为原料制备的聚合物树脂包括苊烯均聚树脂、共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物；
所述的聚苊烯树脂，其特征在于以苊烯原料制备的聚合物树脂包括苊烯均聚树脂、共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物，聚苊烯树脂的含量为5.0％～95.0％，优选80.0％～95.0％；
所述的玻璃纤维布，其特征在于玻璃纤维布有使用和不使用2种方式；所述的半固化片覆以金属箔，其特征在于半固化片为一层或多层叠合组合使用，半固化片的上下面或层与层之间覆以金属箔。所述叠合使用的半固化片为2-30层，优选5-26层。
本发明所述的覆铜板结构和特征也适于高频高速电路基板领域中的其他类型基板，例如所述基材上覆盖的金属基箔板包括金箔板、铜箔板、银箔板、铝箔板，它们可以单独使用或组合使用，最优选为铜箔板。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明对覆铜板使用的树脂进行再设计，与现有技术的路径相比，新选用的聚苊烯树脂为碳氢聚合物树脂不含有氧、硫、氮等元素，树脂的吸水率、含水率低，制得的覆铜板的介电常数低；
2)本发明对覆铜板使用的树脂进行再设计，与现有技术的路径相比，新选用的聚苊烯树脂为碳氢聚合物树脂不含有氧元素、硫元素、氮元素等极性基团，树脂的整体极性低，制得的覆铜板的介电常数低；
3)本发明对覆铜板使用的树脂进行再设计，与现有技术的路径相比，新选用的聚苊烯树脂为碳氢聚合物树脂，其软化点较低，加工性能好，适用于覆铜板的加工制作；
4)本发明使用聚苊烯树脂制备覆铜板，成品率高，成本有较大的降低；
5)本发明是一种新的覆铜板体系，填补了该产品的空白。
总结上述工作还可以发现：一、由于现有技术中教导没有采用苊烯制备苊烯均聚树脂、共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物应用到覆铜板领域，而且聚苊烯树脂应用到覆铜板领域也不是必须条件，因此在覆铜板领域应用苊烯制备苊烯均聚树脂、共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物对于本领域技术人员来说不是显而易见的；二、现有技术中没有教导在本发明所述的应用苊烯聚合物树脂于覆铜板，在5G的频率下，单层树脂覆铜板的介电常数能低至3.41，因此这样的技术方案也是非显而易见的；三、使用本发明制备覆铜板时，原料的成本低廉，制备工艺简单，成品率高，在经济性和环保性方面均能满足工业化生产的需要，相对于现有技术来说具有显著的进步。
附图说明：
图1：高频基材的应用范围图
附图显示高频基材在5G通讯、汽车雷达、导航系统等领域有着广泛的应用。
图2：聚苊烯树脂覆铜板结构图
其中附图标记有如下含义：1.铜箔 2.聚苊烯树脂 3.玻璃纤维布
具体实施方式
本发明的实施例使用的原料和试剂如下：
Figure RE-GSB0000188510750000091
本专利中使用的苊烯原料是从商购获得，例如：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。仪器与测试表征：
介电性能：采用Agilent公司N5230A型矢量网络分析仪测试(SPDR)。在5GHz下进行电容-电压的测定制备的覆铜板，根据层厚度计算介电常数Dk值。
实施例1
聚苊烯树脂覆铜板1的制备
1.将苊烯(50.16g)加入到具有搅拌装置的200mL反应釜中，加热到120℃，搅拌20min 苊烯全部融化为黄色透明液体，加入二叔丁基过氧化物(0.25g，按苊烯投料量的0.5％)，反应1.5h，反应的体系为红棕色粘稠液体，取样做薄层色谱分析，苊烯全部消耗后，制得聚苊烯树脂，立即执行下一步操作；
2.将涂布器在140℃下预热0.5h，加载上玻璃纤维布(20cm×20cm)，均匀涂覆1.6mm 厚度的上述新制备的聚苊烯树脂，再在140℃烘箱中烘烤0.5h制得红棕色半固化片，立即执行下一步操作；
3.取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片，上下附上铜箔，置于预热到140℃的真空热压机中，在5min内升至190℃保持90min；1min升至1.0MPa，保压90min，制得1.6mm厚度的聚苊烯树脂覆铜板1。
在5G的频率下，测定聚苊烯树脂覆铜板1的介电常数为3.41。
实施例2
聚苊烯树脂覆铜板2的制备
1.将苊烯(49.16g)加入到具有搅拌装置的200mL反应釜中，加热到110℃，搅拌20min 苊烯全部融化为黄色透明液体，加入间氯过氧苯甲酸(0.5g，按苊烯投料量的1.0％)，反应 1.0h，反应的体系为红棕色粘稠液体，取样做薄层色谱分析，苊烯全部消耗后，制得聚苊烯树脂，立即执行下一步操作；
2.将涂布器在140℃下预热0.5h，加载上玻璃纤维布(20cm×20cm)，均匀涂覆1.6mm 厚度的上述新制备的聚苊烯树脂，再在140℃烘箱中烘烤0.5h制得红棕色半固化片，立即执行下一步操作；
