KR20190008526A - 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층판, 프린트 배선판 및 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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다카요 기타지마
겐이치 도미오카
게이스케 구시다
미노루 가키타니
히로시 시미즈
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Abstract

(A) 아크릴 폴리머와 (B) 열 경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 제 1 상과, (B) 열 경화성 수지를 함유하는 제 2 상의 상분리 구조를 형성하고, 상기 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하인, 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층판, 프린트 배선판 및 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층판, 프린트 배선판 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
정보 전자 기기의 급속한 보급에 수반하여, 전자 기기의 소형화 및 박형화가 진행되고 있으며, 그 중에 탑재되는 프린트 배선판 (인쇄 배선판) 에도 고밀도화 및 고기능화의 요구가 높아지고 있다.
프린트 배선판의 고밀도화는, 기재가 되는 유리 클로스의 두께를 보다 얇게하는 것, 예를 들어 30 ㎛ 이하의 두께로 함으로써 더욱 바람직하게 완수할 수 있기 때문에, 그러한 유리 클로스를 구비한 프리프레그가 요즈음 개발 및 출시되고 있다. 이로써, 프린트 배선판의 고밀도화는 점점 진행되고 있지만, 그에 따라, 프린트 배선판에 있어서의 충분한 내열성, 절연 신뢰성, 및 배선층과 절연층의 접착성 등을 확보하는 것이 곤란해지고 있다.
이와 같은 고기능 프린트 배선판에 사용되는 배선판 재료에는, 내열성, 전기 절연성, 장기 신뢰성, 접착성 등이 요구되고 있다. 또, 이들 고기능 프린트 배선판 중의 하나로 예시되는 플렉시블한 배선판 재료에는, 상기의 특성에 더하여, 유연성, 저탄성 등의 특성도 요구되고 있다.
나아가서는, 세라믹 부품을 탑재한 기판에 있어서는, 세라믹 부품과 기판의 열팽창 계수의 차, 및 외적인 충격에 의해 발생하는 부품 접속 신뢰성의 저하도 큰 과제가 되고 있다. 이 문제의 해결 방법으로서, 기재측에서의 응력 완화성이 제창되고 있다.
이러한 요구를 만족시키는 배선판 재료로는, 구체적으로는, 아크릴로니트릴부타디엔계 수지, 카르복시 함유 아크릴로니트릴부타디엔 수지 등의 아크릴 고무계의 폴리머에 열경화성 수지를 배합한 수지 조성물, 말단 변성 폴리에테르술폰 등의 열가소성 수지에 열경화성 수지를 배합한 수지 조성물 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 공개특허공보 평8-283535호 일본 공개특허공보 2002-134907호 일본 공개특허공보 2002-371190호
아크릴 폴리머는, 특히, 저탄성, 신장률, 굴곡성 (유연성), 전기 절연성 등의 밸런스가 우수한 폴리머이고, 이러한 우수한 특성을, 얻어지는 배선판에 충분히 발휘시키는 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 관능기를 갖는 아크릴 폴리머와, 열경화성 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물은, 마치 서로 연결하여 규칙적으로 분산시킨 상태의 구조이고, 주성분이 아크릴 폴리머인 해상 (海相) 과, 주성분이 열경화성 수지 (예를 들어, 에폭시 수지) 인 도상 (島相) 의 상분리 구조를 형성할 수 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 아크릴 폴리머와 열경화성 수지의 쌍방의 우수한 특징을 겸비하는 것이 요망되고 있지만, 충분히 쌍방의 우수한 특징을 겸비하는 것은 없었다.
관능기를 갖는 아크릴 폴리머의 특징은, 저탄성, 고신장률, 관능기를 도입하기 쉬운 것 등을 들 수 있고, 열경화성 수지의 특징은, 높은 절연 신뢰성, 높은 내열성, 고유리 전이 온도 (Tg) 등을 들 수 있다. 그러나, 사용 환경 및 용도에 따라, 각각의 특징을 제어 및 발현시키는 것은 어려웠다.
본 발명의 목적은, 저탄성, 고신장률, 절연 신뢰성, 내열성 및 금속박과의 접착성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층판, 프린트 배선판 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 에 관한 것이다.
[1] (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 제 1 상과, (B) 열경화성 수지를 함유하는 제 2 상의 상분리 구조를 형성하고, 상기 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하인, 수지 조성물.
[2] (A) 아크릴 폴리머가, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 폴리머인, 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (A1) 중, R2 는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[3] (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 ∼ 12.0 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] (A) 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 1,500,000 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 아크릴 폴리머의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 50 질량부인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (B) 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가 중합물, 페놀 수지, 레졸 수지, 이소시아네이트 수지, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 및 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 상분리 구조가 해도 구조이고, 해상이 상기 제 1 상으로 구성되고, 도상이 상기 제 2 상으로 구성되는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 ∼ 15.0 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와, (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값이 0.1 ∼ 5.0 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 및 건조시켜 이루어지는, 프리프레그.
[11] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는, 수지 부착 금속박.
[12] 상기 [10] 에 기재된 프리프레그 또는 [11] 에 기재된 수지 부착 금속박을 적층하여 가열 가압하여 이루어지는, 적층판.
[13] 상기 [12] 에 기재된 적층판을 회로 가공하여 이루어지는, 프린트 배선판.
[14] (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 1 ∼ 4 를 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1 : 원하는 수지 조성물의 경화물의 저장 탄성률을 결정하는 공정
공정 2 : (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와 (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값 X 와 상기 경화물의 저장 탄성률의 상관 관계에 기초하여, 절대값 X 를 특정하는 공정
공정 3 : 공정 2 에서 특정한 절대값 X 가 되는 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 선택하는 공정
공정 4 : 공정 3 에서 선택한 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정
[15] (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 1 ∼ 4 를 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1 : 원하는 수지 조성물의 경화물의 내열성을 결정하는 공정
공정 2 : (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와 (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값 X 와 상기 경화물의 내열성의 상관 관계에 기초하여, 절대값 X 를 특정하는 공정
공정 3 : 공정 2 에서 특정한 절대값 X 가 되는 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 선택하는 공정
공정 4 : 공정 3 에서 선택한 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정
본 발명에 의하면, 저탄성, 고신장률, 절연 신뢰성, 내열성 및 금속박과의 접착성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 적층판, 프린트 배선판 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 수지 조성물의 상분리 구조가 연속 구상 (球狀) 구조인 경우를 나타내는 모델도이다.
도 2 는, 수지 조성물의 상분리 구조가 해도 구조인 경우를 나타내는 모델도이다.
도 3 은, 수지 조성물의 상분리 구조가 복합 분산상 구조인 경우를 나타내는 모델도이다.
도 4 는, 수지 조성물의 상분리 구조가 공연속상 구조인 경우를 나타내는 모델도이다.
도 5 는, 실시예 6 으로부터 (D) 성분을 제외한 배합계로 얻어지는 해도 구조를 갖는 경화물의 일례로서의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 6 은, 본 발명의 실시예 6 에서 얻어지는 복합 분산상 구조를 갖는 경화물의 일례로서의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 7 은, 본 발명의 실시예 2 에서 얻어지는 해도 구조를 갖는 경화물의 일례로서의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 8 은, 본 발명의 실시예 7 에서 얻어지는 해도 구조를 갖는 경화물의 일례로서의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 9 는, 본 발명의 실시예 12 에서 얻어지는 해도 구조를 갖는 경화물의 일례로서의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 10 은, 본 발명의 실시예 2 에서 얻어지는 경화물의 손실 계수 tanδ 의 곡선이다.
도 11 은, 본 발명의 실시예 7 에서 얻어지는 경화물의 손실 계수 tanδ 의 곡선이다.
