TW202323430A - 樹脂組成物、預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其具有低熱膨脹性且也可以表現與金屬箔的高黏合強度與高焊接耐熱性。進一步，提供使用該樹脂組成物所製成之預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體。前述樹脂組成物，具體而言含有(A)丙烯酸聚合物及(B)熱硬化性樹脂，並進一步包含(C)選自由(C1)磷酸酯化合物、(C2)磷腈化合物及(C3)磷菲化合物所組成之群組中的至少1種。

Description

樹脂組成物、預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體
本發明關於一種樹脂組成物、預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
近年來伴隨印刷線路板的線路密度的高度化及高積體化的發展，特別是在半導體封裝體基板用途中，在構件構裝時及組裝封裝體時，起因於此時的晶片與基板的熱膨脹係數的差產生的「翹曲」成為一大所欲解決的問題。翹曲被認為是會引發半導體元件與印刷線路板的連接不良的主要原因之一，所以要求降低翹曲。 作為半導體封裝體翹曲的主要原因之一，可列舉半導體元件與印刷線路板的熱膨脹係數的差異。一般而言，因為比起半導體元件的熱膨脹係數，印刷線路板的熱膨脹係數更大，所以在構裝半導體元件時會由於所被施加的熱歷程產生應力，而造成翹曲。從而，要抑制半導體封裝體的翹曲，需要降低印刷線路板的熱膨脹係數來減少與半導體元件的熱膨脹係數的差異。
在此處，一般而言，已知可依照由下述公式表示的Scapery公式來算出將樹脂組成物含浸於玻璃纖維布中所獲得的預浸體的熱膨脹係數。 A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg) 上述公式中，A表示預浸體的熱膨脹係數，Ar表示樹脂組成物的熱膨脹係數，Er表示樹脂組成物的彈性模數，Fr表示樹脂組成物的體積分率，Ag表示玻璃纖維布的熱膨脹係數，Eg表示玻璃纖維布的彈性模數，Fg表示玻璃纖維布的體積分率。 基於上述的Scapery公式，針對任意的體積分率使用相同物性的玻璃纖維布時，認為藉由降低樹脂組成物的彈性模數及熱膨脹係數，便能夠使預浸體進行低熱膨脹化。
作為可獲得低熱膨脹性的樹脂組成物，可列舉含有「矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物」之樹脂組成物，該「矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物」是將聚雙馬來醯亞胺化合物以矽氧烷化合物改質而成(例如，參照專利文獻1)。此外，作為可獲得低彈性模數的樹脂組成物，可列舉含有丙烯酸聚合物之樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2014-129521號公報。 專利文獻2：國際公開第2017/195902號公報。
[發明所欲解決的問題] 然而，有關專利文獻1所記載的含有矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物，在與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性方面仍有改善的空間。此外，如同專利文獻2的記載，含有丙烯酸聚合物等熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂之樹脂組成物，雖然能夠藉由丙烯酸聚合物等熱塑性樹脂而作成低彈性，但是也因為含有該熱塑性樹脂而有焊接耐熱性降低的傾向。 因此，熱切地期望開發出一種樹脂組成物，其具有低熱膨脹性且也可以表現與金屬箔的高黏合強度與高焊接耐熱性。
本發明是有鑑於上述情況而成者，目的在於提供一種樹脂組成物，其具有低熱膨脹性且也可以表現與金屬箔的高黏合強度與高焊接耐熱性。進一步，目的也在於提供使用該樹脂組成物所製成之預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體。 [解決問題的技術手段]
發明人為了達成前述目的而致力於研究，結果發現能夠藉由本發明來達成前述目的。 本發明包含下述[1]～[12]。 [1] 一種樹脂組成物，其含有(A)丙烯酸聚合物及(B)熱硬化性樹脂， 並進一步包含(C)選自由(C1)磷酸酯化合物、(C2)磷腈化合物及(C3)磷菲(phospha phenanthrene)化合物所組成之群組中的至少1種。 [2] 如上述[1]所述之樹脂組成物，其中，前述(A)成分是包含由下述通式(A1)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸聚合物，
Figure 02_image001
通式(A1)中，R A1表示氫原子或甲基，R A2表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 [3] 如上述[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中，前述(A)成分的含量相對於前述(A)成分～(C)成分的總量100質量份為5～50質量份。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分包含選自由環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三氮雜苯樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂所組成之群組中的至少1種。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分包含選自由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成之群組中的至少1種。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分包含矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物。 [7] 如上述[1]～[6]中任一項所述之樹脂組成物，其中，進一步含有(D)填料。 [8] 一種預浸體，其包含基材、與上述[1]～[7]中任一項所述之樹脂組成物的半硬化物。 [9] 一種積層板，其包含上述[8]所述之預浸體。 [10] 一種覆金屬積層板，其包含金屬箔、與上述[8]所述之預浸體的硬化物。 [11] 一種印刷線路板，其包含上述[9]所述之積層板或上述[10]所述之覆金屬積層板。 [12] 一種半導體封裝體，其包含上述[11]所述之印刷線路板、與半導體元件。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種樹脂組成物，其具有低熱膨脹性且也可以表現與金屬箔的高黏合強度與高耐熱性。此外，能夠提供使用了前述樹脂組成物之預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
針對本說明書中所述之數值範圍，其數值範圍的上限值或下限值，可置換為實施例中所示的數值。此外，數值範圍的下限值及上限值，分別可任意地與其他數值範圍的下限值或上限值組合。針對數值範圍「AA～BB」這樣的標示，是將兩端的數值AA及BB分別作為下限值及上限值地包含在數值範圍內。 本說明書中，例如「10以上」這樣的記載意指10及超過10的數值，當數值不同時也以此為準。此外，例如「10以下」這樣的記載意指10及小於10的數值，當數值不同時也以此為準。 此外，本說明書中例示的各成分及材料，若沒有特別說明，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。本說明書中，組成物中的各成分的含量，當在組成物中存在有複數種相當於各成分的物質時，若沒有特別說明，意指存在於組成物中的該複數種物質的合計含量。
本說明書中，所謂「固形分」意指：水分、有機溶劑等會揮發的物質以外的樹脂組成物中的成分。亦即，固形分不一定意指固體，還包含在25℃左右時呈液狀、糖漿狀或蠟狀者。 將本說明書中的記載事項任意地組合而成的態樣也包含在本發明及本實施形態中。
[樹脂組成物] 本實施形態之一是一種樹脂組成物，其含有(A)丙烯酸聚合物(以下，有時稱為「(A)成分」)及(B)熱硬化性樹脂(以下，有時稱為「(B)成分」)，並進一步包含(C)選自由(C1)磷酸酯化合物、(C2)磷腈化合物及(C3)磷菲化合物所組成之群組中的至少1種。在此處，將「選自由(C1)磷酸酯化合物、(C2)磷腈化合物及(C3)磷菲化合物所組成之群組中的至少1種」視為(C)成分。 以下，依序詳細地敘述本實施形態的樹脂組成物所含有的各成分。
＜(A)丙烯酸聚合物＞ (A)成分是丙烯酸聚合物，更詳細而言，是將(甲基)丙烯酸設為單體之聚合物。再者，本實施形態中，所謂「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者。 (A)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
(A)成分也能夠稱為包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸聚合物，並且較佳是包含由下述通式(A1)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸聚合物。
Figure 02_image001