3.取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片，上下附上铜箔，置于预热到160℃的真空热压机中，在5min内升至190℃保持90min；1min升至1.0MPa，保压90min，制得1.6mm厚度的聚苊烯树脂覆铜板2。
在5G的频率下，测定聚苊烯树脂覆铜板2的介电常数为3.43。
实施例3
无玻璃纤维的聚苊烯树脂覆铜板3的制备
1.将苊烯(50.08g)加入到具有搅拌装置的200mL反应釜中，加热到120℃，搅拌20min 苊烯全部融化为黄色透明液体，加入二叔丁基过氧化物(0.25g，按苊烯投料量的0.5％)，反应1.5h，反应的体系为红棕色粘稠液体，取样做薄层色谱分析，苊烯全部消耗后，制得聚苊烯树脂，立即执行下一步操作；
2.将涂布器在140℃下预热0.5h，均匀涂覆1.6mm厚度的上述新制备的聚苊烯树脂，再在140℃烘箱中烘烤0.5h制得红棕色半固化片，立即执行下一步操作；
3.取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片，上下附上铜箔，置于预热到140℃的真空热压机中，在5min内升至190℃保持90min；1min升至1.0MPa，保压90min，制得1.6mm厚度的聚苊烯树脂覆铜板3。
在5G的频率下，测定聚苊烯树脂覆铜板3的介电常数为3.41。
实施例4
混合树脂覆铜板4的制备
1.将苊烯(50.12g)加入到具有搅拌装置的200mL反应釜中，加热到120℃，搅拌20min 苊烯全部融化为黄色透明液体，加入二叔丁基过氧化物(0.25g，按苊烯投料量的0.5％)，反应1.5h，反应的体系为红棕色粘稠液体，取样做薄层色谱分析，苊烯全部消耗后，制得聚苊烯树脂，加入丁酮(50mL)搅拌10min，立即执行下一步操作
2.称取聚苯醚(50.05g)，加入到装有丁酮(50mL)的200mL搅拌反应釜中，搅拌0.5h将聚苯醚溶解，将聚苊烯树脂丁酮溶液加入，搅拌使其混合均匀，制成固含量为50％的淡黄色透明胶液；
3.用玻璃纤维布(20cm×20cm)浸胶，然后放入150℃烘箱中烘烤0.5h制得红褐色半固化片；
4.取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片8片叠合整齐，上下附上铜箔，置于预热到140℃的真空热压机中，在5min内升至190℃保持90min；1min升至1.0MPa，保压90min，制得1.6mm厚度的聚苊烯混合聚苯醚树脂覆铜板4。
在5G的频率下，测定聚苊烯混合聚苯醚树脂覆铜板4的介电常数为3.52。
对比实施例1
聚苯醚覆铜板5的制备
1.称取聚苯醚(50.08g)，加入到装有丁酮(50mL)的200mL搅拌反应釜中，搅拌0.5h将聚苯醚溶解，制成固含量为50％的淡黄色透明胶液；
2.用玻璃纤维布(20cm×20cm)浸胶，然后放入150℃烘箱中烘烤0.5h制得黄色半固化片；
3.取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片8片叠合整齐，上下附上铜箔，置于预热到140℃的真空热压机中，在5min内升至190℃保持90min；1min升至1.0MPa，保压90min，制得1.6mm厚度的聚苯醚树脂覆铜板5。
在5G的频率下，测定聚苯醚树脂覆铜板5的介电常数为3.58。
通过本发明的实施例以及对比例可以发现，本发明的聚苊烯树脂能够显著降低覆铜板的介电常数，即便是与其他类型的树脂混合使用，也能够起到明显的降低介电常数的作用。由此可见，本发明的技术方案能够制造出低介电损耗的覆铜板以及相关的电子设备，使其适合应用于高频高速电路领域。尤其是，本发明的技术方案适合应用于5G相关的技术领域，包括5G基站、5G移动电子设备、5G车载设备等多方面的电子设备中。另外，本发明的技术方案还适用于雷达、导航、智能驾驶等其他高频高速电路相关领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。而且，本发明除了包括上述实施方式以外，还包括了上述实施方式中的各技术特征的组合，因为本领域技术人员在阅读本发明之后，能够直接、且毫无疑义地确定本发明所提到的技术特征经过适当组合之后仍能够解决相关的技术问题。

Claims (22)

1.一种高频高速覆铜板，所述覆铜板包括基材、聚合物树脂和铜箔，其特征在于所述聚合物树脂为聚苊烯树脂。
2.如权利要求1所述的覆铜板，其特征在于所述基材为玻璃纤维材料。
3.如权利要求2所述的覆铜板，其特征在于所述基材为玻璃纤维布。
4.如权利要求1所述的覆铜板，其特征在于所述铜箔设置在所述基材上下两个表面上。
5.如权利要求1所述的覆铜板，其特征在于所述聚合物树脂选自苊烯均聚树脂、苊烯共聚树脂、苊烯均聚树脂和共聚树脂的混合物、和聚苊烯树脂与其他树脂的混合物。
6.如权利要求5所述的覆铜板，其特征在于在所述聚苊烯树脂与其他树脂的混合物中，聚苊烯树脂的含量为5％～95％。
