TW201327059A - 有機抗反射層組成物 - Google Patents

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Abstract

一種有機抗反射層組成物包括作為交聯劑之包含兩個以上硫醇基的單體以及包含兩個以上乙烯基的單體。於超精細圖案化製程中使用所述有機抗反射層組成物時,可迅速地蝕刻由所述組成物形成的抗反射層。而且在不使用或只使用少量的酸產生劑與固化劑時,可提升固化速率同時提高蝕刻速率。

Description

有機抗反射層組成物
本發明是有關於一種有機抗反射膜組成物,其可防止在微影製程中下層的反射、防止駐波(stationary wave)、並具有迅速的乾蝕刻速率。且特別是有關於一種可用來製造用於半導體超細圖案化的有機抗反射層之有機抗反射層組成物。
隨著近來半導體元件的高集積度(high integration),對於製造超大型積體電路(ultra-large scale integrated circuits,LSI)及相似者,需要具有線寬(line width)0.1微米或更小的超精細圖案。因此,用於曝光製程中的光的波長,相較於慣常所用之g線或i線區域中亦已進一步縮短,且更關注於對使用遠紅外輻射(far-infrared radiation)、KrF準分子雷射光(準分子laser light)、以及ArF準分子雷射光之微影的研究。
由於半導體元件的圖案尺寸不斷減小,因此只有在進行曝光製程的同時,將反射比例(reflection ratio)的最大值維持小於1%時,才能得到一致的圖案,從而得到適當的製程裕度(process margin),可達到所期望的產率。
因而,為能盡量縮小反射比例,更加重視將含有能夠吸收光的有機分子之有機抗反射層配置於光阻下的技術,以調節反射比例,同時避免下層的反射並消除駐波。
因此有機抗反射層組成物應該要滿足以下要件:
首先,為避免在下層的反射,組成物應包含能夠吸收曝光光源之波長區域中之光的物質。
其次,於層疊抗反射層後之層疊光阻的製程中,抗反射層不應被光阻的溶劑溶解並破壞。為此目的,抗反射層應具有可由加熱而固化的結構,且於層疊抗反射層的製程中,施行塗佈後的烘烤製程,以便達到固化。
第三,抗反射層應比上部的光阻更快地蝕刻,以便減少用於蝕刻下層之光阻損失。
第四,抗反射層組成物不應與上部的光阻反應。甚至諸如胺與酸之化合物不應遷移至光阻層。原因在於會造成特別是底腳(footing)或底切(undercut)的光阻圖案的形態。
第五,抗反射層組成物應具有適於涉及各種基板之各種曝光製程的光學特性,亦即適當折射率以及適當消光係數(extinction coefficient),且對於基板與光阻應具有良好的黏著力。
然而,在當前情況下,尚未開發出適於使用ArF光之超精細圖案化製程的抗反射層。
因此,尤其為防止於具193 nm波長的光曝照時所產生的駐波並防止反射,且為消除來自下層的背面繞射及反射光的影響,開發對特定波長具有大吸光度之有機抗反射物質是目前面臨的迫切議題。
本發明達成解決以上所述的問題,且本發明之目的在於提供一種有機抗反射層組成物,可吸收於形成細微圖案之微影製程中曝光時所造成的反射光,特別是於利用ArF準分子雷射形成超精細圖案之微影製程中。
為達成上述目的,根據本發明之觀點,提供一種有機抗反射層組成物,其包括作為交聯劑之包含兩個以上硫醇基的單體以及包含兩個以上乙烯基的單體。
依據本發明之一實施例,所述單體包含兩個以上硫醇基,可選自由以下式(1)至式(4)所表示的化合物所構成之族群的任一者:[式1]HS-R1-S-R2-SH (1)
於式(1)中,R1和R2各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基、包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含6至30個碳原子之伸芳基,以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基;
於式(2)中,R3表示包含1至30個碳原子之伸烷基、包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含6至30個碳原子之伸芳基,以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基;[式3]
於式(3)中,R4、R5、R6及R7各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,且兩個以上的R4、R5、R6及R7表示,其中R31與R32各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基,a和b各自獨立表示0或1的整數;以及
於式(4)中,R8、R9及R10各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,且兩個以上的R8、R9及R10表示,其中R31與R32各自獨立表 示包含1至30個碳原子之伸烷基,a和b各自獨立表示0或1的整數。