도 12 는, 본 발명의 실시예 12 에서 얻어지는 경화물의 손실 계수 tanδ 의 곡선이다.
도 13 은, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 필러를 함유하는 경화물의 일례로서의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상세히 서술하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[수지 조성물]
본 발명의 실시형태에 관련된 수지 조성물은, (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 제 1 상과, (B) 열경화성 수지를 함유하는 제 2 상의 상분리 구조를 형성하고, 상기 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하인, 수지 조성물이다.
<제 1 상 및 제 2 상>
본 발명의 수지 조성물이 형성하는 상분리 구조에 있어서, 제 1 상은, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 상이고, 제 2 상은, (B) 열경화성 수지를 함유하는 상이고, 상기 제 2 상의 평균 도메인 사이즈는 20 ㎛ 이하이다.
제 2 상의 평균 도메인 사이즈를 상기 범위 내로 조정함으로써, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 저탄성, 유연성, 고신장성 등의 특징을 현저하게 발현하거나, (B) 열경화성 수지가 갖는 고탄성, 고강도 등의 특징을 현저하게 발현하거나, 쌍방의 특징을 필요에 따라 발현할 수 있다.
제 1 상은, (A) 아크릴 폴리머를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 상이고, 제 2 상은, (B) 열경화성 수지를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 상이다. 여기서, 수지 성분의 주성분이란, 수지 성분 중, 가장 높은 함유량을 갖는 수지를 의미하고, 수지 조성물의 전체량에 대한 함유량에 기초하여 추정된다.
(용해도 파라미터 (SP 값))
일반적으로, 수지 경화물의 상 구조는 상분리 속도와 경화 반응 속도의 경쟁 반응으로 결정된다. 예를 들어, (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (이하, 「SP 값」 이라고도 한다) 와, (B) 열경화성 수지의 SP 값의 차를 작게 함으로써, 상분리 속도가 느려져, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈를 20 ㎛ 이하라는 비교적 작은 범위로 컨트롤하는 것이 가능해진다.
또한, (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지의 SP 값은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 즉, Fedors 법에 의해, 재료의 구조로부터 SP 값을 산출할 수 있다. 재료의 구조로부터, 구성되어 있는 관능기의 원수분 (員數分) 을, 하기 표 1 에 나타내는 각 관능기에 있어서의 몰 응집 에너지 및 몰 분자 용량을 각각 합계함으로써, 합계 몰 응집 에너지 및 합계 몰 분자 용량을 구하고, 하기 식 (1) 에 의해 산출한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
식 (1) 중의 기호는 각각, δi 는 SP 값, ΔEi 는 합계 몰 응집 에너지, ΔVi 는 합계 몰 분자 용량을 나타낸다.
구체적으로, 아세톤의 경우를 예로 하여, 상기의 방법에 의해 SP 값을 산출하면, 다음과 같이 된다. 이 경우, 아세톤은,
구조식 : CH3-C(=O)-CH3
원수 : CH3 2 개
C=O 1 개
이고, 표 1 로부터,
합계 몰 응집 에너지 (ΔEi) : (1125 × 2) + (4150 × 1) = 6400
합계 몰 분자 용량 (ΔVi) : (33.5 × 2) + (10.8 × 1) = 77.8
이 되고, 이것을 식 (1) 에 적용하여,
Figure pct00004
와 용해도 파라미터 (SP 값) 가 산출된다.
또한, 예를 들어, (B) 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화제로서, 페놀 수지, 아민 화합물 등을 병용하는 경우가 있다. 그 때, 이들 경화제는, 주성분이 아니고, 양도 적기 때문에, (B) 열경화성 수지의 SP 값에 대한 영향은 작다. 그 때문에, 에폭시 수지와 경화제를 병용하는 경우의 SP 값의 산출 방법으로는, 경화제를 고려하지 않고, 에폭시 수지만으로부터 산출한 SP 값을 사용한다. 이 취급은, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지의 경우도 동일하다. 또한, 페놀 수지 등은 에폭시 수지의 경화제 중에서도 비교적 다량으로 사용되기 때문에, 그 SP 값이, 에폭시 수지의 SP 값과 가까운 값인 것이, (B) 열경화성 수지의 SP 값을 정하는 데에 있어서, 경화제의 영향을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 실시예 등에 기재되어 있는 SP 값은, 이와 같이 하여 산출한 값이다.
(A) 아크릴 폴리머의 SP 값은, 9.0 ∼ 12.0 이 바람직하고, 저흡습성의 관점에서, 9.2 ∼ 11.8 이 보다 바람직하고, 9.4 ∼ 11.6 이 더욱 바람직하고, 내열성의 관점에서, 9.5 ∼ 11.0 이 특히 바람직하다. (A) 아크릴 폴리머의 SP 값이 9.0 이상이면, 내열성이 향상되는 경향이 있고, 12.0 이하이면, 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
(B) 열경화성 수지의 SP 값은, 9.0 ∼ 15.0 이 바람직하고, 10.5 ∼ 14.5 가 보다 바람직하고, 12.0 ∼ 14.3 이 더욱 바람직하다.
(A) 아크릴 폴리머의 SP 값과, (B) 열경화성 수지의 SP 값의 차의 절대값은, 0.1 ∼ 5.0 이 바람직하고, 0.11 ∼ 4.9 가 보다 바람직하고, 0.12 ∼ 4.8 이 더욱 바람직하고, 0.13 ∼ 4.7 이 특히 바람직하다. SP 값의 차의 절대값을, 상기 범위 내로 함으로써, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈를 20 ㎛ 이하라는 비교적 작은 범위로 컨트롤할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 아크릴 폴리머의 SP 값과, (B) 열경화성 수지의 SP 값의 차의 절대값을 조정함으로써, 얻어지는 경화물의 물성을 조정할 수 있다. 예를 들어, (A) 아크릴 폴리머의 SP 값과 (B) 열경화성 수지의 SP 값의 차의 절대값이 3.0 ∼ 5.0 인 경우, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 유연성, 고신장성 등의 특징을 유지하면서, (B) 열경화성 수지가 갖는 고탄성, 고강도 등의 특징을 현저하게 발현하는 경향이 있다. 또, 상기 SP 값의 차의 절대값이 0.1 ∼ 3.0 인 경우, (B) 열경화성 수지가 갖는 고강도 등의 특징을 유지하면서, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 저탄성, 유연성, 고신장성 등의 특징을 현저하게 발현하는 경향이 있다.
또한, 상기 SP 값의 차의 절대값이 0.45 이하가 되면, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈는 0.001 ∼ 1.0 ㎛ 정도가 되고, 나노 사이즈의 도메인을 형성하는 경향이 있다.
((A) 아크릴 폴리머)
(A) 아크릴 폴리머는, 통상, (메트)아크릴산에스테르를 모노머로 하는 중합체이다.
(A) 아크릴 폴리머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 아크릴 폴리머는, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 「아크릴산」 과 「메타크릴산」 의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.
[화학식 2]
Figure pct00005
(식 (A1) 중, R2 는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
R2 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기의 치환기로는, 예를 들어, 지환식 탄화수소기, 수산기, 할로겐, 함산소 탄화수소기, 함질소 고리형기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 시클로알킬기의 탄소수는, 6 ∼ 13 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 시클로알킬기로는, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기가 바람직하다.