通式(A1)中，R A1表示氫原子或甲基，R A2表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
由R A2表示的烷基的碳數，較佳是1～20，更佳是1～15，進一步較佳是2～10。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等。該烷基可具有取代基。作為烷基的取代基，可列舉，環烷基、羥基、鹵素、含氧烴基、含氮環狀基等。環烷基取代烷基的合計碳數，較佳是6～13，更佳是7～10。作為環烷基取代烷基，可列舉：降冰片基甲基、三環癸基乙基等。 由R A2表示的環烷基的碳數，較佳是6～13，更佳是7～10。作為環烷基，可列舉：環己基、降冰片基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基等。該等之中，作為環烷基，較佳是降冰片基、三環癸基、異冰片基。 由R A2表示的芳基的碳數，較佳是6～13，更佳是6～10。作為芳基，可列舉：苯基、壬基苯基等。 由R A2表示的芳烷基的碳數，較佳是7～15，更佳是7～11。作為芳烷基，可列舉：苯甲基、4-甲基苯甲基等。
作為(A)丙烯酸聚合物的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇甲基醚酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸三環癸基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯甲酯等。
(A)成分並無特別限定，較佳是具有交聯性官能基之丙烯酸聚合物。作為具有交聯性官能基之丙烯酸聚合物，可列舉(甲基)丙烯酸酯與具有交聯性的官能基之共聚單體(以下，有時僅稱為「交聯性共聚單體」)之共聚物。上述交聯性共聚單體，較佳是具有羧基、羥基、胺基、乙烯基、縮水甘油基、環氧基等交聯性的官能基。該等之中，從低吸濕性及焊接耐熱性的觀點來看，作為交聯性的官能基，較佳是環氧基。 上述交聯性共聚單體，較佳是具有雙鍵之化合物。
作為交聯性共聚單體，可列舉：具有丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基之單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之單體；丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等具有羥基之單體；丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯等具有胺基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二甲基甲基丙烯醯胺等具有醯胺基之單體；丙烯腈等具有腈基之單體等。該等成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。該等之中，從電絕緣可靠性的觀點來看，較佳是具有羧基之單體、具有環氧基之單體、具有羥基之單體、具有胺基之單體，從低吸濕性及焊接耐熱性的觀點來看，更佳是具有環氧基之單體，進一步較佳是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此外，(A)丙烯酸聚合物，可以是聚合性單體與(甲基)丙烯酸酯之共聚物，該聚合性單體是選自由丙烯酸N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基嗎啉、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物及由上述通式(A1)表示者以外的(甲基)所丙烯酸酯等所組成之群組者。
當(A)成分是(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體之共聚物時，(甲基)丙烯酸酯的使用量，相對於(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體的總量100質量份，較佳是70～99.5質量份，更佳是80～98質量份，進一步較佳是90～97質量份。 交聯性共聚物單體的使用量，相對於(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體的總量100質量份，較佳是0.5～30質量份，更佳是2～25質量份，進一步較佳是3～20質量份。藉由設在該範圍內，會有進一步提升焊接耐熱性、與金屬箔的黏合強度、絕緣可靠性等的傾向。 (A)丙烯酸聚合物的總原料單體中，(甲基)丙烯酸酯與交聯性共聚單體的合計含量，較佳是80質量%以上，更佳是90質量%以上，進一步較佳是95質量%以上，並且可以是100質量%。
當(A)成分含有環氧基時，其環氧基當量，較佳是1000～18000 g/eq，更佳是2000～15000 g/eq，進一步較佳是3000～10000 g/eq，特佳是3500～7000 g/eq。只要環氧基當量是前述下限值以上，會有基板的尺寸穩定性受到保持的傾向，只要是前述上限值以下，會有可抑制硬化物的玻璃轉移溫度的降低而基板的焊接耐熱性變得良好的傾向。 (A)成分的環氧基當量，當(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其他能與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合的單體進行共聚合時，能夠藉由適當地調整共聚合比來進行調整。 作為具有環氧基之(A)丙烯酸聚合物的市售品，可列舉例如：「HTR-860」(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，環氧基當量2900 g/eq)、「Taisin Resin(註冊商標)SG-P3」(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，環氧基當量4761～14285 g/eq，重量平均分子量35萬～85萬)、「KH-CT-865」(昭和電工材料股份有限公司製造，商品名，環氧基當量3300 g/eq)等。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)，較佳是50000～1500000，從使低彈性及拉伸模數提升的觀點來看，更佳是100000～1300000，可以是100000～1100000，可以是100000～950000，此外，可以是300000～1100000，可以是500000～1000000，也可以是700000～1000000。只要(A)成分的重量平均分子量是前述下限值以上，(A)成分與(B)成分不會完全地相容而會有容易形成相分離結構的傾向，只要是前述上限值以下，會有容易使其溶解於溶劑中而操作性及分散性優異的傾向。 再者，(A)成分可組合重量平均分子量不同的2種以上。 在此處，本說明書中的重量平均分子量，是藉由膠透層析(GPC)分析所測定出的數值，並且意指標準聚苯乙烯換算值。GPC分析能夠使用四氫呋喃(THF)作為溶析液來實行。再者，重量平均分子量的詳細的測定方法如同實施例所述。
再者，(A)成分可以在25℃中呈粉狀，也可以在25℃中呈液狀，但是從對有機溶劑的溶解性及樹脂組成物中的(A)成分的分散性優異這樣的觀點來看，較佳是在25℃中呈液狀。
本實施形態的樹脂組成物中的(A)成分的含量，並無特別限定，相對於前述(A)～(C)成分的總量100質量份，較佳是5～50質量份，更佳是10～45質量份，進一步較佳是15～40質量份，特佳是15～35質量份。只要(A)成分的含量是前述下限值以上，會有可充分地獲得(A)成分為優異的特徵即低彈性及柔軟性的傾向，此外，只要是前述上限值以下，會有可獲得與金屬箔的充分的黏合強度及高焊接耐熱性的傾向。
＜(B)熱硬化性樹脂＞ 作為(B)成分，可列舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三氮雜苯樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂等。該等之中，作為(B)成分，較佳是環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物。 作為(B)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
(環氧樹脂) 作為前述環氧樹脂，較佳是一分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。在此處，環氧樹脂可被分類為：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。該等之中，較佳是縮水甘油醚型環氧樹脂。 環氧樹脂能夠基於不同的主骨架被分類為各種的環氧樹脂，並且在上述各自的類型的環氧樹脂中，能夠進一步分類為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂；脂肪族鏈狀環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；伸二甲苯型環氧樹脂；二氫蒽型環氧樹脂等。 該等之中，作為環氧樹脂，從焊接耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看，較佳是含萘骨架型環氧樹脂，更佳是萘酚芳烷型環氧樹脂。
環氧樹脂的重量平均分子量可以是200～1000，也可以是300～900。只要環氧樹脂的重量平均分子量是前述下限值以上，會有焊接耐熱性優異的傾向，只要是前述上限值以下，會有容易表現低彈性及柔軟性的傾向。 環氧樹脂的環氧基當量，從相容性的觀點來看，可以是150～500 g/eq，可以是150～450 g/eq，也可以是150～300 g/eq。
