JP5753236B2

JP5753236B2 - 新規な吸光剤及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物

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Publication number: JP5753236B2
Application number: JP2013183179A
Authority: JP
Inventors: ジュンフンチェ; ウンキョイ; ジンハンイ; ウンヒハン; サムミンキム
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: JP2014118409A; CN103865478A; KR101434660B1; TW201426168A; KR20140079032A; TWI506360B; CN103865478B

Description

本発明は、リソグラフィを用いたパターンの形成中に、露光時に発生する反射光を吸収できる新規な吸光剤及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物に関する。

最近、半導体素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅｓｃａｌｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔ）などの製造において、０．１０ミクロン以下の超微細パターンが要求されている。これによって、露光波長も従来使用したｇ線やｉ線領域よりもさらに短波長化され、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィに対する研究が注目を浴びている。

半導体素子のパターンサイズを小さくするため、露光工程が行われる間に反射率を最小１％未満に維持しないと均一なパターンを得ることができず、所望の収率を得るには、適切な工程マージンを負担しなければならない。

よって、反射率を最大限に減らすために、吸光できる有機分子が含まれた有機反射防止膜をフォトレジストの下部に位置させ、下部膜層の反射を防止し定在波を取り除く技術が重要となった。

つまり、有機反射防止膜は下記の要件を満足しなければならない。

第１に、下部膜層の反射を防止するために、露光光源の波長領域の光を吸収できる物質を含まなければならず、工程の特性上、低屈折率を持たなければならない。

第２に、反射防止膜を積層した後、フォトレジストを積層する工程において、フォトレジストの溶媒によって反射防止膜が溶解し破壊されてはいけない。そのために反射防止膜は熱によって硬化できる構造に設計されるべきである。この際、前記硬化は、有機反射防止膜形成用組成物のコーティング後ベーキング工程を行って硬化を進行させる。

第３に、反射防止膜は上部のフォトレジストよりも速くエッチングされ、下部膜層をエッチングするためのフォトレジストの損失を減らさなければならない。

第４に、有機反射防止膜は上部のフォトレジストに対して反応性を有してはいけない。また、有機反射防止膜内に存在するアミンまたは酸のような化合物がフォトレジスト層に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）してはいけない。これは、フォトレジストパターンの模様、特にフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）やアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を誘発し得るからである。

第５に、様々な基板に応じた色々な露光工程に好適な光学的性質、すなわち適切な屈折率と吸光係数を有するべきであり、基板とフォトレジストに対する接着力に優れるべきである。

しかしながら、現在までＡｒＦ光を使用する超微細パターンの形成工程では満足すべき反射防止膜が開発されていないことが実状である。したがって、反射防止膜において、特に２４８ｎｍ波長を露光時に発生する定在波と、反射を防止して下部層からの後面回折及び反射光の影響を排除するために、特定の波長に対する高吸収度及び低屈折率を有する有機反射防止膜形成用物質の開発が重要な課題となっている。

韓国公開特許第２００４−７００２３７１号公報韓国公開特許第２００９−７００８２３０号公報

本発明の目的は、微細パターンの形成が要求されるリソグラフィ、特に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターン形成のリソグラフィ工程において、露光時に発生する反射光を吸収でき、低屈折率を有する新規な吸光剤及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記有機反射防止膜形成用組成物を用いたパターンの形成方法を提供することにある。

本発明の一実施例による吸光剤は、下記一般式（１）の構造を有する化合物である。

前記一般式（１）で、
Ａは単一結合であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｂ_１及びＢ_２はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであるか、または互いに連結されて前記Ａと共に炭化水素環を形成でき、
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であるか、またはＲａとＲｂ及びＲｃとＲｄのうち少なくとも何れか１つが互いに連結されて炭化水素環を形成でき、
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して下記一般式（２ａ）または（２ｂ）の構造を有する官能基であるか、または前記Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４のうち何れか１つは互いに連結されてジヒドロ−２，５−フランジオン（ｄｉｈｙｄｒｏ−２，５−ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）構造を形成し、ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち何れか１つは下記一般式（２ｂ）の構造を有する官能基であり、