依據本發明之另一實施例,所述單體包含兩個以上乙烯基,可選自由以下式(1)至式(4)所表示的化合物所構成之族群的任一者:
於式(5)中,A表示選自由包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含2至30個碳原子之雜環伸烷基、包含6至30各碳原子之伸芳基、以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基所構成之族群的任一者,且R11、R12、R13及R14各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基;R21、R22、R23及R24各自獨立表示,其中R33表示氫原子或包含1至10個碳原子之烷基,且l、m、n、o、x及y各自獨立表示0或1的整數;
於式(6)中,R25至R30各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,兩個以上的R25至R30表示,其中R33表示氫原子或包含1至10個碳原子之烷基,且p及q各自獨立表示0或1的整數;以及
於式(7)中,R15、R16及R17各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,且兩個以上的R15、R16及R17表示,其中R34表示氫原子或包含1至10個碳原子之伸烷基,且c表示0或1的整數。
包含兩個以上硫醇基的所述單體可選自由以下式(8)至式(14)所表示的化合物所構成之族群的任一者:
[式9]
[式11]HSCH2CH2SH (11)
所述單體包含兩個以上乙烯基,可選自由以下式(15)至式(19)所表示的化合物所構成之族群的任一者:
[式19]
依據本發明一實施例之有機抗反射層組成物可包含重量比例在1:99至99:1的第一單體與第二單體。
相當於所述有機抗反射層組成物的總量,所述有機抗反射層組成物可包含重量比例在0.01%至40%的所述第一單體以及重量比例在0.01%至40%的所述第二單體。
依據本發明又一實施例之有機抗反射層組成物可更包括光吸收劑、聚合物、酸產生劑(acid generator)、固化劑(curing agent)、以及溶劑。
相當於所述有機抗反射層組成物的總量,所述有機抗反射層組成物可包含重量比例在0.01%至30%之光吸收劑、重量比例在0.01%至40%之聚合物、重量比例在0.01%至10%之酸產生劑、以及重量比例在0.01%至30%之固化劑。
以下將更詳盡地敘述本發明。
依據本發明,R1至R17與R21至R34可為取代或未取代。
依據本發明,「取代」意謂至少一個氫原子可由鹵素原 子、羥基、胺基、甲脒基、胼基、腙基、羧基或其塩、磺胼酸基或其塩、磷酸基或其塩、包含1至10個碳原子之烷基、包含1至10個碳原子之烯基、包含1至10個碳原子之炔基、包含6至10個碳原子之芳香基、包含7至20個碳原子之芳烷基、包含4至20個碳原子之雜芳基、或包含5至20個碳原子之雜芳烷基取代。
依據本發明,「樹脂」可為無規共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、以及接枝共聚物(graft copolymer)之任一者。用於形成本發明之有機抗反射層之樹脂可藉由例如:自由基聚合、陰離子聚合、以及陽離子聚合等方法合成。所述合成可藉由任何習知方法施行,例如:懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、或塊狀聚合。
根據本發明實施例之有機抗反射層組成物包括作為交聯劑之包含兩個以上硫醇基的單體以及包含兩個以上乙烯基的的單體。這些單體可由包含所述單體的衍生物或由所述單體衍生的結構單元或其衍生物之方式呈現。較佳的是所述單體分別2至6個硫醇基或乙烯基。
所述單體包含兩個以上硫醇基,可選自由以下式(1)至式(4)所表示的化合物所構成之族群的任一者:[式1]HS-R1-S-R2-SH (1)
於式(1)中,R1和R2各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基、包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含6至30個碳原子之伸芳基,以及包含2至30個碳原子之雜 伸芳基;
於式(2)中,R3表示包含1至30個碳原子之伸烷基、包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含6至30個碳原子之伸芳基,以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基;
於式(3)中,R4、R5、R6及R7各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者。兩個以上的R4、R5、R6及R7表示,其中R31與R32各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基,a和b各自獨立表示0或1的整數;以及
