TW202216888A - 樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、印刷線路板、及樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、印刷線路板、及樹脂組成物的製造方法 Download PDF

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平山雄祥
北嶋貴代
富岡健一
串田圭祐
垣谷稔
清水浩
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日商日立化成股份有限公司
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Abstract

本發明有關一種樹脂組成物，其包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂，並形成第一相與第二相的相分離結構，該第一相包含(A)丙烯酸聚合物，該第二相包含(B)熱硬化性樹脂，且前述第二相的平均區域尺寸是20μm以下。

Description

樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、印刷線路板、及樹脂組成物的製造方法
本發明關於一種樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、印刷線路板、及樹脂組成物的製造方法。
伴隨資訊電子機器急速地普及，電子機器正在朝著小型化及薄型化發展，並且針對電子機器中所搭載的印刷線路板的高密度化及高機能化的要求亦逐漸提高。
因為可藉由使成為基材的玻璃纖維布的厚度變得更薄，例如藉由設為30μm以下的厚度，進一步合適地達成印刷線路板的高密度化，故現今已開發並上市有一種具備這樣的玻璃纖維布之預浸體。藉此，印刷線路板的高密度化正如火如荼地發展，但是伴隨這樣的發展，確保印刷線路板中的充分的耐熱性、絕緣可靠性及線路層和絕緣層之間的黏著性等卻開始變得困難。
在這樣的高機能印刷線路板中所使用的線路板材料，被要求有耐熱性、電氣絕緣性、長期可靠性、黏著性等。又，可列舉於這些高機能印刷線路板中的其中之一的可撓性印刷線路板材料，除了上述的特性，亦被要求有柔軟性、低彈性等特性。
進一步，在搭載有陶瓷零件之基板中，陶瓷零件與基板的熱膨脹係數的差、及由於外部的衝擊所造成的零件連接可靠性的降低也會成為嚴重的問題。作為此問題的解決方法，已提出了一種利用源自基材側的應力鬆弛性的方法。
作為滿足這些要求的線路板材料，具體而言，已提案有下述材料：在丙烯酸橡膠系的聚合物中調配有熱硬化性樹脂而成之樹脂組成物，該丙烯酸系的聚合物是丙烯腈丁二烯系樹脂、含有羧基之丙烯腈丁二烯樹脂等；及，在熱塑性樹脂中調配有熱硬化性樹脂而成之樹脂組成物等，該熱塑性樹脂是末端改質聚醚碸等(例如，參照專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平8-283535號公報。 專利文獻2：日本特開2002-134907號公報。 專利文獻3：日本特開2002-371190號公報。
[發明所欲解決的問題] 丙烯酸聚合物，是一種低彈性、伸長率、可撓性(柔軟性)、電氣絕緣性等平衡特別優異的聚合物，所以欲謀求在所獲得的線路板中充分地發揮這些優異的特性。 例如，混合具有官能基之丙烯酸聚合物與熱硬化性樹脂而成之樹脂組成物，是如同互相地具有鍵結並有規則地分散而成之狀態的構造，其可形成海相與島相的相分離結構，該海相的主成分是丙烯酸聚合物，該島相的主成分是熱硬化性樹脂(例如是環氧樹脂)。這樣的樹脂組成物，雖然期望可兼具丙烯酸聚合物與熱硬化性樹脂雙方的優異特徵，但是卻是一種無法充分地兼具雙方的優異特徵之樹脂組成物。 具有官能基之丙烯酸聚合物的特徵，可列舉低彈性、高伸長率、容易導入官能基等，熱硬化性樹脂的特徵，則可列舉高絕緣可靠性、高耐熱性、高玻璃轉移溫度(Tg)等。然而，依據使用環境和用途，會難以控制並表現各種的特徵。
本發明的目的在於提供一種樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、印刷線路板、及樹脂組成物的製造方法，該樹脂組成物是低彈性、高伸長率，並且絕緣可靠性、耐熱性及與金屬箔的黏著性優異。 [用以解決問題的技術手段]
本發明關於下述[1]～[15]的技術。 [1] 一種樹脂組成物，其包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂，並形成第一相與第二相的相分離結構，該第一相包含(A)丙烯酸聚合物，該第二相包含(B)熱硬化性樹脂，且前述第二相的平均區域尺寸(domain size)是20μm以下。 [2] 如上述[1]所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物包含由下述通式(A1)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元：
Figure 02_image001
通式(A1)中，R 2是烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基、或芳烷基，R 1表示氫原子或甲基。 [3] 如上述[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值是9.0～12.0。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物的重量平均分子量是100000～1500000。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，(A)丙烯酸聚合物的含量是10～50質量份。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項所述之樹脂組成物，其中，(B)熱硬化性樹脂是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類與二胺之加成聚合物、酚樹脂、可溶酚醛(resol)樹脂、異氰酸酯樹脂、異三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、及含有乙烯基之聚烯烴化合物所組成之群組中的1種以上。 [7] 如上述[1]～[6]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述相分離結構是海島結構，並且海相由前述第一相構成，島相由前述第二相構成。 [8] 如上述[1]～[7]中任一項所述之樹脂組成物，其中，(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值是9.0～15.0。 [9]  如上述[1]～[8]中任一項所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差的絕對值是0.1～5.0。 [10] 一種預浸體，其是將上述[1]～[9]中任一項所述之樹脂組成物含浸於基材中並使該樹脂組成物乾燥而成。 [11] 一種附有樹脂之金屬箔，其是將上述[1]～[9]中任一項所述之樹脂組成物與金屬箔積層而成。 [12] 一種積層板，其是將上述[10]所述之預浸體或[11]所述之附有樹脂之金屬箔積層並進行加熱加壓而成。 [13] 一種印刷線路板，其是將上述[12]所述之積層板進行電路加工而成。 [14] 一種樹脂組成物的製造方法，其製造包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂之樹脂組成物，該製造方法具有下述步驟1～4： 步驟1，其是決定所期望的樹脂組成物的硬化物的儲存彈性模數的步驟； 步驟2，其是基於絕對值X與前述硬化物的儲存彈性模數之間的相關關係來特定絕對值X的步驟，該絕對值X是(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差的絕對值； 步驟3，其是以使得絕對值成為在步驟2中所特定的絕對值X的方式來選擇(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟；及， 步驟4，其是混合在步驟3中所選擇的(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟。 [15] 一種樹脂組成物的製造方法，其製造包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂之樹脂組成物，該製造方法具有下述步驟1～4： 步驟1，其是決定所期望的樹脂組成物的硬化物的耐熱性的步驟； 步驟2，其是基於絕對值X與前述硬化物的耐熱性之間的相關關係來特定絕對值X的步驟，該絕對值X是(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差的絕對值； 步驟3，其是以使得絕對值成為在步驟2中所特定的絕對值X的方式來選擇(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟；及， 步驟4，其是混合在步驟3中所選擇的(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，能供提供一種樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、印刷線路板、及樹脂組成物的製造方法，該樹脂組成物是低彈性、高伸長率，並且絕緣可靠性、耐熱性及與金屬箔的黏著性優異。
以下，詳細說明本發明的一實施形態，但是本發明並未限定於以下的實施形態。
[樹脂組成物] 本發明的實施形態中的樹脂組成物，是下述樹脂組成物，其包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂，並形成第一相與第二相的相分離結構，該第一相包含(A)丙烯酸聚合物，該第二相包含(B)熱硬化性樹脂，且前述第二相的平均區域尺寸(domain size)是20μm以下。
〈第一相和第二相〉 在本發明的樹脂組成物所形成的相分離結構中，第一相是包含(A)丙烯酸聚合物之相，第二相是包含(B)熱硬化性樹脂之相，且前述第二相的平均區域尺寸是20μm以下。 藉由將第二相的平均區域尺寸調整在前述範圍內，可顯著地表現(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性、柔軟性及高伸長率等特徵，或可顯著地表現(B)熱硬化性樹脂所具有的高彈性、高強度等特徵，或能夠依據需要來表現雙方的特徵。 第一相是包含(A)丙烯酸聚合物來作為樹脂成分的主成分之相，第二相則是包含(B)熱硬化性樹脂來作為樹脂成分的主成分之相。此處，所謂樹脂成分的主成分，是意指在樹脂成分之中具有最高的含量的樹脂，其可基於相對於樹脂組成物的總量的含量來推知。
(溶解度參數(SP值)) 一般而言，樹脂硬化物的相結構可利用相分離速度與硬化反應速度的競爭性反應來決定。例如，藉由使(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數(以下，亦稱為「SP值」)與(B)熱硬化性樹脂的SP值的差縮小，相分離速度會變慢，便能夠將第二相的平均區域尺寸控制在20μm以下這樣的比較小的範圍內。