(馬來醯亞胺化合物) 作為前述馬來醯亞胺化合物，較佳是包含選自由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(b1)[以下，有時僅稱為「馬來醯亞胺化合物(b1)」或「(b1)成分」]及其衍生物所組成之群組中的至少1種。換句話說，前述(B)成分較佳是包含選自由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成之群組中的至少1種之態樣。 再者，作為上述「其衍生物」可列舉加成反應物等，該加成反應物是具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(b1)與後述的二胺化合物等胺化合物進行加成反應而成。
作為馬來醯亞胺化合物(b1)，只要是具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物即可，並無特別限定，作為馬來醯亞胺化合物(b1)的具體例，可列舉例如：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚伸苯甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族馬來醯亞胺化合物；1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、吡咯酮酸黏合劑型長鏈烷基雙馬來醯亞胺等脂肪族馬來醯亞胺化合物等。該等之中，從與金屬箔的黏合性及機械特性的觀點來看，作為馬來醯亞胺化合物(b1)，較佳是芳香族馬來醯亞胺化合物，更佳是芳香族雙馬來醯亞胺化合物，進一步較佳是2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。
作為馬來醯亞胺化合物(b1)，較佳是由下述通式(B1-1)表示的化合物。
Figure 02_image003
通式(B1-1)中，X b1表示二價有機基。
作為上述通式(B1-1)中的X b1表示的二價有機基，可列舉由下述通式(B1-2)、(B1-3)、(B1-4)或(B1-5)表示的基。
Figure 02_image005
通式(B1-2)中，R b1表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。n b1表示0～4的整數。*表示鍵結位置。
作為R b1表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基。 n b1表示0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0。當n b1是2以上的整數時，複數個R b1彼此可以相同，也可以不同。
Figure 02_image007
通式(B1-3)中，R b2及R b3各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。X b2表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(B1-3-1)表示的二價基。n b2及n b3各自獨立地表示0～4的整數。*表示鍵結位置。
有關R b2及R b3表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與上述通式(B1-2)中的R b1表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 作為X b2表示的碳數1～5的伸烷基，可列舉例如：甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是甲烯基。 作為X b2表示的碳數2～5的亞烷基，可列舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。作為該亞烷基，較佳是亞異丙基。 n b2及n b3表示0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0或2。當n b2是2以上的整數時，複數個R b2彼此分別可以相同，也可以不同。當n b3是2以上的整數時，複數個R b3彼此分別可以相同，也可以不同。 X b2表示的由下述通式(B1-3-1)表示的二價基如同以下。
Figure 02_image009
通式(B1-3-1)中，R b4及R b5各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。X b3表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。n b4及n b5各自獨立地表示0～4的整數。*表示鍵結位置。
有關R b4及R b5表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與上述通式(B1-2)中的R b1表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 作為X b3表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可列舉與上述通式(B1-3)中的X b2表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同者。該等之中，從與金屬箔的黏合性、焊接耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數的觀點來看，較佳是亞異丙基。 在X b3表示的基之中，較佳是碳數2～5的亞烷基，更佳是亞異丙基。 n b4及n b5表示0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0。當n b4是2以上的整數時，複數個R b4彼此分別可以相同，也可以不同。當n b5是2以上的整數時，複數個R b5彼此分別可以相同，也可以不同。
Figure 02_image011
通式(B1-4)中，n b6表示1～10的整數。*表示鍵結位置。
n b6從購入容易性的觀點來看，較佳是1～5的整數，更佳是1～3的整數。
Figure 02_image013
通式(B1-5)中，R b6及R b7各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基。n b7表示1～8的整數。*表示鍵結位置。
有關R b6及R b7表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與上述通式(B1-2)中的R b1表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 n b7表示1～8的整數，較佳是1～3的整數，更佳是1。 當n b7是2以上的整數時，複數個R b6彼此分別可以相同，也可以不同，複數個R b7彼此分別可以相同，也可以不同。
作為上述通式(B1-1)中的X b1，從相對介電係數及介電損耗正切(以下，將該等特性稱為「介電特性」)的觀點來看，較佳是由下述式(X b1-1)～(X b1-3)中任一式表示的二價基，更佳是由下述式(X b1-3)表示的二價基。
Figure 02_image015
該等式中，*表示與馬來醯亞胺基中的氮原子的鍵結位置。
作為馬來醯亞胺化合物，從對有機溶劑的溶解性、相容性、與金屬箔的黏合性及介電特性的觀點來看，較佳是馬來醯亞胺化合物(b1)的衍生物。 作為馬來醯亞胺化合物(b1)的衍生物，較佳是具有源自馬來醯亞胺化合物(b1)的結構單元、與源自具有一級胺基之胺化合物(b2)[以下，有時簡稱為「胺化合物(b2)」或「(b2)成分」]的結構單元之改質馬來醯亞胺化合物(Z)[以下，有時簡稱為「改質馬來醯亞胺化合物(Z)」或「(Z)成分」]。 亦即，本實施形態的樹脂組成物，作為(B)成分較佳是含有前述馬來醯亞胺化合物且該馬來醯亞胺化合物是改質馬來醯亞胺化合物之態樣，該改質馬來醯亞胺化合物具有源自具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(b1)的結構單元、與源自具有一級胺基之胺化合物(b2)的結構單元。 再者，改質馬來醯亞胺化合物(Z)所包含的源自(b1)成分的結構單元及源自(b2)成分的結構單元，可以分別由1種所構成，也可以分別由2種以上的組合所構成。
改質馬來醯亞胺化合物(Z)，較佳是包含由下述通式(B-1)表示的結構之化合物，該由通式(B-1)表示的結構是(b1)成分所具有的馬來醯亞胺基與(b2)成分所具有的一級胺基進行加成反應而成。
Figure 02_image017
*表示對其他結構的鍵結位置。
作為源自(b1)成分的結構單元，可列舉例如選自由由下述通式(B1-6)表示的基及由下述通式(B1-7)表示的基所組成之群組中的1種以上。
Figure 02_image019
該等通式中，X b1與上述通式(B1-1)中的X b1相同，*表示對其他結構的鍵結位置。
改質馬來醯亞胺化合物(Z)中的源自(b1)成分的結構單元的含量，並無特別限定，較佳是50～95質量%，更佳是70～92質量%，進一步較佳是75～90質量%。只要源自(b1)成分的結構單元的含量在上述範圍內，即會有介電特性變得良好的傾向。
