KR20240095198A - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 접착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents
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Abstract
저열 팽창성을 갖고, 또한, 금속박과의 높은 접착 강도와 높은 땜납 내열성도 발현하는 수지 조성물을 제공한다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그, 적층판, 금속 접착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공한다. 상기 수지 조성물은, 구체적으로는, (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 또한, (C) (C1) 인산에스테르 화합물, (C2) 포스파젠 화합물 및 (C3) 포스파페난트렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물이다.
Description
본 개시는, 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 접착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
근년, 프린트 배선판의 배선 밀도의 고도화 및 고집적화의 진전에 수반하여, 특히 반도체 패키지 기판 용도에 있어서는, 부품 실장 시 및 패키지 조립 시에 있어서의, 칩과 기판의 열팽창률의 차에 기인한 「휨」이 큰 과제가 되고 있다. 휨은 반도체 소자와 프린트 배선판의 접속 불량을 일으키는 요인의 하나로 되어 있어 휨의 저감이 요구되고 있다.
반도체 패키지가 휘는 요인의 하나로서는, 반도체 소자와 프린트 배선판의 열팽창률의 차를 들 수 있다. 일반적으로는, 반도체 소자의 열팽창률보다도 프린트 배선판의 열팽창률쪽이 크기 때문에, 반도체 소자 실장 시에 가하는 열 이력 등에 의해 응력이 발생하여 휨이 발생하는 것이다. 따라서, 반도체 패키지의 휨을 억제하기 위해서는, 프린트 배선판의 열팽창률을 작게 하여 반도체 소자의 열팽창률과의 차를 작게 할 필요가 있다.
여기서, 유리 클로스에 수지 조성물을 함침하여 얻어지는 프리프레그의 열팽창률은, 하기 식으로 표시되는, Scapery식을 따르는 것이 일반적으로 알려져 있다.
A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg)
(상기 식 중, A는 프리프레그의 열팽창률, Ar은 수지 조성물의 열팽창률, Er은 수지 조성물의 탄성률, Fr은 수지 조성물의 체적 분율, Ag는 유리 클로스의 열팽창률, Eg는 유리 클로스의 탄성률, Fg는 유리 클로스의 체적 분율을 나타낸다.)
상기 Scapery식으로부터, 임의의 체적 분율에 있어서 동일한 물성의 유리 클로스를 사용한 경우, 수지 조성물의 탄성률 및 열팽창률을 저감함으로써 프리프레그의 저열 팽창화가 가능해진다고 생각된다.
저열 팽창성이 얻어지는 수지 조성물로서는, 폴리비스말레이미드 화합물을 실록산 화합물로 변성한 「실록산 변성 말레이미드 화합물」을 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 저탄성률이 얻어지는 수지 조성물로서는, 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 실록산 변성 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물에서는, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성에 있어서, 새로운 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 아크릴 폴리머 등의 열가소성 수지와 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 아크릴 폴리머 등의 열가소성 수지에 의해 저탄성으로 할 수 있는 한편, 당해 열가소성 수지를 함유하기 때문에 땜납 내열성이 저하되는 경향이 있다.
그 때문에, 저열 팽창성을 갖고, 또한, 금속박과의 높은 접착 강도와 높은 땜납 내열성도 발현하는 수지 조성물의 개발이 갈망되고 있다.
본 개시는, 상기 상황을 감안하여, 저열 팽창성을 갖고, 또한, 금속박과의 높은 접착 강도와 높은 땜납 내열성도 발현하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그, 적층판, 금속 접착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 진행시킨 결과, 본 개시에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
본 개시는, 하기 [1] 내지 [12]를 포함한다.
[1] (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
또한, (C) (C1) 인산에스테르 화합물, (C2) 포스파젠 화합물 및 (C3) 포스파페난트렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 아크릴 폴리머인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
(식 중, RA1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
[3] 상기 (A) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 내지 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (B) 성분이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 성분이, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (B) 성분이, 실록산 변성 말레이미드 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[7] (D) 필러를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[8] 기재와, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 프리프레그.
[9] 상기 [8]에 기재된 프리프레그를 포함하는 적층판.
[10] 금속박과, 상기 [8]에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 금속 접착 적층판.
[11] 상기 [9]에 기재된 적층판 또는 상기 [10]에 기재된 금속 접착 적층판을 포함하는 프린트 배선판.
[12] 상기 [11]에 기재된 프린트 배선판과, 반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지.
본 개시에 의하면, 저열 팽창성을 갖고, 또한, 금속박과의 높은 접착 강도와 높은 내열성도 발현하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 적층판, 금속 접착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합할 수 있다. 수치 범위 「AA 내지 BB」라고 하는 표기에 있어서는, 양단의 수치 AA 및 BB가 각각 하한값 및 상한값으로서 수치 범위에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어 「10 이상」이라고 하는 기재는, 10 및 10을 초과하는 수치를 의미하고, 수치가 다른 경우도 이것에 준한다. 또한, 예를 들어 「10 이하」라고 하는 기재는, 10 및 10 미만의 수치를 의미하고, 수치가 다른 경우도 이것에 준한다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「고형분」이란, 수분, 유기 용제 등의 휘발하는 물질 이외의 수지 조성물 중의 성분을 말한다. 즉, 고형분은 25℃ 부근에서 액상, 물엿상 또는 왁스상의 것도 포함하고, 반드시 고체인 것만을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 개시 및 본 실시 형태에 포함된다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 하나는, (A) 아크릴 폴리머(이하, 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음) 및 (B) 열경화성 수지(이하, 「(B) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 수지 조성물이며, 또한, (C) (C1) 인산에스테르 화합물, (C2) 포스파젠 화합물 및 (C3) 포스파페난트렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물이다. 여기서, 본 실시 형태에서는, 「(C1) 인산에스테르 화합물, (C2) 포스파젠 화합물 및 (C3) 포스파페난트렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종」을 (C) 성분으로 하고 있다.
이하, 본 실시 형태의 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 차례로 상세하게 설명한다.
<(A) 아크릴 폴리머>
(A) 성분은 아크릴 폴리머이고, 보다 상세하게는, (메트)아크릴산에스테르를 모노머로 하는 중합체이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 양쪽을 나타낸다.