再者，(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的SP值，能夠藉由以下的方式來求得。亦即，藉由Fedors法便能夠由材料的結構來算出SP值。藉由從材料的結構，以所構成的官能基的數量，各自合計出表示於下述表1的各官能基中的莫耳凝聚能和莫耳分子容量，來求得合計莫耳凝聚能和合計莫耳分子容量，並藉由下述式(1)來算出SP值。
[表1] 各官能基中的莫耳凝聚能和莫耳分子容量(Fedors法)
官能基 莫耳凝聚能(E) 莫耳分子容量(V)
[cal/mol] [cm 3/mol]
CH 3 1125 33.5
CH 2 1180 16.1
CH 820 -1.0
C 350 -19.2
C=O 4150 10.8
C(=O)O 4300 18.0
三員環 750 18.0
五員環以上 250 16.0
Figure 02_image003
式(1)中的記號分別表示下述：δ i表示SP值；ΔE i表示合計莫耳凝聚能；ΔV i表示合計莫耳分子容量。
具體而言，以丙酮的情況作為例子，若藉由上述的方法來算出SP值，如同下述。此時，在丙酮的情況中，是下述情形。 結構式：CH 3－C(＝O)－CH 3數量：CH 32個 C＝O  1個 藉由表1，可以得到下述數值。 合計莫耳凝聚能(ΔE i)：(1125×2)+(4150×1)=6400。 合計莫耳分子容量(ΔV i)：(33.5×2)+(10.8×1)=77.8。 並將這些數值代入式(1)中，便可算出下述溶解度參數(SP值)。
Figure 02_image005
再者，例如，當使用環氧樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時，作為硬化劑，有時會併用酚樹脂、胺化合物等。此時，因為這些硬化劑並非主成分且量也少，所以對於(B)熱硬化性樹脂的SP值的影響也小。因此，作為併用環氧樹脂與硬化劑時的SP值的算出方法，並未考慮硬化劑，而使用僅由環氧樹脂來算出的SP值。這樣的處理，在環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂的情況亦相同。再者，在酚樹脂等因為會較大量的使用環氧樹脂的硬化劑中，其SP值雖然是與環氧樹脂的SP值較為接近的值，但是在已決定(B)熱硬化性樹脂的SP值的基礎上，較佳是能夠減少硬化劑的影響。實施例等所述之SP值，是這樣地操作所算出的值。
(A)丙烯酸聚合物的SP值，較佳是9.0～12.0，從低吸濕性的觀點來看，更佳是9.2～11.8，進一步較佳是9.4～11.6，從耐熱性的觀點來看，特佳是9.5～11.0。若(A)丙烯酸聚合物的SP值是9.0以上，會有耐熱性提升的傾向，若是12.0以下，則有絕緣可靠性提升的傾向。 (B)熱硬化性樹脂的SP值，較佳是9.0～15.0，更佳是10.5～14.5，進一步較佳是12.0～14.3。 (A)丙烯酸聚合物的SP值與(B)熱硬化性樹脂的SP值的差的絕對值，較佳是0.1～5.0，更佳是0.11～4.9，進一步較佳是0.12～4.8，特佳是0.13～4.7。SP值的差的絕對值，藉由設在前述範圍內，便能夠將第二相的平均區域尺寸控制在20μm以下這樣的比較小的範圍內。 又，本發明的樹脂組成物，藉由調整(A)丙烯酸聚合物的SP值與(B)熱硬化性樹脂的SP值的差的絕對值，便能夠調整所獲得的硬化物的物性。例如，當(A)丙烯酸聚合物的SP值與(B)熱硬化性樹脂的SP值的差的絕對值是3.0～5.0時，便有傾向能夠維持(A)丙烯酸聚合物所具有的柔軟性、高伸長率等特徵，並顯著地表現(B)熱硬化性樹脂所具有的高彈性、高強度等特徵。又，當前述SP值的差的絕對值是0.1～3.0時，便有傾向能夠維持(B)熱硬化性樹脂所具有的高強度等特徵，並顯著地表現(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性、柔軟性、高伸長率等特徵。 再者，若前述SP值的差的絕對值成為0.45以下，第二相的平均區域尺寸會成為0.001～1.0μm左右，而有形成奈米尺寸的區域的傾向。
((A)丙烯酸聚合物) (A)丙烯酸聚合物，通常是將(甲基)丙烯酸酯設為單體之聚合物。 (A)丙烯酸聚合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
(A)丙烯酸聚合物，較佳是包含由下述通式(A1)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。 再者，本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸」，表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」雙方，其他的類似用語亦相同。
Figure 02_image007
通式(A1)中，R 2表示烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳烷基。R 1表示氫原子或甲基。
由R 2表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～15，進一步較佳是2～10。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等。這些烷基可以具有取代基。作為烷基的取代基，例如可列舉：脂環式烴基、羥基、鹵素、含有氧原子之烴基、含氮原子之環狀基等。 由R 2表示的環烷基的碳數，較佳是6～13，更佳是7～10。作為環烷基，可列舉：環己基、降冰片基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基等，這些之中，較佳是降冰片基、三環癸烷基、異冰片基。 由R 2表示的環烷基烷基的碳數，較佳是6～13，更佳是7～10。作為環烷基烷基，可列舉異冰片基甲基、三環癸基乙基等。 由R 2表示的芳基的碳數，較佳是6～13，更佳是6～10。作為芳基，可列舉：苯基、壬苯基等。 由R 2表示的芳烷基的碳數，較佳是7～15，更佳是7～11。作為芳烷基，可列舉苄基、4-甲基苄基等。
作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇甲基醚、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]-癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
(A)丙烯酸聚合物，較佳是加成交聯性官能基而成之丙烯酸聚合物。這樣的丙烯酸聚合物，能夠作為具有交聯性的官能基之共聚單體(以下，有時僅稱為「交聯性共聚單體」)之共聚物來獲得。作為交聯性共聚單體，例如可列舉：羧基、羥基、胺基、乙烯基、環氧丙基、環氧基等具有交聯性的官能基之單體。在這些共聚單體中，從低吸濕性和耐熱性的觀點來看，較佳是具有環氧基之交聯性共聚單體。這些單體，較佳是具有雙鍵之化合物。
作為交聯性共聚單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基之單體；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之單體；丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等具有羥基之單體；丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二甲基甲基丙烯醯胺等具有胺基之單體；丙烯腈等具有氰基之單體等。這些單體可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。這些單體之中，從電氣絕緣可靠性的觀點來看，較佳是具有羧基之單體、具有環氧基之單體、具有羥基之單體、具有胺基之單體，從低吸濕性和耐熱性的觀點來看，更佳是具有環氧基之單體，進一步較佳是丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。 又，亦能夠將下述的聚合性單體與(甲基)丙烯酸酯一起使用來獲得(A)丙烯酸聚合物，該聚合性單體是：表示於通式(A1)的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸-N-乙烯基吡咯啶酮、N-丙烯醯基嗎福林、N-甲基丙烯醯基嗎福林、芳香族乙烯化合物、N-取代馬來醯亞胺類等。
當(A)丙烯酸聚合物，是(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體之共聚物時，相對於(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體的總質量100質量份，(甲基)丙烯酸酯的使用量較佳是70～99.5質量份，更佳是80～98質量份，進一步較佳是90～97質量份。 相對於(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體的總質量100質量份，交聯性共聚單體的使用量較佳是0.5～30質量份，更佳是2～25質量份，進一步較佳是3～20質量份。藉由設在如此的範圍內，在包含(A)丙烯酸聚合物之第一相與包含(B)熱硬化性樹脂之第二相之間，交聯結構可適當地形成，而會有更加提升耐熱性、與金屬箔的黏著強度、絕緣可靠性等的傾向。 在(A)丙烯酸聚合物的總原料單體中，(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體的合計含量，較佳是80質量%以上，更佳是90質量%以上，進一步較佳是95質量%以上，亦可以是100質量%以上。
當(A)丙烯酸聚合物具有環氧基時，其環氧基當量，較佳是2000～18000g/eq，更佳是2000～8000g/eq。若環氧基當量是2000g/eq以上，可抑制硬化物的玻璃轉移溫度的降低而可充分地保持基板的耐熱性，若是18000g/eq以下，儲存彈性模數不會變得過大，而會有可保持基板的尺寸穩定性的傾向。 (A)丙烯酸聚合物的環氧當量，當(甲基)丙烯酸環氧丙酯與可和其進行共聚合的其他單體進行共聚合時，能夠藉由適當地調整共聚合比例來調節。 作為具有環氧基之(A)丙烯酸聚合物的市售品，例如能夠購入：「HTR-860」(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，環氧基當量2900g/eq)、「KH-CT-865」(日立化成股份有限公司製造，商品名，環氧基當量3300g/eq)等。
(A)丙烯酸聚合物的重量平均分子量，較佳是100000～1500000，從使低彈性和伸長率提升的觀點來看，更佳是300000～1500000，進一步較佳是300000～1100000。若(A)丙烯酸聚合物的重量平均分子量是100000以上，(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂就不會完全地相溶，而會有相分離結構易於形成的傾向，若是1500000以下，會易於溶解在溶劑中，而會有處理性和分散性優異的傾向。 再者，(A)丙烯酸聚合物，可組合2種以上重量平均分子量不同者。此時的(A)丙烯酸聚合物的SP值，是將各自的丙烯酸聚合物的SP值，以藉由各自的調配量而按照比例的方式來算出。 上述的重量平均分子量，是藉由膠透層析術(GPC)分析測得的值，意指標準苯乙烯換算值。GPC分析，作為溶析液能夠使用四氫呋喃(THF)來實行。