前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で、Ｒ_５は水素原子であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ_６は置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ_７は置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、
ｍは０または１の整数である。

前記Ｒ_７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基で置換されるか、非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり得る。

より好ましくは前記吸光剤は下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される化合物であり得る。

前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で、
Ａは単一結合であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｂは単一結合であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であるか、またはＲａとＲｂ及びＲｃとＲｄのうち少なくとも何れか１つが互いに連結されて炭化水素環を形成でき、
ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、
Ｒ_７ａ及びＲ_７ｂはそれぞれ独立して下記一般式（４）の官能基であり、

前記一般式（４）で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦９である。

より好ましくは前記吸光剤は下記一般式（５ａ）〜（５ｆ）で表される化合物であり得る。

本発明の他の一実施例によれば、前記吸光剤を含む有機反射防止膜形成用組成物を提供する。

本発明のまた他の一実施例によれば、前記有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布し、ベークして有機反射防止膜を形成する段階、前記有機反射防止膜の上部にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する段階、そして前記レジスト膜に対して所定のパターンで露光後現像してレジストパターンを形成する段階を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

好ましくは、露光工程はＩ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外レーザー、Ｘ線及び電子ビームからなる群から選択された光源を用いて実施されることができる。

その他、本発明の実施例の具体的な事項は以下の詳細な説明に記載する。

本発明による吸光剤は、低屈折率を有し、微細パターンの形成が要求されるリソグラフィ、特に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターンのリソグラフィ工程で露光時に発生する反射光に対する吸収性に優れ、有機反射防止膜の形成及びこれを用いた半導体素子の微細パターンの形成に有用である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、これは例示に過ぎず、これによって、本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇内で定義される。

本明細書で特に言及しない限り、「炭化水素」または「炭化水素基」は、炭素と水素のみからなる鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基を意味する。前記飽和炭化水素基は、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのような炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの炭素数２〜３０のアルケニル基、アルキニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基を含む芳香族不飽和炭化水素基；またはこれらを組み合わせた基（例えば、ベンジル基及びフェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、トリル基、キシリルなどのアルキルアリール基など）が挙げられるが、これに限定されることはない。

本明細書において、全ての化合物または置換基は特に言及しない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、「置換」とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つに代替されたものを意味する。

また、本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、特に言及しない限り、２つ以上の置換基が単一結合または連結基により結合されているか、２つ以上の置換基が縮合して連結されていることを意味する。

一般的に反射防止膜に使用できる吸光剤は、光を吸収できる化学種を含み、単量体として光を吸収する機能と架橋機能を持っていなければならない。高分子吸光剤は、光吸収が可能な繰り返し単位と共に架橋機能を持っている繰り返し単位を含まなければならない。

本発明では炭化水素基を中心として側面に光を吸収できる化学種としてアリール基を含み、また、熱を硬化できるアルコール基とエッチング速度の速いカルボキシル基を含む化合物を製造し、これを微細パターンの形成が要求されるリソグラフィ、特に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターン形成のリソグラフィ工程で露光時に発生する反射光を吸収する吸光剤として使用することを特徴とする。

すなわち、本発明の一実施例による吸光剤は下記一般式（１）の構造を有する化合物である。

前記式で、
Ａは単一結合であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは単一結合であるか、または置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜１８のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができ、より好ましくは単一結合であるか、またはメチレン、エチリデン、プロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、２，２−ジメチルペンタメチレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。また、前記官能基Ａが置換される場合、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１４のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。

前記Ｂ_１及びＢ_２はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであるか、または互いに連結されて前記Ａと共に炭化水素環を形成でき、好ましくは水素原子、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１４の一環式シクロアルキル基、置換または非置換の炭素数８〜１８の二環式シクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１０〜３０の三環式シクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１０〜３０の四環式シクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであるか、または互いに連結されて前記Ａと共に炭素数４〜１８の飽和炭化水素環を形成することができる。より好ましくは前記Ｂ_１及びＢ_２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであるか、または互いに連結されて前記Ａと共にシクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択されるシクロアルキル基を形成することができる。また、前記官能基Ｂ_１及びＢ_２が置換される場合、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１４のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。