(A) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분은, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 아크릴 폴리머라고 할 수도 있고, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다.
(식 중, RA1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
RA2로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 15가 보다 바람직하고, 2 내지 10이 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 치환기로서는, 시클로알킬기, 수산기, 할로겐, 산소 함유 탄화수소기, 질소 함유 환상기 등을 들 수 있다. 시클로알킬 치환 알킬기의 합계 탄소수는, 6 내지 13이 바람직하고, 7 내지 10이 보다 바람직하다. 시클로알킬 치환 알킬기로서는, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데실에틸기 등을 들 수 있다.
RA2로 나타내는 시클로알킬기의 탄소수는, 6 내지 13이 바람직하고, 7 내지 10이 보다 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로알킬기로서는, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기가 바람직하다.
RA2로 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6 내지 13이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 노닐페닐기 등을 들 수 있다.
RA2로 나타내는 아르알킬기의 탄소수는, 7 내지 15가 바람직하고, 7 내지 11이 보다 바람직하다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 4-메틸벤질기 등을 들 수 있다.
(A) 아크릴 폴리머의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜메틸에테르, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.0(2, 6)]데크-8-일, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산노르보르닐메틸, (메트)아크릴산트리시클로데실에틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산노닐페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산4-메틸벤질 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가교성 관능기를 갖는 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. 가교성 관능기를 갖는 아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴산에스테르와, 가교성의 관능기를 갖는 공중합 모노머(이하, 단순히 「가교성 공중합 모노머」라고 칭하는 경우가 있음)의 공중합체를 들 수 있다. 상기 가교성 공중합 모노머는, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 비닐기, 글리시딜기, 에폭시기 등의 가교성의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 저흡습성 및 땜납 내열성의 관점에서, 가교성의 관능기로서는, 에폭시기가 바람직하다.
상기 가교성 공중합 모노머는, 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 가교성 공중합 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복시기를 갖는 모노머; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 수산기를 갖는 모노머; 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기를 갖는 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머; 아크릴니트릴 등의 니트릴기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 모노머, 에폭시기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머, 아미노기를 갖는 모노머가 바람직하고, 저흡습성 및 땜납 내열성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 모노머가 보다 바람직하고, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 아크릴 폴리머는, 아크릴산N-비닐피롤리돈, 메타크릴산N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드 화합물 및 상기 일반식 (A1)로 표시되는 것 이외의 (메트)아크릴산에스테르 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 모노머와, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체여도 된다.
(A) 성분이, (메트)아크릴산에스테르와, 가교성 공중합 모노머의 공중합체인 경우, (메트)아크릴산에스테르의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르와 가교성 공중합 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 70 내지 99.5질량부가 바람직하고, 80 내지 98질량부가 보다 바람직하고, 90 내지 97질량부가 더욱 바람직하다.
가교성 공중합체 모노머의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르와 가교성 공중합 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부가 바람직하고, 2 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 20질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 땜납 내열성, 금속박과의 접착 강도, 절연 신뢰성 등이 보다 향상되는 경향이 있다.
(A) 아크릴 폴리머의 전체 원료 모노머 중, (메트)아크릴산에스테르와 가교성 공중합 모노머의 합계 함유량은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％여도 된다.
(A) 성분이 에폭시기를 갖는 경우, 그의 에폭시 당량은, 1,000 내지 18,000g/eq가 바람직하고, 2,000 내지 15,000g/eq가 보다 바람직하고, 3,000 내지 10,000g/eq가 더욱 바람직하고, 3,500 내지 7,000g/eq가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 하한값 이상이면, 기판의 치수 안정성이 유지되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 경화물의 유리 전이 온도의 저하가 억제되어서 기판의 땜납 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, (메트)아크릴산글리시딜과 이것과 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합할 때, 공중합비를 적절히 조정함으로써 조절 가능하다.
에폭시기를 갖는 (A) 아크릴 폴리머의 시판품으로서는, 예를 들어 「HTR-860」(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 상품명, 에폭시 당량 2,900g/eq), 「테이산 레진(등록 상표) SG-P3」(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 상품명, 에폭시 당량 4,761 내지 14,285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만), 「KH-CT-865」(쇼와 덴코 머티리얼즈 가부시키가이샤제, 상품명, 에폭시 당량 3,300g/eq) 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,500,000이 바람직하고, 저탄성 및 신장률을 향상시키는 관점에서, 100,000 내지 1,300,000이 보다 바람직하고, 100,000 내지 1,100,000이어도 되고, 100,000 내지 950,000이어도 되고, 또한, 300,000 내지 1,100,000이어도 되고, 500,000 내지 1,000,000이어도 되고, 700,000 내지 1,000,000이어도 된다. (A) 성분의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, (A) 성분과 (B) 성분이 완전히 상용하지 않고 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 용제에 용해시키기 쉽고, 취급성 및 분산성이 우수한 경향이 있다.
또한, (A) 성분은, 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상을 조합해도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정되는 값으로서, 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다. GPC 분석은, 테트라히드로푸란(THF)을 용해액으로서 사용하여 행할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량의 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
또한, (A) 성분은, 25℃에서 분상이어도 되고, 25℃에서 액상이어도 되지만, 유기 용제에 대한 용해성 및 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 분산성이 우수하다는 관점에서, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 5 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 45질량부가 보다 바람직하고, 15 내지 40질량부가 더욱 바람직하고, 15 내지 35질량부가 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, (A) 성분의 우수한 특징인 저탄성 및 유연성이 충분히 얻어지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한값 이하이면, 금속박과의 충분한 접착 강도 및 높은 땜납 내열성이 얻어지는 경향이 있다.
<(B) 열경화성 수지>
(B) 성분으로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (B) 성분으로서는, 에폭시 수지, 말레이미드 화합물이 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(에폭시 수지)
상기 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지는, 주 골격의 차이에 의해서도 여러 가지의 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지 등으로 분류된다.