相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(A)丙烯酸聚合物的含量較佳是10～50質量份。若(A)丙烯酸聚合物的含量是10質量份以上，會有傾向可充分地獲得(A)丙烯酸聚合物的優異的特徵也就是低彈性和柔軟性，又，若是50質量份以下，可獲得與金屬箔的充分的密合強度。 又，從低彈性和柔軟性的觀點來看，相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，(A)丙烯酸聚合物的含量更佳是20～50質量份，進一步較佳是30～50質量份。 又，從可獲得優異的與金屬箔的黏著強度的觀點來看，相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，(A)丙烯酸聚合物的含量更佳是10～40質量份，進一步較佳是10～30質量份。 此處，本發明中所謂的「固體成分」，是除了有機溶劑等揮發性成分以外的不揮發成分，表示當使樹脂組成物乾燥後並未揮發而殘留的成分，包含在室溫中呈現液狀、糖漿狀及蠟狀的成分。
(A)丙烯酸聚合物，從在壓力鍋偏壓試驗(Pressure Cooker Bias Test，PCBT)等絕緣可靠性的加速實驗中可獲得充分的特性的觀點來看，其鹼金屬離子濃度，以質量基準計，較佳是500ppm以下，更佳是200ppm以下，進一步較佳是100ppm以下。
(A)丙烯酸聚合物，一般而言，可藉由使用自由基聚合起始劑之自由基聚合來獲得。作為自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化苯甲醯基、過氧化十二醯基、過硫酸鉀等過硫酸鹽；氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、過氧化雙異苯丙基、過氧化三級丁基、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化三甲乙酸三級丁酯、過氧化氫/亞鐵鹽、過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉、氫過氧化異丙苯/亞鐵鹽、過氧化苯甲醯基/二甲苯胺等。這些自由基聚合起始劑，可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上。
再者，(A)丙烯酸聚合物，在室溫(25℃)中可以是粉狀，亦可以是液狀，從對溶劑的溶解性和樹脂組成物中的(A)丙烯酸聚合物的分散性優異這樣的觀點來看，較佳是液狀。從提高(A)丙烯酸聚合物對樹脂組成物的分散性的觀點來看，(A)丙烯酸聚合物較佳是以將上述的化合物分散在溶劑中而成之狀態來使用。
((B)熱硬化性樹脂) 作為(B)熱硬化性樹脂，並無特別限定，可列舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類與二胺的加成聚合物、酚樹脂、可溶酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、異三聚氰酸三烯丙酯樹脂、三聚氰酸三烯丙酯樹脂、含有乙烯基之聚烯烴化合物等。在這些熱硬化性樹脂中，從耐熱性、絕緣性、高玻璃轉移溫度等性能的平衡優異的觀點來看，較佳是環氧樹脂(以下，亦稱為「(B-1)環氧樹脂」)、氰酸酯樹脂。(B)熱硬化性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
作為(B-1)環氧樹脂，較佳是在1分子內具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。 作為(B-1)環氧樹脂，能夠使用公知的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、含有磷之環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂、含有伸芳烷基骨架之環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、低級烷基取代苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、含有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂、多官能環氧丙胺型環氧樹脂、多官能脂環式環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在這些環氧樹脂之中，從進行溶液化時與(A)丙烯酸聚合物的相溶性的觀點來看，(B-1)環氧樹脂較佳是包含1種以上雙酚A型環氧樹脂。
(B-1)環氧樹脂可以是能夠作為市售品購入的環氧樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂也就是「N770」(DIC股份有限公司製造，商品名)、四溴雙酚A型環氧樹脂也就是「EPICLON 153」(DIC股份有限公司製造，商品名)、聯苯芳烷基型環氧樹脂也就是「NC-3000-H」(日本化藥股份有限公司製造，商品名)、雙酚A型環氧樹脂也就是「EPIKOTE 1001」(三菱化學股份有限公司製造，商品名)、含有磷之環氧樹脂也就是「ZX-1548」(東都化成股份有限公司製造，商品名)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂也就是「EPICLON N-660」(DIC股份有限公司製造，商品名)等。
(B-1)環氧樹脂的重量平均分子量，較佳是200～1000，更佳是300～900。若(B-1)成分的重量平均分子量是200以上，會有傾向可良好地形成相分離結構，若是1000以下，第二相的平均區域尺寸會有傾向易於形成比較小的相分離結構，並會有傾向易於表現低彈性、柔軟性。 (B-1)環氧樹脂的環氧基當量，從相溶性的觀點來看，較佳是150～500g/eq，更佳是150～450g/eq，進一步較佳是150～300g/eq。
(B-1)環氧樹脂的SP值，較佳是9.0～15.0，從低吸濕性的觀點來看，更佳是9.0～14.0，從耐熱性的觀點來看，進一步較佳是9.5～14.0。若(B-1)成分的SP值是15.0以下，在溶液化時會有成分難以分離的傾向，若是9.0以上，會有耐熱性提升的傾向。再者，此時的SP值，如同前述，與硬化劑的種類無關而是僅以(B-1)環氧樹脂來求得的值。
作為(B)熱硬化性樹脂所使用的氰酸酯樹脂，能夠使用公知的氰酸酯樹脂，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂等。這些氰酸酯樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在這些氰酸酯樹脂之中，從進行溶液化時的與(A)丙烯酸聚合物的相溶性的觀點來看，較佳是包含1種以上的雙酚A型氰酸酯樹脂。
當使用氰酸酯樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時，可以併用催化劑、共催化劑等。作為催化劑，可列舉：2-苯基-4甲基咪唑、2-苯基-4甲基-5羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-十一基咪唑基)-乙基-s-三氮雜苯、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三氮雜苯等咪唑系硬化劑；鈷、鋅、銅、鐵、鎳、錳、錫等金屬鹽或金屬錯合物等。作為催化劑，可列舉烷基酚、雙酚化合物、苯酚酚醛清漆等酚系化合物等。
(B)熱硬化性樹脂，依據需要可以併用硬化劑。作為硬化劑，能夠使用公知的硬化劑。 當使用(B-1)環氧樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時，作為硬化劑，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聯苯酚醛清漆型酚樹脂等酚樹脂；二氰二胺、二氰二苯甲烷、二氰二苯碸等胺系硬化劑；焦蜜石酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸等酸酐硬化劑；及，上述硬化劑的混合物等。 本發明的樹脂組成物中，除了包含(B-1)環氧樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂，從確保與金屬箔的密合強度的觀點來看，作為硬化劑，較佳是包含(B-2)酚樹脂。
(B-2)酚樹脂可以使用市售品，作為市售品，可列舉：甲酚酚醛清漆型酚樹脂也就是「KA-1165」(DIC股份有限公司製造，商品名)、聯苯酚醛清漆型酚樹脂也就是「MEH-7851」(明和化成股份有限公司製造，商品名)等。
(B-2)酚樹脂，依據與(B-1)環氧樹脂的組合能夠以任意的比例來使用，通常，能夠以使玻璃轉移溫度變高的方式來決定其調配比。具體而言，相對於(B-1)環氧樹脂，(B-2)酚樹脂的含量較佳是0.5～1.5當量，更佳是0.6～1.3當量，進一步較佳是0.7～1.2當量。若在前述範圍內，與外層銅的黏著性、玻璃轉移溫度及絕緣性會有優異的傾向。
相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(B)熱硬化性樹脂的含量較佳是15～80質量份，更佳是30～75質量份，進一步較佳是35～70質量份。若(B)熱硬化性樹脂的含量是15質量份以上，會有傾向可充分地獲得(B)熱硬化性樹脂的優異的特徵也就是高彈性、高強度，若是80質量份以下，則會有低彈性及柔軟度優異的傾向。 再者，上述(B)熱硬化性樹脂的含量，亦包含(B-2)酚樹脂等硬化劑的含量。 又，本發明的樹脂組成物中，(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂的質量比((A)丙烯酸聚合物：(B)熱硬化性樹脂)，較佳是10：90～90：10，更佳是20：80～80：20，進一步較佳是30：70～70：30，特佳是40：60～60：40。若質量比((A)丙烯酸聚合物：(B)熱硬化性樹脂)在前述範圍內，便會有傾向可充分地表現(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂雙方的特徵並可獲得相分離結構。
((C)硬化促進劑) 本發明的樹脂組成物，依據(B)熱硬化性樹脂的種類，可以包含(C)硬化促進劑。 當(B)熱硬化性樹脂是(B-1)環氧樹脂時，作為(C)硬化促進劑並無特別限定，較佳是胺類或咪唑類。作為胺類，可列舉：二氰二胺、二胺二苯乙烷、甲脒脲等。作為咪唑類，可列舉：2-苯基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、苯三甲酸-1-氰乙基-2-苯基咪唑酯(1-cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimellitate)、苯并咪唑等。 相對於樹脂組成物固體成分總量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(C)硬化促進劑的含量較佳是0.01～10質量份，更佳是0.05～2質量份，進一步較佳是0.07～0.5質量份。再者，當(B)熱硬化性樹脂是(B-1)環氧樹脂時，(C)硬化促進劑的含量，能夠依據樹脂組成物中的環氧乙烷環的總量來決定。