於式(4)中,R8、R9及R10各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者。兩個以上的R8、R9及R10表示,其中R31與R32各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基,a和b各自獨立表示0或1的整數。
依據本發明,以式(1)至式(4)表示的化合物之實例包括以下列式(8)至式(14)表示的化合物:
[式11]HSCH2CH2SH (11)
[式12]
當組成物包括包含兩個以上的上述硫醇基時,即使不使用或使用少量的用於加速固化之常用的固化劑或常用的酸產生劑,蝕刻速率也可改善得更快,且足以達到固化。
所述單體包含兩個以上乙烯基,可選自由以下式(5)至式(7)所表示的化合物所構成之族群的任一者:
於式(5)中,A表示選自由包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含2至30個碳原子之雜環伸烷基、包含6至30各碳原子之伸芳基、以及包含2至30個碳原子之雜伸 芳基所構成之族群的任一者,且R11、R12、R13及R14各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基;R21、R22、R23及R24各自獨立表示,其中R33表示氫原子或包含1至10個碳原子之烷基,且l、m、n、o、x及y各自獨立表示0或1的整數;
於式(6)中,R25至R30各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者。兩個以上的R25至R30表示,其中R33表示氫原子或包含1至10個碳原子之烷基,且p及q各自獨立表示0或1的整數;以及 [式7]
於式(7)中,R15、R16及R17各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者。兩個以上的R15、R16及R17表示,其中R34表示氫原子或包含1至10個碳原子之伸烷基,且c表示0或1的整數。
依據本發明,以式(5)至式(7)表示的化合物之實例包括以下列式(15)至式(19)表示的化合物:
當有機抗反射層組成物包括含有兩個以上的上述乙烯基時,因為乙烯基與硫醇基能有效增加蝕刻速率,即使不使用或使用少量的慣常所用加速固化的固化劑或酸產生劑,也足以達到固化。
交聯劑是具有形成交聯之官能基的化合物,且能夠提高光吸收劑與聚合物的固化速率及性能。
半導體製程中,當包括含有兩個以上硫醇基的單體以 及含有兩個以上乙烯基的單體之有機抗反射層塗在晶片上,然後加熱所述晶片,所述兩單體會彼此互相反應並形成抗反射塗層(coating)。此抗反射塗層吸收已經穿過光阻並到達抗反射層的遠紫外輻射(far-ultraviolet radiation),從而防止來自光阻下面的下層的漫反射(diffuse reflection)。
有機抗反射層組成物包括含有兩個以上硫醇基的單體以及含有兩個以上乙烯基的單體,重量比例在1:99至99:1,且重量比例在1:39至39:1為較佳。當所述組成物包括重量比例在前述範圍內的交聯劑時,可提高蝕刻速率並可縮減酸產生劑的含量。
再者,包含兩個以上硫醇基的單體的含量,相當於有機抗反射層組成物的總量,可為0.01%至40%,且較佳為0.01%至5%;且包含兩個以上乙烯基的單體的含量,相當於有機抗反射層組成物的總量,可為0.01%至40%,且較佳為0.01%至5%。當所述組成物包括含量在前述範圍內的交聯劑時,可提高蝕刻速率並可縮減酸產生劑的含量。
再者,有機抗反射層組成物更包括聚合物、光吸收劑、酸產生劑、固化劑、以及溶劑,且可進而添加介面活性劑與各種添加劑至所述組成物。
有機抗反射層組成物中所包含的聚合物可包含羥基、環氧丙基、縮醛基以及相似者,且未特別限制,只要聚合物可以藉由聚合基於丙烯酸酯的單體、基於順丁烯二酸酐的單體、基於酚的單體或基於酯的單體來獲得,且在主鏈 或側鏈的終端含有交聯位置即可。所述聚合物可包含具光吸收劑功能之範圍內的聚合物,關於包含具光吸收劑功能之範圍內的聚合物,此聚合物可有效地用於有機抗反射層組成物。
作為成份的所述聚合物,較佳使用藉由聚合基於酯的單體所得到的聚合物,且更佳使用包含丙酸乙基酯(propionic acid ethyl ester)與丙酸氯苯基酯(propionic acid chlorobenzyl ester)作為重複單元。當前述聚合物用於有機抗反射層時,折射率會增加,尤其抗反射層組成物可在親水性與親油性間達成平衡,同時具有高折射率。因此,所造成的抗反射層有益作為微影製程中的抗反射層,特別是利用193-nm ArF準分子雷射以形成超精細圖案的微影製程。此外當使用上述共聚物時,所述聚合物可吸收光,同時於一重複單體內可形成交聯結構。於是,在隨後的抗反射層的形成製程中,可控制與阻抗層的反應性並可提高蝕刻速率。
將有機抗反射層組成物塗佈於基板上之後經過烘烤製程,可固化使用前述聚合物的有機抗反射層,因此能達到抵擋溶解於溶劑的能力。於是,在層疊抗反射層後塗佈光敏劑時,不會發生有機抗反射層溶解於光敏劑(photosensitizer)的溶劑之現象,且有機抗反射層得到穩定性。因此,前述聚合物可適用於有機抗反射層組成物。
