KR20200136325A - 분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법 - Google Patents

분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200136325A
KR20200136325A KR1020200063173A KR20200063173A KR20200136325A KR 20200136325 A KR20200136325 A KR 20200136325A KR 1020200063173 A KR1020200063173 A KR 1020200063173A KR 20200063173 A KR20200063173 A KR 20200063173A KR 20200136325 A KR20200136325 A KR 20200136325A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
atom
resist composition
bonded
bond
Prior art date
Application number
KR1020200063173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102468569B1 (ko
Inventor
마사히로 후쿠시마
마사키 오하시
카즈히로 가타야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200136325A publication Critical patent/KR20200136325A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102468569B1 publication Critical patent/KR102468569B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/16—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(A) 임의로 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기로 치환되며 황 원자에 결합한 술포늄 양이온 모이어티 및 술포네이트 음이온 모이어티를 동일 분자 내에 갖는 베타인형 오늄 화합물, 및 (B) 유기 용제를 포함하고, 베이스 수지를 포함하지 않는 분자 레지스트 조성물이 제공된다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등을 이용하는 포토리소그래피에 의해 가공시, 상기 레지스트 조성물은 용해 콘트라스트, EL, MEF 및 LWR이 개선된다.

Description

분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법{MOLECULAR RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2019년 5월 27일 출원된 특허 출원 제2019-098585호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 베타인형 오늄 화합물을 포함하는 분자 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최선단의 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 미세 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 디바이스의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 32 ㎚ 노드로서는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 극자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 선폭 거칠기(line width roughness)(LWR)가 트랜지스터의 성능에 부여하는 영향이 확인되었다. 이에 의한 LWR의 저감이 요구되고 있다. LWR 저감을 위해, PAG 첨가량 증가나 보호기를 탈보호시키는 일이 없는 산을 발생시키는 산발생제의 첨가 및 PAG를 폴리머 주쇄에 결합시키는 것이 효과적인 것이 나타났다. PAG 첨가량을 늘려도 투명성이 저하하지 않는 고투명 PAG나 약산을 발생시키는 산발생제, PAG 바운드 폴리머가 개발되어 있다.
종래의 폴리머를 주성분으로 하는 레지스트 조성물은, 불균일한 막에 의한 LWR의 발생이 문제가 되거나, 레지스트 막의 현상액에의 용해가 불균일한 것에 의한 LWR 발생이나 브릿지 결함이 문제가 되거나 하는 경우가 있었다. 그래서, 폴리머보다 저분자량 화합물 쪽이, 분자 사이즈가 작은 정도만큼 LWR도 작아진다는 가정에 기초하여, 저분자량 화합물을 주성분으로 하는 분자 레지스트 조성물의 개발이 행해져 왔다. 이러한 저분자량 화합물로서, 산불안정기로 치환된 페놀 저핵 화합물, 칼릭스-레조르신, NORIA, 트룩센 등의 페놀계 화합물, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 산불안정기로 치환된 콜레이트를 포함하는 분자 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 분자 레지스트 조성물은, 폴리머 레지스트 조성물에 비해서 산확산이 크고 산의 확산은 불균일하게 진행된다. 이러한 이유로, 분자 레지스트 조성물은, 폴리머 레지스트 조성물을 능가하는 LWR 수준을 달성할 수 없었다.
비특허문헌 1은 양이온과 음이온이 이온 결합을 형성한 염화합물인 광산발생제 및 비이온성의 광산발생제를 포함하는 분자 레지스트 조성물을 기재한다. 노광에 의해 광산발생제가 분해되어 대응하는 강산이 발생한다. 알칼리 현상액으로 현상함으로써 레지스트 막의 노광부는 용해되고, 미노광부는 불용이 됨으로써, 용해 콘트라스트가 향상한다. 이러한 식으로 패턴을 형성하는 것이다. 이러한 PAG를 이용한 분자 레지스트 조성물에 의해 어느 정도의 성능 개선은 달성되지만, 만족스러운 정도는 아니다. 추가적인 미세화의 요구를 충족시키기 위해서, 해상성 및 LWR이 우수한 분자 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A H08-015865(USP 5,786,131)
비특허문헌 1: Proc. of SPIE Vol. 6923, 69230K (2008)
본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피에 의해 가공시, 용해 콘트라스트, 노광 관용도(EL), 마스크 에러 팩터(MEF), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한, 주성분으로서 저분자량 화합물을 포함하는 분자 레지스트 조성물; 및 그 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 구조의 베타인형 오늄 화합물과 용제를 포함하는 분자 레지스트 조성물을 설계시에, 노광에 의한 오늄 화합물의 광분해 반응만으로 충분한 용해 콘트라스트가 얻어져서, EL, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 정밀한 미세가공에 매우 유용한 것을 밝혔다.