胺化合物(b2)較佳是具有2個以上的胺基之化合物，更佳是具有2個胺基之二胺化合物。 作為胺化合物(b2)，可列舉例如：4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙{1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、1,4-雙{1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺苯基)茀等芳香族二胺化合物；具有一級胺基之胺改質矽氧烷化合物等。
該等之中，作為(b2)成分，從低熱膨脹性的觀點來看，較佳是具有一級胺基之胺改質矽氧烷化合物。 亦即，改質馬來醯亞胺化合物(Z)較佳是矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物(Z)。換句話說，(B)成分較佳是包含矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物。
作為胺化合物(b2)，較佳是由下述通式(B2-1)表示的化合物。
Figure 02_image021
通式(B2-1)中，X b 4表示二價有機基。
(b2)成分中，上述通式(B2-1)中的X b 4較佳是含有由下述通式(B2-2)表示的二價基即芳香族二胺化合物[以下，有時簡稱為「芳香族二胺化合物(B2-2)」]。
Figure 02_image023
通式(B2-2)中，R b11及R b12各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基或鹵素原子。X b5表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、伸芴基(fluorenylene)、單鍵或由下述通式(B2-2-1)或(B2-2-2)表示的二價基。n b8及n b9各自獨立地表示0～4的整數。*表示鍵結位置。
作為上述通式(B2-2)中的R b11及R b12表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。 作為X b5表示的碳數1～5的伸烷基，可列舉例如：甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。 作為X b5表示的碳數2～5的亞烷基，可列舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 n b8及n b9表示0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0或1。當n b8或n b9是2以上的整數時，複數個R b11彼此或複數個R b12彼此，分別可以相同，也可以不同。 上述通式(B2-2)中的X b5表示的由通式(B2-2-1)表示的二價基如同下述。
Figure 02_image025
通式(B2-2-1)中，R b13及R b14各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。X b6表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、間苯二亞異丙基、對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。n b10及n b11各自獨立地表示0～4的整數。*表示鍵結位置。
有關上述通式(B2-2-1)中的R b13及R b14表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與上述通式(B2-2)中的R b11及R b12表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 有關X b6表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基的說明，與上述通式(B2-2)中的X b5表示的碳數1～5的脂肪族烴基、碳數2～5的亞烷基的說明相同。 n b10及n b11表示0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0。當n b10是2以上的整數時，複數個R b13彼此，分別可以相同，也可以不同。當n b11是2以上的整數時，複數個R b14彼此，分別可以相同，也可以不同。 上述通式(B2-2)中的X b5表示的由通式(B2-2-2)表示的二價基如同下述。
Figure 02_image027
通式(B2-2-2)中，R b15表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。X b7及X b8各自獨立地表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。n b12表示0～4的整數。*表示鍵結位置。
有關上述通式(B2-2-2)中的R b15表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與上述通式(B2-2)中的R b11及R b12表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 作為X b7及X b8表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可例示與上述通式(B2-2)中的X b5表示的碳數1～5的脂肪族烴基、碳數2～5的亞烷基的說明相同者。該等之中，作為X b7及X b8，較佳是碳數2～5的亞烷基，更佳是亞異丙基。 n b12表示0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0。當n b12是2以上的整數時，複數個R b15彼此可以相同，也可以不同。
此外，(b2)成分從低熱膨脹性的觀點來看，較佳是上述通式(B2-1)中的X b4含有「胺改質矽氧烷化合物」，該「胺改質矽氧烷化合物」含有由下述通式(B2-3)表示的結構單元。(b2)成分更佳是上述通式(B2-1)中的X b4含有「末端胺改質矽氧烷化合物」，該「末端胺改質矽氧烷化合物」含有由下述通式(B2-4)表示的結構單元
Figure 02_image029
通式(B2-3)中，R b16及R b17各自獨立地表示碳數1～5的烷基、苯基或經取代之苯基。*表示鍵結位置。
Figure 02_image031
通式(B2-4)中，R b16及R b17與上述通式(B2-3)中者相同，R b18及R b19各自獨立地表示碳數1～5的烷基、苯基或經取代之苯基。X b9及X b10各自獨立地表示二價有機基，n b13表示2～100的整數。*表示鍵結位置。
作為上述通式(B2-3)及(B2-4)中的R b16～R b19表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基，更佳是甲基。 作為R b16～R b19表示的經取代之苯基中的苯基所具有的取代基，可列舉例如：碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數2～5的炔基等。作為該碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該碳數2～5的烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基等。作為該碳數2～5的炔基，可列舉例如：乙炔基、炔丙基等。 作為X b9及X b10表示的二價有機基可列舉例如：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、－O－或將該等組合而成的二價連結基等。作為該伸烷基，可列舉例如：甲烯基、伸乙基、伸丙基等碳數1～10的伸烷基。作為該伸烯基，可列舉例如碳數2～10的伸烯基。作為該伸炔基，可列舉例如碳數2～10的伸炔基。作為該伸芳基，可列舉例如：伸苯基、伸萘基等碳數6～20的伸芳基。 該等之中，作為X b9及X b10，較佳是伸烷基、伸芳基，更佳是伸烷基。 n b13表示2～100的整數，較佳是2～50的整數，更佳是3～40的整數，進一步較佳是5～30的整數。當n b13是2以上的整數時，複數個R b16彼此或複數個R b17彼此分別可以相同，也可以不同。
作為源自(b2)成分的結構單元，可列舉例如選自由下述通式(B2-5)表示的基及下述通式(B2-6)表示的基所組成之群組中的1種以上。
Figure 02_image033
該等通式中，X b4與上述通式(B2-1)中的X b4相同，*表示鍵結位置。
改質馬來醯亞胺化合物(Z)中的源自(b2)成分的結構單元的含量，並無特別限定，較佳是5～50質量%，更佳是8～30質量%，進一步較佳是10～25質量%。只要源自(b2)成分的結構單元的含量在上述範圍內，就會有低熱膨脹性及介電特性優異且可獲得良好的焊接耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
改質馬來醯亞胺化合物(Z)中的源自(b1)成分的結構單元與源自(b2)成分的結構單元的合計含量，並無特別限定，較佳是80質量%以上，更佳是90質量%以上，進一步較佳是95質量%以上，特佳是100質量%(亦即，僅由源自(b1)成分的結構單元與源自(b2)成分的結構單元所構成者)。
改質馬來醯亞胺化合物(Z)中的源自(b1)成分的結構單元與源自(b2)成分的結構單元的含有比率，並無特別限定，但是相對於源自(b2)成分的－NH 2基的基(也包含－NH 2)的合計當量(Ta2)，源自(b1)成分的源自馬來醯亞胺基的基(也包含馬來醯亞胺基)的合計當量(Ta1)的當量比(Ta1/Ta2)，較佳是成為0.05～10的含有比率，更佳是成為2～8。只要當量比(Ta1/Ta2)在上述範圍內，就會有低熱膨脹性及介電特性優異且可獲得良好的焊接耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