有機抗反射層組成物中所包含的光吸收劑是能夠吸收光的化學物種。在光吸收劑存在於與不能吸收光的聚合物 分離的情形下,又在聚合物含有此光吸收劑的情形下,可用光吸收劑來調整吸收光的化學物種的總量。
所述光吸收劑包含具大吸收性的發色基(chromophore),其不但在193 nm可吸收光,且具有用於熱固化的官能基。所述光吸收劑可藉由習知方法合成。
有機抗反射層組成物中所包含的酸產生劑可做為用於加速固化反應的觸媒。可用於本發明的酸產生劑的實例包括甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)、甲苯磺酸的胺鹽或砒啶(pyridine)鹽、烷磺酸(alkylsulfonic acid)、以及烷磺酸的胺鹽或砒啶鹽。
有機抗反射層組成物中所包含的固化劑有助於固化聚合物與光吸收劑並改善性能。固化劑的每一化合物可包含兩個以上的交聯官能基,且較佳為交聯官能基可與聚合物的官能基及光吸收劑的官能基反應。
所述固化劑的實例包括胺基塑膠化合物(aminoplastic compound)、多官能環氧樹脂、二酐(dianhydride)及其混合物。其中胺基塑膠化合物的實例包括二甲氧甲基甘脲(dimethoxymethyl glycouril)、二乙氧甲基甘脲(diethoxymethyl glycouril)、二乙基二甲基甲基甘脲(diethyldimethylmethyl glycouril)、四甲氧甲基甘脲(tetramethoxymethyl glycouril)、六甲氧甲基三聚氰胺(hexamethoxymethyl melamine)樹脂及其混合物,但不受限於此。
至於有機抗反射層組成物中所包含的有機溶劑可使用 選自由丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether,PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、環己酮(cyclohexanone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、丙二醇正丙基醚(propylene glycol n-propyl ether)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、乙氧乙醇(ethoxyethanol)、甲氧乙醇(methoxyethanol)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate,MMP)以及3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate,EEP)所構成之族群的一種或多種溶劑。
為了避免針孔或條紋的產生,且為了更提高對表面不平整之組成物的塗佈性,有機抗反射層組成物可包含界面活性劑。
有機抗反射層組成物可包含重量比例在0.01%至30%之光吸收劑、重量比例在0.01%至40%之聚合物、重量比例在0.01%至10%之酸產生劑、以及重量比例0.01%至30%之固化劑。且較佳為包含重量比例0.01%至10%之光吸收劑、重量比例0.01%至10%之聚合物、重量比例0.01%至5%之酸產生劑、以及重量比例0.01%至40%之固化劑。眾所皆知又廣泛使用的有機溶劑與其他額外的添加劑可構成含量比例的平衡。
當包含上述組成比例的上述組成成份之有機抗反射層組成物塗在晶片時,晶片必須經過例如烘烤之加熱過程,然後硫醇基與乙烯基間發生化學反應,即形成抗反射塗 層。這樣的有機抗反射層可吸收已經穿過光阻並到達抗反射層的遠紫外輻射,並可防止在光阻下方下層的漫反射。
根據本發明,利用有機抗反射層組成物來形成半導體元件的圖案的方法包括:在待蝕刻層的頂部上塗佈有機抗反射層組成物的步驟;經由烘烤製程固化所塗佈的組成物以及形成交聯鍵的步驟,以形成有機抗反射層;在所述有機抗反射層的頂部上塗佈光阻的步驟,以及曝光並接著顯影所述光阻的步驟,以形成光阻圖案;以及藉由所述光阻圖案作為蝕刻罩幕,蝕刻所述有機抗反射層的步驟,然後蝕刻所述待蝕刻層的步驟,以形成所述待蝕刻層的圖案。
於層疊形成有機抗反射層的步驟中,所述烘烤製程較佳在150℃至250℃的溫度下進行0.5分鐘至5分鐘,且進行1分鐘至5分鐘較佳。
於形成圖案的方法中,在碳硬罩幕的頂部上層疊形成一層抗反射層或矽氧(silicone)抗反射層的有機或無機組成物之前或之後,可以再次進行另一烘烤製程,且此烘烤製程較佳為在70℃至200℃的溫度下進行。
依據本發明,在使用193-nm光源的超微細圖案化製程中,當使用有機抗反射層組成物來形成圖案時,可以迅速地蝕刻抗反射層。且在不使用或只使用少量的酸產生劑與固化劑時,可提升固化速率同時提高蝕刻速率時。
實例
將藉由以下的製備實例與實例具體地敘述本發明。然 而,未限制於這些製備實例與實例,本發明可以各種不同方式來闡述。
製備實例:共聚物的生成
