JPH0229410A - 熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規なＮ−置換マレイミドを単量体成分とし
てなる熱可塑性樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、汎用のプラスチツクスとしては、ポリスチレンが
その優れた加工性、耐水性及び電気絶縁性から種々の用
途に広く使用されているが、耐熱性が十分でないため、
高熱を受ける分野では使用できないという欠点がある。

そこで、従来からポリスチレンのようなビニル系熱可塑
性樹脂の耐熱性を向上させるために種々のＮ−置換マレ
イミドを共重合させる方法が提案されている。例えば、
Ｎ−フェニルマレイミドを共重合させる方法（特公昭４
３−９７５３号、特開閉５６−１７９０３４号、同５７
−４５６９２号、同５８−１６２６１６号、同５Ｂ−２
０６６５７号公報等）、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
を共重合させる方法（特開昭６２−１５６１１５号公報
等）などがある。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、ビニル系熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させる上
記のような方法には、種々の問題があり、Ｎ−フェニル
マレイミドを共重合させる方法では、耐熱性は向上する
ものの、Ｎ−フェニルマレイミド自身が黄色であるため
、樹脂が黄色に着色してしまうという問題がある。また
、Ｎ−シクロへキシルマレイミドを共重合させる方法で
は、樹脂が黄色に着色しにくいものの、耐熱性の向上が
十分でなく、満足できるものを得ることはできない。

そこで、本発明者らは、耐熱性に優れ、黄色に変色しに
くいビニル系熱可塑性樹脂を開発することを課題として
鋭意研究を重ねた。その結果、特定のビニル系単量体に
特定のＮ−置換マレイミドを共重合させることによって
上記の課題が解決されるごとを見出し、本発明を完成し
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式〔■］　：〔式中Ｒ
は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
ｎはＯ又は１である］で表わされるＮ−置換マレイミド
及び （Ｂ）一般式〔■］　： 〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素
原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す〕で表わ
されるビニル系単量体 を重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造法に
関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する前記一般式Ｃ１，）で表わされるＮ−
置換マレイミドは、新規な化合物であり、例えば、一般
式（■〕　； 〔式中Ｒ及びｎは前記のものを示す〕で表わされるアミ
ン化合物と無水マレイン酸を付加させ、−般式〔■］　
： 〔式中Ｒ及びｎは前記のものを示す〕で表わされるマレ
アミド酸を得た後、このマレアミド酸を脱水閉環するこ
とにより得ることができる。

本発明に使用するＮ−置換マレイミドの製造は、前記の
ように、一般式（ＩＩＩ）で表わされるアミン化合物に
無水マレイン酸を付加させて一触式（ＩＶ）で表わされ
るマレアミド酸を生成する工程（第一工程）と、一般式
〔■］で表わされるマレアミド酸を脱水閉環して一般式
（ｒ）で表わされるＮ置換マレイミドとする工程（第二
工程）に分けることができる。

第一工程と第二工程は、別々に行うことも、連続的に行
うこともできるが、効率などの面から連続的に行うのが
好ましい。各工程について、以下にさらに詳しく説明す
る。

第一工程において、一般式（Ｉｌｌｌで表わされるアミ
ン化合物１モルに対して無水マレイン酸０．６〜１．２
モル、さらに好ましくは１モルを反応させる。これは、
反応生成物中に未反応の原料が残存しないようにするた
めである。

反応に際しては、溶媒を使用することが好ましく、溶媒
としてマレイミド酸合成の際の溶媒として公知のものを
使用することができるが、第一工程と第二工程を連続的
に行うためには、脱水閉環反応で生成する水を共沸除去
でき、かつ不活性であり、反応に関与しない溶媒が好ま
しく、例えばオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ト
リメチルヘキサン、テトラクロルエタン、エチルシクロ
ヘキサン等のパラフィン系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、Ｌ−
ブチルベンゼン、プソイドクメン、クロルベンゼン、０
−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｎ−ブチ
ルベンゼン、ｓｅｃブチルベンゼン、テトラヒドロナフ
タリン、デカヒドロナフタリン、ナフタリン、シクロヘ
キシルベンゼン等の芳香族系溶媒を使用することができ
る。テトラヒドロナフタリン及びｐ−シメンが好ましい
。溶媒の使用量は、原料アミン化合物に対して１〜２０
倍量（重量）であることが好ましく、４〜１０倍量（重
量）であることがより好ましい。