馬來醯亞胺化合物，從介電特性、絕緣可靠性、對有機溶劑的溶解性、與金屬箔的接合性、成形性等觀點來看，較佳是含有由下述通式(B-2)表示的化合物。
Figure 02_image035
通式(B-2)中，X b1及X b4如同上述通式(b1-1)及(b2-1)中的說明。
(改質馬來醯亞胺化合物(Z)的製造方法) (Z)成分，例如能夠藉由在有機溶劑中使(b1)成分與(b2)成分進行反應來製造。 具體而言，在反應器中準備特定量的(b1)成分、(b2)成分、依據需要的其他成分，然後使(b1)成分與(b2)成分進行麥克加成反應[以下，有時稱為「預反應」]，藉此可獲得改質馬來醯亞胺化合物(Z)。 反應條件並無特別限定，從可抑制凝膠化並且可獲得良好的反應性及作業性這樣的觀點來看，反應溫度較佳是50～160℃，更佳是90～140℃，反應時間較佳是1～10小時，更佳是1～5小時。
在預反應中，可依據需要使用反應觸媒。作為反應觸媒，可列舉例如：對甲苯磺酸等酸性觸媒；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系化合物；三苯膦等磷系觸媒等。該等成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。此外，反應觸媒的調配量並無特別限制，相對於(b1)成分及(b2)成分的合計量100質量份，例如是0.01～5質量份。
此外，在預反應中，可依據需要將有機溶劑進行額外添加或濃縮來調整反應原料的固形分濃度及反應液黏度。反應原料的固形分濃度並無特別限定，較佳是10～90質量%，更佳是20～80質量%。只要反應原料的固形分濃度是前述下限值以上，會有可獲得充分的反應速度並且在製造成本方面變得有利的傾向，只要是前述上限值以下，會有可獲得良好的溶解性，攪拌效率變得較好並且變得不易凝膠化的傾向。
改質馬來醯亞胺化合物(Z)的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳是400～10000，更佳是1000～5000，進一步較佳是1500～4000，特佳是2000～3000。
((B)成分的含量) (B)成分的含量，相對於前述(A)～(C)成分的總量100質量份，較佳是50～95質量份，更佳是55～90質量份，進一步較佳是60～85質量份，特佳是65～85質量份。只要(B)成分的含量是前述下限值以上，會有可獲得與金屬箔的充分的黏合強度及高焊接耐熱性的傾向，此外，只要是前述上限值以下，會有低彈性及柔軟性變得良好的傾向。
＜(C)成分＞ (C)成分是選自由(C1)磷酸酯化合物、(C2)磷腈化合物及(C3)磷菲化合物所組成之群組中的至少1種。從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，(C)成分較佳是選自由(C1)磷酸酯化合物及(C2)磷腈化合物所組成之群組中的至少1種。 除了前述(A)成分與前述(B)成分以外，在樹脂組成物中還進一步含有該(C)成分，藉此會成為低熱膨脹性優異並且進一步與金屬箔的黏合強度與焊接耐熱性優異者。可獲得該效果的正確的機制仍不清楚，但是推測是上述特定的(C)成分對於包含(A)及(B)成分之樹脂組成物或樹脂清漆在相容性或溶解性方面優異，而對該效果帶來影響。 以下，依序詳細地敘述(C1)～(C3)成分。
((C1)磷酸酯化合物) 磷酸酯化合物可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。磷酸酯化合物能夠使用市售品。 作為磷酸酯化合物，較佳是芳香族磷酸酯[以下，稱為芳香族磷酸酯(C1-1)]。該芳香族磷酸酯是具有芳香族烴之磷酸酯。
前述芳香族磷酸酯(C1-1)所具有的前述芳香族烴，可以是一價基，也可以是二價以上的基。當芳香族烴是二價基時，該二價芳香族烴較佳是將兩個磷酸酯鍵進行連結的二價基，亦即，是形成＞P(＝O)－O－芳香族烴基－O－P(＝O)＜的基。
芳香族烴所包含的芳香環，可以是非縮合環，也可以是縮合環。作為前述縮合環，可列舉：苯環、伸萘環、伸蒽環、伸菲環、伸芘環等。該等之中，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，較佳是苯環。 芳香環可以藉由取代基來進行取代，也可以未經取代。作為該取代基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的脂肪烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等。 作為前述芳香族烴基，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，較佳是經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之伸苯基，更佳是未經取代之苯基、未經取代之伸苯基。 當芳香族磷酸酯(C1-1)具有複數個芳香族烴基時，該等芳香族烴基可以互為相同，也可以不同。
前述芳香族烴基可具有碳數5以下的連結基。作為碳數5以下的連結基，可列舉碳數1～5的二價烴基、碳數5以下的二價含雜原子基、連結有烴基與含雜原子基之碳數1～5的二價基等。再者，在此處的所謂「碳數5以下」也包含碳數為0的情況(例如，－O－、－S(＝O) 2－等)。 作為碳數1～5的二價烴基，可列舉：甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等碳數1～5的伸烷基；亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等碳數2～5的亞烷基等。 作為碳數5以下的二價含雜原子基，可列舉：醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基等。
當前述芳香族烴基是二價基時，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，該芳香族烴基較佳是由下述通式(C-1-1)表示的二價基。
Figure 02_image037
通式(C-1-1)中，R c5及R c6各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。X c2表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。n c6及n c7各自獨立地表示0～4的整數。n c8表示1～3的整數。
作為前述通式(C-1-1)中的X c2表示碳數1～5的伸烷基，可列舉：甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。 作為X c2表示碳數2～5的亞烷基，可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 在X c2表示的基之中，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，較佳是甲烯基、亞異丙基、單鍵，更佳是單鍵、亞異丙基。
作為前述通式(C-1-1)中的R c5及R c6表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。
從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，前述通式(C-1-1)中的n c6及n c7較佳是0～3的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。當n c6是2以上的整數時，複數個R c5彼此分別可以相同，也可以不同。當n c7是2以上的整數時，複數個R c6彼此分別可以相同，也可以不同。
前述通式(C-1-1)中的n c8較佳是1或2，更佳是1。當n c8是2以上的整數時，複數個X c2彼此分別可以相同，也可以不同，複數個n c7彼此分別可以相同，也可以不同。
芳香族磷酸酯(C1-1)在一分子中所具有的磷原子的數量，並無特別限定，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，較佳是1～10個，更佳是2～5個，進一步較佳是2個或3個，特佳是2個。當芳香族磷酸酯(C1-1)在一分子中具有2個以上的磷原子時，較佳是一縮合磷酸酯，該縮合磷酸酯是某一特定的磷原子所形成的磷酸酯鍵與另一磷原子所形成的磷酸酯鍵藉由前述二價芳香族烴基所連結而成者。
作為芳香族磷酸酯(C1-1)所具有的磷酸酯基，可以是烷酯、芳酯、芳烷酯等的任一種，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，較佳是芳酯。 作為構成芳酯的芳基，與前述一價芳香族烴基相同，可列舉例如：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基等。作為該芳基的取代基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的烴基；鹵素原子等。該等之中，作為芳基，較佳是未經取代之苯基或2,5-二甲苯基。
芳香族磷酸酯(C1-1)，從在良好地維持低熱膨脹性的狀態下還能夠使與金屬箔的黏合強度及焊接耐熱性提升這樣的觀點來看，較佳是由下述通式(C-1)表示的芳香族磷酸酯。
Figure 02_image038
通式(C-1)中，R c1～R c4各自獨立地表示碳數1～5的脂肪烴基或鹵素原子。X c1表示由下述通式(C-1-1)表示的二價基或二價縮合多環式芳香族烴基。n c1～n c4各自獨立地表示0～5的整數，n c5表示0～5的整數。
