JP2014001259A - スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】同一分子内に、（ａ）重合性置換基、（ｂ）スルホニウムカチオン、（ｃ）スルホネートアニオンを有する、高エネルギー線又は熱に感応し、スルホン酸を発生することを特徴とするスルホニウム塩。
【効果】本発明のスルホニウム塩をベース樹脂として用いたレジスト材料は、解像性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーや電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーにおいて極めて有効である。
【選択図】なし

Description

本発明は、（１）同一分子内に、（ａ）重合性置換基、（ｂ）スルホニウムカチオン、（ｃ）スルホネートアニオンを有し、高エネルギー線又は熱に感応し、スルホン酸を発生するスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物、（３）その高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。更にＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、特に電子線（ＥＢ）リソグラフィーやＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィーなどが有望視されている。

このような回路線幅の急速な縮小に伴い、レジスト材料においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、微細なラインパターンの不均一さ（ライン幅ラフネスＬＷＲ）を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、酸拡散の抑制が必要となる。

この問題に対応するために光酸発生剤をバウンドさせる検討が行われている。例えば、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物（特許文献１：特開平４−２３０６４５号公報）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている（特許文献２：特開２００５−８４３６５号公報）。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献３：特許第３６１３４９１号公報）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にアクリレート系で構築されるベース樹脂の酸不安定基を切断するには不充分である。アクリレート系樹脂は、微細化が進んだＡｒＦ化学増幅型リソグラフィーだけでなく、電子線リソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーでも汎用に用いられている。発生酸の酸強度が高いアニオンバウンド型樹脂も種々開発されている。特許文献４：特開２００７−１９７７１８号公報には主鎖にジフオロエタンスルホン酸アニオンを有する高分子化合物が開示されている。特許文献５：国際公開第０８／０５６７９５号や特許文献６：特開２００８−１３３４４８号公報には部分フッ素化スルホン酸アニオンを有する重合性スルホニウム塩及び樹脂が開示されている。強酸発生型アニオンをベース樹脂の主鎖に組み込むことで酸拡散は抑制され、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、ＬＷＲなどのレジスト諸性能はある程度改善されつつある。

しかし、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術として有望視されている電子線（ＥＢ）リソグラフィーやＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィーにおいては、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発性のスルホン酸や揮発性のスルホニウムカチオン分解物（例えばフェニルスルフィド類）がいわゆるアウトガスとなり、露光装置へのダメージを与える可能性がある。

ここで、Ｙ−Ｈはポリマーマトリックスなどのプロトンドナーを示す。Ｘａ^-はアニオンを示す。光分解生成物は一例であり、更に複雑な光分解生成物もあり得る。
これら酸発生剤のアウトガス低減に関し、例えば、特許文献７（特開２００９−３７０５７号公報）などで種々の検討が行われている。

特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特許第３６１３４９１号公報 特開２００７−１９７７１８号公報 国際公開第０８／０５６７９５号 特開２００８−１３３４４８号公報 特開２００９−３７０５７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）及びＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性に優れたスルホニウム塩、そのスルホニウム塩を繰り返し単位として含有する高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、同一分子内に、（ａ）重合性置換基、（ｂ）スルホニウムカチオン、（ｃ）スルホネートアニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として有する高分子化合物を用いたレジスト材料が、レジストの解像性に優れ、このレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
同一分子内に、（ａ）、重合性置換基、（ｂ）スルホニウムカチオン、（ｃ）スルホネートアニオンを有する、高エネルギー線又は熱に感応し、スルホン酸を発生することを特徴とするスルホニウム塩。
〔２〕
下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）のいずれかで示されることを特徴とする〔１〕に記載のスルホニウム塩。

（式中、Ｒ⁰はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³はそれぞれ独立に単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ｗは炭素数３〜３０の３価の脂肪族環又は芳香族環を示す。ｎは０又は１を示す。ｐは０〜５の整数を示す。ｑは０〜４の整数を示す。ｒは０〜３の整数を示す。）
〔３〕
更に、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで示されることを特徴とする〔２〕に記載のスルホニウム塩。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ³、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記〔２〕に記載した定義と同様である。Ｌ²²は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｍは０又は１を示す。）
〔４〕
下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｘ、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記〔２〕に記載した定義と同様である。）
〔５〕
下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を有することを特徴とする〔４〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ³、Ｌ²²、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、Ａは上記〔２〕及び〔３〕に記載した定義と同様である。）
〔６〕
更に、下記一般式（５）又は（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ^1'及びＲ^1''はそれぞれ水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔７〕
〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔８〕
〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物と、上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）のいずれの繰り返し単位をも含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔９〕
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のレジスト材料。
〔１０〕
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１１〕
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１２〕
〔７〕〜〔１１〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１３〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。