일양태에서, 본 발명은
(A) 술포늄 양이온 모이어티 및 술포네이트 음이온 모이어티를 동일 분자 내에 갖는 베타인형 오늄 화합물로서, 상기 술포늄 양이온 모이어티가 황 원자, 및 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C50의 1가 탄화수소기로 치환된 페닐기를 갖고, 상기 페닐기가 상기 황 원자에 결합한 베타인형 오늄 화합물, 및
(B) 유기 용제
를 포함하고, 베이스 수지를 포함하지 않는 분자 레지스트 조성물을 제공한다.
통상적으로, 상기 베타인형 오늄 화합물은, 하기 식 (A)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, a는, 1∼5의 정수이고, k는, 0∼3의 정수이며; Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며; Q3 및 Q4는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이고; L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고; XL1은, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 2가 탄화수소기이며; R1은, 불소 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C3-C40의 1가 탄화수소기, 또는 불소 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 불소화 탄화수소기이며, a≥2일 경우, R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R1이 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; R2는, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C50의 1가 탄화수소기이고; R3은, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C50의 2가 탄화수소기이며; R1이 결합하는 페닐기, R2 및 R3 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 베타인형 오늄 화합물은, 하기 식 (A-1)을 갖는다.
Figure pat00002
식 중, a, k, Q1∼Q4, L1, L2, XL1 및 R1은, 상기 정의된 바와 같고, R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, b는, 0∼5의 정수이고, c는, 0∼4의 정수이며; b≥2일 경우, R2A는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R2A가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, c≥2일 경우, R3A는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R3A가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 베타인형 오늄 화합물은, 하기 식 (A-2)를 갖는다:
Figure pat00003
식 중, a, b, c, Q1∼Q3, L1, L2, XL1, R1, R2A 및 R3A는, 상기 정의된 바와 같다.
상기 분자 레지스트 조성물은 (C) 계면 활성제 및/또는 (D) ??처를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 분자 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 고에너지선은, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은 리소그래피에 의해 가공시 용해 콘트라스트가 우수하다. EL, MEF, LWR 등의 성능이 만족스러운 패턴이 형성된다.
도 1은 합성예 1-1-6에서의 PAG-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 합성예 1-2에서의 PAG-2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 1-3-2에서의 PAG-3의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 합성예 1-4에서의 PAG-4의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 합성예 1-5-3에서의 PAG-5의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 의미하고, Me는 메틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인폭 러프니스
EL: 노광 여유도
MEF: 마스크 에러 팩터
CDU: 임계 치수 균일성
분자 레지스트 조성물
본 발명은 (A) 베타인형 오늄 화합물 및 (B) 유기 용제를 포함하고, 베이스 수지를 포함하지 않는 분자 레지스트 조성물을 제공한다.
베타인형 오늄 화합물
성분 (A)는 술포늄 양이온 모이어티 및 술포네이트 음이온 모이어티를 동일 분자 내에 갖는 베타인형 오늄 화합물이다. 상기 술포늄 양이온 모이어티는, 황 원자, 및 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C50의 1가 탄화수소기로 치환된 페닐기를 갖고, 상기 페닐기가 상기 황 원자에 결합해 있다.
상기 베타인형 오늄 화합물로서는, 하기 식 (A)를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00004
식 (A) 중, a는, 1∼5의 정수이고, k는, 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 플루오로알킬기이지만, 불소 원자인 것이 바람직하다. Q3 및 Q4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 플루오로알킬기이다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. L1은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. L2는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에테르 결합인 것이 보다 바람직하다.