在50g的二氧陸圜(dioxane)中溶解50 g的甲基丙烯酸4-氯苯酯(4-chlorobenzyl methacrylate)及30.88 g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate),以製備溶液1-1。在242 g的二氧陸圜中溶解4.04 g的2,2'-偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile),並加熱此溶液至80℃以製備溶液1-2。當溶液1-2的溫度到達75℃時,將溶液1-1以滴式(dropwise)緩慢滴入熱的溶液1-2中,滴1.5小時,接著攪拌此混合液4小時以製備溶液1-3。其後,冷卻所攪拌的溶液1-3至常溫(25℃),並將量為溶液1-3的8倍體積的去離子水加至溶液1-3中,在真空烘箱中乾燥24小時而得到沉澱,以生成共聚物。
製備實例:有機抗反射層組成物的製備 實例1
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(9)表示的化合物、2 g由式(16)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
實例2
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(12)表示的化合物、2 g由式 (17)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
實例3
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(13)表示的化合物、2 g由式(18)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
實例4
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(14)表示的化合物、2 g由式(19)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
實例5
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(10)表示的化合物、2 g由式(19)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
實例6
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(11)表示的化合物、2 g由式 (15)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
實例7
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備例中所生成的共聚物、2 g由式(14)表示的化合物、2 g由式(17)表示的化合物、以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
比較例1
在930 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解15g的製備實例中所生成的共聚物以及5g的固化劑。接著經由具有0.2 μm孔徑的膜過濾器來過濾此溶液,以製備有機抗反射層組成物。
有機抗反射層的特性之測量
剝離測試(Stripping test)
將每個於實例1至實例7中製備的有機抗反射層組成物旋轉塗佈於矽晶片上,接著將有機抗反射層組成物放在加熱至230℃的板上烘烤1分鐘,於是形成有機抗反射層並測量其厚度(量測1)。
將塗佈有有機抗反射層的晶片浸在乳酸乙酯中1分鐘,接著完全移去乳酸乙酯。然後將有機抗反射層組成物放在加熱至100℃的板上烘烤1分鐘,再次測量有機抗反 射層的厚度(量測2)。
當比較量測1的結果與量測2的結果時,發現在乳酸乙酯處理之前和之後,由實例1至實例7的組成所形成的有機抗反射層的厚度沒有變化。
由以上所述的結果證實本發明之比較例1及實例1至實例7中製備的有機抗反射層組成物在烘烤製程中完全固化,且在微影製程中不會與光阻互混。
折射率(n)與消光係數(k)的量測
將每個於實例1至實例7及比較例1中製備的有機抗反射層組成物旋轉塗佈至矽晶片上,接著將組成物放在熱板上以230℃烘烤1分鐘,以形成交聯的有機抗反射層。使用光譜型橢偏儀(spectroscopic ellipsometer,J.A.Woollam Co.,Inc.)測量每個有機抗反射層在193 nm下的折射率(n)與消光係數(k)。結果表示在下列表1中。
根據表1的結果,發現由實例1至實例7的組成所形成的有機抗反射層具有適用於使用具波長193 nm的光源之微影製程之折射率和消光係數。
蝕刻速率的量測
將每個於實例1至實例7及比較例1中製備的有機抗反射層組成物旋轉塗佈至矽晶片上,接著將有機抗反射層組成物放在加熱至230℃的板上烘烤1分鐘,以形成有機抗反射層,藉由改變旋轉速率以得到大於1000 Å的厚度,然後將此有機抗反射層乾蝕刻15秒,再次測量已蝕刻的有機抗反射層的厚度並計算蝕刻速率。結果表示在下列表2中。