前記Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であるか、またはＲａとＲｂ及びＲｃとＲｄのうち少なくとも何れか１つが互いに連結されて炭化水素環を形成でき、好ましくは水素原子または置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基であるか、またはＲａとＲｂ及びＲｃとＲｄのうち少なくとも１つが互いに連結されて炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を形成でき、より好ましくはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基からなる群から選択されるものであるか、またはＲａとＲｂ及びＲｃとＲｄのうち少なくとも１つが互いに連結されてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基からなる群から選択されるシクロアルキル基を形成することができる。また、前記官能基Ｒａ〜Ｒｄが置換される場合、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１４のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。

前記Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して下記一般式（２ａ）または（２ｂ）の構造を有する官能基であるか、または前記Ｒ_１とＲ_２、及びＲ_３とＲ_４のうち何れか１つは互いに連結されてジヒドロ−２，５−フランジオン（ｄｉｈｙｄｒｏ−２，５−ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）の構造を形成でき、ただ、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち何れか１つは下記一般式（２ｂ）の構造を有する官能基である。

前記式で、Ｒ_５は水素原子であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは水素原子であるか、または置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基からなる群から選択されることができる。

前記Ｒ_６は置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン、エチリデン、プロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、及び２，２−ジメチルペンタメチレンからなる群から選択されることができる。

また、前記官能基Ｒ_５及びＲ_６が置換される場合、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１４のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。

前記Ｒ_７は前記一般式（１）の吸光剤において、光を吸収する役割をする官能基であって、具体的には置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、好ましくは置換または非置換の炭素数１０〜３０のアリール基であり、より好ましくは置換または非置換のナフタレニル基または置換または非置換のアントラセニル基であり得る。

前記Ｒ_７に置換される置換基の種類を適切に選択することにより反射率を調節することができるが、前記官能基Ｒ_７が置換される場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。

ｍは０または１の整数である。

前記式で、Ａ、及びＲａ〜Ｒｄは上述した定義と同様であり、
Ｂは単一結合であるか、または置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜１８のシクロアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが好ましく、より好ましくはメチレン、エチリデン、プロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、２，２−ジメチルペンタメチレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。また、前記官能基Ｂが置換される場合、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１４のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。

ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、より好ましくは１または２の整数であり、より好ましくは１の整数である。

また、前記Ｒ_７ａ及びＲ_７ｂはそれぞれ独立して下記一般式（４）の官能基であり得る。

前記式で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１４の一環式シクロアルキル基、炭素数８〜１８の二環式シクロアルキル基、炭素数１０〜３０の三環式シクロアルキル基、炭素数１０〜３０の四環式シクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、フルオロ、クロロ、ブロモ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。

また、前記ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦９である。

上述した構造を有する一般式（１）の吸光剤は、下記一般式（６）の化合物とアリールアルコールとの縮合反応により製造することができる。

前記式でＡ、Ｂ_１、Ｂ_２、及びＲａ〜Ｒｄは上述した定義と同様である。

具体的に、前記一般式（６）の化合物としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，４，０，０，（２，７）］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、または１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを用いることができるが、これに限定されることはない。

また、前記アリールアルコールとしては、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、好ましくは置換または非置換の炭素数１０〜３０のアリール基を含むアルコールを用いることができる。前記アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチド基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；及びこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基など）からなる群から選択される置換基で置換されることができる。具体的に前記アリールアルコールとしては９−アントラセンメタノールなどが挙げられるが、これに限定されることはない。

前記縮合反応は４−ジメチルアミノピリジン、ピリジンなどの塩基性化合物の存在下でメチルエチルケトン、ジメチルクロリドなどの有機溶媒中で実施されることが好ましい。この際、前記縮合反応時の一般式（６）の化合物とアリールアルコールの使用量は化学量論的に適切に定めることができる。