이들 중에서도, 에폭시 수지로서는, 땜납 내열성 및 저열 팽창성의 관점에서, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 200 내지 1,000이어도 되고, 300 내지 900이어도 된다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 땜납 내열성이 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 저탄성 및 유연성이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 상용성의 관점에서, 150 내지 500g/eq여도 되고, 150 내지 450g/eq여도 되고, 150 내지 300g/eq여도 된다.
(말레이미드 화합물)
상기 말레이미드 화합물로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (b1)[이하, 단순히 「말레이미드 화합물 (b1)」 또는 「(b1) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음] 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 환언하면, 상기 (B) 성분은, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양태가 바람직하다.
또한, 상기 「그의 유도체」로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (b1)과, 후술하는 디아민 화합물 등의 아민 화합물의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (b1)로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물 (b1)의 구체예로서는, 예를 들어 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 말레이미드 화합물; 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 피롤리론산 결합제형 장쇄 알킬비스말레이미드 등의 지방족 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속박과의 접착성 및 기계 특성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (b1)로서는, 방향족 말레이미드 화합물이 바람직하고, 방향족 비스말레이미드 화합물이 보다 바람직하고, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드가 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물 (b1)로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Xb1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (B1-1) 중의 Xb1이 나타내는 2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (B1-2), (B1-3), (B1-4) 또는 (B1-5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, Rb1은, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. nb1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
Rb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
nb1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nb1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb1끼리는 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
(식 중, Rb2 및 Rb3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xb2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (B1-3-1)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. nb2 및 nb3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
Rb2 및 Rb3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명은, 상기 일반식 (B1-2) 중의 Rb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명과 동일하다.
Xb2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Xb2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 해당 알킬리덴기로서는, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
nb2 및 nb3은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 2가 보다 바람직하다. nb2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb2끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. nb3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb3끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
Xb2가 나타내는 일반식 (B1-3-1)로 표시되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rb4 및 Rb5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xb3은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nb4 및 nb5는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
Rb4 및 Rb5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명은, 상기 일반식 (B1-2) 중의 Rb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명과 동일하다.
Xb3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (B1-3) 중의 Xb2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속박과의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xb3이 나타내는 기 중에서도, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하고, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
nb4 및 nb5는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nb4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb4끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. nb5가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb5끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
(식 중, nb6은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
nb6은, 입수 용이성의 관점에서, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다.
(식 중, Rb6 및 Rb7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. nb7은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
Rb6 및 Rb7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명은, 상기 일반식 (B1-2) 중의 Rb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명과 동일하다.
nb7은 1 내지 8의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
nb7이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb6끼리, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되고, 복수의 Rb7끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (B1-1) 중의 Xb1로서는, 비유전율 및 유전 정접(이하, 이들을 「유전 특성」이라고 칭함)의 관점에서, 하기 식 (Xb1-1) 내지 (Xb1-3)의 어느 것으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Xb1-3)으로 표시되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
(식 중, ＊은, 말레이미드기 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
말레이미드 화합물로서는, 유기 용제에 대한 용해성, 상용성, 금속박과의 접착성 및 유전 특성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (b1)의 유도체가 바람직하다.
말레이미드 화합물 (b1)의 유도체로서는, 말레이미드 화합물 (b1) 유래의 구조 단위와, 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b2)[이하, 「아민 화합물 (b2)」 또는 「(b2) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있음] 유래의 구조 단위를 갖는 변성 말레이미드 화합물 (Z)[이하, 「변성 말레이미드 화합물 (Z)」 또는 「(Z) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있음]인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (B) 성분으로서 상기 말레이미드 화합물을 함유하고, 또한, 당해 말레이미드 화합물이, N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (b1) 유래의 구조 단위와 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b2) 유래의 구조 단위를 갖는 변성 말레이미드 화합물인 양태가 바람직하다.
또한, 변성 말레이미드 화합물 (Z)에 포함되는 (b1) 성분 유래의 구조 단위 및 (b2) 성분 유래의 구조 단위는, 각각에 대해서, 1종을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 조합을 포함하는 것이어도 된다.
변성 말레이미드 화합물 (Z)는, (b1) 성분이 갖는 말레이미드기와 (b2) 성분이 갖는 제1급 아미노기가 부가 반응하여 이루어지는, 하기 식 (B-1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
(＊은 다른 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
(b1) 성분 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (B1-6)으로 표시되는 기 및 하기 일반식 (B1-7)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(식 중, Xb1은 상기 일반식 (B1-1) 중의 Xb1과 동일하고, ＊은 다른 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
변성 말레이미드 화합물 (Z) 중에 있어서의 (b1) 성분 유래의 구조 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 95질량％가 바람직하고, 70 내지 92 질량％가 보다 바람직하고, 75 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. (b1) 성분 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 유전 특성이 양호해지는 경향이 있다.
아민 화합물 (b2)는, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물이 보다 바람직하다.
아민 화합물 (b2)로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스〔1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸〕벤젠, 1,4-비스〔1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸〕벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민 화합물; 제1급 아미노기를 갖는 아민 변성 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (b2) 성분으로서는, 저열 팽창성의 관점에서, 제1급 아미노기를 갖는 아민 변성 실록산 화합물이 바람직하다.
즉, 변성 말레이미드 화합물 (Z)는, 실록산 변성 말레이미드 화합물 (Z)인 것이 바람직하다. 환언하면, (B) 성분은, 실록산 변성 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
아민 화합물 (b2)로서는, 하기 일반식 (B2-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Xb4는 2가의 유기기를 나타낸다.)
(b2) 성분은, 상기 일반식 (B2-1) 중의 Xb4가, 하기 일반식 (B2-2)로 표시되는 2가의 기인 방향족 디아민 화합물[이하, 「방향족 디아민 화합물 (B2-2)」라고 약칭하는 경우가 있음]을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, Rb11 및 Rb12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xb5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (B2-2-1) 혹은 (B2-2-2)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. nb8 및 nb9는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (B2-2) 중의 Rb11 및 Rb12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
Xb5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
Xb5가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
nb8 및 nb9는, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다. nb8 또는 nb9가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb11끼리 또는 복수의 Rb12끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (B2-2) 중의 Xb5가 나타내는 일반식 (B2-2-1)로 표시되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rb13 및 Rb14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xb6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nb10 및 nb11은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (B2-2-1) 중의 Rb13 및 Rb14가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명은, 상기 일반식 (B2-2) 중의 Rb11 및 Rb12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명과 동일하다.