((D)填料) 本發明的樹脂組成物，可以包含(D)填料。作為(D)填料，並無特別限定，但是從確保熱膨脹係數的降低和難燃性的觀點來看，較佳是無機填料。作為無機填料，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚(aluminum borate whisker)、氮化硼、碳化矽等。這些無機填料可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。這些無機填料之中，從介電係數低、線膨脹係數低等觀點來看，較佳是二氧化矽。作為二氧化矽，可列舉：藉由濕式法或乾式法所合成所製成的合成二氧化矽、破碎二氧化矽、熔融二氧化矽等。
作為(D)填料的平均粒徑，較佳是0.1～4.0μm，更佳是0.2～3.5μm，進一步較佳是0.3～3.2μm。若平均粒徑是0.1μm以上，(D)填料會變得易於分散，且清漆的黏度降低，則處理會變得容易故會有作業性變好的傾向。又，若平均粒徑是4.0μm以下，當清漆化時(D)填料的沉澱會有難以發生的傾向。 此處，本發明中所謂的平均粒徑，是將粒子的總體積當作100%來依據粒徑求得累積粒度布曲線時，相當於體積50%的點的粒徑，其能夠藉由使用雷射繞射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
(D)填料，可以是(D-1)施以耦合處理而成之填料(以下，亦稱為「(D-1)成分」)。作為用於前述耦合處理的耦合劑，較佳是矽烷耦合劑，作為矽烷耦合劑，可列舉：胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑等。這些耦合劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
又，當本發明的樹脂組成物含有(D)填料時，更佳是包含(D-1)成分和(D-2)未施以耦合處理的填料(以下，亦稱為「(D-2)成分」)雙方。藉此，便能夠控制樹脂組成物內的填料分散性，而能夠充分地表現(A)成分、(B)成分和(D)填料的特徵。 (D-1)成分的平均粒徑，較佳是0.1～1.5μm，更佳是0.2～1.2μm，進一步較佳是0.3～1.0μm。若(D-1)成分的平均粒徑是0.1μm以上，作成清漆化時填料會有變得易於分散而難以發生凝集的傾向，若是1.5μm以下，在清漆化時則會有(D)填料的沉澱難以發生的傾向。 (D-2)成分的平均粒徑，較佳是1.0～3.5μm，更佳是1.2～3.2μm，進一步較佳是1.4～3.0μm。若(D-2)成分的平均粒徑是1.0μm以上，填料會有變得易於分散而難以發生凝集的傾向，若是3.5μm以下，在清漆化時則會有(D)填料的沉澱難以發生的傾向。 當併用(D-1)成分和(D-2)成分時，其質量比[(D-1)：(D-2)]，較佳是10：90～90：10，更佳是20：80～80：20，進一步較佳30：70～70：30。若調配比在上述範圍內，就會有傾向可充分地表現(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂雙方的特徵。
再者，(D)填料，從提高分散性並使填料的添加效果均質地表現的觀點來看，較佳是不局部地存在於第一相或第二相中的其中一相，而是在任一相中皆存在。本發明的樹脂組成物的組成，可獲得在第一相或第二相中的任一相皆存在有(D)填料之相分離結構。 第13圖(a)和(b)中，表示了由本發明的樹脂組成物所獲得的含有填料之硬化物的斷面SEM照片。再者，第13圖(b)，是放大第13圖(a)的區域A而成之圖。從第13圖(a)和(b)，可知海相((A)丙烯酸聚合物)1中存在有填料3，島相((B)熱硬化性樹脂)2中存在有填料4，並且可獲得第一相或第二相中的任一相皆存在有(D)填料之相分離結構。
相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(D)填料的含量，較佳是5～40質量份，更佳是10～35質量份，進一步較佳是15～30質量份。若(D)填料的含量是5質量份以上，除了線膨脹係數會變低，亦有傾向可獲得充分的耐熱性，又，若是40質量份以下，則會有下述傾向：相分離結構的形成不會受到(D)填料的阻礙，所以樹脂組成物的硬化物變脆的情形較少，並且可充分地獲得(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性和柔軟性。
(其他成分) 本發明的樹脂組成物中，依據需要，可包含：異氰酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等交聯劑；磷系化合物等難燃劑；橡膠系彈性體；導電性粒子；耦合劑；流動調整劑；抗氧化劑；顏料；調平劑；消泡劑；及，離子捕捉劑等。這些其他成分，能夠使用公知的成分。
本發明的樹脂組成物，可以是溶解及/或分散於有機溶劑中而成之清漆狀的樹脂組成物(以下，亦僅稱為「清漆」)。作為可用於清漆的有機溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等醇系溶劑等。這些有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 清漆中的固體成分濃度，較佳是10～70質量%，更佳是20～60質量%，進一步較佳是30～50質量%。
〈相分離結構〉 本發明的樹脂組成物，是可形成第一相與第二相的相分離結構者，該第一相包含(A)丙烯酸聚合物，該第二相包含(B)熱硬化性樹脂。 本發明中所謂的相分離結構，是海島結構、連續球狀結構、複合分散相結構或共連續相結構。有關這些相分離結構，例如已詳細地敘述於「Polymer Alloys」第325頁(1993)東京化學同人期刊中，有關連續球狀結構則已詳細地敘述於Keizo Yamanaka and Iniue, POLYMER, Vol. 30, pp.662(1989)中。 在第1圖～第4圖中，各自顯示表示連續球狀結構、海島結構、複合分散相結構、共連續相結構的概要圖。
本發明的樹脂組成物，可形成連續球狀結構、海島結構、複合分散相結構或共連續相結構中的任一結構。在這些結構之中，從提高應力鬆弛性的觀點來看，較佳是形成海島結構。 當由本案發明的樹脂組成物來形成海島結構時，(A)丙烯酸聚合物會形成海相，(B)熱硬化性樹脂會形成島相。有關(A)丙烯酸聚合物不形成島相而是形成海相的理由，被認為是以下所述：當在分子量大且交錯較多的(A)丙烯酸聚合物中發生(B)熱硬化性樹脂的相分離時，(A)丙烯酸聚合物欲成為島相，就必須切斷其交錯、交聯網絡等，故會難以變成島相。 在第5圖中，表示由從實施例6的樹脂組成物中去除(D)成分後的調配系所獲得的具有海島結構之樹脂組成物的剖面結構的電子顯微鏡照片。 在第6圖中，表示作為由實施例6所獲得的具有複合分散相結構之樹脂組成物的剖面結構的電子顯微鏡照片。
進一步，本案發明的樹脂組成物，是下述樹脂組成物，其可在前述相分離結構中形成包含(B)熱硬化性樹脂之第二相，且該第二相的平均區域尺寸為20μm以下。 藉由將第二相的平均區域尺寸調整至上述範圍內，可顯著地表現(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性、柔軟性及高伸長率等特徵，或可顯著地表現(B)熱硬化性樹脂所具有的高彈性、高強度等特徵，或能夠依據需要來表現雙方的特徵。 例如，若第二相的平均區域尺寸是10μm以下，因為(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂會成為外觀上近乎相溶的構造，且交錯而成之(A)丙烯酸聚合物的網絡會被(B)熱硬化性樹脂以奈米尺寸的方式進行分散，故能夠更顯著地表現(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性、柔軟性及高伸長性等特性，進一步，藉由相分離結構變得複雜，與金屬箔的黏著強度亦會有變高的傾向。 又，若第二相的平均區域尺寸是10～20μm，除了能夠顯著地表現(B)熱硬化性樹脂所具有的高彈性、高強度的特性，亦能夠表現(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性，並可充分地獲得與金屬箔的黏著面積，而會有與金屬箔的黏著強度優異的傾向。 如上所述，第二相的平均區域尺寸，能夠依據所期望的特性來調整，但是從使源自(A)丙烯酸聚合物的特性與源自(B)熱硬化性樹脂的特性平衡良好地表現的觀點來看，第二相的平均區域尺寸，可以是0.001～20μm，亦可以是0.1～15μm，亦可以是1～10μm。
第二相的平均區域尺寸，例如當相分離結構是連續球狀結構、海島結構或複合分散相結構時，能夠藉由下述方式來測定：利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察由本發明的樹脂組成物所獲得的硬化物的剖面結構，來測定100個第二相的區域各自的最大寬度，並算出其平均值而得。又，當相分離結構是共連續結構時，在第二相的區域中特定任意的100點，測定各點在SEM照片上的垂直方向的區域尺寸與水平方向的區域尺寸，並算出較小的區域尺寸的平均值而成之值，將該值設為平均區域尺寸。第二相的平均區域尺寸，更具體而言，能夠藉由實施例所述的方法來測定。
又，本發明的樹脂組成物是否可形成相分離結構，亦能夠藉由下述方法來確認，該方法是針對由本發明的樹脂組成物所獲得的硬化物，測定損耗係數(loss factor)tanδ。具體而言，能夠藉由下述方式來判斷：對由本發明的樹脂組成物所獲得的硬化物實行動態黏彈性測定，然後在所獲得的損耗係數tanδ曲線中，當表示有源自(A)丙烯酸聚合物的峰與源自(B)熱硬化性樹脂的峰的兩個峰時，判斷為形成有相分離結構。 在第10圖～第12圖中，表示由實施例2、7及12所獲得的樹脂組成物的損耗係數tanδ曲線。第10圖～第12圖中，在30～70℃左右的峰是源自(A)丙烯酸聚合物的峰，在150～200℃左右的峰是源自(B)熱硬化性樹脂的峰。藉由這些峰的存在，可知樹脂組成物形成有相分離結構。 從平均區域尺寸超過20μm的區域能夠利用SEM觀察確認這點來看，當利用前述SEM觀察無法確認相分離結構，且在損耗係數tanδ曲線中確認到如同上述的兩個峰時，便能夠判斷為形成有平均區域尺寸為20μm以下的第二相。 再者，損耗係數tanδ曲線，更詳細而言，能夠藉由實施例所述之方法來測定。
這樣的微細的相分離結構，可藉由控制樹脂組成物的催化劑種類、反應溫度等硬化條件或樹脂組成物的各成分間的相溶性來獲得。欲使相分離易於發生，例如能夠藉由下述方式來達成：使用烷基取代的環氧樹脂而使與(A)丙烯酸聚合物的相溶性降低；當是同一的組成系時，提高硬化溫度；或，藉由催化劑種類的選擇來延緩硬化速度。
在第7圖、第8圖、及第9圖中，顯示了表示如上述般地進行所獲得的具有海島結構之樹脂組成物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片(各自對應於實施例2、7及12)。如圖所示，樹脂組成物藉由控制各成分的SP值，便能夠具有由包含(A)丙烯酸聚合物之海相與包含(B-1)環氧樹脂之島相構成之海島結構，並且島相的平均區域尺寸可控制在20μm以下。 當本發明的樹脂組成物未含有(D)填料時，仍可形成海島結構或連續球狀結構，但是當含有(D)填料時，便可形成微細的共連續相結構或複合分散相結構。