R2 로 나타내는 시클로알킬알킬기의 탄소수는, 6 ∼ 13 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기로는, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데실에틸기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6 ∼ 13 이 바람직하고, 6 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 아릴기로는, 페닐기, 노닐페닐기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 아르알킬기의 탄소수는, 7 ∼ 15 가 바람직하고, 7 ∼ 11 이 보다 바람직하다. 아르알킬기로는, 벤질기, 4-메틸벤질기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜메틸에테르, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1,0(2,6)]데카-8일, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산노르보르닐메틸, (메트)아크릴산트리시클로데실에틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산노닐페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-4-메틸벤질 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 아크릴 폴리머는, 가교성 관능기를 부여한 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르와, 가교성의 관능기를 갖는 공중합 모노머 (이하, 간단히 「가교성 공중합 모노머」 라고도 한다) 의 공중합체로서 얻을 수 있다. 가교성 공중합 모노머로는, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 비닐기, 글리시딜기, 에폭시기 등의 가교성의 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 저흡습성 및 내열성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 가교성 공중합 모노머가 바람직하다. 이들 모노머는, 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
가교성 공중합 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ; 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필 등의 수산기를 갖는 모노머 ; 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드 등의 아미노기를 갖는 모노머 ; 아크릴로니트릴 등의 시아노기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 전기 절연 신뢰성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 모노머, 에폭시기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머, 아미노기를 갖는 모노머가 바람직하고, 저흡습성 및 내열성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 모노머가 보다 바람직하고, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜이 더욱 바람직하다.
또, 일반식 (A1) 로 나타내는 것 이외의 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴산N-비닐피롤리돈, 메타크릴산N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드류 등의 중합성 모노머를 (메트)아크릴산에스테르와 함께 사용하여 (A) 아크릴 폴리머를 얻을 수도 있다.
(A) 아크릴 폴리머가, (메트)아크릴산에스테르와, 가교성 공중합 모노머의 공중합체인 경우, (메트)아크릴산에스테르의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르와 가교성 공중합 모노머의 총질량 100 질량부에 대하여, 70 ∼ 99.5 질량부가 바람직하고, 80 ∼ 98 질량부가 보다 바람직하고, 90 ∼ 97 질량부가 더욱 바람직하다.
가교성 공중합체 모노머의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르와 가교성 공중합 모노머의 총량 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 제 1 상과 (B) 열경화성 수지를 함유하는 제 2 상 사이에서, 가교 구조가 바람직하게 형성되고, 내열성, 금속박과의 접착 강도, 절연 신뢰성 등이 보다 향상되는 경향이 있다.
(A) 아크릴 폴리머의 전체 원료 모노머 중, (메트)아크릴산에스테르와 가교성 공중합 모노머의 합계 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
(A) 아크릴 폴리머가 에폭시기를 갖는 경우, 그 에폭시 당량은, 2,000 ∼ 18,000 g/eq 가 바람직하고, 2,000 ∼ 8,000 g/eq 가 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 2,000 g/eq 이상이면, 경화물의 유리 전이 온도의 저하가 억제되어 기판의 내열성이 충분히 유지되고, 18,000 g/eq 이하이면, 저장 탄성률이 지나치게 커지는 일 없이, 기판의 치수 안정성이 유지되는 경향이 있다.
(A) 아크릴 폴리머의 에폭시 당량은, (메트)아크릴산글리시딜과 이것과 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합할 때, 공중합비를 적절히 조정함으로써 조절 가능하다.
에폭시기를 갖는 (A) 아크릴 폴리머의 시판품으로는, 예를 들어, 「HTR-860」 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 상품명, 에폭시 당량 2,900 g/eq), 「KH-CT-865」 (히타치 화성 주식회사 제조, 상품명, 에폭시 당량 3,300 g/eq) 등이 입수 가능하다.
(A) 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 100,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 저탄성 및 신장률을 향상시키는 관점에서, 300,000 ∼ 1,500,000 이 보다 바람직하고, 300,000 ∼ 1,100,000 이 더욱 바람직하다. (A) 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 100,000 이상이면, (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지가 완전히 상용하는 일 없이 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있고, 1,500,000 이하이면, 용제에 용해시키기 쉽고, 취급성 및 분산성이 우수한 경향이 있다.
또한, (A) 아크릴 폴리머는, 중량 평균 분자량이 상이한 2 종 이상을 조합해도 된다. 이 경우의 (A) 아크릴 폴리머의 SP 값은, 각각의 아크릴 폴리머의 SP 값을 각각의 배합량에 의해 안분 (按分) 하여 산출하게 된다.
상기의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 측정되는 값으로서, 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다. GPC 분석은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용해액으로서 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 아크릴 폴리머의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 50 질량부가 바람직하다. (A) 아크릴 폴리머의 함유량이 10 질량부 이상이면, (A) 아크릴 폴리머의 우수한 특징인 저탄성 및 유연성이 충분히 얻어지는 경향이 있고, 또, 50 질량부 이하이면, 금속박과의 충분한 밀착 강도가 얻어진다.
또, 저탄성 및 유연성의 관점에서는, (A) 아크릴 폴리머의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 우수한 금속박과의 접착 강도를 얻는 관점에서는, (A) 아크릴 폴리머의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「고형분」 이란, 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 불휘발분을 말하고, 수지 조성물을 건조시켰을 때에 휘발되지 않고 남는 성분을 나타내고, 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상의 것도 포함한다.
(A) 아크릴 폴리머는, 프레셔 쿠커 바이어스 테스트 (PCBT) 등의 절연 신뢰성의 가속 시험에 있어서 충분한 특성을 얻는 관점에서, 그 알칼리 금속 이온 농도가, 질량 기준으로, 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 200 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 아크릴 폴리머는, 일반적으로는 라디칼 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과벤조산tert-부틸, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등의 과황산염, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸퍼피발레이트, 과산화수소/제 1 철염, 과황산염/산성 아황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드/제 1 철염, 과산화벤조일/디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
또한, (A) 아크릴 폴리머는, 실온 (25 ℃) 에서 분말상이어도 되고 액상이어도 되지만, 용제에 대한 용해성 및 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 아크릴 폴리머의 분산성이 우수하다는 관점에서, 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 대한 (A) 아크릴 폴리머의 분산성을 높이는 관점에서는, (A) 아크릴 폴리머는 상기 서술한 화합물을 용제에 분산시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
((B) 열경화성 수지)
(B) 열경화성 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가 중합물, 페놀 수지, 레졸 수지, 이소시아네이트 수지, 트리알릴이소시아누레이트 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 절연성, 고유리 전이 온도 등의 성능의 밸런스가 우수한 관점에서, 에폭시 수지 (이하, 「(B-1) 에폭시 수지」 라고도 한다), 시아네이트 수지가 바람직하다. (B) 열경화성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(B-1) 에폭시 수지로는, 1 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
(B-1) 에폭시 수지로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 지환식 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 용액화할 때의 (A) 아크릴 폴리머와의 상용성의 관점에서, (B-1) 에폭시 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(B-1) 에폭시 수지는 시판품으로서 입수 가능한 것이어도 되고, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 「N770」 (DIC 주식회사 제조, 상품명), 테트라브로모비스페놀 A 형 에폭시 수지인 「EPICLON 153」 (DIC 주식회사 제조, 상품명), 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 「NC-3000-H」 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명), 비스페놀 A 형 에폭시 수지인 「에피코트 1001」 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명), 인 함유 에폭시 수지인 「ZX-1548」 (토토 화성 주식회사 제조, 상품명), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 「EPICLON N-660」 (DIC 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
(B-1) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 200 ∼ 1,000 이 바람직하고, 300 ∼ 900 이 보다 바람직하다. (B-1) 성분의 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 상분리 구조가 양호하게 형성되는 경향이 있고, 1,000 이하이면, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 비교적 작은 상분리 구조가 형성되기 쉬운 경향이 있고, 저탄성 및 유연성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
(B-1) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 상용성의 관점에서, 150 ∼ 500 g/eq 가 바람직하고, 150 ∼ 450 g/eq 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 300 g/eq 가 보다 바람직하다.