Xb6이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기에 관한 설명은, 상기 일반식 (B2-2) 중의 Xb5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기에 관한 설명과 동일하다.
nb10 및 nb11은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nb10이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb13끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. nb11이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb14끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (B2-2) 중의 Xb5가 나타내는 일반식 (B2-2-2)로 표시되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rb15는, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xb7 및 Xb8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nb12는, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (B2-2-2) 중의 Rb15가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명은, 상기 일반식 (B2-2) 중의 Rb11 및 Rb12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 관한 설명과 동일하다.
Xb7 및 Xb8이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (B2-2) 중의 Xb5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것이 예시된다. 이들 중에서도, Xb7 및 Xb8로서는, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기인 것이 바람직하고, 이소프로피리덴기인 것이 보다 바람직하다.
nb12는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nb12가 2 이상의 정수인 경우, 복수의Rb15끼리는 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
또한, (b2) 성분은, 저열 팽창성의 관점에서, 상기 일반식 (B2-1) 중의 Xb4가 하기 일반식 (B2-3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 「아민 변성 실록산 화합물」을 함유하고 있는 것이 바람직하다. (b2) 성분은, 상기 일반식 (B2-1) 중의 Xb4가 하기 일반식 (B2-4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 「말단 아민 변성 실록산 화합물」을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(식 중, Rb16 및 Rb17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
(식 중, Rb16 및 Rb17은, 상기 일반식 (B2-3) 중의 것과 동일하고, Rb18 및 Rb19는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. Xb9 및 Xb10은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, nb13은, 2 내지 100의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (B2-3) 및 (B2-4) 중의 Rb16 내지 Rb19가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Rb16 내지 Rb19가 나타내는 치환 페닐기에 있어서의 페닐기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
Xb9 및 Xb10이 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있다. 해당 알케닐렌기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기를 들 수 있다. 해당 알키닐렌기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기를 들 수 있다. 해당 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
이들 중에서도, Xb9 및 Xb10으로서는, 알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
nb13은, 2 내지 100의 정수를 나타내고, 2 내지 50의 정수가 바람직하고, 3 내지 40의 정수가 보다 바람직하고, 5 내지 30의 정수가 더욱 바람직하다. nb13이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb16끼리 또는 복수의 Rb17끼리는, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
(b2) 성분 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (B2-5)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (B2-6)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(식 중, Xb4는 상기 일반식 (B2-1) 중의 Xb4와 동일하고, ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
변성 말레이미드 화합물 (Z) 중에 있어서의 (b2) 성분 유래의 구조 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50질량％가 바람직하고, 8 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량％가 더욱 바람직하다. (b2) 성분 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 저열 팽창성 및 유전 특성이 우수하고, 또한, 양호한 땜납 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
변성 말레이미드 화합물 (Z) 중에 있어서의 (b1) 성분 유래의 구조 단위와, (b2) 성분 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％(즉, (b1) 성분 유래의 구조 단위 및 (b2) 성분 유래의 구조 단위만을 포함하는 것)인 것이 특히 바람직하다.
변성 말레이미드 화합물 (Z) 중에 있어서의 (b1) 성분 유래의 구조 단위와, (b2) 성분 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, (b2) 성분의 -NH2기 유래의 기(-NH2도 포함함)의 합계 당량(Ta2)에 대한, (b1) 성분에서 유래되는 말레이미드기 유래의 기(말레이미드기도 포함함)의 합계 당량(Ta1)의 당량비(Ta1/Ta2)가, 바람직하게는 0.05 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8이 되는 함유 비율이다. 당량비(Ta1/Ta2)가 상기 범위 내이면, 저열 팽창성 및 유전 특성이 우수하고, 또한, 양호한 땜납 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
말레이미드 화합물은, 유전 특성, 절연 신뢰성, 유기 용제에 대한 용해성, 금속박과의 접착성, 성형성 등의 관점에서, 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, Xb1 및 Xb4는, 상기 일반식 (b1-1) 및 (b2-1)에 있어서의 설명한 바와 같다.)
(변성 말레이미드 화합물 (Z)의 제조 방법)
(Z) 성분은, 예를 들어 (b1) 성분과 (b2) 성분을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, (b1) 성분, (b2) 성분, 필요에 따라 그 밖의 성분을 반응기에 소정량 투입하고, (b1) 성분과 (b2) 성분을 마이클 부가 반응[이하, 「프리반응」이라고 칭하는 경우가 있음]을 행함으로써, 변성 말레이미드 화합물 (Z)가 얻어진다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 겔화를 억제하면서, 양호한 반응성 및 작업성이 얻어진다는 관점에서는, 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 140℃, 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
프리반응에서는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용해도 된다. 반응 촉매로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 반응 촉매의 배합량에 특별히 제한은 없지만, (b1) 성분 및 (b2) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 5질량부이다.
또한, 프리반응에서는, 필요에 따라 유기 용제를 추가 또는 농축하여 반응 원료의 고형분 농도 및 반응액 점도를 조정해도 된다. 반응 원료의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 90질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 반응 원료의 고형분 농도가 상기 하한값 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어지고, 제조 비용의 면에서 유리해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 양호한 용해성이 얻어지고, 교반 효율이 좋아지고, 겔화하기 어려워지는 경향이 있다.
변성 말레이미드 화합물 (Z)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 400 내지 10,000이 바람직하고, 1,000 내지 5,000이 보다 바람직하고, 1,500 내지 4,000이 더욱 바람직하고, 2,000 내지 3,000이 특히 바람직하다.