Figure 02_image040
通式(C-1-1)中，R c5及R c6各自獨立地表示碳數1～5的脂肪烴基或鹵素原子。X c2表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。n c6及n c7各自獨立地表示0～4的整數。n c8表示1～3的整數。
作為前述通式(C-1)中的R c1～R c4表示的碳數1～5的脂肪烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是碳數1～3的烷基，進一步較佳是甲基。 n c1～n c4表示0～5的整數，較佳是0～2的整數，更佳是0或2，進一步較佳是2。當n c1～n c4是2以上的整數時，複數個R c1彼此、R c2彼此、R c3彼此或R c4彼此分別可以相同，也可以不同。 n c5表示0～5的整數，較佳是1～3的整數，更佳是1或2，進一步較佳是1。當n c5是2以上的整數時，複數個X c1彼此及複數個n c4彼此分別可以相同，也可以不同。
前述通式(C-1-1)中的各基的定義如同前述。
作為前述通式(C-1)中的X c1表示的二價縮合多環式芳香族烴，可列舉自伸萘、伸蒽、伸芘等縮合多環式芳香族烴去除2個氫原子而成的二價基。該縮合多環式芳香族烴可由取代基進行取代，也可以未經取代。作為縮合多環式芳香族烴的取代基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的脂肪烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等。
作為磷酸酯化合物的具體例，可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚二-2,6-二甲苯酯、1,3-伸苯基-雙(磷酸二-2,6-二甲基苯酯)、1,3-伸苯基-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,4-伸苯雙(磷酸二-2,6-二甲基苯酯)、4,4’-聯苯雙(磷酸二-2,6-二甲基苯酯)、雙酚A-聚磷酸苯酯、4,4’-聯苯酚-聚甲苯基磷酸酯、雙酚A-聚甲苯基磷酸酯、4,4’-聯苯酚-聚(磷酸2,6-二甲苯酯)、雙酚A-聚(磷酸2,6-二甲苯酯)等。 再者，上述磷酸酯化合物的具體例中所謂的「聚」，意指構成磷酸酯化合物的由源自二價酚化合物的結構與源自磷酸的結構所構成之重複單元(例如，若以前述通式(C-1)中為例，為中括弧內的結構單元)數為2以上的化合物，有時也意指藉由含有該化合物而前述重複單元的平均值超過1的情況。
((C2)磷腈化合物) 磷腈化合物可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。磷腈化合物能夠使用市售品。 磷腈化合物較佳是具有由下述通式(C-2)表示的結構單元者。
Figure 02_image041
通式(C-2)中，R c8及R c9各自獨立地表示碳數1～20的有機基。
作為上述通式(C-2)中的R c8及R c9表示的碳數1～20的有機基，可列舉：碳數1～20的脂肪族烴基、碳數6～20的芳香族烴基等。
作為可列舉來作為R c8及R c9表示的碳數1～20的有機基的碳數1～20的脂肪族烴基，可列舉：碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基等。上述脂肪族烴基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種。 作為碳數1～20的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、2-乙基己基、環己基等。作為碳數2～20的烯基，可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基等。作為碳數2～20的炔基，可列舉：2-丙炔基、3-丁炔基等。 碳數1～20的脂肪族烴基可具有取代基，也可以不具取代基。作為該取代基，可列舉：羥基、羧基、鹵素原子、芳香族烴基、醯基、烷氧基、該等取代基連結而成之基等。當脂肪族烴基具有取代基時，上述碳數也包含取代基的碳數。
可列舉來作為R c8及R c9表示的碳數1～20的有機基的碳數6～20的芳香族烴基的碳數，較佳是6～15，更佳是6～10。 作為碳數6～20的芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。 碳數6～20的芳香族烴基可具有取代基，也可以不具取代基。作為該取代基，可列舉：羥基、羧基、鹵素原子、脂肪族烴基、醯基、烷氧基、氰基、該等取代基連結而成之基等。作為該取代基，較佳是氰基。再者，當芳香族烴基具有取代基時，上述碳數也包含取代基的碳數。 該等之中，R c8及R c9表示的碳數1～20的有機基，從難燃性的觀點來看，較佳是碳數6～20的芳香族烴基，更佳是未經取代之苯基、具有取代基之苯基，進一步較佳是未經取代之苯基、氰苯基。
磷腈化合物可以是鏈狀磷腈化合物，也可以是環狀磷腈化合物，較佳是環狀磷腈化合物。 作為環狀磷腈化合物，較佳是由下述通式(C-3-1)表示的磷腈化合物，更佳是由下述通式(C-3-2)表示的磷腈化合物。
Figure 02_image043
通式(C-3-1)中，Ar c1及Ar c2各自獨立地表示碳數6～20的芳香族烴基。n c8表示3～20的整數。
Figure 02_image045
通式(C-3-2)中，Ar c3～Ar c8各自獨立地表示碳數6～20的芳香族烴基。
有關上述通式(C-3-1)中的Ar c1及Ar c2表示的碳數6～20的芳香族烴基以及上述通式(C-3-1)中的Ar c3～Ar c8表示的碳數6～20的芳香族烴基的說明，與有關上述通式(C-2)中的R c8及R c9表示的碳數6～20的芳香族烴基的說明相同。 上述通式(C-3-1)中的n c8表示3～20的整數，較佳是3～10的整數，更佳是3～5的整數，進一步較佳是3。
((C3)磷菲化合物) 磷菲化合物可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。磷菲能夠使用市售品。 作為磷菲，可列舉例如由下述通式(C-4)表示的化合物等。
Figure 02_image047
通式(C-4)中，R c10及R c11各自獨立地是氫原子、碳數1以上且6以下的烴基。b及c各自獨立地是0以上且4以下的整數。A是氫原子或由下述式(C-5)～(C-7)中任一式表示的基。
Figure 02_image049
*表示鍵結位置。
Figure 02_image051
*表示鍵結位置。
Figure 02_image053
*表示鍵結位置。
作為磷菲，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物、9,10-二氫-10-(2,5-二羥基苯基)-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物等。
((C)成分的含量) 本實施形態的樹脂組成物中的(C)成分的含量，並無特別限定，相對於前述(A)～(C)成分的總量100質量份，較佳是3～40質量份，更佳是5～30質量份，進一步較佳是5～25質量份，特佳是5～20質量份。只要(C)成分的含量是前述下限值以上，會有可維持低熱膨脹性並且與金屬箔的黏合強度與焊接耐熱性提升的傾向，此外，只要是前述上限值以下，會有可獲得優異的低熱膨脹性的傾向。
＜(D)填料＞ 本實施形態的樹脂組成物，可進一步含有(D)填料(以下，有時稱為「(D)成分」)。 作為(D)填料，並無特別限定，從確保低熱膨脹性及難燃性的觀點來看，較佳是無機填料。作為無機填料，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化硼、碳化矽等。(D)填料可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。該等之中，從相對介電係數低、線性膨脹係數低等來看，較佳是二氧化矽。作為二氧化矽，可列舉：利用濕式法或乾式法所合成的合成二氧化矽、破碎二氧化矽、熔融二氧化矽等。
(D)填料可以是施有耦合處理之填料。作為用於前述耦合處理的耦合劑，較佳是矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑，可列舉：胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑、矽氧低聚物系耦合劑等。該等成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
(D)成分的平均粒徑較佳是0.1～2.5 μm，更佳是0.2～1.5 μm，進一步較佳是0.3～0.8 μm。只要(D)成分的平均粒徑是前述下限值以上，在樹脂清漆中填料會容易分散，因而有不易發生凝集的傾向，只要是前述上限值以下，在樹脂清漆中會有不易發生(D)成分的沉澱的傾向。 在此處，本實施形態中所謂的平均粒徑，是當將粒子的總體積設為100%來求得基於粒徑的累積度數分布曲線時，對應於體積50%的點的粒徑，並且能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。
((D)成分的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有(D)填料時，其含量並無特別限定，相對於前述(A)成分及(B)成分的總量100質量份，較佳是30～300質量份，更佳是50～250質量份，進一步較佳是70～200質量份，特佳是100～200質量份，最佳是130～170質量份。只要(D)填料的含量在前述下限值以上，會有低熱膨脹性變高且可獲得充分的焊接耐熱性的傾向。只要(D)填料的含量在前述上限值以下，會有可充分獲得(A)丙烯酸聚合物所具有的低彈性及柔軟性的傾向。