前記製造方法によって製造された一般式（１）の吸光剤は、低屈折率を有し、かつカルボキシル基を含むことにより、増加されたエッチング速度を示し、その結果、有機反射防止膜の形成時にアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）などを防止することができる。

また、前記吸光剤は、反射防止膜の形成時、基板上への塗布後にベーク工程を行うことにより架橋構造が形成されるが、この際、硬化が同時に行われるため、溶媒に対する優れた耐溶解性が得られる。また、反射防止膜の形成後、フォトレジストの塗布時に反射防止膜がフォトレジストの溶媒によって溶解されないように、反射防止膜に安定性を付与する役割も担う。これによって、前記吸光剤は、有機反射防止膜の組成物において、重合体の硬化剤としても好ましく利用される。

また、前記吸光剤は、フォトレジスト膜との互換性に優れ、超微細パターンを形成することができる。

詳細には、前記有機反射防止膜形成用組成物は、前記吸光剤と共に酸発生剤及び硬化剤を含む。

前記吸光剤は、上述したものと同様であり、有機反射防止膜形成用組成物の総重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の含量を含むことができる。前記吸光剤の含量が０．０１重量％未満であれば目標とする屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）の値を達成するために、コーティングの厚さが薄すぎる虞があるので好ましくなく、３０重量％を超えると、目標とする屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）の値を達成するために、コーティングの厚さが厚すぎる虞があるので好ましくない。

前記有機反射防止膜形成用組成物に含まれる酸発生剤は硬化反応を促進させる触媒剤として使用されることができる。

通常、前記酸発生剤は、有機反射防止膜形成用組成物の形成時に使われるものであれば、特に限定することなく使用できるが、具体的にはトルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸など）、アルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸など）、アルキルスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物などを用いることができる。

前記酸発生剤は、有機反射防止膜形成用組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の含量を含むことができる。前記酸発生剤の含量が０．０１重量％未満であれば、パターンの形成時にフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が発生する虞があるので好ましくなく、１０重量％を超えると、パターンの形成時にアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）が発生する虞があるので好ましくない。

前記有機反射防止膜形成用組成物に含まれる硬化剤は、前記吸光剤の硬化と性能の向上を助けるためのもので、１化合物当たり２つ以上の架橋形成官能基を含むことができ、また、前記架橋形成官能基は吸光剤の官能基と反応できるものが好ましい。

具体的に前記硬化剤としては、アミノプラスチック化合物、多官能性エポキシレジン、二無水物及びこれらの混合物などを使用でき、前記アミノプラスチック化合物はジメトキシメチルグリコウリル、ジエトキシメチルグリコウリル及びこれらの混合物、ジエチルジメチルメチルグリコウリル、テトラメトキシメチルグリコウリルまたはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの化合物が挙げられるが、本発明がこれに限定されることはない。

前記硬化剤は、有機反射防止膜形成用組成物の総重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の含量を含むことができる。前記硬化剤の含量が０．０１重量％未満であれば、硬化がうまくいかない虞があるので好ましくなく、３０重量％を超えると、パターンの形成時にフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が発生する虞があるので好ましくない。

前記有機反射防止膜形成用組成物は有機溶媒をさらに含んでもよい。

前記溶媒としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか１つを用いることができる。具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコール、ｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、３−メトキシプロピオン酸メチル、または３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上を混合して使用することができる。

前記有機溶媒は、有機反射防止膜形成用組成物内の残部に含まれ、均一な有機反射防止膜が形成されるように溶媒の物性すなわち、揮発性、粘度などによりその使用量を適切に調節することができる。

また、前記有機反射防止膜形成用組成物は、ピンホールやストレーションなどが発生することなく、表面むらに対する塗布性をより向上させるために界面活性剤を含むことができる。

前記界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリエチレングリコールジラウレートなどが挙げられるが、これに限定されることはない。

