JPH0229406A - 含フッ素重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
テトラフルオロフタルイミドを単量体成分とする含フツ
素重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、汎用のプラスチックスとして、ポリメタクリル酸
メチルが、その優れた光透過性、耐候性及び耐衝撃性や
軽量であるという点等からよく使用されている。しかし
、ポリメタクリル酸メチルには、耐水性が悪い（吸水律
が大きい）という欠点があるため、例えば光学材料用等
に使用するには問題がある。そのため、耐水性の優れた
重合体が強く望まれている。

従来から、ポリメタクリル酸メチルの耐水性の改良は、
種々検討されており、例えば特開昭５９−２２７９０９
号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチル等の炭素原子数８〜２０
個の脂環式炭化水素を有するメタクリル酸エステルを共
重合させる方法が提案されており、特開昭６１−３６３
０７号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸フ
ェニルを共重合させる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなポリメタクリル酸メチルの耐水性の改良方
法では、確かに耐水性は改良されるが、機械強度（耐衝
撃性）が著しく低下するために、使用範囲が極めて限ら
れたものになっている。

従って、本発明は、ポリメタクリル酸メチルの機械強度
は低下させずに、耐水性が改良された重合体を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）式目→： で表わされるテトラフルオロ無水フタル酸をエタノール
アミンと反応させ、得られる式（■）：で表わされるＮ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テトラフルオ
ロフタルイミド及び（Ｂ）メタクリル酸メチル を共重合させることを特徴とする含フツ素重合体の製造
法に関する。

本発明に使用する前記一般式（Ｉ）で表わされるＮ−（
２−メタクリロイルオキシエチル）−テトラフルオロフ
タルイミドは、式（■）：で表わされるＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−テトラフルオロフタルイミドをメタク
リル酸と酸性触媒の存在下に反応させることによって製
造することができる。

このＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）テトラフ
ルオロフタルイミドの製造工程は、式（ｎ）で表わされ
る無水フタル酸とエタノールアミンの反応（第一工程）
と、式（１）で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル
）−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸の反応
（第二工程）とに分けることができる。

各工程について、さらに詳しく説明する。

まず、第一工程においては、テトラフルオロ無水フタル
酸１モルに対してエタノールアミン０．９〜１．１モル
反応させることが好ましく、１モルを反応させることが
より好ましい。これは、生成する弐（１）で表わされる
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオロフタル
イミド中に、未反応の原料が残存しないようにするため
である。

第一工程の反応には、溶媒の使用が好ましく、溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を
使用することができる。

また、反応に際して、酸無水物とエタノールアミンを始
めから全量仕込んでもよいが、発熱反応であるため、一
方を後から追加低下する方がより好ましく、さらに好ま
しくは、酸無水物と芳香族系溶媒の入ったフラスコ中に
、５０〜１００°Ｃに温度が維持されるように注意しな
がらエタノールアミンを滴下して、主に酸無水物へのエ
タノールアミンの付加反応を行い、その後８０〜１５０
°Ｃの範囲で還流温度に昇温しで反応させ、脱水縮合さ
せるのが好ましい。この場合、縮合水を除去しながら行
い、縮合水が生成しなくなるまで反応させるのが好まし
い。この時間は、ハツチの規模、触媒及び採用される反
応条件により適宜選択することができる。

次に、第二工程においては、第一工程で得られた弐（Ｉ
ＩＩ）で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テ
トラフルオロフタルイミド１モルに対してメタクリル酸
を１〜１０モル仕込むのが好ましい。これより少ないと
、反応を促進する効果が少ないことがあり、また、あま
り多くても特に利点はない。反応に際しては、水と共沸
可能な溶媒を使用するのが好ましく、具体的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を使用することができる。

しかし、第一工程から引き続き反応を行うためには、第
一工程で使用した溶媒をそのまま使用するのが好ましい
。

第二工程においては、反応を促進させるため酸性触媒を
用いることが好ましい。この酸性触媒としては、三フッ
化ホウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ヘンセンスルホン酸、メタン
スルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタン
グステン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等
を使用することができ、その使用量は、式（Ｉ［）で表
わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオ
ロフタルイミドに対して１〜２０重量％が好ましい。触
媒は、全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて加
える方法を採用してもよい。触媒量は、少ないと、反応
を促進する効果が少ないことがあり、また、多すぎても
、特に利点はない。

第二工程における反応は、脱水縮合反応であり、５０〜
１５０°Ｃに昇温しで行うことが好ましい。

８０〜１２０°Ｃに昇温しで行うことがより好ましい。

この場合、縮合水を除去しつつ反応を行い、縮合水が生
成しなくなるまで反応を進行させるのが好ましい。この
反応に要する時間は、バッチの規模、触媒及び採用され
る反応条件により適宜選択することができる。

反応に際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、２，４−ジメチル−６−を−ブチルフェノ
ール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニル
アミン、銅塩等の重合禁止剤を５０〜２０００ｐｐｍ添
加するのが好ましい。また、分子状酸素を併用してもよ
く、これは、空気を該混合物に吹き込むことにより行う
ことができる。