(B-1) 에폭시 수지의 SP 값은, 9.0 ∼ 15.0 이 바람직하고, 저흡습성의 관점에서, 9.0 ∼ 14.0 이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서, 9.5 ∼ 14.0 이 더욱 바람직하다. (B-1) 성분의 SP 값이 15.0 이하이면, 용액화시에 성분 분리되기 어려운 경향이 있고, 9.0 이상이면, 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 때의 SP 값은, 전술한 바와 같이, 경화제의 종류에 상관없이, (B-1) 에폭시 수지만으로 구한 값이다.
(B) 열경화성 수지로서 사용되는 시아네이트 수지로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A 형 시아네이트 수지, 비스페놀 E 형 시아네이트 수지, 비스페놀 F 형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 용액화할 때의 (A) 아크릴 폴리머와의 상용성의 관점에서, 비스페놀 A 형 시아네이트 수지를 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 열경화성 수지로서 시아네이트 수지를 사용하는 경우, 촉매, 조촉매 등을 병용해도 된다. 촉매로는, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸계 경화제 ; 코발트, 아연, 구리, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속염 또는 금속 착물 등을 들 수 있다. 촉매로는, 알킬페놀, 비스페놀 화합물, 페놀 노볼락 등의 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 열경화성 수지는, 필요에 따라 경화제를 병용해도 된다. 경화제로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(B) 열경화성 수지로서, (B-1) 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화제로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 비페닐 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀 수지 ; 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민계 경화제 ; 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 산무수물 경화제 ; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는, (B) 열경화성 수지로서 (B-1) 에폭시 수지를 함유함과 함께, 금속박과의 밀착 강도 확보의 관점에서, 경화제로서, (B-2) 페놀 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(B-2) 페놀 수지는 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는, 크레졸 노볼락형 페놀 수지인 「KA-1165」 (DIC 주식회사 제조, 상품명), 비페닐 노볼락형 페놀 수지인 「MEH-7851」 (메이와 화성 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
(B-2) 페놀 수지는, (B-1) 에폭시 수지와의 조합에 따라 임의의 비율로 사용할 수 있고, 통상, 유리 전이 온도가 높아지도록 그 배합비를 결정할 수 있다. 구체적으로는, (B-2) 페놀 수지의 함유량은, (B-1) 에폭시 수지에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 당량인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.3 당량인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.2 당량인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 외층 구리와의 접착성, 유리 전이 온도 및 절연성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 (B) 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 15 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 75 질량부가 보다 바람직하고, 35 ∼ 70 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 열경화성 수지의 함유량이 15 질량부 이상이면, (B) 열경화성 수지의 우수한 특징인 고탄성, 고강도가 충분히 얻어지는 경향이 있고, 80 질량부 이하이면, 저탄성 및 유연성이 우수한 경향이 있다.
또한, 상기 (B) 열경화성 수지의 함유량에는, (B-2) 페놀 수지 등의 경화제의 함유량도 포함된다.
또, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지의 질량비 ((A) 아크릴 폴리머 : (B) 열경화성 수지) 는, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 보다 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 더욱 바람직하고, 40 : 60 ∼ 60 : 40 이 특히 바람직하다. 질량비 ((A) 아크릴 폴리머 : (B) 열경화성 수지) 가 상기 범위 내이면, (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지의 쌍방의 특징이 충분히 발현되는 상분리 구조가 얻어지는 경향이 있다.
((C) 경화 촉진제)
본 발명의 수지 조성물은, (B) 열경화성 수지의 종류에 따라, (C) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다.
(B) 열경화성 수지가 (B-1) 에폭시 수지인 경우, (C) 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아민류 또는 이미다졸류가 바람직하다. 아민류로는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐에탄, 구아닐우레아 등을 들 수 있다. 이미다졸류로는, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하고, 0.07 ∼ 0.5 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, (B) 열경화성 수지가 (B-1) 에폭시 수지인 경우, (C) 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 옥시란 고리의 총량에 따라 결정할 수 있다.
((D) 필러)
본 발명의 수지 조성물은, (D) 필러를 함유하고 있어도 된다. (D) 필러로는, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창률의 저감 및 난연성을 확보하는 관점에서, 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 위스커, 질화붕소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 유전율이 낮은 것, 선팽창률이 낮은 것 등에서 실리카가 바람직하다. 실리카로는, 습식법 또는 건식법으로 합성된 합성 실리카, 파쇄 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다.
(D) 필러의 평균 입경으로는, 0.1 ∼ 4.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3.2 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, (D) 필러가 분산되기 쉬워지고, 바니시의 점도가 저하되고, 취급하기 쉬워지기 때문에 작업성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 평균 입경이 4.0 ㎛ 이하이면, 바니시화시에 (D) 필러의 침강이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 평균 입경이란, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50 ％ 에 상당하는 점의 입자경을 말하고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(D) 필러는, (D-1) 커플링 처리를 실시한 필러 (이하, 「(D-1) 성분」 이라고도 한다) 이어도 된다. 상기 커플링 처리에 사용하는 커플링제로는, 실란 커플링제가 바람직하고, 실란 커플링제로는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물이 (D) 필러를 함유하는 경우, (D-1) 성분 및 (D-2) 커플링 처리를 실시하지 않은 필러 (이하, 「(D-2) 성분」 이라고도 한다) 의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이로써 수지 조성물 내의 필러 분산성을 컨트롤할 수 있고, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 필러의 특징을 충분히 발현하는 것이 가능해진다.
(D-1) 성분의 평균 입경은, 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 ㎛ 가 더욱 바람직하다. (D-1) 성분의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 바니시화했을 때에 필러가 분산되기 쉬워져 응집이 잘 발생하지 않는 경향이 있고, 1.5 ㎛ 이하이면, 바니시화시에 (D) 필러의 침강이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
(D-2) 성분의 평균 입경은, 1.0 ∼ 3.5 ㎛ 가 바람직하고, 1.2 ∼ 3.2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 3.0 ㎛ 가 더욱 바람직하다. (D-2) 성분의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이상이면, 필러가 분산되기 쉬워져 응집이 잘 발생하지 않는 경향이 있고, 3.5 ㎛ 이하이면 바니시화시에 필러의 침강이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
(D-1) 성분 및 (D-2) 성분을 병용하는 경우, 그 질량비 [(D-1) : (D-2)] 는, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 보다 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 더욱 바람직하다. 배합비가 상기 범위 내이면, (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지의 쌍방의 특징을 충분히 발현시키는 경향이 있다.
또한, (D) 필러는, 분산성을 높이고, 필러의 첨가 효과를 균질하게 발현시키는 관점에서, 제 1 상 또는 제 2 상의 일방의 상에 편재되는 일 없이, 어느 상에도 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 조성에 있어서는, 제 1 상 또는 제 2 상 모두 (D) 필러가 존재하는 상분리 구조가 얻어진다.