本発明のスルホニウム塩をベース樹脂として用いたレジスト材料は、解像性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーや電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーにおいて極めて有効である。

本発明では、まず第一に、同一分子内に、（ａ）重合性置換基、（ｂ）スルホニウムカチオン、（ｃ）スルホネートアニオンを有する、高エネルギー線又は熱に感応し、スルホン酸を発生するスルホニウム塩を提供するものである。

以下、本発明のスルホニウム塩について詳述する。
本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）のいずれかで示されるものである。

（式中、Ｒ⁰はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³はそれぞれ独立に単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ｗは炭素数３〜３０の３価の脂肪族環又は芳香族環を示す。ｎは０又は１を示す。ｐは０〜５の整数を示す。ｑは０〜４の整数を示す。ｒは０〜３の整数を示す。）

上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³はそれぞれ独立に単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬ¹及びＬ²はこれらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素−炭素間にこれらのヘテロ原子が介在してもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。

上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）中、Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１，２−トリフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、オクタフルオロブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

上記一般式（１Ｃ）中、Ｗは炭素数３〜３０の３価の脂肪族環又は芳香族環を示す。脂肪族環として具体的には、例えばシクロペンタン環やシクロヘキサン環、ノルボルナン環、オキサノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられ、好ましくはアダマンタン環である。芳香族環として具体的には、例えばベンゼン環やナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。

上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）中、Ｒ⁰はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくはメチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
ｐは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２である。ｑは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２である。ｒは０〜３の整数を示し、好ましくは０か１である。

上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）のいずれかで示される本発明のスルホニウム塩は、好ましくは下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで示される。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ³、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様である。Ｌ²²は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｍは０又は１を示す。）

上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌ²²は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬはこれらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。

上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）中、Ｌ²²として好ましくは、単結合又は下記一般式（７Ａ）又は（７Ｂ）で示される構造が挙げられる。

（式中、Ｌ¹¹は炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。破線は結合手である。なお、Ｌ¹¹と結合している破線の先は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）におけるＬ²²隣接位のカルボニル基と結合している。）

上記一般式（７Ａ）及び（７Ｂ）中、Ｌ¹¹として具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。

本発明のスルホニウム塩の構造として下記のものを例示できるが、本発明はこれらによって特に限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹、Ａは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ａは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ａは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ａは上記と同様である。）

上記一般式（１Ａ）又は（２Ａ）で示されるスルホニウム塩の合成例について説明する。
上記一般式（１Ａ）又は（２Ａ）で示されるスルホニウム塩の合成は、例えば下記（Ｓｃｈｅｍｅ １）に示されるように、スルホ基含有ベンゼンとジアリールスルホキシドの酸触媒存在下の反応が挙げられる。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じである。Ｍ⁺はカチオンを示す。）

酸触媒としては、例えばメタンスルホン酸−五酸化二リンなどが用いられる。また、上記（Ｓｃｈｅｍｅ １）ではジアリールスルホキシドに重合性官能基が結合しているが、この重合性官能基はスルホニウムカチオン調製後に導入してもよい。重合性官能基は例えばエステル化など、公知の有機化学的手法を用いて導入することができる。

また、フルオロフェニルジアリールスルホニウム類とスルホアルコ−ルの求核置換反応を利用すれば、分子内反応により上記一般式（１Ａ）において（−Ｌ²−Ｘ−）が（−Ｏ−Ｌ^2a−Ｘ−）であるスルホニウム塩を合成することができる。ここでＬ^2aは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。反応式の概略を下記（Ｓｃｈｅｍｅ ２）に示す。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｘ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じである。Ｌ^2aは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）

ここでは分子内反応による合成例を示したが、フルオロフェニルジアリールスルホニウム類とスルホアルコールの求核置換反応は分子内でなくても同様に進行する。
また、（Ｓｃｈｅｍｅ １）と同様に重合性官能基の導入は上記の反応前後どちらでも構わない。

更に、その他として、末端オレフィンを有するスルホニウム塩に対する亜硫酸水素イオンの付加反応や対応するハライドと硫黄化合物の反応等も挙げることができる。反応式の概略を下記（Ｓｃｈｅｍｅ ３）及び（Ｓｃｈｅｍｅ ４）に示す。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じである。）