反応に際しては、アミン化合物と無水マレイン酸を始め
から全量仕込んでも良いが、発熱反応であるため、片方
を後から追加添加する方がより好ましく、さらに好まし
くは無水マレイン酸を溶媒に完全に溶解させたフラスコ
中に１２０°Ｃ以下、好ましくは３０〜１００°Ｃに温
度が維持されるように注意しながら、撹拌下、’１５〜
１２０分かけてアミン化合物を滴下し、主にアミン化合
物への無水マレイン酸の付加を行い、−ｉ式（ＩＶ）で
表わされるマレアミド酸を得ることができる。この時、
添加するアミン化合物はフラスコ内と同じ溶媒に溶解し
ておいてもよい。

第二工程において、第一工程に使用しうる溶媒は全て使
用することができるが、第一工程と第二工程を連続的に
行うためには、第一工程で使用した溶媒をそのまま使用
することが好ましい。その使用量は、第一工程と同量で
あるため、連続的に反応を行う際には新たに溶媒を追加
しなくてもよい。

第二工程において、酸触媒として、三フフ化ホウ素等の
ルイス酸、硫酸、無水硫酸１．オルソリン酸、メタリン
酸、ピロリン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、リン
タングステン酸、ケイタングステン酸等のへテロポリ酸
などを使用することが好ましい。その使用量は、原料ア
ミン化合物に対して５〜１５０重量％であることが好ま
しく、２０〜１００重量％であることがより好ましい。

触媒は、全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて
加える方法を採用してもよい。触媒量は少ないと、反応
が促進する効果がなく、多すぎても、特に利点はない。

反応は、１４０〜２７０°Ｃ昇温して脱水縮合（脱水閉
環）させるのが好ましい。１７０〜２５０°Ｃに昇温し
で脱水縮合させるのがより好ましい。この時間は、バッ
チの規模、触媒及び採用される反応条件により適宜選択
できる。

脱水閉環反応に際しては、金属含有化合物として、亜鉛
、クロム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄及びア
ルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属の酸化物、酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、塩化物及び硫酸塩等を添加するのが好ま
しいが、そのうち特に有効なのものは、酢酸亜鉛である
。これらの使用量は、マレアミド酸１モルに対して０．
００５〜０．５モル％が好ましい。０．０１〜０．３モ
ル％がより好ましい。

さらに安定剤として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、２．４−ジメチル−６Ｌ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ベンゾキノン、２゜５−ジフェニル−Ｐ−
ベンゾキノン、フェノチアジン、ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、銅塩等の重合禁止剤を５０〜２０００ｐｐｍ
添加するのが好ましい。

脱水閉環反応終了後、酸触媒を使用した場合は、水ある
いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液中で反応液
を水洗あるいは中和水洗して触媒を除去する方法、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等
のアルカリ粉末を加え、撹拌した後、中和塩を口過して
触媒を除去する方法、あるいはトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、触媒
を中和する方法等により、酸触媒を処理することができ
る。

脱水閉環反応終了後（酸触媒を使用した場合は上記の処
理を行う。）、反応液は、加熱減圧下に反応溶媒を除去
した後、減圧蒸留あるいは昇華精製することにより、一
般式（Ｎで表わされるＮ−置換マレイミドを高純度で得
ることができる。

このようにして得ることのできるＮ−置換マレイミドは
、白色の結晶である。

また、別途、次にの述べる製造方法によっても一般式（
１）で表わされるＮ−置換マレイミドを製造することも
できる。

例えば、ｉ）アミン化合物と無水マレイン酸を反応させ
、生成するマレアミド酸をトルエン、キシレン、クロル
ベンゼンなどの溶媒及び三硫化硫黄、硫酸、オルソリン
酸などの酸触媒と共に加熱・脱水閉環させ、この時生成
する水を溶媒との共沸により糸外に留去する製造方法、
ｉｉ）アミン化合物と無水マレイン酸とを有機溶媒中で
反応させ、生成したマレアミド酸を単離することなしに
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン性掻性溶媒及び酸触媒の共存下に脱水閉環させ
る製造方法、市）マレアミド酸を脱水性無水カルボン酸
の存在下で第三アミンを触媒として脱水閉環する製造方
法、ｉｖ）マレアミド酸を水と共沸可能な有機溶媒中で
、酸触媒、亜鉛などの金属含有化合物及び安定剤の共存
下に１７０〜２５０°Ｃの範囲の反応温度で脱水閉環す
る製造方法などが挙げられる。ｉｖ　）の製造方法が好
ましい。

さらに、本発明に使用される一般式（ＩＩ）で表わされ
るビニル系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、これらの核がアルキル基で置換されたスチレン
誘導体等が挙げられる。

上記のようなＮ−置換マレイミドとビニル系単量体を共
重合させて熱可塑性樹脂を得る際には、必要に応じて、
これらと重合可能な他の重合性中量体を配合して共重合
させることができる。