＜(E)硬化劑＞ 本實施形態的樹脂組成物，可含有(E)硬化劑(以下，有時稱為「(E)成分」)。藉由(E)成分會有可提高與金屬箔的黏合強度的傾向。 作為(E)硬化劑，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聯苯酚醛清漆型酚樹脂、胺基三氮雜苯酚醛清漆型酚樹脂等酚樹脂；二氰二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等胺系硬化劑；均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸等酸酐；活性酯硬化劑等。(E)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
((E)成分的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有(E)硬化劑時，其含量並無特別限定，源自(E)硬化劑的活性基的總量相對於上述(B)成分的官能基較佳是0.5～1.5當量，更佳是0.6～1.3當量，進一步較佳是0.7～1.2當量。只要(E)硬化劑的含量在上述範圍內，會有與金屬箔的黏合性、玻璃轉移溫度及絕緣性優異的傾向。
＜(F)硬化促進劑＞ 本實施形態的樹脂組成物，可含有(F)硬化促進劑(以下，有時稱為「(F)成分」)。(F)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 例如，當前述(B)熱硬化性樹脂含有環氧樹脂時，作為(F)硬化促進劑並無特別限制，較佳是包含選自由胺化合物及咪唑系化合物所組成之群組中的1種以上，更佳是包含咪唑系化合物。 作為上述胺化合物，可列舉：二氰二胺、二胺基二苯乙烷、脒基脲。 作為上述咪唑系化合物，可列舉：2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、苯并咪唑、異氰酸酯遮蔽咪唑(例如，六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4甲基咪唑之加成反應物等)等。
((F)成分的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有(F)硬化促進劑時，其含量並無特別限定，相對於前述(A)成分及(B)成分的總量100質量份，較佳是0.01～10質量份，更佳是0.03～2質量份，進一步較佳是0.1～1質量份。
＜其他成分＞ 本實施形態的樹脂組成物可依據需要含有三聚氰胺樹脂等交聯劑、難燃劑、難燃助劑、橡膠系彈性體、導電性粒子、耦合劑、黏度調整劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、調平劑、消泡劑、離子捕捉劑等。該等其他成分能夠使用習知物。
本實施形態的樹脂組成物可以作成溶解或分散於有機溶劑而成的狀態，亦即所謂的「樹脂清漆」的狀態。以下，有時將含有有機溶劑之樹脂組成物稱為樹脂清漆。 作為前述有機溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸甲氧乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙酸丁氧乙酯、乙酸乙酯等酯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚等醇系溶劑等。有機溶劑可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 清漆中的固形分濃度，較佳是10～70質量%，更佳是20～60質量%，進一步較佳是35～60質量%。
[預浸體] 本實施形態的預浸體是包含基材、與本實施形態的樹脂硬化物的半硬化物者。在此處，「包含基材、與本實施形態的樹脂硬化物的半硬化物」這樣的標示，意指包含在樹脂組成物含浸於基材的狀態下進行半硬化(B階段化)而成者。在此處，本說明書中所謂的B階段化，是作成日本工業規格JIS K6900(1994年)所定義的B階段的狀態。 例如在將清漆狀的本實施形態的樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，藉由進行加熱乾燥來使樹脂組成物半硬化(B階段化)，藉此即可製造該預浸體。
作為將樹脂組成物含浸或塗佈於基材的方法，能夠採用後續的熱熔法或溶劑法。 熱熔法，是樹脂組成物中不含有機溶劑，(1)暫時地塗佈於與該樹脂組成物的剝離性良好的塗佈紙上然後將其疊層於基材上的方法、或(2)藉由模具塗佈機直接塗佈於基材的方法。 另一方面，溶劑法是使樹脂組成物中含有有機溶劑，將基材浸漬於所獲得的樹脂組成物中，藉此使樹脂組成物含浸於基材後進行乾燥的方法。
作為基材，一般可使用織布、不織布等纖維基材，較佳是織布。此外，基材較佳是薄片狀纖維基材。 作為纖維基材的材質，可列舉：玻璃、氧化鋁、石棉、硼、二氧化矽氧化鋁玻璃、二氧化矽玻璃、碳化矽纖維(Tyrano)、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等的無機纖維；芳綸、聚二醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等有機纖維；該等的混紡物等。該等之中，較佳是無機纖維，更佳是玻璃纖維。也就是說，作為基材，較佳是玻璃纖維的織布也就是玻璃纖維布。 基材的厚度較佳是5～200 μm，可以是10～100 μm，也可以是20～50 μm。藉由將基材的厚度設為上述上限值以下，能夠使伴隨在製造製程上的溫度變化、吸濕等的尺寸變化變得較小。
預浸體的製造條件並無特別限定，但是只要是溶劑法，較佳是在所獲得的預浸體中，用於樹脂清漆的有機溶劑的80質量%以上會揮發。 使樹脂組成物含浸或塗佈於基材後的乾燥溫度，較佳是80～180℃，更佳是100～140℃，乾燥時間能夠與樹脂組成物的凝膠化時間配合來適當地設定。
本實施形態的預浸體中的源自樹脂組成物的固形分含量並無特別限定，較佳是30～90質量%，更佳是35～80質量%，進一步較佳是40～70質量%，特佳是45～60質量%。只要預浸體中的源自樹脂組成物的固形分含量在上述範圍內，在作成積層板時會有可獲得良好的成形性的傾向。
本實施形態的預浸體的厚度並無特別限定，可以是10～200 μm，可以是10～150 μm，也可以是10～100 μm。
[積層板、覆金屬積層板] 本實施形態的積層板是包含本實施形態的預浸體的硬化物之積層板。此外，本實施形態的覆金屬積層板是包含金屬箔、與本實施形態的預浸體的硬化物之覆金屬積層板。 覆金屬積層板例如能夠使1片本實施形態的預浸體的兩側、或積層2片以上(較佳是2～20片)的預浸體而成的積層體的兩側的黏合面以與金屬箔重合的方式重疊，利用真空加壓並藉由下述條件進行加熱加壓並成形來製造：較佳是130～260℃，更佳是180～250℃，進一步較佳是210～250℃，壓力是0.5～10MPa，較佳是1～5MPa。
作為可用於覆金屬積層板的金屬箔，可列舉：銅箔、鋁箔、錫箔、錫鉛合金(焊接)箔、鎳箔等。除此之外，也能夠使用三層結構的複合箔、雙層結構複合箔等，該三層結構的複合箔是將鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等設為中間層，並在其雙面上設置有0.5～15 μm的銅層與10～300 μm的銅層而成者，該雙層結構複合箔是將鋁與銅箔複合而成者。 作為金屬箔，較佳是銅箔、鋁箔，更佳是銅箔。 金屬箔的厚度，能夠作成一般性用於積層板的厚度，例如1～200 μm。
再者，本實施形態的積層板、覆金屬積層板中，前述預浸體(詳言之，預浸體中的樹脂組成物)會經C階段化而成為硬化物。換句話說，也能夠稱本實施形態的積層板包含經C階段化的預浸體，本實施形態的覆金屬積層板包含經C階段化的預浸體與金屬箔。在此處，本說明書中所謂的C階段化，是作成日本工業規格JIS K6900(1994年)所定義的C階段的狀態。
[印刷線路板] 本實施形態的印刷線路板，是包含本實施形態的積層板或覆金屬積層板者。本實施形態的印刷線路板不一定要直接包含積層板或覆金屬積層板，例如也能夠以下述狀態來包含：對積層板或覆金屬積層板施有開孔加工、金屬鍍覆加工、藉由金屬箔的蝕刻等進行的電路形成加工等。 本實施形態的印刷線路板，能夠藉由使用本實施形態的積層板或覆金屬積層板，藉由習知的方法施行開孔加工、金屬鍍覆加工、藉由金屬箔的蝕刻等進行的電路形成加工，並依據需要進一步實行多層化加工來製造。
[半導體封裝體] 本實施形態的半導體封裝體，是包含本實施形態的印刷線路板、半導體元件之半導體封裝體。換句話說，本實施形態的半導體封裝體，是將半導體元件裝配於本實施形態的印刷線路板而成者。 本實施形態的半導體封裝體例如能夠藉由下述方式製造：利用習知的方法，在本實施形態的印刷線路板的特定位置上裝配半導體晶片、記憶體等半導體元件，並藉由密封樹脂等來密封半導體元件。 [實施例]
以下，列舉實施例具體地說明本實施形態。但是，本實施形態不限於以下實施例。