도 13(a) 및 (b) 에, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 필러를 함유하는 경화물의 단면 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 13(b) 는, 도 13(a) 의 영역 A 를 확대한 것이다. 도 13(a) 및 (b) 로부터, 해상 ((A) 아크릴 폴리머) (1) 중에는 (D) 필러 (3) 가 존재하고, 도상 ((B) 열경화성 수지) (2) 중에는 (D) 필러 (4) 가 존재하고 있고, 제 1 상 또는 제 2 상 모두 (D) 필러가 존재하는 상분리 구조가 얻어져 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 (D) 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다. (D) 필러의 함유량이 5 질량부 이상이면 선팽창 계수가 낮아짐과 함께, 충분한 내열성이 얻어지는 경향이 있고, 또, 40 질량부 이하이면, 상분리 구조의 형성이 (D) 필러에 의해 저해되지 않고, 수지 조성물의 경화물이 물러지는 경우가 적고, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 저탄성 및 유연성이 충분히 얻어지는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지 등의 가교제 ; 인계 화합물 등의 난연제 ; 고무계 엘라스토머, 도전성 입자, 커플링제, 유동 조정제, 산화 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 이온 트랩제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들의 그 밖의 성분은, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제에 용해 및/또는 분산시킨 바니시상의 수지 조성물 (이하, 간단히 「바니시」 라고도 한다) 이어도 된다. 바니시에 사용되는 유기 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제 ; N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
바니시 중의 고형분 농도는, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
<상분리 구조>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 제 1 상과, (B) 열경화성 수지를 함유하는 제 2 상의 상분리 구조를 형성하는 것이다.
본 발명에 있어서의 상분리 구조란, 해도 구조, 연속 구상 구조, 복합 분산상 구조 또는 공연속상 구조이다. 이들 상분리 구조에 대해서는, 예를 들어, 「폴리머 알로이」 제325페이지 (1993) 도쿄 화학 동인에, 연속 구상 구조에 대해서는, 예를 들어, Keizo Yamanaka and Takashi Iniue, POLYMER, Vol.30, pp.662 (1989) 에 상세하게 서술되어 있다.
도 1 ∼ 도 4 에, 각각 연속 구상 구조, 해도 구조, 복합 분산상 구조, 공연속상 구조를 나타내는 모델도를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은, 연속 구상 구조, 해도 구조, 복합 분산상 구조 또는 공연속상 구조 중 어느 구조도 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 응력 완화성을 높이는 관점에서는, 해도 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 수지 조성물로부터 해도 구조가 형성되는 경우, (A) 아크릴 폴리머가 해상, (B) 열경화성 수지가 도상을 형성한다. (A) 아크릴 폴리머가 도상이 아니라 해상을 형성하는 이유에 대해서는, 분자량이 커서 얽힘이 많은 (A) 아크릴 폴리머 중에서 (B) 열경화성 수지의 상분리가 일어날 때, (A) 아크릴 폴리머가 도상이 되기 위해서는, 그 얽힘, 가교 망목 등을 절단해야 하여, 도상이 되기 어렵기 때문으로 생각된다.
도 5 에, 실시예 6 의 수지 조성물에 있어서 (D) 필러를 제외한 배합계로 얻어진 해도 구조를 갖는 수지 조성물의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6 에, 실시예 6 에서 얻어지는 복합 분산상 구조를 갖는 수지 조성물의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타낸다.
또한 본원 발명의 수지 조성물은, 상기 상분리 구조에 있어서, (B) 열경화성 수지를 함유하는 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하인 것을 형성하는 수지 조성물이다.
제 2 상의 평균 도메인 사이즈를 상기 범위로 조정함으로써, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 저탄성, 유연성, 고신장성 등의 특징을 현저하게 발현시키거나, (B) 열경화성 수지가 갖는 고탄성, 고강도 등의 특징을 현저하게 발현시키거나, 쌍방의 특징을 필요에 따라 발현시킬 수 있다.
예를 들어, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 10 ㎛ 이하이면, (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지가, 외관상 상용에 가까운 구조가 되어, 얽힌 (A) 아크릴 폴리머의 망목에 (B) 열경화성 수지가 나노 사이즈로 분산되어 있기 때문에, (A) 아크릴 폴리머의 저탄성, 유연성, 고신장성 등의 특성을 보다 현저하게 발현할 수 있고, 또한 상분리 구조가 복잡해짐으로써 금속박과의 접착 강도도 높아지는 경향이 있다.
또, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 10 ∼ 20 ㎛ 이면, (B) 열경화성 수지의 고탄성, 고강도 등의 특성을 보다 현저하게 발현할 수 있음과 함께, (A) 아크릴 폴리머가 갖는 저탄성을 발현할 수 있고, 금속박과의 접착 면적이 충분히 얻어지고, 금속박과의 접착 강도가 우수한 경향이 있다.
상기와 같이, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈는, 원하는 특성에 따라 조정할 수 있지만, (A) 아크릴 폴리머에서 유래하는 특성과 (B) 열경화성 수지에서 유래하는 특성을 양호한 밸런스로 발현시키는 관점에서는, 제 2 상의 평균 도메인 사이즈는, 0.001 ∼ 20 ㎛ 이어도 되고, 0.1 ∼ 15 ㎛ 이어도 되고, 1 ∼ 10 ㎛ 이어도 된다.
제 2 상의 평균 도메인 사이즈는, 예를 들어, 상분리 구조가, 연속 구상 구조, 해도 구조 또는 복합 분산상 구조인 경우, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 단면 구조를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 제 2 상의 도메인 100 개에 대하여 최대폭을 각각 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 측정할 수 있다. 또, 상분리 구조가 공연속 구조인 경우에는, 제 2 상의 도메인에 있어서 임의의 100 점을 특정하고, 각 점에 있어서, SEM 사진 상의 수직 방향의 도메인 사이즈와, 수평 방향의 도메인 사이즈를 측정하고, 작은 쪽의 도메인 사이즈의 평균값을 산출한 값을 평균 도메인 사이즈로 한다. 제 2 상의 평균 도메인 사이즈는, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물이 상분리 구조를 형성하는지의 여부는, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 대해, 손실 계수 tanδ 를 측정하는 방법에 의해서도 확인할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 대해 동적 점탄성 측정을 실시하고, 얻어진 손실 계수 tanδ 곡선에 있어서, (A) 아크릴 폴리머에서 유래하는 피크와, (B) 열경화성 수지에서 유래하는 피크의 2 개의 피크가 나타날 때, 상분리 구조가 형성되어 있다고 판단할 수 있다.
도 10 ∼ 12 에는, 실시예 2, 7 및 12 에서 얻어진 수지 조성물의 손실 계수 tanδ 곡선을 나타낸다. 도 10 ∼ 12 에 있어서, 30 ∼ 70 ℃ 부근의 피크는, (A) 아크릴 폴리머에서 유래하는 피크이고, 150 ∼ 200 ℃ 부근의 피크는, (B) 열경화성 수지에서 유래하는 피크이다. 이들 피크의 존재에 의해, 수지 조성물이 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 를 초과하는 도메인은 SEM 관찰로 확인할 수 있으므로, 상기 SEM 관찰로 상분리 구조가 확인되지 않고, 또한 손실 계수 tanδ 곡선에서 상기와 같이 2 개의 피크가 확인되는 경우에는, 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하인 제 2 상이 형성되어 있다고 판단할 수 있다.
또한, tanδ 곡선은, 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 미세한 상분리 구조는, 수지 조성물의 촉매종, 반응 온도 등의 경화 조건, 또는 수지 조성물의 각 성분간의 상용성을 제어함으로써 얻어진다. 상분리를 발생하기 쉽게 하기 위해서는, 예를 들어, 알킬기 치환의 에폭시 수지를 사용하여 (A) 아크릴 폴리머와의 상용성을 저하시키거나, 동일한 조성계의 경우에는, 경화 온도를 높게 하거나, 촉매종의 선택에 의해 경화 속도를 느리게 함으로써 달성할 수 있다.