((B) 성분의 함유량)
(B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 50 내지 95질량부가 바람직하고, 55 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 60 내지 85질량부가 더욱 바람직하고, 65 내지 85질량부가 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속박과의 충분한 접착 강도 및 높은 땜납 내열성이 얻어지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한값 이하이면, 저탄성 및 유연성이 양호한 것이 되는 경향이 있다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, (C1) 인산에스테르 화합물, (C2) 포스파젠 화합물 및 (C3) 포스파페난트렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. (C) 성분은, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, (C1) 인산에스테르 화합물 및 (C2)포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분에 첨가하여 추가로 당해 (C) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 저열 팽창성이 우수하고, 또한, 금속박과의 접착 강도와 땜납 내열성이 우수한 것이 된다. 당해 효과가 얻어지는 정확한 메커니즘은 불분명하지만, 상기 특정한 (C) 성분이 상기 (A) 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시에 대하여 상용성 또는 용해성이 우수한 것이, 당해 효과에 영향을 미치고 있다고 추정하고 있다.
이하, (C1) 내지 (C3) 성분에 대하여 차례로 상세하게 설명한다.
((C1) 인산에스테르 화합물)
인산에스테르 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 인산에스테르 화합물은, 시판품을 사용할 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 방향족 인산에스테르[이하, 방향족 인산에스테르 (C1-1)이라고 칭함]가 바람직하다. 당해 방향족 인산에스테르는, 방향족 탄화수소기를 갖는 인산에스테르이다.
상기 방향족 인산에스테르 (C1-1)이 갖는 상기 방향족 탄화수소기는, 1가의 기여도, 2가 이상의 기여도 된다. 방향족 탄화수소기가 2가의 기인 경우, 당해 2가의 방향족 탄화수소기는, 2개의 인산에스테르 결합을 연결하는 2가의 기, 즉, >P(=O)-O-방향족 탄화수소기-O-P(=O)<를 형성하는 기인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환은, 비축합환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 벤젠환이 바람직하다.
방향환은, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 당해 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 바람직하고, 비치환된 페닐기, 비치환된 페닐렌기가 보다 바람직하다.
방향족 인산에스테르 (C1-1)이 방향족 탄화수소기를 복수 갖는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기는, 탄소수 5 이하의 연결기를 갖고 있어도 된다. 탄소수 5 이하의 연결기로서는, 탄소수가 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 탄소수가 5 이하의 2가의 헤테로 원자 함유기, 탄화수소기와 헤테로 원자 함유기가 연결된 탄소수가 1 내지 5의 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서의 「탄소수 5 이하」란, 탄소수가 0인 경우(예를 들어, -O-, -S(=O)2- 등)도 포함한다.
탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등의 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
탄소수가 5 이하의 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기가 2가의 기인 경우, 당해 방향족 탄화수소기는, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 일반식 (C-1-1)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
(식 중, Rc5 및 Rc6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nc6 및 nc7은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. nc8은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-1-1) 중의 Xc2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
Xc2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
Xc2가 나타내는 기 중에서도, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 단결합이 바람직하고, 단결합, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (C-1-1) 중의 Rc5 및 Rc6이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (C-1-1) 중의 nc6 및 nc7은, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nc6이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc5끼리는, 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 된다. nc7이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc6끼리는, 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (C-1-1) 중의 nc8은, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. nc8이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Xc2끼리는, 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 복수의 nc7끼리는, 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 된다.
방향족 인산에스테르 (C1-1)이 1분자 중에 갖는 인 원자의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 1 내지 10개가 바람직하고, 2 내지 5개가 보다 바람직하고, 2개 또는 3개가 더욱 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다. 방향족 인산에스테르 (C1-1)이 인 원자를 2개 이상 갖는 경우, 어떤 특정한 인 원자가 형성하는 인산에스테르 결합과, 다른 인 원자가 형성하는 인산에스테르 결합이, 상기 2가의 방향족 탄화수소기에 의해 연결되어 있는 축합 인산에스테르인 것이 바람직하다.
방향족 인산에스테르 (C1-1)이 갖는 인산에스테르기로서는, 알킬에스테르, 아릴에스테르, 아르알킬에스테르 등의 어느 것이어도 되지만, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 아릴에스테르인 것이 바람직하다.
아릴에스테르를 구성하는 아릴기는, 상기 1가의 방향족 탄화수소기와 마찬가지이고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 등을 들 수 있다. 당해 아릴기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기; 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아릴기로서는, 비치환된 페닐기 또는 2,5-디메틸페닐기가 바람직하다.
방향족 인산에스테르 (C1-1)은, 저열 팽창성을 양호하게 유지한 채, 금속박과의 접착 강도 및 땜납 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 일반식 (C-1)로 표시되는 방향족 인산에스테르인 것이 바람직하다.
(식 중, Rc1 내지 Rc4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc1은, 하기 일반식 (C-1-1)로 표시되는 2가의 기 또는 2가의 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타낸다. nc1 내지 nc4는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고, nc5는, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
(식 중, Rc5 및 Rc6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nc6 및 nc7은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. nc8은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-1) 중의 Rc1 내지 Rc4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 당해 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
nc1 내지 nc4는, 0 내지 5의 정수를 나타내고, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더욱 바람직하다. nc1 내지 nc4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc1끼리, Rc2끼리, Rc3끼리 또는 Rc4끼리는, 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 된다.
nc5는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. nc5가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Xc1끼리 및 복수의 nc4끼리는, 각각 동일해도 다르게 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (C-1-1) 중의 각 기의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 일반식 (C-1) 중의 Xc1이 나타내는 2가의 축합 다환식 방향족 탄화수소 기로서는, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 축합 다환식 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 당해 축합 다환식 방향족 탄화수소기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌-비스(디-2,6-디메틸페닐포스페이트), 1,3-페닐렌-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 1,4-페닐렌-비스(디-2,6-디메틸페닐포스페이트), 4,4'-비페닐렌-비스(디-2,6-디메틸페닐포스페이트), 비스페놀 A-폴리페닐포스페이트, 4,4'-비페놀-폴리크레실포스페이트, 비스페놀 A-폴리크레실포스페이트, 4,4'-비페놀-폴리(2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-폴리(2,6-크실레닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 인산에스테르 화합물의 구체예에 있어서의 「폴리」란, 인산에스테르 화합물을 구성하는 2가의 페놀 화합물 유래의 구조와 인산 유래 구조를 포함하는 반복 단위(예를 들어, 상기 일반식 (C-1) 중에서 말하면, 꺾쇠 괄호 내의 구조 단위임) 수가 2 이상인 화합물을 의미하고, 당해 화합물을 함유함으로써 상기 반복 단위의 평균값이 1을 초과하는 것을 의미하는 경우도 있다.