(儲存彈性模數) 由本發明的樹脂組成物所獲得的硬化物的儲存彈性模數，從使應力鬆弛效果表現的觀點來看，較佳是2.0×10 9Pa以下，更佳是1.9×10 9Pa以下，進一步較佳是1.8×10 9Pa以下。儲存彈性模數，例如能夠藉由調整(D)填料的含量來設在上述範圍內，從這樣的觀點來看，(D)填料的含量較佳是在前述範圍內。又，硬化物的儲存彈性模數能夠藉由實施例所述之方法來測定。
[樹脂組成物的製造方法] 本發明的樹脂組成物，例如能夠藉由具有下述步驟1～4之製造方法來製造： 步驟1，其是決定所期望的樹脂組成物的硬化物的物性的步驟； 步驟2，其是基於絕對值X與前述硬化物的物性之間的相關關係來特定絕對值X的步驟，該絕對值X是(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差； 步驟3，其是以使得絕對值成為在步驟2中所特定的絕對值X的方式來選擇(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟；及， 步驟4，其是混合在步驟3中所選擇的(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟。
步驟1中所謂的硬化物的物性，例如是儲存彈性模數、熱膨脹特性、柔軟性、高伸長性、耐熱性、機械強度、與金屬箔的黏著性、絕緣可靠性等，但是較佳是在步驟1中決定(A)丙烯酸聚合物的具代表性的特徵也就是彈性模數(低彈性)的值、或(B)熱硬化性樹脂的具代表性的特徵也就是耐熱性的值。 在步驟2中，基於絕對值X與前述硬化物的物性(例如，儲存彈性模數、耐熱性等)之間的相關關係來特定絕對值X，該絕對值X是(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差。此處，絕對值X越小，相分離速度會變慢，並會成為(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂的相溶性越高的硬化物，其結果，會有傾向可獲得(A)丙烯酸聚合物的特徵也就是低彈性。另一方面，絕對值X越大，相分離速度會變快，並會成為(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂的相分離顯著的硬化物，其結果，會有傾向可獲得(B)熱硬化性樹脂的特徵也就是耐熱性、機械強度優異的硬化物。 再者，絕對值X與硬化物的物性之間的相關關係，能夠利用預先在複數種的組成中求得絕對值X與硬化物的物性來決定。 在步驟3中，以使得絕對值成為在步驟2中所特定的絕對值X的方式來選擇(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂。(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的SP值，因為是由前述的Fedors法等便能夠計算，故只要以使得絕對值成為期望的絕對值X的方式來決定(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的結構即可。 在步驟4中，混合在步驟3中所選擇的(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂。進行混合的方法，能夠使用先前公知的攪拌機等。
[預浸體] 本發明的預浸體，是將本發明的樹脂組成物含浸於基材中並乾燥而成者。預浸體，例如能夠將清漆狀的本發明的樹脂組成物含浸在基材中並乾燥來製造。 作為基材，通常可使用織布、不織布等纖維基材。作為纖維基材的材質，例如可列舉：玻璃纖維、氧化鋁、石棉、硼、二氧化矽氧化鋁玻璃纖維、二氧化矽玻璃纖維、Tyranno(註冊商標)、碳化矽、氮化矽、二氧化鋯等無機纖維；聚芳醯胺、聚二醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等有機纖維；以及這些纖維的混成系纖維等。 基材的厚度，較佳是10～100μm，更佳是20～50μm。藉由使用厚度50μm以下的基材，便能夠獲得可任意地彎曲的印刷線路板，並能夠縮小在製程中的伴隨溫度、吸濕等的尺寸變化。
預浸體的製造條件，並無特別限定，較佳是在所獲得的預浸體中，使用於清漆中的有機溶劑可揮發80質量%以上。乾燥溫度，例如是80～180℃，乾燥時間能夠以與清漆的凝膠化時間的配合的方式來適當設定。又，清漆的含浸量，較佳是所獲得的預浸體中的本發明的樹脂組成物的固體成分含有量成為30～80質量%。
[附有樹脂之金屬箔] 本發明的附有樹脂之金屬箔，是積層本發明的樹脂組成物與金屬箔而成者。附有樹脂之金屬箔，例如能夠藉由將本發明的樹脂組成物塗佈在金屬箔上，並使其乾燥來製造附有樹脂之金屬箔。乾燥條件，例如能夠在80～180℃中使其乾燥來製造。
[積層板] 本發明的積層板，是將本發明的預浸體或本發明的附有樹脂之金屬箔積層並加熱加壓而成之積層板。再者，有時將配置有金屬箔的積層板稱為「覆金屬積層板」。 覆金屬積層板，例如能夠藉由下述方式來製造：以積層體的兩側的黏著面與金屬箔重合的方式重疊，該積層體是將複數片的本發明的預浸體積層而成，並在真空加壓的條件下，通常是以130～250℃，較佳是150～230℃的溫度且壓力是0.5～10MPa，較佳是1～5MPa的條件，進行加熱加壓並成形。作為其他的覆金屬積層板的製造方法，能夠藉由以本發明的附有樹脂之金屬箔的樹脂面彼此相對的方式進行2片重疊，並在真空加壓中進行加壓來製造。加熱加壓，例如能夠使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、加壓處理成形機等。
作為可用於覆金屬積層板的金屬箔，例如，一般可使用銅箔、鋁箔等。金屬箔的厚度，例如，是一般可用於積層板的1～200μm。除此之外，例如亦能夠使用下述複合箔：3層結構複合箔，其是將鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等設為中間層，並在中間層的雙面設置0.5～1.5μm的銅層與10～300μm的銅層而成；及，2層結構複合箔，其是複合鋁與銅箔而成。
[印刷線路板] 本發明的印刷線路板，是將本發明的積層板進行電路加工而成者。本發明的印刷線路板，例如能夠藉由在本發明的積層板(覆金屬積層板)的金屬箔上施以電路(線路)加工來製造，本發明的積層板是在其中一面或雙面上設置有金屬箔而成。 進一步，藉由在本發明的印刷線路板上搭載半導體，便能夠製造半導體封裝體。半導體封裝體，能夠在本發明的印刷線路板的規定的位置上搭載半導體晶片、記憶體等來製造。 [實施例]
以下，表示實施例來具體地說明本發明，但是本發明並未限定於這些實施例中。
[丙烯酸聚合物的製造] ＜製造例1＞ (丙烯酸聚合物A的合成) 在具備有攪拌機和冷凝器之高壓釜中，投入作為單體的甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)35.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)60.0質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)5.0質量份，加入懸浮劑和離子交換水並攪拌，在氮氣氣氛下且65℃中進行聚合2小時，繼而在105℃中進行聚合2小時，來獲得樹脂粒子。將此樹脂粒子進行水洗、脫水及乾燥，並以加熱後的殘留成分成為30質量%的方式使樹脂粒子溶解在甲基乙基酮中，來獲得丙烯酸聚合物A的溶液。丙烯酸聚合物A的SP值是9.45。
＜製造例2＞ (丙烯酸聚合物B～G的合成) 除了以成為表2～4中的「單體組成比」的方式來變更在製造例1中的單體組成比之外，與製造例1同樣地操作，來獲得丙烯酸聚合物B～G的溶液。將丙烯酸聚合物B～G的SP表示於表2～4。
[樹脂組成物的製造] ＜實施例1＞ 表示在表2的各成分之中，除了以表示在表2的調配量(表中的數值是固體成分的質量份，當為溶液或分散液時則是固體成分換算量)來調配(C)成分以外的各成分，並溶解在甲基異丁基酮中後，以表示在表2的調配量來調配作為(C)成分的2-苯基咪唑，來獲得不揮發成分(固體成分濃度)40質量%的清漆。
＜實施例2～37、比較例1～10＞ 針對實施例1，除了將調配組成變更為如同表2～6所示之外，與實施例1同樣地操作來獲得清漆。
[預浸體的製作] 在厚度0.028mm的玻璃纖維布1037(Asahi-Schwebel股份有限公司製造，商品名)中含浸由各例所製成的清漆後，在140℃中加熱10分鐘進行乾燥，來獲得預浸體。
[附有樹脂之銅箔的製作] 藉由塗佈機，將由各例所製成的清漆塗佈在厚度18μm的電解銅箔YGP-18(日本電解股份有限公司製造，商品名)上，在140℃中使其熱風乾燥約6分鐘，來製成樹脂組成物層厚度為50μm的附有樹脂之銅箔。
[覆銅積層板的製作] 以黏著面與預浸體重合的方式，在4片重疊而成之預浸體的雙面上重疊厚度18μm的電解銅箔YGP-18(日本電解股份有限公司製造，商品名)，在200℃、60分鐘、4MPa的真空加壓條件下，來製成雙面覆銅積層板。又，附有樹脂之銅箔則以樹脂面彼此相對的方式2片重疊，在200℃、60分鐘、4MPa的真空加壓條件下，來製成雙面覆銅積層板。
[評價方法] (1)清漆性(成分的相溶性) 清漆性(成分的相溶性)的評價，是將製成的清漆裝入透明的容器，藉由目視觀察24小時後的外觀，來觀察清漆中的成分的分離與沉澱物。 如果清漆的色相均勻則判斷為未分離，當色相確認到不均勻時則判斷為有分離。 又，當以目視無法確認在容器中有沉澱物的堆積時，判斷為無沉澱物，當以目視可確認到堆積時則判斷為有沉澱物。將結果表示在表2～6。在表2～6中，將不具成分的分離和沉澱物中的任一種者標示為「無」。
(2)清漆性(黏度) 清漆性(黏度)的評價，是將製成的清漆倒入杯中，使用水浴將清漆溫度調整為30℃，之後，使用BL型黏度計(東機產業股份有限公司製造)來算出黏度。如果在30℃的黏度是800mPa･s以下，則判斷為在預浸體的製造中沒有問題。將結果表示在表2～6。
(3)預浸體的黏性(密合發生的有無) 預浸體的黏性的評價，是將製成的預浸體加工成為250mm×250mm尺寸並重疊10片，然後置入能夠進行密封的袋內，投入溫度25℃、濕度70%的恆溫恆濕環境中，來觀察是否產生預浸體彼此的密合。經過48小時後，剝除被配置在最下方的預浸體和與其相接的預浸體，當預浸體各自維持投入前的表面時，判斷密合發生為「無」，並判斷黏性沒有問題。將結果表示於表2～6。
(4)預浸體的外觀(凝集物的有無) 預浸體的外觀(凝集物的有無)的評價，使用20倍的放大鏡來觀察凝集物的產生。將並未觀察到凝集物者標示為「無」。將結果表示於表2～6。
(5)25℃儲存彈性模數 儲存彈性模數的評價，是將積層板裁切為寬度5mm×長度30mm，使用動態黏彈性測定裝置(UBM股份有限公司製造)來算出儲存彈性模數，該積層板是由附有樹脂之銅箔所製成的雙面覆銅積層板進行整面蝕刻而成。如果25℃的儲存彈性模數是2.0×10 9Pa以下，則判斷為能夠表現應力鬆弛效果。又，為了算出損耗係數tanδ，與儲存彈性模數同樣地算出損耗彈性模數。將結果表示於表2～6。 再者，所謂的損耗係數(loss factor)tanδ，是損耗彈性模數(Pa)相對於儲存彈性模數(Pa)的比值(亦即，損耗係數tanδ=損耗彈性模數/儲存彈性模數)。
(6)拉伸強度 拉伸強度的評價，是將積層板裁切成寬度10mm×長度100mm，使用自動繪圖儀(島津製作所股份有限公司)來算出拉伸強度，該積層板是由附有樹脂之銅箔所製成的雙面覆銅積層板進行整面蝕刻而成。如果25℃的拉伸強度為10×10 9Pa以上則判斷為強度充足。將結果表示於表2～6。