XL1은, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는, 알칸디일기, 2가 포화 고리식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등이 통상적이다. XL1은, 단결합인 것이 바람직하다.
XL1로 표시되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 2가 탄화수소기로서는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 하기 식 중, *(별표)는, L1 또는 L2에의 결합을 나타낸다.
Figure pat00005
이들 중, XL-1∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, XL-1∼XL-17이 보다 바람직하다.
식 (A) 중, R1은, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C3-C40의 1가 탄화수소기, 또는 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가의 불소화 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예로서는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 1가 불소화 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 1가 탄화수소기, 또는 1가 불소화 탄화수소기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 티오락톤 고리, 락탐 고리, 술탐 고리, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함할 수 있다. 식 (A) 중의 페닐기 상의 탄소 원자에 결합하는 R1 중의 탄소 원자가, 상기 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋다.
a가 2 이상(즉, a≥2)일 때, R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R1이 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이때 형성되는 고리로서는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기, 또는 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 불소화 탄화수소기는, 아세탈형 산불안정기여도 좋다. 상기 아세탈형 산불안정기로서는, 하기 식 (A')를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00006
식 (A') 중, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. L3은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. L4는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
식 (A') 중, XL2는, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 2가 탄화수소기이다. XL2로 표시되는 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C40의 2가 탄화수소기로서는, 전술한 XL-1∼XL-49를 들 수 있다. XL2는, 단결합인 것이 바람직하다.
식 (A') 중, Ra는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 티오락톤 고리, 락탐 고리, 술탐 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함할 수 있다. 이들 중, Ra로서는, 수소 원자, C1-C6의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (A') 중, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. Rb와 Rc는 서로 결합하여 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예로서는, Ra에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우, 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
Rb 및 Rc가 서로 결합하거나 고리를 형성하지 않는 경우, 각각은 인접하는 산소 원자와 함께 비환상 아세탈 구조를 형성한다. Rb 및 Rc가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 이들은 인접하는 산소 원자와 함께 환상 아세탈 구조를 형성한다. 합성의 용이함, 보존 안정성의 관점에서, Rb 및 Rc는 환상 아세탈 구조, 특히 5원 고리, 6원 고리 또는 7원 고리의 아세탈 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 아세탈형 산불안정기의 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Ra는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00007
Figure pat00008
이들 중, R1는 바람직하게는 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C3-C30의 알킬기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30 플루오로알킬기, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C6-C20 아릴기, 및 식 (A')를 갖는 아세탈형 산불안정기에서 선택된다.
식 (A) 중, R2는, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C50의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예로서는, 알킬기, 알케닐기 등의 1가 지방족 탄화수소기 및 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 적절하다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등이 적절하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 나프틸기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기 등이 적절하다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등이 적절하다.
이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함할 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 1가 지방족 탄화수소기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등의 옥소기 함유 알킬기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 1가 방향족 탄화수소기로서, 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기; 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기 등의 불소화 페닐기; 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, R2는 바람직하게는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 방향족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴기, 보다 더 바람직하게는 알킬페닐기, 알콕시페닐기 및 불소화페닐기에서 선택된다.
식 (A) 중, R3은, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C50, 바람직하게는 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 고리식 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함할 수 있다. R3으로서는, 2가 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐렌기, 또는 알킬기 또는 헤테로 원자 함유기로 치환된 페닐렌기가 보다 바람직하다.
식 (A) 중, R1이 결합하는 페닐기, R2 및 R3 중 어느 2개는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이 구체예에 상응하는 술포늄 양이온으로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
식 (A)를 갖는 베타인형 오늄 화합물로서는, 하기 식 (A-1)을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
식 (A-1) 중, a, k, Q1∼Q4, L1, L2, XL1 및 R1은, 상기 정의된 바와 같다. R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, C3-C40의 1가 탄화수소기 R1로서 예시한 것 이외에, 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다. 또한, R2A는 아세탈형 산불안정기여도 좋고, 상기 아세탈형 산불안정기로서는 식 (A')를 갖는 화합물이 바람직하다.