((C2) 포스파젠 화합물)
포스파젠 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 포스파젠 화합물은 시판품을 사용할 수 있다.
포스파젠 화합물은, 하기 일반식 (C-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(식 중, Rc8 및 Rc9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-2) 중의 Rc8 및 Rc9가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서 들 수 있는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐, 부테닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알키닐기로서는, 2-프로피닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 해당 치환기로서는, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 이들의 치환기가 연결된 기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수도 포함된다.
Rc8 및 Rc9가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서 들 수 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 내지 15가 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 시아노기, 이들의 치환기가 연결된 기 등을 들 수 있다. 당해 치환기로서는, 시아노기가 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수도 포함된다.
이들 중에서도, Rc8 및 Rc9가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 유기기는, 난연성의 관점에서, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 비치환된 페닐기, 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 비치환된 페닐기, 시아노페닐기가 더욱 바람직하다.
포스파젠 화합물은, 쇄상 포스파젠 화합물이어도 되고, 환상 포스파젠 화합물이어도 되지만, 환상 포스파젠 화합물인 것이 바람직하다.
환상 포스파젠 화합물로서는, 하기 일반식 (C-3-1)로 표시되는 포스파젠 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (C-3-2)로 표시되는 포스파젠 화합물이 보다 바람직하다.
(식 중, Arc1 및 Arc2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. nc8은, 3 내지 20의 정수를 나타낸다.)
(식 중, Arc3 내지 Arc8은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-3-1) 중에 있어서의 Arc1 및 Arc2가 나타내는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 그리고 상기 일반식 (C-3-2) 중에 있어서의 Arc3 내지 Arc8이 나타내는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기에 관한 설명은, 상기 일반식 (C-2) 중에 있어서의 Rc8 및 Rc9가 나타내는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기에 관한 설명과 동일하다.
상기 일반식 (C-3-1) 중에 있어서의 nc8은 3 내지 20의 정수를 나타내고, 3 내지 10의 정수가 바람직하고, 3 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다.
((C3) 포스파페난트렌 화합물)
포스파페난트렌 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 포스파페난트렌은, 시판품을 사용할 수 있다.
포스파페난트렌으로서는, 예를 들어 하기 식 (C-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, RC10 및 RC11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다. b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다. A는, 수소 원자 또는 하기 식 (C-5) 내지 (C-7)의 어느 것으로 나타내는 기이다.)
(＊은 결합 위치를 나타낸다.)
(＊은 결합 위치를 나타낸다.)
(＊은 결합 위치를 나타낸다.)
포스파페난트렌으로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌10-옥시드, 9,10-디히드로-10-(2,5-디히드록시페닐)-9-옥사-10-포스파페난트렌10-옥시드 등을 들 수 있다.
((C) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여 3 내지 40질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 25질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20질량부가 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 저열 팽창성을 유지하면서, 금속박과의 접착 강도와 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한값 이하이면, 우수한 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있다.
<(D) 필러>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 추가로, (D) 필러(이하, 「(D) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 된다.
(D) 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저열 팽창성 및 난연성을 확보하는 관점에서, 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 위스커, 질화붕소, 탄화규소 등을 들 수 있다. (D) 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 비유전율이 낮은 점, 선팽창률이 낮은 점 등에서, 실리카가 바람직하다. 실리카로서는, 습식법 또는 건식법으로 합성된 합성 실리카, 파쇄 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다.
(D) 필러는, 커플링 처리를 실시한 필러여도 된다. 상기 커플링 처리에 사용하는 커플링제로서는, 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제, 실리콘 올리고머계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용 해도 된다.
(D) 성분의 평균 입자경은, 0.1 내지 2.5㎛가 바람직하고, 0.2 내지 1.5㎛가 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.8㎛가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 수지 바니시 중에 있어서 필러가 분산되기 쉽기 때문에, 응집이 발생하기 어려운 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 수지 바니시 중에 있어서 (D) 성분의 침강이 발생하기 어려운 경향이 있다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 평균 입자경이란, 입자의 전체 체적을 100％로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자경이고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
((D) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 (D) 필러를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 30 내지 300질량부가 바람직하고, 50 내지 250질량부가 보다 바람직하고, 70 내지 200질량부가 더욱 바람직하고, 100 내지 200질량부가 특히 바람직하고, 130 내지 170질량부가 가장 바람직하다. (D) 필러의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 저열 팽창성이 높아지고, 또한, 충분한 땜납 내열성이 얻어지는 경향이 있다. (D) 필러의 함유량이 상기 상한값 이하이면, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 저탄성 및 유연성이 충분히 얻어지는 경향이 있다.
<(E) 경화제>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (E) 경화제(이하, 「(E) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 된다. (E) 성분에 의해, 금속박과의 접착 강도가 높아지는 경향이 있다.
(E) 경화제로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 비페닐 노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민계 경화제; 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 산 무수물; 활성 에스테르 경화제 등을 들 수 있다. (E) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((E) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 (E) 경화제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (B) 성분의 관능기에 대한 (E) 경화제 유래의 활성기의 총량이 0.5 내지 1.5당량인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3당량인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.2당량인 것이 더욱 바람직하다. (E) 경화제의 함유량이 상기 범위 내이면, 금속박과의 접착성, 유리 전이 온도 및 절연성이 우수한 경향이 있다.
<(F) 경화 촉진제>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (F)경화 촉진제(이하, 「(F) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 된다. (F) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 상기 (B) 열경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, (F) 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아민 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이미다졸계 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아민 화합물로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐에탄, 구아닐요소 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로서는, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 벤즈이미다졸, 이소시아네이트마스크이미다졸(예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등) 등을 들 수 있다.
((F) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 (F) 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.03 내지 2질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 1질량부가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 멜라민 수지 등의 가교제, 난연제, 난연 보조제, 고무계 엘라스토머, 도전성 입자, 커플링제, 유동 조정제, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 이온 트랩제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들의 그 밖의 성분은, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태, 소위 「수지 바니시」의 상태로 해도 된다. 이하, 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 수지 바니시라고 칭하는 경우가 있다.