また、前記吸光剤と共に、有機反射防止膜の形成時にベース樹脂として通常用いられるベース重合体をさらに含んでもよい。

前記有機反射防止膜形成用組成物に使用可能なベース重合体は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセタール基などを含むことができ、アクリレート系、無水マイレン酸系、フェノール系、ナフタル系、アントラセン系、エステル系の単量体を重合することによって得られるもので、直鎖または測鎖末端に架橋サイトを含むものであれば、特に制限することはない。前記ベース重合体はエステル系単量体を重合したものが好ましく、より好ましくはプロピオン酸エチルエステル及びプロピオン酸クロロベンジルエステルを繰り返し単位として含む重合体であり得る。前記重合体を有機反射防止膜に使用すると、屈折率を高めるが、特に反射防止膜組成物の領域で低屈折率を有し、かつ親水性と疏水性を調節できるため、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターン形成のリソグラフィ工程で反射防止膜として特に有用である。また、前記共重合体を用いた場合、１つの繰り返し単位で架橋構造を形成でき、かつ光を吸収できるため、反射防止膜の形成後の工程でレジスト層との反応性を調節でき、エッチング速度を上げることができる。

前記ベース重合体は有機反射防止膜形成用組成物の総重量に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％であり得る。

上述した構成を有する有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層、例えばウェハーの上部に塗布した後、ベークなどの熱工程を行うことにより有機反射防止膜を形成することができる。このような有機反射防止膜は、フォトレジストを透過して反射防止膜に到達した遠紫外線を吸収することにより、フォトレジストの下部膜からの乱反射を防止することができる。また、前記吸光剤を用いた有機反射防止膜は、基板上への塗布後にベーク工程により硬化し始めるため、溶媒に対する耐溶解性を持つようになる。

本発明の他の一実施例によれば、前記有機反射防止膜形成用組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法を提供する。

詳細には、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布し、ベークして有機反射防止膜を形成する段階、前記有機反射防止膜の上部にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する段階、そして前記レジスト膜に対して所定のパターンで露光後現像してレジストパターンを形成する段階を含む。

具体的に、精密集積回路素子の製造に用いられる基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コータなどの適当な塗布方法により有機反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして有機反射防止膜を形成する。この際、有機反射防止膜の膜厚さが０．０１〜３．０μｍとなるように塗布し、これを８０〜２５０℃で１〜１２０分間、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で０．５〜５分間ベークする。

その後、前記有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、洗浄及び乾燥工程を実施することにより、レジストパターンが得られる。この際、必要によって露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を実施してもよい。

前記反射防止膜の上層に塗布されるレジストは、ネガティブ型やポジティブ型を両方とも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジティブ型レジスト、光酸発生剤と酸によって分解されてアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダと光酸発生剤と酸によって分解されてレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸によって分解されてアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダと酸によって分解されてレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどが挙げられる。

前記レジストの塗布方法は回転塗布、流し式塗布またはロール塗布などの方法を用いることができる。塗布時にレジストの膜厚さが０．３〜２．０μｍとなるように塗布する。また、レジストの塗布後露光を行う前に、６０〜１５０℃で１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃で１〜５分間プリベークを実施してもよい。

次に、微細パターンを形成するために、レジスト膜に対して部分的に放射線を照射する。この際、使用可能な放射線は特に限定することはないが、紫外線のＩ線、遠紫外線のＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外レーザー、Ｘ線、荷電粒子線の電子ビームなどを使用でき、酸発生剤の種類に応じて適切に選択して使用することができる。

具体的には露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように放射線を照射した後、６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃で１〜３分間ＰＥＢ（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）する。

露光工程後、露光されたレジストパターンを現像液を用いて０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間ディッピング法（ｄｉｐ）、液盛り法（ｐｕｄｄｌｅ）、スプレー法（ｓｐｒａｙ）などの方式で現像することにより、基板上に目的とするパターンが形成される。

ポジティブ型フォトレジストの現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミンなどの第１アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミンなどの第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類などのアルカリ類水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類水溶液にイソプロピルアルコールなどのアルコール類、ノニオン系などの界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。また、選択的に前記現像液は界面活性剤または水溶性アルコール類などの添加剤をさらに含んでもよい。