식 (A-1) 중, b는, 0∼5의 정수이고 c는, 0∼4의 정수이다. b≥2일 경우, R2A는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R2A가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. c≥2일 경우, R3A는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R3A가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식 (A-1)을 갖는 베타인형 오늄 화합물 중, 하기 식 (A-2)를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00011
식 중, a, b, c, Q1∼Q3, L1, L2, XL1, R1, R2A 및 R3A는, 상기 정의된 바와 같다.
식 (A)를 갖는 베타인형 오늄 화합물로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Q3은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 상기 베타인형 오늄 화합물과, 후술하는 용제를 포함하고, 베이스 수지를 포함하지 않는 것이 특징이다. 용어 "베이스 수지"란, 종래의 레지스트 조성물에 흔히 사용되는 수지 또는 폴리머로서, 용제 이외의 성분 중에 가장 함유량이 많은 성분, 즉 주성분인 것을 의미한다. 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 베이스 수지는, 노광에 의해 현상액에의 용해도가 변화하는 수지이다. 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 베이스 수지를 포함하지 않음으로써, 상기 베타인형 오늄 화합물이 용제 중에 응집하는 일없이 균일하게 용해 및 분산된다. 상기 베타인형 오늄 화합물은, 노광부에 있어서 광분해함으로써 대응하는 술폰산이 되어, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상한다. 광분해 후의 술폰산은, 분해 후의 양이온 모이어티가 결합한 상태를 유지하고 있기 때문에, 산의 확산은 현저하게 낮은 것으로 생각된다. 미노광부는 광분해 반응이 진행되지 않아 베타인형 구조를 유지한 상태이다. 양이온 모이어티 및 음이온 모이어티가 동일 분자 내에 존재하고 있음으로써, 이온 결합성보다 공유 결합이 우세해지기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 친화성은 부족하다. 그 결과, 노광부와 미노광부 사이의 용해 콘트라스트가 높아진다. 베타인형 오늄 화합물의 균일 분산성과 노광부와 미노광부 사이의 높은 용해 콘트라스트의 상승 효과에 의해, 해상성, LWR, CDU가 우수한 양호한 프로파일의 패턴이 얻어진다.
상기 베타인형 오늄 화합물은, 예컨대, 하기 스킴에 따라 제조할 수 있다. 환상 아세탈 구조를 갖는 하기 식 (A-a)를 갖는 술포늄 화합물의 합성을 참고하지만, 합성 방법은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00052
식 중, Q1∼Q4 및 k는, 상기 정의된 바와 같다. X는, 할로겐 원자이고, X-는, 할로겐화물 이온이다. M+는, 카운터 양이온이다. Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 첨자 d는, 0∼4의 정수이고, e는, 0∼5의 정수이며, f는, 0∼4의 정수이다. d≥2일 경우, Rd는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 Rd가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. e≥2일 경우, Re는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 Re가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. f≥2일 경우, Rf는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 Rf가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
제1 단계는, 원료 A와 원료 B의 커플링 반응에 의해, 중간체 A 또는 디아릴술피드를 형성하는 것이다. 원료 A 및 B는 시판품 또는 공지의 방법으로 제조 가능하다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 원료 A와 원료 B를 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 용제에 용해하고, 구리 촉매, 염기를 첨가하여 반응을 행한다. 적절한 구리 촉매로서는, 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I) 등을 들 수 있다. 적절한 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기, 수산화 나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬 등의 무기 염기를 들 수 있다. 반응 온도는 80℃ 내지 이용하는 용제의 비점 정도로 행한다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응의 진행을 모니터링하여 반응을 완결시켜 결정하는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 6∼24시간 정도이다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous workup)에 의해 중간체 A를 회수한다. 중간체 A는, 필요할 경우, 증류, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등의 종래의 수단에 의해 정제할 수 있다.