상기 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제; N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바니시 중의 고형분 농도는, 10 내지 70질량％가 바람직하고, 20 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량％가 더욱 바람직하다.
[프리프레그]
본 실시 형태의 프리프레그는, 기재와, 본 실시 형태의 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 것이다. 여기서, 「기재와, 본 실시 형태의 수지 조성물 반경화물을 포함한다」라고 하는 표현은, 수지 조성물이 기재에 함침된 상태에서 반경화(B-스테이지화)된 것을 포함하는 것을 의미한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 B-스테이지화란, JIS K6900(1994년)에서 정의되는 B-스테이지의 상태로 하는 것이다.
당해 프리프레그는, 예를 들어 바니시상의 본 실시 형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, 가열 건조시킴으로써 수지 조성물을 반경화(B-스테이지화)시킴으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공시키는 방법으로서는, 다음의 핫 멜트법 또는 솔벤트법을 채용할 수 있다.
핫 멜트법은, 수지 조성물에 유기 용제를 함유시키지 않고, (1) 해당 수지 조성물과의 박리성이 좋은 도공지에 일단 도공하고, 그것을 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 (2) 다이 코터에 의해 기재에 직접 도공하는 방법이다.
한편, 솔벤트법은, 수지 조성물에 유기 용제를 함유시켜, 얻어진 수지 조성물에 기재를 침지함으로써 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 그 후, 건조시키는 방법이다.
기재로서는, 통상, 직포, 부직포 등의 섬유 기재가 사용되고, 직포인 것이 바람직하다. 또한, 기재는 시트상 섬유 기재인 것이 바람직하다.
섬유 기재의 재질로서는, 유리, 알루미나, 아스베스토, 보론, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유; 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유; 이들의 혼초물(混抄物) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 섬유가 바람직하고, 유리 섬유가 보다 바람직하다. 즉, 기재로서는, 유리 섬유의 직포, 즉 유리 클로스인 것이 바람직하다.
기재의 두께는, 5 내지 200㎛가 바람직하고, 10 내지 100㎛여도 되고, 20 내지 50㎛여도 된다. 기재의 두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 제조 프로세스 상에서의 온도 변화, 흡습 등에 수반하는 치수 변화를 작게 할 수 있다.
프리프레그의 제조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 솔벤트법이면, 얻어지는 프리프레그 중에 있어서, 수지 바니시에 사용한 유기 용제가 80질량％ 이상 휘발되어 있는 것이 바람직하다.
기재에 수지 조성물을 함침 또는 도공시킨 후의 건조 온도는, 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 건조 시간은 수지 조성물의 겔화 시간과의 균형으로 적절히 설정된다.
본 실시 형태의 프리프레그 중에 있어서의 수지 조성물 유래의 고형분 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 90질량％가 바람직하고, 35 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 70질량％가 더욱 바람직하고, 45 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 프리프레그 중에 있어서의 수지 조성물 유래의 고형분 함유량이 상기 범위 내이면, 적층판으로 했을 때에 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 프리프레그 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 10 내지 200㎛여도 되고, 10 내지 150㎛여도 되고, 10 내지 100㎛여도 된다.
[적층판, 금속 접착 적층판]
본 실시 형태의 적층판은, 본 실시 형태의 프리프레그 경화물을 포함하는 적층판이다. 또한, 본 실시 형태의 금속 접착 적층판은, 금속박과, 본 실시 형태의 프리프레그 경화물을 포함하는 금속 접착 적층판이다.
금속 접착 적층판은, 예를 들어 본 실시 형태의 프리프레그 1매의 양측 또는 프리프레그를 2매 이상(바람직하게는 2 내지 20매) 적층한 적층체의 양측 접착면과 금속박을 맞추도록 겹쳐, 진공 프레스로, 바람직하게는 130 내지 260℃, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃, 더 바람직하게는 210 내지 250℃에서, 압력 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 1 내지 5MPa로 가열 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.
금속 접착 적층판에 사용되는 금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박, 주석박, 주석납 합금(땜납)박, 니켈박 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 0.5 내지 15㎛의 구리층과 10 내지 300㎛의 구리층을 마련한 3층 구조의 복합박, 알루미늄과 구리박을 복합한 2층 구조 복합박 등을 사용할 수 있다.
금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하다.
금속박의 두께는, 일반적으로 적층판에 사용되는 두께로 할 수 있고, 예를 들어 1 내지 200㎛이다.
또한, 본 실시 형태의 적층판, 금속 접착 적층판에 있어서, 상기 프리프레그(상세하게는, 프리프레그 중의 수지 조성물)는 C-스테이지화되어서 경화물로 되어 있다. 환언하면, 본 실시 형태의 적층판은, C-스테이지화된 프리프레그를 포함하고 있고, 본 실시 형태의 금속 접착 적층판은, C-스테이지화된 프리프레그와 금속박을 포함하고 있는 것이라고 할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 C-스테이지화란, JIS K6900(1994년)에서 정의되는 C-스테이지의 상태로 하는 것이다.
[프린트 배선판]
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 적층판 또는 금속 접착 적층판을 포함하는 것이다. 본 실시 형태의 프린트 배선판은, 적층판 또는 금속 접착 적층판을 반드시 그대로 포함할 필요는 없고, 예를 들어 적층판 또는 금속 접착 적층판에, 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 등이 실시된 상태에서 포함하는 경우도 포함된다.
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 적층판 또는 금속 접착 적층판을 사용하여, 공지된 방법에 의해, 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공을 행하고, 또한 필요에 따라 다층화 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 프린트 배선판과, 반도체 소자를 포함하는 것이다. 환언하면, 본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 것이다.
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 예를 들어 본 실시 형태의 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 공지된 방법에 의해 탑재하고, 밀봉 수지 등에 의해 반도체 소자를 밀봉함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSK standard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제, 상품명]을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 측정 조건을, 이하에 나타낸다.