도 7, 8, 및 9 에, 이와 같이 하여 얻어진 해도 구조를 갖는 수지 조성물의 일례의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진을 나타낸다 (각각, 실시예 2, 7 및 12 에 대응하고 있다). 도시하는 바와 같이, 수지 조성물은, 각 성분의 SP 값을 컨트롤함으로써, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 해상과 (B-1) 에폭시 수지를 함유하는 도상으로 이루어지는 해도 구조를 갖고, 또한 도상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하로 컨트롤되어 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (D) 필러를 함유하지 않는 경우, 해도 구조 또는 연속 구상 구조가 형성되지만, (D) 필러를 함유하는 경우, 미세한 공연속상 구조 또는 복합 분산상 구조가 형성될 수 있다.
(저장 탄성률)
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 저장 탄성률은, 응력 완화 효과를 발현시키는 관점에서, 2.0 × 109 ㎩ 이하가 바람직하고, 1.9 × 109 ㎩ 이하가 보다 바람직하고, 1.8 × 109 ㎩ 이하가 더욱 바람직하다. 저장 탄성률은, 예를 들어, (D) 필러의 함유량을 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있고, 이와 같은 관점에서도, (D) 필러의 함유량은, 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 경화물의 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 하기 공정 1 ∼ 4 를 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 1 : 원하는 수지 조성물의 경화물의 물성을 결정하는 공정
공정 2 : (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와 (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값 X 와 상기 경화물의 물성의 상관 관계에 기초하여, 절대값 X 를 특정하는 공정
공정 3 : 공정 2 에서 특정한 절대값 X 가 되는 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 선택하는 공정
공정 4 : 공정 3 에서 선택한 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정
공정 1 에 있어서의 경화물의 물성이란, 예를 들어, 저장 탄성률, 열팽창 특성, 유연성, 고신장성, 내열성, 기계 강도, 금속박과의 접착성, 절연 신뢰성 등이지만, (A) 아크릴 폴리머의 대표적인 특징인 탄성률 (저탄성) 의 값, 또는 (B) 열경화성 수지의 대표적인 특징인 내열성의 값을 공정 1 에서 결정하는 것이 바람직하다.
공정 2 에 있어서는, (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와 (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값 X 와 상기 경화물의 물성 (예를 들어, 저장 탄성률, 내열성 등) 의 상관 관계에 기초하여, 절대값 X 를 특정한다. 여기서, 절대값 X 는 작을수록 상분리 속도가 느려지고, (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지의 상용성이 높은 경화물이 되고, 결과적으로, (A) 아크릴 폴리머의 특징인 저탄성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 절대값 X 는 클수록 상분리 속도가 빨라지고, (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지의 상분리가 현저한 경화물이 되고, 결과적으로, (B) 열경화성 수지의 특징인 내열성, 기계 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 절대값 X 와 경화물의 물성의 상관 관계는, 사전에 복수의 조성에 있어서 절대값 X 와 경화물의 물성을 취득함으로써 결정할 수 있다.
공정 3 에서는, 공정 2 에서 특정한 절대값 X 가 되는 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 선택한다. (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지의 SP 값은, 상기한 Fedors 법 등으로부터 계산할 수 있기 때문에, 구하는 절대값 X 가 되도록, (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지의 구조를 결정하면 된다.
공정 4 에서는, 공정 3 에서 선택한 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 혼합한다. 혼합하는 방법은, 종래 공지된 교반기 등을 적용할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침하고, 건조시켜 이루어지는 것이다. 프리프레그는, 예를 들어, 바니시상의 본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 건조시켜 제조할 수 있다.
기재로는, 통상, 직포, 부직포 등의 섬유 기재가 사용된다. 섬유 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리, 알루미나, 아스베스토, 보론, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유 ; 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 ; 이들의 혼초계 (混抄系) 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 두께 50 ㎛ 이하의 기재를 사용함으로써, 임의로 절곡 가능한 프린트 배선판을 얻을 수 있고, 제조 프로세스상에서의 온도, 흡습 등에 수반하는 치수 변화를 작게할 수 있다.
프리프레그의 제조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 프리프레그 중에 있어서, 바니시에 사용한 유기 용제가 80 질량％ 이상 휘발되어 있는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예를 들어, 80 ∼ 180 ℃ 이고, 건조 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 적절히 설정된다. 또, 바니시의 함침량은, 얻어지는 프리프레그 중에 있어서의 본 발명의 수지 조성물의 고형분 함유량이 30 ∼ 80 질량％ 가 되는 양이 바람직하다.
[수지 부착 금속박]
본 발명의 수지 부착 금속박은, 본 발명의 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는 것이다. 수지 부착 금속박은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 금속박에 도공하고, 건조시킴으로써 수지 부착 금속박을 제조할 수 있다. 건조 조건은, 예를 들어, 80 ∼ 180 ℃ 에서 건조시켜 제조할 수 있다.
[적층판]
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 수지 부착 금속박을 적층하여 가열 가압하여 이루어지는 적층판이다. 또한, 금속박을 배치한 적층판을 「금속 피복 적층판」 이라고 칭하는 경우가 있다.
금속 피복 적층판은, 예를 들어, 본 발명의 프리프레그를 복수장 적층한 적층체의 양측의 접착면과 금속박을 맞추도록 겹치고, 진공 프레스 조건으로, 통상, 130 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 에서, 압력 0.5 ∼ 10 ㎫, 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎫ 로 가열 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 다른 금속 피복 적층판의 제조 방법으로는, 본 발명의 수지 부착 금속박의 수지면끼리가 마주보도록 2 장 겹치고, 진공 프레스로 프레스함으로써 제조할 수 있다. 가열 가압은, 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다.
금속 피복 적층판에 사용되는 금속박으로는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등이 일반적으로 사용된다. 금속박의 두께는, 예를 들어, 일반적으로 적층판에 사용되고 있는 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 그 밖에도, 예를 들어, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 0.5 ∼ 15 ㎛ 의 구리층과 10 ∼ 300 ㎛ 의 구리층을 형성한 3 층 구조의 복합박, 알루미늄과 동박을 복합한 2 층 구조 복합박 등을 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 적층판을 회로 가공하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들어, 편면 또는 양면에 금속박이 형성된 본 발명의 적층판 (금속 피복 적층판) 의 금속박에 회로 (배선) 가공을 실시함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 프린트 배선판에 반도체를 탑재함으로써 반도체 패키지를 제조할 수도 있다. 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판의 소정의 위치에, 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[아크릴 폴리머의 제조]
제조예 1
(아크릴 폴리머 A 의 합성)
교반기 및 콘덴서를 구비한 오토클레이브 중에, 모노머로서, 메타크릴산2-에틸헥실 (2-EHMA) 35.0 질량부, 메타크릴산n-부틸 (n-BMA) 60.0 질량부, 메타크릴산글리시딜 (GMA) 5.0 질량부를 주입하고, 현탁제 및 이온 교환수를 첨가하여 교반하고, 질소 분위기하에서 65 ℃ 에서 2 시간, 이어서 105 ℃ 에서 2 시간 중합시켜, 수지 입자를 얻었다. 이 수지 입자를 수세, 탈수 및 건조시키고, 메틸에틸케톤에 가열 잔분이 30 질량％ 가 되도록 용해시켜, 아크릴 폴리머 A 의 용액을 얻었다. 아크릴 폴리머 A 의 SP 값은 9.45 이었다.
제조예 2
(아크릴 폴리머 B ∼ G 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 모노머 조성비를, 표 2 ∼ 4 중의 「모노머 조성비」 가 되도록 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 B ∼ G 의 용액을 얻었다. 아크릴 폴리머 B ∼ G 의 SP 값을 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
[수지 조성물의 제조]
실시예 1
표 2 에 나타내는 각 성분 중, (C) 성분 이외의 각 성분을, 표 2 에 나타내는 배합량 (표 중의 수치는 고형분의 질량부이고, 용액 또는 분산액의 경우에는 고형분 환산량이다) 으로 배합하고, 메틸이소부틸케톤에 용해 후, (C) 성분으로서 2-페닐이미다졸을 표 2 에 나타내는 배합량으로 배합하여, 불휘발분 (고형분 농도) 40 질량％ 의 바니시를 얻었다.