제2 단계는, 중간체 A 또는 디아릴술피드를 산화하여, 중간체 B 또는 디아릴술폭시드를 형성하는 것이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 A 또는 디아릴술피드를 포름산, 아세트산 등에 용해하고, 과산화수소수를 첨가하여 반응을 행한다. 술피드에 대하여 과산화수소수를 과잉으로 사용하면, 술톤에의 과잉 산화를 수반할 수 있다. 술피드를 염화메틸렌에 용해하고, m-클로로과벤조산을 첨가하여 반응을 행하여도 좋다. 반응 온도는, 실온 내지 50℃ 정도로 행한다. 반응 시간은, GC나 TLC로 반응의 진행을 모니터링하여 반응을 완결시켜 결정하는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 6∼24시간 정도이다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 중간체 B를 회수한다. 중간체 B는, 필요할 경우, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등의 종래의 수단에 의해 정제할 수 있다.
제3 단계는, 중간체 B의 카르보닐기와 대응하는 디올을 반응시켜 중간체 C 또는 환상 아세탈을 얻는 것이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 B를 톨루엔, 크실렌 등에 용해하고, 대응하는 디올을 첨가하여 반응을 행한다. 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산촉매를 반응계에 첨가함으로써 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 반응계로부터 반응의 물을 제거하여 반응계의 평형을 생성물측으로 치우치게 함으로써, 반응 시간을 단축할 수 있다. 반응 온도는, 80∼150℃ 정도이다. 반응 시간은, GC나 TLC로 반응의 진행을 모니터링하여 반응을 완결시켜 결정하는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 6∼24시간 정도이다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 중간체 C를 회수한다. 중간체 C는, 필요할 경우, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등의 종래의 수단에 의해 정제할 수 있다.
제4 단계는, 중간체 C에 대하여, 할로겐화플루오로벤젠으로 조제한 그리냐드 시약을 부가하여 중간체 D 또는 트리아릴술포늄염을 얻는 것이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 우선, 할로겐화플루오로벤젠으로 표준법에 따라 그리냐드 시약을 조제한다. 이 그리냐드 시약에 염화메틸렌이나 테트라히드로푸란(THF) 등 중의 중간체 C의 용액을 첨가한다. 용액에 트리메틸실릴클로라이드를 적하한다. 반응 온도는, 10∼30℃ 정도이다. 반응 시간은, TLC로 반응의 진행을 모니터링하여 반응을 완결시켜 결정하는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1∼2시간 정도이다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 중간체 D를 얻을 수 있다. 얻어진 중간체 D는, 필요할 경우, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등의 종래의 수단에 의해 정제할 수 있다. 한편, 중간체 D의 X-로서는, 염화물 이온 또는 브롬화물 이온이 바람직하다.
제5 단계는, 중간체 D를 중간체 E와 염교환시켜, 중간체 F를 형성시키는 것이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 D와 중간체 E를 염화메틸렌, 메틸이소부틸케톤 등에 용해 또는 현탁하고, 물을 부가하여 혼합물을 교반하여 반응을 행한다. 반응의 진행은, TLC로 모니터링하는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 중간체 F를 회수한다. 필요할 경우, 크로마토그래피, 재결정 등의 종래의 수단에 의해 중간체 F를 정제할 수 있다.
상기 반응 스킴에 있어서, 제5 단계의 이온 교환은, 공지의 방법으로, 예컨대 JP-A 2007-145797의 교시에 따라 용이하게 행한다.
제6 단계는, 중간체 F의 방향족 친핵 치환 반응에 의해, 표적 술포늄 화합물 (A-a)를 생성하는 것이다.
반응은, 수소화나트륨을 THF에 현탁하고, 현탁액을 냉각하고, 중간체 F의 THF 용액을 거기에 적하하는 것에 의해 행한다. 반응의 진행은, TLC로 모니터링하는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 술포늄 화합물 (A-a)를 회수한다. 필요할 경우, 크로마토그래피, 재결정 등의 종래의 수단에 의해 술포늄 화합물 (A-a)를 정제할 수 있다.
예시된 스킴에 의한 제조 방법은 단지 일례이며, 베타인형 오늄 화합물의 제조 방법은, 이에 한정되지 않는다. 상기 스킴은, 에테르 결합을 갖는 화합물에 대한 합성예이지만, 당업자라면 상식의 범위 내에 있는 유기 화학적 방법을 이용함으로써, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합을 갖는 술포늄 화합물을 합성할 수 있다.