上記一般式（１Ｂ）又は（２Ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成例については、例えば上述の（Ｓｃｈｅｍｅ ２）のような求核置換反応を利用して合成することができる。ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム塩のフッ素原子を置換すれば上記式（１Ｂ）又は（２Ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成が可能である。また、ジヒドロキシジフェニルスルホニウム塩の水酸基を、例えばエステル化やエーテル化して目的のスルホニウム塩を得ることも可能である。

上記一般式（１Ｃ）又は（２Ｃ）で示されるスルホニウム塩は、例えばスルホ基と重合性基を有する環状化合物を、ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム塩と反応させることにより合成することができる。反応式の概略を（Ｓｃｈｅｍｅ ５）に示す。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じである。Ｘａはアニオンを示す。）

上記合成法は前述の通りであるが、あくまでも製法の一つであり本発明において何ら限定されるものではない。

本発明の紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線や熱に感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物は、下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｘ、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様である。）

上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）あるいは（３Ｃ）において、好ましくは下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）のいずれかで示される。

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ³、Ｌ²²、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、Ａは上記と同様である。）

本発明のレジスト材料は、光酸発生剤であるスルホニウム塩がベース樹脂に組み込まれているために酸拡散が抑制されることから、解像性に優れる。また、構造上アニオン種及びカチオン種がいずれも高分子鎖から遊離することがないために、液浸露光における水溶出性が低く、ＡｒＦ液浸リソグラフィーに好適である。更にはカチオン部とアニオン部が同一分子内にあり、かつ高分子鎖に組み込まれているために、酸発生後も本発明のスルホニウム塩は揮発性化合物とはなり得ず、結果としてアウトガス量を少なくすることができる。従ってアウトガスの低減が大きな課題の一つであるＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいては露光機汚染の可能性が低くなり、非常に有用である。
一方、特開２０１２−０４８０７５号公報にはカチオン性繰り返し単位及びアニオン性繰り返し単位を有する感放射線性樹脂組成物が記載されており、これも光酸発生剤単位がカチオン・アニオン共に高分子鎖に組み込まれているのでアウトガスは低減すると思われるが、これは重合時に、カチオン部位とアニオン部位が重合時別の高分子鎖と結合して架橋様の反応が起こる可能性もあり、分子量制御が難しい。結果としてこの重合体を用いたレジスト材料は欠陥を引き起こしたり所望の性能が発現しない、再現性に乏しいなどの懸念がある。
これに対して本発明は、スルホニウム塩単位一つに対して重合性置換基が一つなので、上記のような架橋反応は起こらず、目的の分子量に調整することも容易である。従って再現性にも優れる。

本発明の高分子化合物は、上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位に加え、下記一般式（５）によって示される繰り返し単位を含むことができる。

（式中、Ｒ^1'は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）

上記一般式（５）のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

前記一般式（５）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。

本発明において使用される高分子化合物は、上記一般式（５）で示される酸不安定基含有単位以外に、その他の単位として下記一般式（６）で示される繰り返し単位を導入することができる。

（式中、Ｒ^1''は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）

前記一般式（６）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

前記一般式（６）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

一般式（６）で示される繰り返し単位は、上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位、更に式（５）で示される単位と共重合させて使用するが、更に他の繰り返し単位と共重合させても構わない。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護した化合物等のスチレン類、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマー１種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。特開２０１０−７７４０４号公報には、共重合単位としてアニオンが高分子主鎖に結合したトリフェニルスルホニウム塩含有化合物が含有された高分子化合物の合成例が記載されており、その方法は上記と同様である。上記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）のいずれかで示される本発明のスルホニウム塩も同様の方法で重合することが可能である。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（５）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記式（６）で示される構成単位の１種又は２種以上を３０〜９８．８モル％、好ましくは４５〜９４．５モル％、より好ましくは６９．５〜８９．５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のレジスト材料は、（Ａ）上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を含む高分子化合物を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。

（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては下記一般式（８）で示されたものが挙げられる。
Ｓ⁺（Ｒ³³Ｒ⁴⁴Ｒ⁵⁵） （８）
（式中、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

上記式（８）中、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。

上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁶⁶は、上記Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵として例示した基と同じものを示す。）

スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。

光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は前記と同様である。）

上記式（Ｐ１）中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は前記と同様である。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ⁸⁸に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ⁸⁸の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ⁸⁸がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ⁸⁸として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