本発明において、他の重合性単量体としては、不飽和脂
肪酸エステル、シアン化ビニル化合物、一般式（１）に
包含されないＮ−置換マレイミド等がある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，２，１，０
２°６〕デカ−８−イル、アクリル酸イソボルニル、ア
クリル酸ノルボルニル等のアクリル酸シクロアルキルエ
ステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の
アクリル酸芳香族エステル、アクリル酸グリシジル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ（５，２
，１，０Ｚ＝　６ノデカー８−イル、メタクリル酸イソ
ボルニル、メタクリル酸ノルボルニル等のメタクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エステル、メ
タクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル等があ
る。

また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等がある。

一般式ＣＩ）に包含されないＮ−置換マレイミドとして
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド等の脂肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式Ｎ−置換マレイ
ミド、Ｎフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド等の芳香族Ｎ−置換マレイミド等が
挙げられる。

耐熱性及び透明性に優れ、かつ成形性も良好な熱可塑性
樹脂を得るためには、重合させる溶液が一般式（１）の
Ｎ−置換マレイミドを５〜６０重量％含有していること
が好ましい。Ｎ−置換マレイミドの量が少なすぎると、
上記の効果を十分に達成することが困難となり、また、
多すぎると、成形性が悪化する傾向がある。

また、重合させる溶液が、−ｉ式（ＩＩ）で表わされる
ビニル系単量体を９５〜１０重量％含有していることが
好ましい。一般式（ＩＩ）で表わされるビニル系単量体
の量が少なすぎると、成形性が悪化する傾向があり、多
すぎると、耐熱性が劣る傾向がある。また、他の重合性
単量体は、重合させる溶液中に３０重量％以下含有され
ることが好ましい。多すぎると、成形性及び耐熱性が悪
化する傾向がある。

本発明になる熱可塑性樹脂を製造するには、般式（１）
のＮ−置換マレイミド、一般式（ＩＩ）のビニル系単量
体及び必要に応じて他の重合性単量体をラジカル重合、
イオン重合等の公知の方法で共重合させることができる
。例えば、重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法等の方法で製造することができる。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジーＬ−ブチルペルオキシへキサヒドロフ
タレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、１．１−ジーし一ブチルペルオキシー３．３．
５−１−リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロへキ
サノン−１−カルボニトリル、アブジベンゾイル等のア
ブ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表
される水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元
剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカ
ル重合に使用できるものは、いずれも使用することがで
きる。

重合触媒は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量
％の範囲で使用するのが好ましい。重合調節剤としての
メルカプタン系化合物、千オグリコール、四臭化炭素、
α−メチルスチレンダイマー等が分子量調節のために必
要に応じて添加し得る。

重合温度は、０〜２００°Ｃの範囲で適宜選択するのが
好ましく、特に５０〜１５０°Ｃであるのが好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等を使
用することができる。懸濁重合は、水性媒体中で行われ
、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加する。懸濁剤
としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド等の水溶性高分子物質、リン酸カル
シウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等
がある。水溶性高分子物質は、単量体の総量に対して０
．０３〜１重量％、難溶性無機物質は、単量体の総量に
対して０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。

懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶
性無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するの
が好ましい。

懸濁助剤は、単量体の総量に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜
０．０２重量％使用するのが好ましい。

また、本発明になる熱可塑性樹脂は、他のゴム状重合体
にグラフト重合させて使用することもできる。

本発明になる熱可塑性樹脂には、熱可塑性樹脂の劣化防
止、成形性の向上の観点からフェノール系、チオエーテ
ル系、ホスファイト系等の抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤
、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明になる熱可塑性樹脂は、カメラ、ビデオカメラ、
映写機等のボディー又は部品、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡
等のボディー又は部品等の光学機器部品、オーディオデ
ィスク１．ビデオディスク、情報用ディスク等の情報記
録媒体又はそのための基板などの光学機器用素子、テレ
ビ、ラジオ、ビデオテープレコーダー、コンパクトディ
スクプレーヤー、電子レンジ、冷蔵庫等の家電機器部品
、インストルパネル、メーターフード等の自動車用途部
品、表面パネル材、被覆材等の鉄道車両又は船舶用途部
品、ポンドのノズル、クリーンヒーターのファン等の熱
器具用途部品等に使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