反応終了後は、酸性触媒を使用した場合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中
和水洗して触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を
加え、撹拌の後、中和塩を口過して触媒を除去する方法
あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等のアミンを加え、触媒を中和する方法等の処
理を行うことが好ましい。反応液（酸性触媒を使用した
場合は、前記処理後）から、そのまま加熱減圧下に反応
溶媒を除去し、式（Ｉ）で表わされるＮ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−テトラフルオロ−フタルイミ
ドが得られる。

このようにして得られるＮ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−テトラフルオロフタルイミドは、白色ある
いは淡黄色の結晶である。

本発明においては、得られたＮ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−テトラフルオロフタルイミド及びメタ
クリル酸メチルを含有する溶液を共重合させるが、該溶
液において、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−テトラフルオロフタルイミドは、共重合する溶液中に
含まれる単量体の総量に対して５〜９５重量％配合され
ることが好ましい。４０〜６０重量％配合されることが
より好ましい。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル
）−テトラフルオロフタルイミドの量が５重量％未満で
あると、耐水性が劣る傾向がある。

９５重量％を超えると、機械強度及び成形性が劣る傾向
にある。また、共重合させる溶液においてメタクリル酸
メチルは、共重合する溶液中に含まれる単量体の総量に
対して５〜９５重量％配合されるのが好ましい。４０〜
６０重量％配合されることがより好ましい。メタクリル
酸メチルの量が５重量％未満であると、機械強度及び成
形性が劣る傾向にある。９５重量％を超えると、耐水性
が劣る傾向にある。

また、更にこれらの単量体と共重合可能な他の重合性不
飽和単量体を配合して共重合させることもできる。この
場合、他の重合性不飽和単量体は、共重合する溶液中に
含まれる単量体の総量に対して９０重量％以下配合する
ことが好ましい。５０重量％以下配合することがより好
ましい。

ここで、使用しうる他の重合性不飽和単量体としては、
不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド等がある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，２，
１，０”゛’〕デカー８−イル、アクリル酸イソボルニ
°ル、アクリル酸ノルボルニル等のアクリル酸シクロア
ルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸グリシ
ジル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシ
ル、メタクリル酸トリシクロ（５，２，１，０２”６〕
デカ−８−イル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸ノルボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエス
テル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等
のメタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル等がある。

また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−
メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン等の核置換スチレンが挙げられる。

シアン化ヒニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。

Ｎ−ｉ換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド等の脂環式Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド等の
芳香族Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

重合体を製造する方法としては、ラジカル重合やイオン
重合等の公知の方法を適用することができる。例えば、
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法等の方法で製造できる。

重合開始剤としては、例えば過酸化ヘンジイル、過酸化
ラウロイル、ジーも一ブチルペルオキシへキサヒドロフ
タレート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、１．１−ジーも一ブチルペルオキシー３．３．５
−１−リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アブビスシクロへキサ
ノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表さ
れる水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤
の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル
重合に使用できるものは、いずれも使用することができ
る。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

重合調節剤としてのメルカプタン系化合物、チオグリコ
ール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を分
子量調節のために、必要に応じて添加することができる
。

重合温度は、０〜２００°Ｃが好ましく、５０〜１２０
°Ｃがより好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルゲトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジクロルエチレン等の塩素化脂
肪族炭化水素類を使用することができる。

懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じて懸濁助剤を添加して行うことができる。懸濁助剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポ
リアクリルアミド等の水溶性高分子物質、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が
ある。水溶性高分子物質は単量体の総量に対して０．０
３〜１重量％、難溶性無機物質は単量体の総量に対して
０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。懸濁助
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の陰イオン界面活性剤が挙げられ、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するのが
好ましい。懸濁助剤は単量体の総量に対して０．００１
〜０．０２重量％使用するのが好ましい。

こうして得られた弐（１）の化合物、メタクリル酸メチ
ル及び場合によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽
和単量体との共重合体は、光学材料、塗料、繊維処理剤
、離型剤、樹脂改質剤、光フアイバー保護剤、選択性透
過膜等の用途に用いることができる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

撹拌機、温度計及び油水分離器付き還流冷却管を装着し
た１　０００　ｍｆｌのガラス製三つロフラスコにテト
ラフルオロ無水フタル酸１５４ｇ（０，７モル）及びト
ルエン３８５ｇを仕込み、撹拌しなから昇温し、約６０
°Ｃでテトラフルオロ無水フタル酸をトルエンに完全に
溶解させた後、フラスコ内の温度が約６０゛Ｃに維持さ
れるように注意しながらエタノールアミン４２．７ｇ（
０，７モル）を滴下した。滴下終了後、更に昇温し、フ
ラスコ内の温度が９５°Ｃになった時点で水がトルエン
と一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度を１１０°Ｃ
に維持しながら６時間反応を行った。この時留出した水
の量は１２．５　ｍ！！、であり、テトラフルオロ無水
フタル酸とエタノールアミンは、はぼ完全に反応したこ
とを確認した。