なお、本発明のレジスト材料においては、（Ａ）成分のベース樹脂として上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位が含まれており、これが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種、あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。

光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。

（Ｃ）クエンチャー
（Ｃ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。

三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。

ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。

アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。

また、一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。更に、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１１−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

各単量体の種類、配合比を種々変え、表１に示した樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−１４）を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。

［実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−５］
上記に示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表５に示す組成で下記界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表５において光酸発生剤、溶剤、アミンクエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、界面活性剤（Ｆ−２）は下記の通りである。

［酸発生剤］
（ＰＡＧ−４）：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
（ＰＡＧ−５）：トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
（Ｆ−１）：下記ポリマー１（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

（Ｆ−２）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）

レジスト材料の評価１（ＡｒＦ）
［実施例２−１〜２−３、比較例２−１，２−２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−０５〜Ｒ−０７）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−１４、Ｒ−１５）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を下記表６に示す。

上記表６に示した結果より本発明のスルホニウム塩含有高分子化合物を有するレジスト材料が、ＡｒＦ露光において解像性、露光余裕度、ＬＷＲにおいて優れていることが確認できた。

レジスト材料の評価２（電子線描画）
［実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−３］
電子線描画評価では、上記表５で調製したレジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行いポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、電子線露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表７に示す。

上記表７に示した結果より本発明のスルホニウム塩含有高分子化合物を有するレジスト材料が、電子線描画において解像性に優れ、またＬＷＲの値も小さいことが確認できた。

レジスト材料の評価３（ＥＵＶ露光）
［実施例４−１〜４−８、比較例４−１〜４−３］
ＥＵＶ露光評価では、上記表５で調製したレジスト材料を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、ＥＵＶ露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表８に示す。

上記表８に示した結果より本発明のスルホニウム塩含有高分子化合物を有するレジスト材料が、ＥＵＶ露光においても解像性に優れまたＬＷＲの値も小さいことが確認できた。

レジスト材料の評価４（ＡｒＦネガ現像）
［実施例５−１〜５−３及び比較例５−１，５−２］
上記表５で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７４、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながら露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後酢酸ブチルを現像液として３０秒間現像し、その後ジイソアミルエーテルでリンスした。

（評価方法）
レジストの評価は、バイナリーマスク上のデザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光透過部に形成されたラインパターンを電子顕微鏡にて観察した。ライン寸法幅が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし、最適露光量におけるパターン断面形状を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン側壁の垂直性が高い。好ましい形状。
不良：表層部が閉塞気味（Ｔ−トップ形状）又はパターン側壁が傾斜した逆テーパー
形状（表層部に近いほどライン幅大）。好ましくない形状。
また、露光量を小さくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
（評価結果）
上記表５に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料の評価結果を下記表９に示す。

表９の結果より、本発明のレジスト材料が有機溶剤ネガ型現像においても良好なパターン形状と倒れ耐性を示すことがわかった。

本発明の光酸発生剤を用いたレジスト材料は低拡散性で高解像度を達成でき得る。また高エネルギー線照射時には揮発性の分解物を生じにくいため、高真空下での露光（ＥＵＶ）等でも既存品に比べ、アウトガス低減などの効果を発揮することが期待される。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (15)

1. 同一分子内に、（ａ）重合性置換基、（ｂ）スルホニウムカチオン、（ｃ）スルホネートアニオンを有する、高エネルギー線又は熱に感応し、スルホン酸を発生することを特徴とするスルホニウム塩。
2. 下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）のいずれかで示されることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ⁰はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³はそれぞれ独立に単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ｗは炭素数３〜３０の３価の脂肪族環又は芳香族環を示す。ｎは０又は１を示す。ｐは０〜５の整数を示す。ｑは０〜４の整数を示す。ｒは０〜３の整数を示す。）
3. 更に、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで示されることを特徴とする請求項２に記載のスルホニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ³、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは請求項２に記載した定義と同様である。Ｌ²²は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｍは０又は１を示す。）
4. 下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｘ、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは請求項２に記載した定義と同様である。）
5. 下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）のいずれかで示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ³、Ｌ²²、Ｗ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、Ａは請求項２及び３に記載した定義と同様である。）
6. 更に、下記一般式（５）又は（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^1'及びＲ^1''はそれぞれ水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
7. 請求項４乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
8. 請求項４乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物と、上記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）のいずれの繰り返し単位をも含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
9. 塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のレジスト材料。
10. 非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
11. 水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
12. 請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
13. 前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
14. 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
15. 露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。