성분 (A)로서, 베타인형 오늄 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 유기 용제
성분 (B)로서 사용되는 유기 용제로서는, 성분 (A) 및 기타 성분을 용해가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 것들, 예컨대 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류가 적절하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 아세탈형의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알코올계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 부가할 수도 있다.
이들 중에서도, 베타인형 오늄 화합물(A)의 용해성이 가장 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, GBL, DAA 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
적절한 유기 용제의 양은, 성분 (A) 80 중량부에 대하여, 200∼5,000 중량부이고, 특히 400∼3,000 중량부이다.
(C) 계면 활성제
상기 레지스트 조성물은, (C) 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액(소수성 수지)에 불용 또는 난용인 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제에 대해서는, JP-A 2010-215608이나 JP-A 2011-16746을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제의 다수 예가 상기 특허 문헌에 기재되어 있지만, 바람직한 예는 FC-4430(3M), Surflon S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 및 Olfine E1004(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)이다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 플루오르화 옥세탄 개환 중합물도 유용하다.
Figure pat00053
식 (surf-1) 중, R은, 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 2가의 기로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가의 기로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00054
식 중, 파선은, 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식들은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하게 이용된다.
Rf는, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 첨자 m은, 0∼3의 정수이고, n은, 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는, 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는, 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 한편, 상기 구조식은 각각의 구성 단위의 배열을 규정한 것이 아니며, 이들은 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 배열되어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물형의 계면 활성제의 제조에 관해서는, 예컨대 USP 5,650,483을 참조하라.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막의 부재하에 레지스트 조성물에 도포될 때 유용하다. 이 구체예에서는, 계면 활성제가 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 침투나 용출을 저감시키는 기능을 갖는다. 계면 활성제는 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 방지하여 노광 장치에의 손상을 낮추는데도 효과적이다. 계면 활성제는 노광 및 PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함이 되는 이물을 거의 또는 전혀 형성하지 않는다. 이러한 계면 활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 폴리머형의 계면 활성제로서, 이러한 면에서 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면 활성제로서는, 하기 식 (1A)∼(1E)를 갖는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 적절하다.
Figure pat00055
상기 식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이다. Rs1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. Rs2는, 단결합, 또는 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기이다. Rs3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 1가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. Rs4는, C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기, 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 식을 갖는 기이다:
Figure pat00056
식 중, Rsa는, C1-C20의 불소화 탄화수소기이다. Rs6은, C1-C15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 탄화수소기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 1가 탄화수소기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 1가 불소화 탄화수소기로서는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 기에 있어서, 상술된 바와 같이 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기의 예로는 하기 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00057
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 알칼기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 상기 예시한 것이 적절하다. 치환 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00058
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 경우에는, RL01, RL02 및 RL03은 각각 직쇄상 또는 분기상의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기, 또는 식 (L1)의 기이다. 상기 3급 알킬기의 예로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기의 예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 예시적인 옥소알킬기로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. 문자 x는 0∼6의 정수이다.
식 (L3) 중, RL05는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋으며, 그의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 상기 임의로 치환된 아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 문자 y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시한 것과 같다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 치환된 C1-C15의 1가 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등이 적절하다. 대안적으로, RL07∼RL16 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14의 쌍 또는 유사한 쌍이 고리를 형성함). RL07∼RL16 각각은 고리 형성시에 2가의 C1-C15 탄화수소기를 나타내며, 그의 예로는, 상기 1가 탄화수소기에서 상기 예를 든 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것을 들 수 있다. RL07∼RL16 중 2개는 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 직접 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15의 쌍 또는 유사한 쌍).
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중에서, 직쇄상 및 분기상의 것의 예로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 예컨대 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)를 갖는 산불안정기의 예로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)을 갖는 산불안정기의 예로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기 중에서, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)를 갖는 기가 바람직하다.
Figure pat00060
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL21은 각각 독립적으로 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋으며, 그의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)에 있어서, 입체 이성체(에난티오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼(L4-4) 각각은 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 산불안정기가 식 (L4)의 것인 경우, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 나타낸다.