合成例１ 〔Ｎ−ノルボルニルメチルマレイミドの合成］撹拌機、
温度計、滴下ロート及び油水分離器付き還流冷却管を取
り付けた１　０００　ｍｌのガラス製画つロフラスコ中
に無水マレイン酸４９．９８　ｇ（０，５１モル）及び
ｐ−シメン４９．９８　ｇを仕込み、撹拌しながら昇温
し、約６０゛Ｃで無水マレイン酸をｐ−シメンに完全に
溶解させた後、フラスコ内の温度が１００°Ｃ以下に維
持されるように注意しながらノルボルニルメチルアミン
６３．７５　ｇ（０，５１モル）をｐ−シメン３　Ｂ　
２．５　ｇにン容解した溶液を撹拌下に１時間かけて滴
下して、Ｎ−ノルボルニルメチルマレアミド酸のｐ−シ
メンのスラリー液を合成した。

次に、上記スラリー液にオルソリン酸４５．５　ｇ、酢
酸亜鉛０．３７７４　ｇ、ヒドロキノン０．０５６９ｇ
及び塩化第二銅０．０５６９　ｇを加えた後、昇温した
ところ、フラスコ内の温度が約１５０″Ｃになった時点
で水がＰ−シメンと一緒に留出し始めた。

その後、さらに昇温し、約１８０°Ｃで反応により生成
する水をｐ−シメンと共に系外に留出させながら７時間
反応させた。反応終了後、下層に沈殿した酸触媒層を分
離除去した。

続いて、反応液にイオン交換水２００　ｍｌを加え、約
６０°Ｃで３０分間撹拌水洗し、水層を分離除去した。

この操作をもう一度操り返した後、反応液を２１！、の
分液ロートに移し、イオン交換水で水洗を繰り返して触
媒を完全に除去した。その後、残存した微量の水分を除
去するために、水洗後の反応液中に無水硫酸ナトリウム
を加え、十分に撹拌した後、口過により硫酸ナトリウム
を除去した。

この水洗及び脱水処理後の反応液に新たにヒドロキノン
０．０５６９　ｇ及び塩化第二銅０．０５６９　ｇを加
えた後、エバポレーターにかけ、溶媒Ｐ−シメンを完全
に除去し、薄茶色結晶を得た。

次に、上記のようにして得られた薄茶色結晶を８０〜１
１０°Ｃ１０，１胴Ｈｇで昇華精製し、白色結晶４５．
０　ｇを得た。

得られた白色結晶の分析結果を以下に示す。

まず、元素分析を行ったところ、下記のとおりであった
。

元素　　　　　　ＣＨＯ 理論値（％）　　　？０．２２　　７．３７　　６．８
２実測値（％）　　　７０．１５　　７．４５　　６．
７６また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを分析したところ、ノルボルニル基のシグナル
が１．０〜２．４　ｐｐｍ　（４近、ノルボルニルメチ
ルアミンに基づくメチレンのシグナルが３．１〜３．６
　ｐｐｍ付近、無水マレイン酸に基づ（オレフィン性二
重結合のシグナルが６．６５ｐｐｍ付近に存在し、この
プロトンの積分強度比を測定したところ、１１：２：２
であった。この’Ｈ−ＮＭＲスペク１−ルを第１図に示
す。

以上の分析結果から、得られた白色結晶は、Ｎ−ノルボ
ルニルメチルマレイミドであることが確認された。

合成例２ 〔Ｎ−ノルボルニルマレイミドの合成〕合成例１と同様
のフラスコに、無水マレイン酸４９．９８　ｇ（０，５
１モル）及びｐ−シメン４９．９８ｇを仕込み、撹拌し
ながら昇温し、約６０°Ｃで無水マレイン酸をｐ−シメ
ンに完全に溶解させた後、フラスコ内の温度が１００°
Ｃ以下に維持されるように注意しなから２−アミノノル
ボルナン５６．６１ｇ（０，５１モル）をｐ−シメン３
３９．７　ｇに？容解した溶液を、撹拌下に１時間かけ
て滴下して、Ｎノルボルニルマレアミド酸のｐ−シメン
中のスラリー液を製造した。

次に、上記スラリー液にオルソリン酸４２．６　ｇ、酢
酸亜鉛０．３５１９　ｇ、ヒドロキノン０．０５３３ｇ
及び塩化第二銅０．０５３３　ｇを加えた後、昇温し、
合成例１と同様の反応、後処理及び精製を行い、白色結
晶５８．６　ｇを得た。

重クロロポルムを溶媒として’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク
トルを分析したところ、ノルボルニル基のシグナルカ月
、Ｏ〜２．４　ｐｐｍ付近、ノルボルニル基のマレイミ
ドで置換された位置のプロトンのシグナル：／Ｊ＜　３
．９　ｐｐｍ　付近、無水マレイン酸に基づくオレフィ
ン性二重結合のシグナルが６．６　ｐｐｍ付近に存在し
、このプロトンの積分強度比を測定したところ、１０：
１：２であった。この’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図
に示す。