(7)拉伸伸長率 拉伸伸長率的評價，是將積層板裁切成寬度10mm×長度100mm，使用自動繪圖儀(島津製作所股份有限公司)來算出拉伸伸長率，該積層板是由附有樹脂之銅箔所製成的雙面覆銅積層板進行整面蝕刻而成。如果25℃的拉伸伸長率為2.4%以上則判斷為能夠表現應力鬆弛效果。將結果表示於表2～6。
(8)耐熱性 耐熱性的評價，是將由預浸體製成的雙面覆銅積層板裁切成50mm見方的正方形來獲得試驗片。使此試驗片漂浮在260℃的焊料槽(solder bath)中，測定由放入的時間點至能夠以目視確認到試驗片的膨脹的時間點為止所經過的時間。經過時間的測定設定至300秒為止，250秒以上則判斷為耐熱性充分。將結果表示於表2～6。
(9)銅箔剝除強度 對基板的金屬箔黏著性的評價，是將由預浸體所製成的雙面覆銅積層板的銅箔進行部分地蝕刻，來形成3mm寬度的銅箔線。繼而，在相對於黏著面為90°方向上以50mm/分鐘的速度剝除銅箔線，來測定剝除時的荷重，並設為銅箔剝除強度。如果銅箔剝除強度是0.5kN/m以上，則判斷為與金屬箔的黏著性充分。將結果表示於表2～6。
(10)相結構觀察試驗 相結構觀察，將雙面覆銅積層板的樹脂絕緣層的剖面在微切片機(microtome)中進行平滑化後，利用過硫酸鹽溶液稍微地蝕刻，並實行SEM觀察，測定100個微細相分離結構的島相的區域各自的最大寬度，並算出其平均值，該雙面覆銅積層板是由附有樹脂之銅箔所製成。將結果表示於表2～6。
(11)電氣絕緣可靠性 電氣絕緣可靠性，使用試驗圖案並針對各試料經時性地測定400孔的絕緣電阻，該試驗圖案是將由預浸體所製成的雙面覆銅積層板，以穿通孔(through hole)的孔壁間隔成為350μm的方式來加工而成。測定條件是在溫度85℃且相對溼度85%RH的氣氛中，並施加100V來實行，來測定發生介電破壞為止的時間。測定時間設定為至2000小時為止，2000小時以上則判斷為電氣信賴可靠性充分。將結果表示於表2～6。
[表2]
項目 實施例
1 2 3 4 5
                                          調配組成 (質量份)                   (A)成分 丙烯酸聚合物的種類 A B C D E
丙烯酸聚合物的調配量 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
         單體 組成比 EA(丙烯酸乙酯)          30.0 55.0
MMA(甲基丙烯酸甲酯)          36.0   
BA(丙烯酸正丁酯)       60.0 30.0   
EHMA(甲基丙烯酸-2-乙基己酯) 35.0            
n-BMA(甲基丙烯酸正丁酯) 60.0 60.0         
FA-513AS (丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]-癸-8-基酯)    35.0 35.0      
DMAA(二甲基丙烯醯胺)             41.0
GMA(甲基丙烯酸環氧丙酯) 5.0 5.0 5.0 4.0 4.0
AA(丙烯酸)               
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
         (B)成分       (B-1)成分 NC-3000-H               
EPICLON153 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
N770               
HP-7200               
FX-305               
(B-2)成分 KA-1165 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(C)成分 2-苯基咪唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D)成分 F05-12 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
耦合劑 A-187 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
   SP值 (A)成分 9.45 9.68 9.83 10.05 11.4
(B)成分 14.15 14.15 14.15 14.15 14.15
(A)成分與(B)成分的差的絕對值 4.70 4.47 4.32 4.10 2.75
               評價結果 清漆性(成分的相溶性) 無 無 無 無 無
清漆性(黏度)(mPa･s) 341 365 372 338 397
預浸體的黏性(密合發生的有無) 無 無 無 無 無
預浸體的外觀(凝集物的有無) 無 無 無 無 無
25℃儲存彈性模數(Pa) 1.8×10 9 1.6×10 9 1.5×10 9 1.3×10 9 1.0×10 9
拉伸強度(Pa) 25.8×10 9 23.2×10 9 22.9×10 9 21.1×10 9 17.9×10 9
拉伸伸長率(%) 3.3 3.6 4.2 5.7 6.9
耐熱性(秒) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
銅箔剝除強度(kN/m) 0.71 0.73 0.79 0.81 0.85
相結構-島相平均區域尺寸(μm) 19.2 17.8 14.9 12.3 9.76
電氣絕緣可靠性(小時) ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000
[表3]
項目 實施例
6 7 8 9 10 11 12 13 14
                                          調配組成 (質量份)                   (A)成分 丙烯酸聚合物的種類 A C E A C E A C E
丙烯酸聚合物的調配量 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
         單體 組成比 EA(丙烯酸乙酯)       55.0       55.0       55.0
MMA(甲基丙烯酸甲酯)                           
BA(丙烯酸正丁酯)    60.0       60.0       60.0   
EHMA(甲基丙烯酸-2-乙基己酯) 35.0       35.0       35.0      
n-BMA(甲基丙烯酸正丁酯) 60.0       60.0       60.0      
FA-513AS (丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)-癸-8-基酯)    35.0       35.0       35.0   
DMAA(二甲基丙烯醯胺)       41.0       41.0       41.0
GMA(甲基丙烯酸環氧丙酯) 5.0 5.0 4.0 5.0 5.0 4.0 5.0 5.0 4.0
AA(丙烯酸)                           
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
         (B)成分       (B-1)成分 NC-3000-H 30.0 30.0 30.0                  
EPICLON153                           
N770          30.0 30.0 30.0         
HP-7200                   30.0 30.0 30.0
FX-305                           
(B-2)成分 KA-1165 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(C)成分 2-苯基咪唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D)成分 F05-12 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
耦合劑 A-187 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
   SP值 (A)成分 9.45 9.83 11.40 9.45 9.83 11.40 9.45 9.83 11.40
(B)成分 10.99 10.99 10.99 10.55 10.55 10.55 9.69 9.69 9.69
(A)成分與(B)成分的差的絕對值 1.54 1.16 0.41 1.10 0.72 0.85 0.24 0.14 1.71
               評價結果 清漆性(成分的相溶性) 無 無 無 無 無 無 無 無 無
清漆性(黏度)(mPa･s) 312 349 331 398 377 406 415 381 403
預浸體的黏性(密合發生的有無) 無 無 無 無 無 無 無 無 無
預浸體的外觀(凝集物的有無) 無 無 無 無 無 無 無 無 無
25℃儲存彈性模數(Pa) 1.7×10 9 1.2×10 9 0.8×10 9 0.9×10 9 0.5×10 9 0.8×10 9 0.9×10 9 0.9×10 9 1.5×10 9
拉伸強度(Pa) 28.6×10 9 25.0×10 9 19.9×10 9 13.3×10 9 10.6×10 9 11.7×10 9 18.7×10 9 17.9×10 9 25.9×10 9
拉伸伸長率(%) 4.4 5.2 7.7 6.4 8.1 6.5 5.3 5.9 3.8
耐熱性(秒) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
銅箔剝除強度(kN/m) 0.74 0.76 0.88 0.87 0.92 0.89 0.72 0.75 0.65
相結構-島相平均區域尺寸(μm) 4.78 3.99 ＜1.00 4.82 1.74 2.01 ＜1.00 ＜1.00 6.69
電氣絕緣可靠性(小時) ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000
[表4]
項目 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
                                 調配 組成 (質量份)                   (A)成分 丙烯酸聚合物的種類 F F F F G G G G C D
丙烯酸聚合物的調配量 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
         單體 組成比 EA(丙烯酸乙酯)                            30.0
MMA(甲基丙烯酸甲酯)                            36.0
BA(丙烯酸正丁酯)                         60.0 30.0
EHMA(甲基丙烯酸-2-乙基己酯)                            -