실시예 2 ∼ 37, 비교예 1 ∼ 10
실시예 1 에 있어서, 배합 조성을 표 2 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다.
[프리프레그의 제조]
각 예에서 제조한 바니시를, 두께 0.028 ㎜ 의 유리 클로스 1037 (아사히 슈웨벌 주식회사 제조, 상품명) 에 함침 후, 140 ℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시켜, 프리프레그를 얻었다.
[수지 부착 동박의 제조]
각 예에서 제조한 바니시를, 두께 18 ㎛ 의 전해 동박 YGP-18 (닛폰 전해 주식회사 제조, 상품명) 에 도공기에 의해 도공하고, 140 ℃ 에서 약 6 분간 열풍 건조시켜, 수지 조성물층의 두께가 50 ㎛ 인 수지 부착 동박을 제조하였다.
[구리 피복 적층판의 제조]
4 장 겹친 프리프레그의 양측에 두께 18 ㎛ 의 전해 동박 YGP-18 (닛폰 전해 주식회사 제조, 상품명) 을 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 겹치고, 200 ℃ 에서 60 분간, 4 ㎫ 의 진공 프레스 조건으로 양면 구리 피복 적층판을 제조하였다. 또, 수지 부착 동박은 수지면끼리가 마주보도록 2 장 겹치고, 200 ℃ 에서 60 분간, 4 ㎫ 의 진공 프레스 조건으로 양면 구리 피복 적층판을 제조하였다.
[평가 방법]
(1) 바니시성 (성분의 상용성)
바니시성 (성분의 상용성) 의 평가는, 제조한 바니시를 투명한 용기에 받고, 24 시간 후의 외관을 육안에 의해 관찰하여, 바니시 중의 성분의 분리와, 침강물에 대해 관찰하였다.
바니시의 색상이 균일하면 분리 없음으로 판단하고, 색상에 불균일이 확인된 경우에는 분리 있음으로 판단하였다.
또, 용기에 침강물의 퇴적이 육안으로 확인되지 않는 경우에는, 침강물 없음으로 판단하고, 퇴적이 육안으로 확인된 경우에는 침강물 있음으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다. 표 2 ∼ 6 에 있어서, 성분의 분리 및 침강물이 모두 없었던 것을 「없음」 으로 표기하였다.
(2) 바니시성 (점도)
바니시성 (점도) 의 평가는, 제조한 바니시를 컵에 넣고, 워터 배스를 사용하여 바니시 온도를 30 ℃ 로 조정하고, 그 후, BL 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 점도를 산출하였다. 30 ℃ 의 점도가 800 mPa·s 이하이면, 프리프레그의 제조에 문제 없음으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(3) 프리프레그의 택성 (밀착 발생의 유무)
프리프레그의 택성의 평가는, 제조한 프리프레그를 250 ㎜ × 250 ㎜ 사이즈로 가공하여 10 장 겹치고, 밀봉 봉입 (封入) 가능한 봉투에 넣은 것을, 온도 25 ℃, 습도 70 ％ 의 항온항습 환경에 투입하고, 프리프레그끼리의 밀착 발생 유무를 관찰하였다. 48 시간 경과 후에, 맨 밑에 배치한 프리프레그와 그것과 접하는 프리프레그가 벗겨지고, 각각이 투입 전의 표면을 유지하고 있는 경우에는, 밀착 발생 「없음」 으로 판단하고, 택성이 문제 없는 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(4) 프리프레그의 외관 (응집물의 유무)
프리프레그의 외관 (응집물의 유무) 의 평가는, 20 배의 확대경을 사용하여 응집물의 발생에 대해 관찰하였다. 응집물이 관찰되지 않았던 것은 「없음」 으로 표기하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(5) 25 ℃ 저장 탄성률
저장 탄성률의 평가는, 수지 부착 동박으로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판을 전체면 에칭한 적층판을, 폭 5 ㎜ × 길이 30 ㎜ 로 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치 (주식회사 UBM 제조) 를 사용하여 저장 탄성률을 산출하였다. 25 ℃ 의 저장 탄성률이 2.0 × 109 ㎩ 이하이면 응력 완화 효과를 발현 가능으로 판단하였다. 또, 손실 계수 tanδ 를 산출하기 위해, 저장 탄성률과 동일하게, 손실 탄성률을 산출하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
또한, 손실 계수 tanδ 란 저장 탄성률 (㎩) 에 대한 손실 탄성률 (㎩) 의 비 (즉, 손실 계수 tanδ = 손실 탄성률/저장 탄성률) 이다.
(6) 인장 강도
인장 강도의 평가는, 수지 부착 동박으로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판을 전체면 에칭한 적층판을, 폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 절단하고, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 인장 강도를 산출하였다. 25 ℃ 의 인장 강도가 10 × 109 ㎩ 이상이면 강도가 충분한 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(7) 인장 신장률
인장 신장률의 평가는, 수지 부착 동박으로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판을 전체면 에칭한 적층판을, 폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 절단하고, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 인장 신장률을 산출하였다. 25 ℃ 의 인장 신장률이 2.4 ％ 이상이면 응력 완화 효과를 발현 가능한 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(8) 내열성
내열성의 평가는, 프리프레그로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판을 50 ㎜ 사방의 정방형으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 그 시험편을 260 ℃ 의 땜납욕 중에 띄우고, 그 시점으로부터 시험편의 팽윤이 육안으로 관찰되는 시점까지 경과한 시간을 측정하였다. 경과 시간의 측정은 300 초까지로 하고, 250 초 이상은 내열성이 충분한 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(9) 동박 박리 강도
기판에 대한 금속박 접착성의 평가는, 프리프레그로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판의 동박을 부분적으로 에칭하여, 3 ㎜ 폭의 동박 라인을 형성하였다. 다음으로, 동박 라인을, 접착면에 대해 90°방향으로 50 ㎜/분의 속도로 박리했을 때의 하중을 측정하고, 동박 박리 강도로 하였다. 동박 박리 강도가 0.5 kN/m 이상이면 금속박과의 접착성은 충분한 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(10) 상 구조 관찰 시험
상 구조 관찰은, 수지 부착 동박으로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판의 수지 절연층의 단면을 미크로톰으로 평활화한 후, 과황산염 용액으로 가볍게 에칭하여, SEM 관찰을 실시하고, 미세 상분리 구조의 도상의 도메인을 100 개에 대해, 최대폭을 각각 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
(11) 전기 절연 신뢰성
전기 절연 신뢰성은, 프리프레그로부터 제조한 양면 구리 피복 적층판을 스루홀 구멍벽 간격이 350 ㎛ 가 되도록 가공한 테스트 패턴을 사용하여, 각 시료에 대해 400 구멍의 절연 저항을 시간 경과적으로 측정하였다. 측정 조건은, 85 ℃／85 ％RH 분위기 중, 100 V 인가하여 실시하고, 도통 파괴가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 측정 시간은 2000 시간까지로 하고, 2000 시간 이상은 전기 절연 신뢰성이 충분한 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
또한, 각 표 중의 성분의 자세한 것은 이하와 같다.