根據表2的結果,發現由實例1至實例7的組成所形 成的有機抗反射層相較於比較例1的有機抗反射層具有較高的乾蝕刻速率。

Claims (9)

  1. 一種有機抗反射層組成物,包括:第一單體,包含兩個以上硫醇基;以及第二單體,包含兩個以上乙烯基;其中,該第一單體與該第二單體作為交聯劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,其中該第一單體為選自由以下列式(1)至式(4)表示的化合物所構成之族群的任一種:[式11HS-R1-S-R2-SH (1)於式(1)中,R1和R2各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基、包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含6至30個碳原子之伸芳基,以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基; 於式(2)中,R3表示包含1至30個碳原子之伸烷基、包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含6至30個碳原子之伸芳基,以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基; 於式(3)中,R4、R5、R6及R7各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,且兩個以上的R4、R5、R6及R7表示,其中R31與R32各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基,a和b各自獨立表示0或1的整數;以及 於式(4)中,R8、R9及R10各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,且兩個以上的R8、R9及R10表示,其中R31與R32各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基,a和b各自獨立表示0或1的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,其中該第二單體為選自由以下列式(5)至式(7)表示的 化合物所構成之族群的任一者: 於式(5)中,A表示選自由包含3至30個碳原子之環伸烷基、包含2至30個碳原子之雜環伸烷基、包含6至30各碳原子之伸芳基、以及包含2至30個碳原子之雜伸芳基所構成之族群的任一者,且R11、R12、R13及R14各自獨立表示包含1至30個碳原子之伸烷基;R21、R22、R23及R24各自獨立表示,其中R33表示氫原子或包含1至10個碳原子之烷基,且l、m、n、o、x及y各自獨立表示0或1的整數; 於式(6)中,R25至R30各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,兩個以上的R25至R30表示 ,其中R33表示氫原子或包含1至10個碳原子之烷基,且p及q各自獨立表示0或1的整數;以及 於式(7)中,R15、R16及R17各自獨立表示選自由、氫原子、以及包含1至10個碳原子之烷基所構成之族群的任一者,且兩個以上的R15、R16及R17表示,其中R34表示氫原子或包含1至10個碳原子之伸烷基,且c表示0或1的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,其中該第一單體為選自由以下列式(8)至式(14)表示的化合物所構成之族群的任一者: [式9] [式11]HSCH2CH2SH (11)
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,其中該第二單體為選自由以下列式(15)至式(19)表示的化 合物所構成之族群的任一者: [式19]
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,其中該有機抗反射層組成物包含重量比例為1:99至99:1的該第一單體與該第二單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,其中相當於該有機抗反射層組成物的總量,該有機抗反射層組成物包括:該第一單體,重量比例在0.01%至40%;以及該第二單體,重量比例在0.01%至40%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物,更包括光吸收劑、聚合物、酸產生劑、固化劑、以及有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機抗反射層組成物,其中相當於該有機抗反射層組成物的總量,該有機抗反射層組成物包括:該光吸收劑,重量比例在0.01%至30%;該聚合物,重量比例在0.01%至40%;該酸產生劑,重量比例在0.01%至10%;以及該固化劑,重量比例在0.01%至30%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102047538B1 (ko) 2017-02-03 2019-11-21 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