n-BMA(甲基丙烯酸正丁酯)                            -
FA-513AS (丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]-癸-8-基酯)                         35.0 -
DMAA(二甲基丙烯醯胺) 95.5 95.5 95.5 95.5                -
GMA(甲基丙烯酸環氧丙酯) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.0
AA(丙烯酸)             95.5 95.5 95.5 95.5    -
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
         (B)成分       (B-1)成分 NC-3000-H    30.0          30.0          -
EPICLON 153 30.0          30.0             -
N770       30.0          30.0       -
HP-7200          30.0          30.0    -
FX-305                         30.0 30.0
(B-2)成分 KA-1165 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
(C)成分 2-苯基咪唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D)成分 F05-12 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
耦合劑 A-187 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
   SP值 (A)成分 12.10 12.10 12.10 12.10 12.30 12.30 12.30 12.30 9.83 10.05
(B)成分 14.15 10.99 10.55 9.69 14.15 10.99 10.55 9.69 15.10 15.10
(A)成分與(B)成分的差的絕對值 2.05 1.11 1.55 2.41 1.85 1.31 1.75 2.61 5.27 5.05
               評價 結果 清漆性(成分的相溶性) 無 無 無 無 無 無 無 無 有分離 有分離
清漆性(黏度)(mPa･s) 611 527 677 492 594 511 649 503 721 774
預浸體的黏性(密合發生的有無) 無 無 無 無 有 無 無 無 有 有
預浸體的外觀(凝集物的有無) 無 無 無 無 有 無 無 有 無 無
25℃儲存彈性模數(Pa) 0.7×10 9 0.9×10 9 0.4×10 9 1.0×10 9 0.6×10 9 0.8×10 9 0.4×10 9 1.1×10 9 - -
拉伸強度(Pa) 22.9×10 9 19.7×10 9 13.2×10 9 16.5×10 9 17.6×10 9 12.9×10 9 14.1×10 9 13.1×10 9 - -
拉伸伸長率(%) 2.1 2.3 2.8 1.9 3.1 3.8 4.2 2.3 - -
耐熱性(秒) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 170 110 130 150 - -
銅箔剝除強度(kN/m) 0.59 0.61 0.63 0.51 0.60 0.45 0.55 0.47 - -
相結構-島相平均區域尺寸(μm) 24.8 21.1 26.3 24.7 25.4 23.5 26.2 28.3 - -
電氣絕緣可靠性(小時) 450 900 450 1100 900 450 450 450 - -
[表5]
項目 實施例
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
            調配 組成 (質量份) (A)成分 KH-CT-865 10.0 30.0 20.0 50.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 50.0 10.0         
HTR-860       10.0                                 
HAN5-M90S                                  30.0 30.0 20.0
(B-1)成分 N770                8.0       39.9       39.9    31.9
EPICLON153 47.9 31.9 31.9 15.9 31.9 23.9 23.9 23.9    23.9 55.9         
NC-3000-H                   8.0                39.9   
4005P                      8.0                  
(B-2)成分 KA-1165 12.0 8.0 8.0 4.0 8.0 8.0 8.0 8.0 10.0 6.0 14.0 10.0 10.0 8.0
(C)成分 2-苯基咪唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D-1)成分 SC-2050KC 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0                20.0
   (D-2)成分 HK-001 15.0 15.0 15.0 15.0    15.0 15.0 15.0                20.0
F05-12             15.0          20.0 20.0 20.0 20.0 20.0   
F05-30                                          
耦合劑 A-187             0.1                           
         評價 結果 清漆性(成分的相溶性) 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
預浸體的黏性(密合發生的有無) 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
預浸體的外觀(凝集物的有無) 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
25℃儲存彈性模數(Pa) 1.8×10 9 0.7×10 9 0.8×10 9 0.6×10 9 0.9×10 9 0.9×10 9 1.1×10 9 1.1×10 9 0.7×10 9 0.6×10 9 1.8×10 9 0.6×10 9 1.2×10 9 1.9×10 9
拉伸伸長率(%) ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3
耐熱性(秒) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
銅箔剝除強度(kN/m) 1.0 0.8 0.8 0.7 0.8 0.9 0.9 0.9 0.8 0.7 1.0 0.8 0.9 0.7
相結構-島相平均區域尺寸 (μm) 4.5 3.0 3.5 2.0 3.0 4.0 6.0 7.0 3.0 2.0 4.5 3.0 4.5 8.0
電氣絕緣可靠性(小時) ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞1000 ＞1000 ＞1000
[表6]
項目 實施例
29 30 31 32 33 34 35 36 37
            調配 組成 (質量份) (A)成分 KH-CT-865 10.0 30.0 20.0 50.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
HTR-860       10.0                  
HAN5-M90S                           
(B-1)成分 N770                8.0       8.0
EPICLON153 48.0 32.0 32.0 16.0 32.0 24.0 24.0 24.0 24.0
NC-3000-H                   8.0      
4005P                      8.0   
(B-2)成分 KA-1165 10.4 7.0 7.0 3.4 7.0 7.0 7.0 7.0 7.9
LA-7054 1.5 0.9 0.9 0.5 0.8 0.9 0.9 0.9   
(C)成分 2-苯基咪唑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D-1)成分 SC-2050KC 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0   
   (D-2)成分 HK-001 15.0 15.0 15.0 15.0    15.0 15.0 15.0   
F05-12             15.0          30.0
F05-30             -            
耦合劑 A-187             0.1            
         評價 結果 清漆性(成分的相溶性) 無 無 無 無 無 無 無 無 無
預浸體的黏性(密合發生的有無) 無 無 無 無 無 無 無 無 無
預浸體的外觀(凝集物的有無) 無 無 無 無 無 無 無 無 無
25℃儲存彈性模數(Pa) 1.8×10 9 0.7×10 9 0.8×10 9 0.6×10 9 0.9×10 9 0.9×10 9 1.1×10 9 1.1×10 9 1.6×10 9
拉伸伸長率(%) ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 ＞3 2.4
耐熱性(秒) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 250
銅箔剝除強度(kN/m) 1.0 0.8 0.8 0.7 0.8 0.9 0.9 0.9 0.7
相結構-島相平均區域尺寸(μm) 4.5 3.0 3.5 2.0 3.0 4.0 6.0 7.0 3.5
電氣絕緣可靠性(小時) ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000 ＞2000