7.一种印刷电路板，其是以权利要求1-6任意一项所述覆铜板为基材制备而成。
8.如权利要求7所述的印刷电路板，其选自单面板、双面板和多层板。
9.一种电子设备，其包括如权利要求7所述的印刷电路板。
10.如权利要求9所述的电子设备，其是5G领域使用的通讯电子设备。
11.如权利要求10所述的电子设备，其选自5G基站设备、5G移动设备和5G车载设备。
12.一种聚苊烯树脂在高频高速覆铜板中作为聚合物树脂的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其中所述高频高速覆铜板如权利要求1-6所述。
14.如权利要求12所述的用途，其中所述覆铜板用于制作高频高速电路的基板，所述高频高速电路用于5G通信技术。
15.如权利要求12所述的用途，其中所述聚苊烯树脂用作粘合剂和/或绝缘材料。
16.一种高频高速覆铜板的制备方法，其中所述覆铜板是通过在基材上施加聚合物树脂然后粘附铜箔制备得到；其特征在于：
(1)所述聚苊烯树脂的制备步骤包括以苊烯单体为原料，加热，加入引发剂，保温反应制得聚苊烯树脂；
(2)所述施加步骤包括将聚苊烯树脂均匀涂覆在玻璃纤维材料上，在烘箱中烘烤，制得半固化片，然后按照预定尺寸，切取表面平整且涂覆均匀的半固化片，叠合整齐；
(3)所述粘附铜箔步骤包括在叠合整齐的半固化片的上下表面附盖上铜箔，置于真空热压机中压制得到所述覆铜板。
17.如权利要求16所述的制备方法，其中所述步骤(2)中半固化片的叠合层数为2-30层。
18.如权利要求16所述的制备方法，其中所述加热温度为90℃～160℃。
19.如权利要求16所述的制备方法，其中所述引发剂的种类为过氧化物，选自间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化特丁基苯甲酸酯、过氧化二特丁基醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，4-二氯过氧化苯甲酰。
20.如权利要求16所述的制备方法，其中所述苊烯单体与引发剂的质量比2000∶1～50∶1。
21.一种高频高速电路用基板，所述基板包括基材、聚合物树脂和金属箔板，其特征在于所述聚合物树脂为聚苊烯树脂；所述金属箔板包括金箔板、铜箔板、银箔板、铝箔板，它们可以单独使用或组合使用。
22.如权利要求21所述的基板在高频高速电路中的用途。
CN202010142038.8A 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂 Withdrawn CN113320245A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311365686.XA CN117416106A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂
CN202010142038.8A CN113320245A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010142038.8A CN113320245A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311365686.XA Division CN117416106A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113320245A true CN113320245A (zh) 2021-08-31

Family

ID=77412998

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010142038.8A Withdrawn CN113320245A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂
CN202311365686.XA Pending CN117416106A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311365686.XA Pending CN117416106A (zh) 2020-02-28 2020-02-28 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN113320245A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192539A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物を含む回路基板
JP2002020454A (ja) * 2000-07-12 2002-01-23 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物を含む回路基板