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KR102586107B1 (ko) * 2020-11-19 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4139385A (en) * 1975-06-20 1979-02-13 General Electric Company Coating method and composition using cationic photoinitiators polythio components and polyolefin components
US5236967A (en) * 1990-01-12 1993-08-17 Asahi Denka Kogyo K.K. Optical molding resin composition comprising polythiol-polyene compounds
US6872333B2 (en) * 2002-02-07 2005-03-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. Enic compounds, sulfur-containing polyenic compound, sulfur-containing polythiol compound, high refractive index photocurable composition and cured product thereof
KR100504438B1 (ko) * 2002-11-25 2005-07-29 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막 중합체, 이의 제조 방법과 상기 중합체를포함하는 유기 반사 방지막 조성물
JP4269796B2 (ja) * 2003-06-16 2009-05-27 東洋インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物
TWI377446B (en) * 2004-03-16 2012-11-21 Nissan Chemical Ind Ltd Anti-reflective coating containing sulfur atom
KR100853004B1 (ko) * 2004-04-09 2008-08-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 축합계 폴리머를 갖는 반도체용 반사 방지막
WO2006040918A1 (ja) * 2004-10-12 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
US20060128826A1 (en) * 2004-11-18 2006-06-15 Ellison Matthew M Ultra-thin thiol-ene coatings
JP2008201864A (ja) 2007-02-19 2008-09-04 Nippon Shokubai Co Ltd コーティング組成物および光学フィルム
JP5529370B2 (ja) * 2007-10-03 2014-06-25 新日鉄住金化学株式会社 多官能チオール化合物を含んだブラックレジスト用感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター用ブラックマトリクス、及びカラーフィルター
JP2009229598A (ja) 2008-03-19 2009-10-08 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2010156881A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP5438421B2 (ja) 2009-07-31 2014-03-12 株式会社クレハ フッ素樹脂および反射防止材料
KR101585269B1 (ko) * 2010-02-10 2016-01-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 수지 조성물
KR101301464B1 (ko) * 2011-04-26 2013-08-29 금호석유화학 주식회사 유기반사방지막용 공중합체, 단량체 및 그 공중합체를 포함하는 조성물

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