장치:
펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼: 가드 칼럼; 「TSK Guardcolumn HHR-L」+칼럼; 「TSKgel G4000HHR」+「TSKgel G2000HHR」(모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명)
칼럼 사이즈: 6.0×40mm(가드 칼럼), 7.8×300mm(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30mg/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
[제조예 1: 실록산 변성 말레이미드 화합물의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 구비된 수분 정량기를 구비한, 가열 및 냉각 가능한 용적 2L의 반응 용기에, 양쪽 말단 디아민 변성 실록산(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: X-22-161A, 아미노기의 관능기 당량: 800g/mol) 100g과, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 450g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 550g을 넣은 후, 120℃에서 3시간 반응시켜서 실록산 변성 말레이미드 화합물 함유액을 제조하였다. 얻어진 변성 말레이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500이었다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2
(수지 조성물, 수지 바니시의 조제)
표 1에 나타내는 각 성분을, 표 1에 나타내는 배합량(표 1 중에 기재된 배합량은, 고형분의 질량부임)으로 배합하고, 메틸에틸케톤 중에서 혼합함으로써, 불휘발분(고형분 농도) 50질량％의 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
(프리프레그의 제작)
각 예에서 제작한 수지 바니시를, 유리 클로스 T2118(닛토 보세키 가부시키가이샤제, 상품명)에 함침한 후, 120℃에서 5분간 가열하여 건조시킴으로써 프리프레그를 얻었다.
(양면 동장 적층판의 제작)
4매 겹친 프리프레그의 양측에 두께 12㎛의 전해 구리박 「3EC-M3-VLP-12」(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명)를 접착면이 프리프레그와 맞춰지도록 겹치고, 240℃에서 80분간, 3MPa의 진공 프레스 조건에서 가열 가압함으로써, 양면 동장 적층판을 제작하였다.
[평가 방법]
(1) 열팽창률
각 예에서 얻은 양면 동장 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 구리박을 제거한 한 변이 5mm인 정사각형의 평가 기판을 제작하고, 열 기계 측정 장치(TMA)[티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시키가이샤제, Q400(형식 번호)]를 사용하여 압축법으로 열 기계 분석을 하였다.
평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건에서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 30℃에서 100℃까지의 평균 열팽창률(면 방향의 선열팽창률의 평균)을 산출하고, 이것을 열팽창률(선열팽창률)의 값으로 하였다. 또한, 2회째의 측정 결과를 사용한 것은, 측정 정밀도를 향상시키기 위해서이다.
(2) 구리박과의 접착 강도
구리박과의 접착 강도는, 각 예에서 얻은 양면 동장 적층판의 구리박을 부분적으로 에칭하여 3mm 폭의 구리박 라인을 형성한 것을 시험편으로 하고, 구리박 라인을, 접착면에 대하여 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리했을 때의 하중을 측정하여 평가하였다. 박리했을 때의 하중이 0.3kN/m 이상이면, 구리박과의 접착성이 충분하다고 판단하였다.
(3) 땜납 내열성
땜납 내열성에 대해서는, 각 예에서 얻은 양면 동장 적층판을 50mm 사방의 정사각형으로 잘라내어 얻은 시험편을, 288℃의 땜납욕 중에 띄우고, 30분간 정치하였다. 시험편의 표면을 목시(目視) 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A: 시험편의 표면에 팽창은 관찰되지 않았다.
C: 시험편의 표면에 팽창이 관찰되었다.
또한, 각 표 중의 성분의 상세는 이하와 같다.
[(A) 성분]
·아크릴 폴리머 1: 「테이산 레진(등록 상표) SG-P3」, 에폭시기를 갖는 아크릴 폴리머, 중량 평균 분자량=850,000, 에폭시 당량: 4,800g/eq(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 상품명)
[(B) 성분]
·에폭시 수지: 「EPICLON(등록 상표) HP-9500」, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명)
·말레이미드 화합물: 제조예 1에서 제작한 실록산 변성 말레이미드 화합물
[(C) 성분]
·인산에스테르 화합물 1: 하기 구조를 갖는 인산에스테르 화합물.
(nc5는, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
·인산에스테르 화합물 2: 하기 구조를 갖는 인산에스테르 화합물.
·포스파젠 화합물 1: 하기 구조를 갖는 포스파젠 화합물.
·포스파젠 화합물 2: 하기 구조를 갖는 포스파젠 화합물.
(nc9는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.)
[(C') 성분]
·인산 알루미늄염 1: 디에틸포스핀산알루미늄(하기 구조식 참조)
[(D) 성분]
·필러 1: 실란 커플링 처리를 한 용융 구상 실리카, 평균 입자경 0.5㎛
[(F) 성분]
·경화 촉진제 1: 이소시아네이트마스크이미다졸 「G-8009L」(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용한 실시예의 동장 적층판은, 저열 팽창성이 우수하고, 또한, 금속박과의 높은 접착 강도와 높은 땜납 내열성을 갖고 있었다.
한편, (C) 성분 대신에 인산 알루미늄염을 사용한 비교예 1의 동장 적층판에서는, 열팽창성이 증대하고, 또한, 금속박과의 접착 강도가 불충분해졌다. 또한, (A) 아크릴 폴리머를 사용하지 않고, 그만큼, 실록산 변성 말레이미드 화합물의 배합량을 증가시킨 비교예 2에서는, 저열 팽창성은 양호한 것이 되었지만, 금속박과의 접착 강도와 땜납 내열성이 불충분해졌다.
Claims (12)
- (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
(C) (C1) 인산에스테르 화합물, (C2) 포스파젠 화합물 및 (C3) 포스파페난트렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 아크릴 폴리머인, 수지 조성물.
(식 중, RA1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 내지 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 실록산 변성 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 필러를 더 함유하는, 수지 조성물.
- 기재와, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 반경화물을 포함하는, 프리프레그.
- 제8항에 기재된 프리프레그를 포함하는, 적층판.
- 금속박과, 제8항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는, 금속 피복 적층판.
- 제9항에 기재된 적층판 또는 제10항에 기재된 금속 피복 적층판을 포함하는, 프린트 배선판.
- 제11항에 기재된 프린트 배선판과, 반도체 소자를 포함하는, 반도체 패키지.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-178896 | 2021-11-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240095198A true KR20240095198A (ko) | 2024-06-25 |
Family
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