US20040084774A1 (en) * 2002-11-02 2004-05-06 Bo Li Gas layer formation materials
JP2007231033A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 共重合体および変性共重合体
CN108263068A (zh) * 2017-12-14 2018-07-10 南亚新材料科技股份有限公司 一种使用聚苯醚树脂组合物制备覆铜箔板的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192539A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物を含む回路基板
JP2002020454A (ja) * 2000-07-12 2002-01-23 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物を含む回路基板
US20040084774A1 (en) * 2002-11-02 2004-05-06 Bo Li Gas layer formation materials
JP2007231033A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 共重合体および変性共重合体
CN108263068A (zh) * 2017-12-14 2018-07-10 南亚新材料科技股份有限公司 一种使用聚苯醚树脂组合物制备覆铜箔板的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117416106A (zh) 2024-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108219371B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN112020523B (zh) 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN111993720B (zh) 一种具有高导热性的聚四氟乙烯高频覆铜板
CN115305031B (zh) 一种低介电、高Tg的碳氢粘结片及其制备的高频覆铜板
CN115996843A (zh) 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN117120536A (zh) 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
JP7378090B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
CN109942921B (zh) 一种应用于通信天线基材的高频覆铜板组合物
CN112062914B (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN113320245A (zh) 一种高频高速覆铜板用新型聚合物树脂
CN109370497B (zh) 一种生产高速覆铜板的胶水的制备方法及其产品
CN111662435A (zh) 一种绝缘基板及其制备方法和用途
CN111777701A (zh) 一种树脂组合物在制备绝缘基板或覆铜箔层压板中的用途
WO2020059562A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
CN109971152B (zh) 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板
CN114316264B (zh) 改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、应用
CN114230787A (zh) 改性苯并噁嗪预聚物及其制备方法、树脂组合物及其固化产物和电子产品组件
CN113185751A (zh) 一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用
CN111662640A (zh) 用于5g通信的改性液晶材料、覆铜板及其制备方法
CN117734286B (zh) 一种耐高温低介电碳氢树脂基覆铜板及其制备方法
CN113214461B (zh) 一种活性酯树脂及其树脂组合物
TWI548693B (zh) 聚苯醚改質酚－苯甲醛多官能基環氧樹脂與應用
WO2018061736A1 (ja) 金属張積層板、プリント配線板および樹脂付金属箔
CN117659281A (zh) 一种聚稠环烯烃树脂组合物及其制备方法与应用
CN116410594B (zh) 一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210831