その後、別に用意しておいた撹拌機、温度計、空気導入
管及び油水分離器付き還流冷却管を装着した１０００ｄ
のガラス製画つロフラスコ中に上記反応液３２５．２　
ｇ　、ｃ反応液中のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テ
トラフルオロフタルイミド１０５、２　ｇ　＝　０．４
モル〕、メタクリル酸３７．８６（０，４４モル）、ト
ルエン３４２ｇ、ｐ−１−ルエンスルホン酸１０．５２
　ｇ及びヒドロキノン七ツメチルエーテル０．１３２　
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。フラスコ内の温度
が９５°Ｃになった時点で水がトルエンと一緒に留出し
始めた。フラスコ内の温度を１１０°Ｃに維持しながら
７．５時間反応を行った。なお、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸
の反応は、空気を吹き込みながら行った。この時留出し
た水の量は７．１雁であり、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−テトラフルオロフタルイミドは、はぼ完全に反応
したことを確認した。

反応終了後、フラスコ内の反応液を２１の分液ロートへ
移し、イオン交換水で５回洗浄を繰り返し、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸を除去した。このトルエン溶液をエバポレ
ーターにかけ、溶媒トルエン及び残存した未反応のメタ
クリル酸を完全に除去し、白色結晶１２５ｇを得た。こ
の白色結晶の融点は、８５°Ｃであった。

この物質の元素分析を行ったところ、下記のとおりであ
り、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テトラ
フルオロフタルイミドとしての理論値とほぼ一致してい
た。

元素　　　　　　ＣＨＮ 理論値（％）　　５０．７７　　２．７４　　４．２３
実測値（％）　　５０．５９　　２．５１　　４．１２
また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを分析したところ、メタクリル酸に基づく１個のメ
チル基のシグナルが１．９ｐｐｍ付近に存在し、エタノ
ールアミンに基づく２個のメチレンのシグナルが３．９
〜４．５　ｐｐｍ付近、メタクリル酸に基づく二重結合
メチレンのシグナルが５．５〜６．ｌｐｐｍ付近に存在
し、このプロトン積分強度比を測定したところ、３：４
：２であった。この’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に
示す。

以上の分析結果から、得られた白色結晶は、弐（１）の
化合物であることが確認された。

実施例１ 三方活栓を備えた５００緘の三角フラスコに上記の合成
例で得られたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−テトラフルオロフタルイミド３０ｇ、メタクリル酸メ
チル７０ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイル
メルカプタン０．２ｇを仕込み、混合し、溶解し、フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌振盪しつつ６０°
Ｃの恒温水槽中に浸し、窒素気流下で３０分間重合させ
、部分重合物を得た。

続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、６５
°Ｃで５時間重合させ、その後１００°Ｃで２時間重合
させ、透明なシート状の重合体（Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１と同様の三角フラスコに、上記の合成例で得ら
れたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テトラ
フルオロフタルイミド２０ｇ、メタクリル酸メチル８０
ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメルカプ
タン０．２ｇを仕込み、実施例１と全く同様の操作をし
、重合体（Ｂ）を得た。

比較例 実施例１と同様の三角フラスコにメタクリル酸メチル１
００　ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメ
ルカプタン０．２ｇを仕込み、実施例１と全く同様の操
作をし、重合体（Ｃ）を得た。

上記のようにして得られた重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
、吸水率、屈折率、ガラス転移温度、表面硬度及び機械
強度を下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。

皿定方広 重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）ニゲル
パーミェーションクロマ１へグラフィー　（ｃｐｃ）を
用いてクロマトグラムを得、ポリスチレン換算すること
により求めた。

吸水率　：　３０ｍｍＸ　３０ＭＸ　３０１１１１１１
の試験片を約７０°Ｃの水中に浸しておき、飽和状態に
なった時の吸水率（％）を測定した。

屈折率　：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５に準じて行った。

ガラス転移温度（”Ｃ）二重合体１００ｇをテトラヒド
ロフラン２００ｇに溶解させた後、得られた溶液をメタ
ノール５１中に撹拌投入し、重合体を沈殿・析出させ、
日別・乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。

この重合体について、示差走査熱量計 （ＤＳＣ）及び熱物理試験基（ＴＭＡ）により測定した
。

表面硬度：バーコール表面硬度計９３４−１型で測定し
た。

機械強度：■ノツチなしの試験片を用いた以外はＪＩＳ
　　Ｋ　　７１１０に準じてアイゾツト衝撃強度を測定
した。

第１表 （低い吸水率）を示し、機械強度は、ポリメタクリル酸
メチルとほぼ同等である。従って、本発明に係る含フツ
素重合体は、光学材料、塗料、繊維処理剤、離型剤、樹
脂改質剤、光フアイバー保護剤、選択性透過膜等の用途
に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた化合物の’　ＨＮＭＲス
ペクトルを示す。 代理人　　　弁理士　若　林　邦　彦 〔発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
   −テトラフルオロフタルイミド及び （Ｂ）メタクリル酸メチル を共重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造
   法。