次に、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングして被エッチング層のパターンを形成する段階をさらに実施してもよい。この際、有機反射防止膜及び被エッチング層に対するエッチング工程は通常の方法により実施でき、具体的にはドライエッチングにより実施することができる。

上述したように本発明による有機反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法により、優れた感度及び解像度を有する微細レジストパターンを形成することができる。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されることはない。

［合成例：吸光剤の合成］
（合成例１）
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物５０ｇ、９−アントラセンメタノール１００ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン１１．７ｇをメチルエチルケトン４８０ｇに溶解させた後、攪拌して製造した溶液にピリジン３０ｇをゆっくり滴加し、温度を５０℃に上げて１８時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物の温度を室温に下げてギ酸６９ｇをゆっくり滴加して中和させた。得られた反応物にエチルアセテート６００ｇを滴加し、蒸溜水で複数回洗浄した後、有機溶媒を除去して乾燥させて吸光剤化合物（５ａ）を得た（収率８０％）。

（合成例２）
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２３．５ｇ、９−アントラセンメタノール５０ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン８．８ｇをメチルエチルケトン４８０ｇに溶解させた後、攪拌して製造した溶液にピリジン５７ｇをゆっくり滴加し、温度を５０℃に上げて１８時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物の温度を室温に下げてギ酸６９ｇをゆっくり滴加して中和させた。得られた反応物にエチルアセテート６００ｇを滴加し、蒸溜水で複数回洗浄した後、有機溶媒を除去して乾燥させて吸光剤化合物（５ｂ）を得た（収率７８％）。

（合成例３）
メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物２３．７ｇ、９−アントラセンメタノール５０ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン２．９ｇをジメチルクロリド２３０ｇに溶解させた後、攪拌して製造した溶液にピリジン５７ｇをゆっくり滴加し、室温で１８時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物を２％塩酸水溶液と蒸溜水で複数回洗浄した後、有機溶媒を除去し、乾燥させて吸光剤化合物（５ｃ）を得た（収率８５％）。

（合成例４）
トリシクロ［６，４，０，０，（２，７）］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物３６．５ｇ、９−アントラセンメタノール５０ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン５．８ｇをメチルエチルケトン２８０ｇに溶解させた後、攪拌して製造した溶液にピリジン２０ｇをゆっくり滴加し、温度を５０℃に上げて１８時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物の温度を室温に下げてギ酸３５ｇをゆっくり滴加して中和させた。得られた反応物にエチルアセテート２５０ｇを滴加し、蒸溜水で複数回洗浄した後、有機溶媒を除去して乾燥させて吸光剤化合物（５ｄ）を得た（収率８０％）。

（合成例５）
１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３０ｇ、９−アントラセンメタノール５０ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン５．８ｇをメチルエチルケトン２６０ｇに溶解させた後、攪拌して製造した溶液にピリジン２０ｇをゆっくり滴加し、温度を５０℃に上げて１８時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物の温度を室温に下げてギ酸３５ｇをゆっくり滴加して中和させた。得られた反応物にエチルアセテート２５０ｇを滴加し、蒸溜水で複数回洗浄した後、有機溶媒を除去して乾燥させて吸光剤化合物（５ｅ）を得た（収率８８％）。

（合成例６）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２７ｇ、９−アントラセンメタノール５０ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン５．８ｇをメチルエチルケトン２５０ｇに溶解させた後、攪拌して製造した溶液にピリジン２０ｇをゆっくり滴加し、温度を５０℃に上げて１８時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物の温度を室温に下げてギ酸３５ｇをゆっくり滴加して中和させた。得られた反応物にエチルアセテート２５０ｇを滴加し、蒸溜水で複数回洗浄した後、有機溶媒を除去して乾燥させて吸光剤化合物（５ｆ）を得た（収率７６％）。

［製造例：有機反射防止膜の製造］
（製造例１）
前記合成例１で製造した吸光剤（５ａ）２７ｇ、硬化剤１０ｇ及び熱酸発生剤１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

（製造例２）
前記合成例２で製造した吸光剤（５ｂ）４０ｇ、硬化剤１０ｇ及び熱酸発生剤１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