以上の分析結果から、得られた白色結晶はＮノルボルニ
ルマレイミドであることが（１’（ｌＬ’ｌされた。

実施例１ 三方活栓を備えた５００ｄの三角フラスコに合成例１で
得られたＮ−ノルボルニルメチルマレイミド１０ｇ、ス
チレン９０ｇ及び過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、
混合・溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹
拌振盪しつつ６０°Ｃの恒温水槽中に浸し、窒素気流下
で３０分間重合させ、部分重合物を得た。続いて、この
部分重合物をガラスセル中に注入し、６５°Ｃで５時間
重合させた後、１００°Ｃで２時間重合させ、シート状
の樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂（Ａ）を赤外線吸収
スペクトル（以下、ｒＲスペクトルと略す）で分析した
ところ６９０ｃｍ−’及び１６００ｃｍ−’付近にスチ
レンに基づ（フェニル基の吸収、１７００ｃｍ”″付近
にイミド基の吸収が観測された。樹脂（Ａ）のＩＲスペ
クトルを第３図に示す。

実施例２ 実施例１と同様の三角フラスコに合成例１で得られたＮ
−ノルボルニルメチルマレイミド２０ｇ１スチレン８０
ｇ及び過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、実施例１と
全く同様に操作し、樹脂ＣＢ）を得た。樹脂ＣＢ）のＩ
Ｒスペクトルを第４図に示す。

実施例３ 実施例１と同様の三角フラスコに合成例２で得られたＮ
−ノルボルニルマレイミ）’ｌｏｇ、スチレン９０ｇ及
び過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、実施例１と全く
同様に操作し、樹脂（Ｃ）を得た。

樹脂（Ｃ）のＩＲスペクトルを第５図に示す。

実施例４ 実施例１と同様の三角フラスコに合成例２で得られたＮ
−ノルボルニルマレイミド２０ｇ、スチレン８０ｇ及び
過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、実施例１と全く同
様に操作し、樹脂（Ｄ）を得た。

比較例１〜５ 実施例１と同様の三角フラスコにＮ−フェニルマレイミ
ド（日本触媒化学工業■製、商品名イミレックスーＰ）
又はＮ−シクロへキシルマレイミド〔プファルツ・ラン
ト・バウアー（ＰＦＡＬＴＺ　＆ＢＡＵＥＲ）社製〕、
スチレン及び過酸化ラウロイルを第１表に示す配合で仕
込み、実施例１と全く同様の操作をし、樹脂（Ｅ）〜（
Ｉ）を得た。

以上のようにして得られた樹脂（Ａ）〜（１）５０ｇを
テトラヒドロフラン２５０ｇに）容解させた後、得られ
た溶液をメタノール２５００ｇ中に撹拌投入し、樹脂を
沈殿・析出させ、日別・乾燥し、白色粉末状の樹脂を得
た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子！
（Ｍｎ）、ガラス転移温度及び熱分解温度を下記の方法
で測定し、結果を第２表に示す。

皿定方店 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
クロマトダラムを得、ポリスチレン換算することにより
求めた。

ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。

熱分解温度（Ｔｄ） 熱重量分析法により下記の条件で測定し、５重量％減量
した温度を読み取った。

雰囲気　：空気２０ｒｒｄｌ／分 昇温速度：５°Ｃ／分 以下余白 上記の結果から明らかなとおり、本発明の実施例１〜４
で得られた樹脂は、Ｎ−フェニルマレイミドあるいはＮ
−シクロへキシルマレイミドとの共重合樹脂よりも耐熱
性に優れている。

〔発明の効果〕

本発明により得られる熱可塑性樹脂は、耐熱性に優れて
おり、黄色に変色しがたく、高熱を受ける分野における
各種の成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られたＮ−ノルボルニルメチルマ
レイミドのｌ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、第２図は合
成例２で得られたＮ−ノルボルニルマレイミドの’　Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、第３図は実施例１で得られた
樹脂（Ａ）のＩＲスペクトル、第４図は実施例２で得ら
れた樹脂［Ｂ）のＩＲスペク１−ル、第５図は実施例３
で得られた樹脂（Ｃ）のＩＲスペクトルである。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
   を示し、ｎは０又は１である〕で表わされるＮ−置換マ
   レイミド及び （Ｂ）一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２は
   水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す〕で
   表わされるビニル系単量体 を重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造法。 ２、一般式〔 I 〕で表わされるＮ−置換マレイミドを
   ５〜６０重量％使用する請求項１記載の熱可塑性樹脂の
   製造法。