[(A) 성분]
·KH-CT-865 : 일반식 (A1) 로 나타내는 화합물로서, 에스테르 부분에 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르를 함유하고, 또한 구조 중에 니트릴기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 (히타치 화성 주식회사 제조, 상품명, 중량 평균 분자량 Mw = 45 × 104 ∼ 65 × 104, 에폭시 당량 : 3,300 g/eq)
·HTR-860 : 구조 중에 니트릴기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, 상품명, 중량 평균 분자량 Mw = 80 × 104, 에폭시 당량 : 2,900 g/eq)
·HAN5-M90S : 구조 중에 니트릴기를 함유하는 아크릴 폴리머 (네가미 공업 주식회사 제조, 상품명, 중량 평균 분자량 Mw = 90 × 104)
[(B) 성분]
·NC-3000-H : 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명, 에폭시 당량 290 g/㏖)
·EPICLON 153 : 테트라브로모비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, 상품명, 에폭시 당량 400 g/㏖)
·N770 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, 상품명)
·HP-7200 : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, 상품명)
·FX-305 : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 상품명)
·KA-1165 : 크레졸 노볼락 수지 (DIC 주식회사 제조, 상품명, SP 값 : 12.76, 페놀 수산기 당량 119 g/㏖)
·LA-7054 : 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지 (DIC 주식회사 제조, 상품명)
·4005P : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명)
[(D) 성분]
·F05-12 : 파쇄 실리카 (후쿠시마 요업 (窯業) 주식회사 제조, 상품명, 평균 입자경 2.5 ㎛)
·F05-30 : 파쇄 실리카 (후쿠시마 요업 주식회사 제조, 상품명, 평균 입자경 4.2 ㎛)
·HK-001 : 수산화알루미늄 (가와이 석회 주식회사 제조, 상품명, 평균 입자경 4.0 ㎛)
·SC-2050KC : 실란 커플링 처리를 한 용융 구상 실리카 (주식회사 아도마텍 제조, 상품명, 평균 입자경 0.5 ㎛)
[커플링제]
·A-187 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 주식회사 제조, 상품명)
표 2 ∼ 6 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 37 은 저탄성, 유연성, 강도, 내열성, 금속박과의 밀착성, 절연 신뢰성 모두 우수하고, 또한 SP 값을 컨트롤함으로써, 사용 환경 및 사용 용도에 따라 저탄성, 고강도 등의 특징을 제어 및 발현 가능하다. 한편, 비교예 1 ∼ 10 은, 저탄성, 유연성, 강도, 내열성, 금속박과의 접착성, 절연 신뢰성 모두 우수한 것은 없다.
또한, 상기의 비교예는, 구체적으로는, 각각 다음의 사항을 검토한 것이다.
비교예 1 ∼ 4 는, 아크릴 폴리머를 일정 (아크릴 폴리머 F, SP 값 12.10) 하게 하여, 에폭시 수지를, EPICLON153 (SP 값 14.15), NC-3000H (SP 값 10.99), N770 (SP 값 10.55), HP7200 (SP 값 9.69) 으로 각각 변경한 것이다. 그 결과, 도상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 를 초과하고, 인장 신장률 및 전기 절연 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 5 ∼ 8 도, 아크릴 폴리머를 일정 (아크릴 폴리머 G, SP 값 12.30) 하게 하여, 에폭시 수지를, EPICLON153 (SP 값 14.15), NC-3000H (SP 값 10.99), N770 (SP 값 10.55), HP7200 (SP 값 9.69) 으로 각각 변경한 것이다. 그 결과, 도상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 를 초과하고, 택성, 외관, 내열성, 도상 도메인 사이즈 및 전기 절연 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 9 ∼ 10 은, 아크릴 폴리머를, 각각, 아크릴 폴리머 C (SP 값 9.83), 아크릴 폴리머 D (SP 값 10.05) 로 하고, 에폭시 수지를, FX-305 (SP 값 15.1) 로 한 것이다. 이 결과에 의하면, 바니시성 및 택성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
도 7 은, 실시예 2 의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진이고, 해도 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
도 10 은, 실시예 2 의 수지 조성물의 손실 계수 tanδ 의 곡선이고, 2 개의 피크가 관찰되었다. 저온측의 피크는 아크릴 폴리머에서 유래하는 피크이고, 고온측의 피크는 (B) 열경화성 수지에서 유래하는 피크이다. 이로써, 실시예 2 의 수지 조성물은 해도 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 11 및 도 12 는, 실시예 7 및 12 에 있어서의 수지 조성물의 손실 계수 tanδ 의 곡선이고, 각각 2 개의 피크가 관찰되므로, 상분리 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 9 는 실시예 12 에서 얻어진 경화물의 단면 SEM 사진이고, 해도 구조의 확인은 곤란하지만, 손실 계수 tanδ 의 곡선에 있어서 2 개의 피크가 확인되므로 상분리 구조가 형성되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
상기 서술한 실시예 12 와 동일하게, 실시예 8 및 13 에 있어서도, SEM 관찰에서는 제 2 상의 도메인의 관찰은 곤란했지만, 손실 계수 tanδ 의 곡선에 있어서 2 개의 피크가 확인되므로 상분리 구조가 형성되어 있다고 판단할 수 있고, SEM 관찰에 의해 도메인이 확인되지 않았으므로, 도상 도메인은, SEM 으로 관찰하는 것이 곤란한 1 ㎛ 미만의 나노 사이즈로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
A : 도 13(b) 에 있어서 확대한 영역
1 해상
2 도상
3 해상에 존재하는 필러
4 도상에 존재하는 필러

Claims (15)

  1. (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 아크릴 폴리머를 함유하는 제 1 상과, (B) 열경화성 수지를 함유하는 제 2 상의 상분리 구조를 형성하고, 상기 제 2 상의 평균 도메인 사이즈가 20 ㎛ 이하인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 아크릴 폴리머가, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴 폴리머인, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 (A1) 중, R2 는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 ∼ 12.0 인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 1,500,000 인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 아크릴 폴리머의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 50 질량부인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가 중합물, 페놀 수지, 레졸 수지, 이소시아네이트 수지, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 및 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상분리 구조가 해도 구조이고, 해상이 상기 제 1 상으로 구성되고, 도상이 상기 제 2 상으로 구성되는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 ∼ 15.0 인, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와, (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값이 0.1 ∼ 5.0 인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 및 건조시켜 이루어지는, 프리프레그.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과 금속박을 적층하여 이루어지는, 수지 부착 금속박.
  12. 제 10 항에 기재된 프리프레그 또는 제 11 항에 기재된 수지 부착 금속박을 적층하여 가열 가압하여 이루어지는, 적층판.
  13. 제 12 항에 기재된 적층판을 회로 가공하여 이루어지는, 프린트 배선판.
  14. (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 1 ∼ 4 를 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
    공정 1 : 원하는 수지 조성물의 경화물의 저장 탄성률을 결정하는 공정
    공정 2 : (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와 (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값 X 와 상기 경화물의 저장 탄성률의 상관 관계에 기초하여, 절대값 X 를 특정하는 공정
    공정 3 : 공정 2 에서 특정한 절대값 X 가 되는 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 선택하는 공정
    공정 4 : 공정 3 에서 선택한 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정
  15. (A) 아크릴 폴리머와 (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 1 ∼ 4 를 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
    공정 1 : 원하는 수지 조성물의 경화물의 내열성을 결정하는 공정
    공정 2 : (A) 아크릴 폴리머의 용해도 파라미터 (SP 값) 와 (B) 열경화성 수지의 용해도 파라미터 (SP 값) 의 차의 절대값 X 와 상기 경화물의 내열성의 상관 관계에 기초하여, 절대값 X 를 특정하는 공정
    공정 3 : 공정 2 에서 특정한 절대값 X 가 되는 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 선택하는 공정
    공정 4 : 공정 3 에서 선택한 (A) 아크릴 폴리머 및 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정
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