（製造例３）
前記合成例３で製造した吸光剤（５ｃ）８０ｇ、硬化剤１０ｇ、熱酸発生剤１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

（製造例４）
前記合成例４で製造した吸光剤（５ｄ）５５ｇ、硬化剤１０ｇ、熱酸発生剤１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

（製造例５）
前記合成例５で製造した吸光剤（５ｅ）６０ｇ、硬化剤１０ｇ、熱酸発生剤１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

（製造例６）
前記合成例６で製造した吸光剤（５ｆ）５４ｇ、硬化剤１０ｇ、熱酸発生剤１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

［試験例：有機反射防止膜の物性評価］
１．剥離試験（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇｔｅｓｔ）
前記製造例１〜６で製造した有機反射防止膜形成用組成物をそれぞれのシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２０５℃に加熱したプレートで１分間ベークして有機反射防止膜を形成し（実施例１−１〜１−６）、それぞれの厚さを測定した（測定１）。

また、前記有機反射防止膜がコーティングされたウェハーをエチルラクテートに１分間浸漬した後、エチルラクテートを完全に除去して１００℃に加熱したプレート上で１分間ベークした後、再び有機反射防止膜の厚さを測定した（測定２）。

前記測定１と測定２の結果を比較してエチルラクテート処理前後の製造例１〜６で製造した有機反射防止膜形成用組成物を用いて形成した有機反射防止膜の厚さ変化を観察した。

その測定で、エチルラクテート処理前後の有機反射防止膜の厚さ変化は観察できなかった。その結果から、前記製造例１〜６で製造した有機反射防止膜形成用組成物がベーク工程中に完全に硬化され、リソグラフィ工程中にフォトレジストとの混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が発生しなかったことが分かる。

２．屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）値の測定
前記製造例１〜６で製造した有機反射防止膜形成用組成物をそれぞれシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２０５℃に加熱したプレートで１分間ベークして有機反射防止膜を形成した（実施例２−１〜２−６）。それぞれの有機反射防止膜を分光エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて２４８ｎｍで屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を測定し、その結果を下記表１に示した。

３．エッチング速度測定
前記製造例１〜６で製造した有機反射防止膜形成用組成物をそれぞれシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２０５℃に加熱したプレートで１分間ベークして有機反射防止膜を形成した（実施例３−１〜３−６）。この際、スピン−速度を調節して１０００Åよりも大きな有機反射防止膜の厚さを得た。得られた有機反射防止膜に対して１５秒間ドライエッチング（ＣＦ_４／Ｏ_２／Ａｒ）を行った。エッチングされた有機反射防止膜の厚さを再び測定してエッチング速度を計算した。その結果を下記表２に示した。

前記実験結果から、本発明による吸光剤が低屈折率と共に適切な消光係数を有することにより、微細パターンの形成が要求されるリソグラフィ、特に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターン形成のリソグラフィ工程において、露光時に発生する反射光に対して優れた吸収性を示し、かつ、速いエッチングが可能となり、その結果、アンダーカットまたはフッティングなどが発生することがないため、有機反射防止膜の形成及び半導体素子の微細パターンの形成に有用であることが分かる。

以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されることはなく、次の請求範囲で定義する本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims

下記一般式（３ｄ）で表される化合物を含む吸光剤。

（前記一般式（３ｄ）で、
Ａは単一結合であるか、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍ _１及びｍ _２はそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、
Ｒ _７ａ及びＲ _７ｂはそれぞれ独立して下記一般式（４）の官能基であり、

前記一般式（４）で、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦９である。）
前記吸光剤は、下記一般式（５ｃ）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸光剤。
請求項１または２に記載の吸光剤を含むことを特徴とする有機反射防止膜形成用組成物。
請求項３に記載の有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布し、ベークして有機反射防止膜を形成する段階と、
前記有機反射防止膜の上部にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する段階と、
前記レジスト膜に対して所定のパターンで露光後現像してレジストパターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
前記露光工程は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外レーザー、Ｘ線及び電子ビームからなる群から選択された光源を用いて実施されることを特徴とする請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。