再者，各表中的成分的詳情如下所述。 [(A)成分] ‧KH-CT-865：一種丙烯酸聚合物，其作為由通式(A1)表示的化合物，在酯部分含有具有碳數5～10的環烷基之甲基丙烯酸酯，且在結構中不包含腈基(日立化成股份有限公司製造，商品名，重量平均分子量Mw=45×10 4～65×10 4，環氧當量3300g/eq)。 ‧HTR-860：在結構中不包含腈基之丙烯酸聚合物(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，重量平均分子量Mw=80×10 4，環氧基當量2900g/eq)。 ‧HAN5-M90S：在結構中包含腈基之丙烯酸聚合物(根上工業股份有限公司製造，商品名，重量平均分子量Mw=90×10 4)。 [(B)成分] ‧NC-3000-H：聯苯芳烷型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名，環氧當量290g/mol)。 ‧EPICLON 153：四溴雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品名，環氧當量400g/mol)。 ‧N770：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品名)。 ‧HP-7200：雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品名)。 ‧FX-305：含磷之環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司，商品名)。 ‧KA-1165：甲酚酚醛清漆樹脂(DIC股份有限公司，商品名，SP值12.76，酚性羥基當量119g/mol)。 ‧LA-7054：胺基三氮雜苯酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製造，商品名)。 ‧4005P：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名)。 [(D)成分] ‧F05-12：破碎二氧化矽(福島窯業股份有限公司製造，商品名，平均粒徑2.5μm)。 ‧F05-30：破碎二氧化矽(福島窯業股份有限公司製造，商品名，平均粒徑4.2μm)。 ‧HK-001：氫氧化鋁(河合石灰股份有限公司製造，商品名，平均粒徑4.0μm)。 ‧SC-2050KC：矽烷耦合處理而成之熔融球狀二氧化矽(Admatechs股份公司製造，商品名，平均粒徑0.5μm)。 [耦合劑] ‧A-187：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials公司製造，商品名)。
由表2～6可知，本發明的實施例1～37在低彈性、柔軟性、強度、耐熱性、與金屬箔的密合性、絕緣可靠性皆為優異，並且藉由控制SP值，便能夠依據使用環境和使用用途來控制和表現低彈性、高強度等特徵。另一方面，比較例1～10，在低彈性、柔軟性、強度、耐熱性、與金屬箔的密合性、絕緣可靠性皆不佳。
再者，上述的比較例，具體而言，各自探討了下述的事項。 比較例1～4，是將丙烯酸聚合物設為固定(丙烯酸聚合物F，SP值12.10)，並將環氧樹脂各自變更為EPICLON 153(SP值14.15)、NC-3000H(SP值10.99)、N770 (SP值10.55)、HP7200(SP值9.69)而成者。其結果，可知島相的平均區域尺寸超過20μm，且拉伸伸長率和電氣絕緣可靠性較差。 比較例5～8，亦是將丙烯酸聚合物設為固定(丙烯酸聚合物G、SP值12.30)，並將環氧樹脂各自變更為EPICLON 153(SP值14.15)、NC-3000H(SP值10.99)、N770 (SP值10.55)、HP7200(SP值9.69)而成者。其結果，可知島相的平均區域尺寸超過20μm，且黏性、外觀、耐熱性、島相區域尺寸及電氣絕緣可靠性較差。 比較例9～10，是將丙烯酸聚合物各自設為丙烯酸聚合物C(SP值9.83)、丙烯酸聚合物D(SP值10.05)，並將環氧樹脂設為FX-305(SP值15.1)而成者。根據其結果，可知清漆性和黏性較差。
第7圖是表示由實施例2的樹脂組成物所獲得的硬化物的剖面結構的SEM照片，可確認到形成有海島結構。 第10圖是實施例2的樹脂組成物的損耗係數tanδ曲線，可觀察到兩個峰。低溫側的峰是源自丙烯酸聚合物的峰，高溫側的峰則是源自(B)熱硬化性樹脂的峰。藉此，可知實施例2的樹脂組成物形成有海島結構。 第11圖和第12圖，是實施例7和12中的樹脂組成物的損耗係數tanδ的曲線，從可觀察到各自兩個的峰來看，可知形成有相分離結構。 第9圖是由實施例12所獲得的硬化物的剖面SEM照片，雖然難以確認到海島結構，但是從可觀察到各自兩個的峰來看，能夠判斷形成有相分離結構。 與上述的實施例12相同，針對實施例8和13，雖然在SEM觀察中難以觀察第二相的區域，但是從在損耗係數tanδ的曲線中可確認到兩個的峰的這點來看，能夠判斷形成有相分離結構，並從藉由SEM觀察無法確認到區域的這點來看，可知島相區域被形成為難以藉由SEM進行觀察的未滿1μm的奈米尺寸。
A:第13圖(b)中經放大的區域 1:海相 2:島相 3:存在於海相的填料 4:存在於島相的填料
第1圖是表示當樹脂組成物的相分離結構是連續球狀結構時的概要圖。 第2圖是表示當樹脂組成物的相分離結構是海島結構時的概要圖。 第3圖是表示當樹脂組成物的相分離結構是複合分散相結構時的概要圖。 第4圖是表示當樹脂組成物的相分離結構是共連續相結構時的概要圖。 第5圖是表示作為由從實施例6去除(D)成分後的調配系所獲得的具有海島結構之硬化物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片。 第6圖是表示作為由本發明的實施例6所獲得的具有複合分散相結構之硬化物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片。 第7圖是表示作為由本發明的實施例2所獲得的具有海島結構之硬化物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片。 第8圖是表示作為由本發明的實施例7所獲得的具有海島結構之硬化物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片。 第9圖是表示作為由本發明的實施例12所獲得的具有海島結構之硬化物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片。 第10圖是由本發明的實施例2所獲得的硬化物的損耗係數tanδ的曲線。 第11圖是由本發明的實施例7所獲得的硬化物的損耗係數tanδ的曲線。 第12圖是由本發明的實施例12所獲得的硬化物的損耗係數tanδ的曲線。 第13圖是表示作為由本發明的樹脂組成物所獲得的含有填料之硬化物的一例的剖面結構的電子顯微鏡照片。
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Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂，並形成第一相與第二相的相分離結構，該第一相包含(A)丙烯酸聚合物，該第二相包含(B)熱硬化性樹脂，且前述第二相的平均區域尺寸是20μm以下。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物包含由下述通式(A1)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元：
    Figure 03_image009
    通式(A1)中，R 2是烷基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳烷基，R 1表示氫原子或甲基。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值是9.0～12.0。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物的重量平均分子量是100000～1500000。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物的固體成分總量100質量份，(A)丙烯酸聚合物的含量是10～50質量份。
  6. 如請求項1～5中任一項所述之樹脂組成物，其中，(B)熱硬化性樹脂是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類與二胺之加成聚合物、酚樹脂、可溶酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、及含有乙烯基之聚烯烴化合物所組成之群組中的1種以上。
  7. 如請求項1～6中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述相分離結構是海島結構，並且海相由前述第一相構成，島相由前述第二相構成。
  8. 如請求項1～7中任一項所述之樹脂組成物，其中，(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值是9.0～15.0。
  9. 如請求項1～8中任一項所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差的絕對值是0.1～5.0。
  10. 一種預浸體，其是將請求項1～9中任一項所述之樹脂組成物含浸於基材中並使該樹脂組成物乾燥而成。
  11. 一種附有樹脂之金屬箔，其是將請求項1～9中任一項所述之樹脂組成物與金屬箔積層而成。
  12. 一種積層板，其是將請求項10所述之預浸體或請求項11所述之附有樹脂之金屬箔積層並進行加熱加壓而成。
  13. 一種印刷線路板，其是將請求項12所述之積層板進行電路加工而成。
  14. 一種樹脂組成物的製造方法，其製造包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂之樹脂組成物，該製造方法具有下述步驟1～4： 步驟1，其是決定所期望的樹脂組成物的硬化物的儲存彈性模數的步驟； 步驟2，其是基於絕對值X與前述硬化物的儲存彈性模數之間的相關關係來特定絕對值X的步驟，該絕對值X是(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差的絕對值； 步驟3，其是以使得絕對值成為在步驟2中所特定的絕對值X的方式來選擇(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟；及， 步驟4，其是混合在步驟3中所選擇的(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟。
  15. 一種樹脂組成物的製造方法，其製造包含(A)丙烯酸聚合物與(B)熱硬化性樹脂之樹脂組成物，該製造方法具有下述步驟1～4： 步驟1，其是決定所期望的樹脂組成物的硬化物的耐熱性的步驟； 步驟2，其是基於絕對值X與前述硬化物的耐熱性之間的相關關係來特定絕對值X的步驟，該絕對值X是(A)丙烯酸聚合物的溶解度參數也就是SP值與(B)熱硬化性樹脂的溶解度參數也就是SP值的差的絕對值； 步驟3，其是以使得絕對值成為在步驟2中所特定的絕對值X的方式來選擇(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟；及， 步驟4，其是混合在步驟3中所選擇的(A)丙烯酸聚合物和(B)熱硬化性樹脂的步驟。
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