再者，針對各例，藉由以下方法測定重量平均分子量(Mw)。 利用膠透層析儀(GPC)並且由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線所換算而得。校準曲線，使用標準聚苯乙烯TSK standard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹(TOSOH)股份有限公司製造，商品名]並利用三次方程式來進行近似。GPC的測定條件顯示於以下。 裝置： 泵：L-6200型[日立高端科技股份有限公司製造] 檢測器：L-3300型RI[日立高端科技股份有限公司製造] 管柱烘箱：L-655A-52[日立高端科技股份有限公司製造] 保護管柱及管柱：「TSK Guardcolumn HHR-L」+管柱「TSKgel G4000HHR」+「TSKgel G2000HHR」[均為東曹股份有限公司製造，商品名] 管柱尺寸：6.0×40mm(保護管柱)，7.8×300 mm(管柱) 溶析液：四氫呋喃 試樣濃度：30mg/5mL 注入量：20 μL 流量：1.00 mL/分鐘 測定溫度：40 ℃。
[製造例1：矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物的製造] 在具備溫度計、攪拌裝置、附有回流冷卻管之水分定量器之能夠加熱並冷卻的容積2L的反應容器中，添加下述成分後，在120℃中使其反應3小時來製造含矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物之液體，該等成分是：兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：X-22-161A，胺基的官能基當量：800 g/mol)100 g、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷450 g、丙二醇單甲醚550 g。所獲得的改質馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)為2500。
實施例1～5、比較例1～2 (樹脂組成物、樹脂清漆的調製) 以表1所示的調配量(表1中所記載的調配量是固形分的質量份)來調配表1所示的各成分，藉由在甲基乙基酮中進行混合，來獲得不揮發成分(固形分濃度)50質量%的樹脂組成物(樹脂清漆)。 (預浸體的製作) 將由各例所製成的樹脂清漆含浸於玻璃纖維布T2118(日東紡績股份有限公司製造，商品名)後，在120℃中加熱5分鐘並使其乾燥，藉此獲得預浸體。 (雙面覆銅積層板的製作) 將厚度12 μm的電解銅箔「3EC-M3-VLP-12」(三井金屬礦業股份有限公司製造，商品名)以黏合面與預浸體重合的方式重疊於4片而成預浸體的兩側，在240℃中以80分鐘、3MPa的真空加壓條件進行加熱加壓，藉此製成雙面覆銅積層板。
[評價方法] (1)熱膨脹係數 將由各例獲得的雙面覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液中，藉此獲得已去除銅箔的5mm見方的評價基板，然後使用熱機械測定裝置(TMA)[TA Instrument Japan股份有限公司製造，Q400(型號)]並以壓縮法來實行熱機械分析。 將評價基板安裝於前述裝置的X方向，以負重5g、升溫速度10℃/分鐘的條件連續測定2次。算出第二次測定時的自30℃至100℃為止的平均熱膨脹係數(面方向的線性熱膨脹係數的平均)，並將其設為熱膨脹係數(線性熱膨脹係數)的數值。這是為了使精密度提升，所以使用第2次的測定結果。
(2)與銅箔的黏合強度 銅箔的黏合強度，將由各例所獲得的雙面覆銅積層板的銅箔部分地蝕刻，並將形成有3mm寬度的銅箔線者設為試驗片，測定以相對於黏合面呈90°方向上以50mm/分鐘的速度剝離時的負重，來評價銅箔線。只要剝離時的負重為0.3 kN/m以上，即判斷為與銅箔的黏合強度充分。
(3)焊接耐熱性 針對焊接耐熱性，將由各例所獲得的雙面覆銅積層板切割成50mm見方的正方形的試驗片，使該試驗片漂浮在288℃的焊料槽(solder bath)中，靜置30分鐘。以目視觀察試驗片的表面，依據下述評價基準來進行評價。 A：試驗片的表面並未觀察到膨脹。 C：試驗片的表面觀察到膨脹。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
調配組成(質量份) (A) 成分 丙烯酸 聚合物 丙烯酸聚合物1 30 25 25 25 25 25
(B) 成分 熱硬化 性樹脂 環氧樹脂 5 5 5 5 5 5 5
馬來醯亞胺化合物 55 55 55 55 55 55 95
(C) 成分 磷酸酯 化合物 磷酸酯化合物1 10 15
磷酸酯化合物2 15
磷腈 化合物 磷腈化合物1 15
磷腈化合物2 15
(C’)成分 磷酸金屬鹽 磷酸鋁鹽1 15
(D) 成分 填料 填料1 150 150 150 150 150 150 150
(F) 成分 硬化促進劑 硬化促進劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
評價 結果 (1)熱膨脹係數(ppm/℃) 4.6 4.9 4.9 4.6 4.8 5.7 5.0
(2)與銅箔的黏合性(kN/m) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2 0.2
(3)焊接耐熱性 A A A A A A C
再者，各表中的成分的詳情如下所述。 [(A)成分] ‧丙烯酸聚合物1：「Taisin Resin(註冊商標)SG-P3」，具有環氧基之丙烯酸聚合物，重量平均分子量＝850000，環氧當量：4800 g/eq(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名)
[(B)成分] ‧環氧樹脂：「EPICLON(註冊商標)HP-9500」，含萘骨架型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品名) ‧馬來醯亞胺化合物：由製造例1所製成的矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物。
[(C)成分] ‧磷酸酯化合物1：具有下述結構之磷酸酯化合物。
Figure 02_image055
n c5表示0～5的整數。
‧磷酸酯化合物2：具有下述結構之磷酸酯化合物。
Figure 02_image057
‧磷腈化合物1：具有下述結構之磷腈化合物。
Figure 02_image059
‧磷腈化合物2：具有下述結構之磷腈化合物。
Figure 02_image061
n c9各自獨立地是0或1。
[(C’)成分] ‧磷酸鋁鹽1：二乙基膦酸鋁(參照下述結構式)
Figure 02_image063
[(D)成分] ‧填料1：經矽烷耦合處理的熔融球狀二氧化矽，平均粒徑0.5 μm
[(F)成分] ‧硬化促進劑1：異氰酸酯遮蔽咪唑「G-8009L」(第一工業製藥股份有限公司製造，商品名)
由表1可知，使用了本實施形態的樹脂組成物之實施例的覆銅積層板的低熱膨脹性優異，且具有與金屬箔的高黏合強度與高焊接耐熱性。 另一方面，使用了磷酸鋁鹽來取代(C)成分之比較例1的覆銅積層板，熱膨脹性增加並且進而與金屬箔的黏合強度變得不充分。此外，不使用(A)丙烯酸聚合物並且還隨之增加矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物的調配量而成的比較例2，雖然低熱膨脹性呈現良好，但是與金屬箔的黏合強度與焊接耐熱性仍不充分。
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其含有(A)丙烯酸聚合物及(B)熱硬化性樹脂， 並進一步包含(C)選自由(C1)磷酸酯化合物、(C2)磷腈化合物及(C3)磷菲化合物所組成之群組中的至少1種。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，前述(A)成分是包含由下述通式(A1)表示的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸聚合物，
    Figure 03_image001
    通式(A1)中，R A1表示氫原子或甲基，R A2表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，前述(A)成分的含量相對於前述(A)成分～(C)成分的總量100質量份為5～50質量份。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分包含選自由環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三氮雜苯樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂所組成之群組中的至少1種。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分包含選自由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成之群組中的至少1種。
  6. 如請求項1～5中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分包含矽氧烷改質馬來醯亞胺化合物。
  7. 如請求項1～6中任一項所述之樹脂組成物，其中，進一步含有(D)填料。
  8. 一種預浸體，其包含基材、與請求項1～7中任一項所述之樹脂組成物的半硬化物。
  9. 一種積層板，其包含請求項8所述之預浸體。
  10. 一種覆金屬積層板，其包含金屬箔、與請求項8所述之預浸體的硬化物。
  11. 一種印刷線路板，其包含請求項9所述之積層板或請求項10所述之覆金屬積層板。
  12. 一種半導體封裝體，其包含請求項11所述之印刷線路板、與半導體元件。
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