Figure pat00061
식 중, RL21은 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타낸다.
Figure pat00062
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1) 및 (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 각각 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
상기 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1) 및 (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)에서, 결합 방향이, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 exo측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 확보됨을 주지하라(JP-A 2000-336121 참조). 치환기로서 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 갖는 이들 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체가 포함되어도 좋다. 양호한 반응성을 위해서는, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00063
식 중, RL21은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
Rs3으로 표시되는 C4-C20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기의 예로는, RL04에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기, 또는 불소화 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는, 전술한 1가 탄화수소기, 또는 1가 불소화 탄화수소기 등으로부터 수소 원자를 u개 제외한 기를 들 수 있다.
Rsa로 표시되는 불소화 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (1A)∼(1E)를 갖는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는, 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
상기 폴리머형 계면 활성제는, 식 (1A)∼(1E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 그 외의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 유래하는 반복 단위가 통상적이다. 폴리머형 계면 활성제 중, 식 (1A)∼(1E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％가 가장 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, Mw/Mn은, 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다. 한편, Mw 및 Mn은, THF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상기 폴리머형 계면 활성제는 소정 방법에 의해, 예컨대 식 (1A)∼(1E)를 갖는 반복 단위, 임의로 그 외의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 부가하여 가열하여, 중합시켜서 합성할 수 있다. 여기서 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등이 적절하다. 여기서 사용되는 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은, 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 폴리머를 중합 후 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면 활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지의 연쇄 이동제를 부가하여도 좋다. 이들 연쇄 이동제의 양은, 중합시키는 모노머의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰％가 바람직하다.
상기 레지스트 조성물이 (C) 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 양은, 성분 (A) 80 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제가 0.1 중량부 이상이면, 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상한다. 계면 활성제가 50 중량부 이하이면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지될 수 있다.
(D) ??처
본 발명의 레지스트 조성물은, (D) ??처 또는 산 확산 제어제를 더 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 바의 "??처"란, 레지스트막 중의 오늄 화합물(A)로부터 발생한 산을 트랩함으로써 산의 미노광부로의 확산을 막아 목적의 패턴을 형성할 수 있는 화합물을 말한다.
통상적인 (D) ??처로는, 하기 식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00068
식 (2) 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 식 (3) 중, Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
1가 탄화수소기 Rq1의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
1가 탄화수소기 Rq2의 예로는, Rq1에 대해 상기 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 플루오로아릴기를 들 수 있다.
식 (2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00069
Figure pat00070
식 (3)을 갖는 오늄염의 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
식 (2) 및 (3) 중, Mq+는 오늄 양이온이며, 이는 하기 식 (4a), (4b) 또는 (4c)를 갖는 양이온에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00072
식 (4a)∼(4c) 중, Rq11∼Rq19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. Rq11과 Rq12의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rq16과 Rq17의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는, 식 (2) 중의 Rq1에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온으로서 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
Figure pat00074
식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염의 예로는, 상기 예시한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은, 공지의 유기 화학 기술을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 이온 교환 반응에 대해서는, 예컨대 JP-A 2007-145797을 참조할 수 있다.
식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염은, 본 발명의 상기 레지스트 조성물에 있어서는 ??처로서 작용하는데, 이것은 상기 오늄염의 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 본원에서 사용되는 바의 약산이란, 오늄 화합물(A)로부터 발생되는 산보다 약한 산성도를 갖는 산을 지칭한다. 식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염은, 강산의 공역 염기(통상적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에, ??처로서 기능한다. 강산(예컨대 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산((예컨대 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 계에서는, 고에너지선에의 노광시 PAG로부터 발생한 강산이 미반응의, 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 형성시킨다. 이 과정에서 강산이 촉매능이 낮은 약산으로 교환되어, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
(D) ??처로서 식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염을 사용하는 경우, 오늄염의 사용량은, 성분 (A) 80 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 양이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저히 감도가 저하하는 일이 없다. 식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염은, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, (D) ??처로서, 함질소 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함질소 화합물로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 구체적으로 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기 또는 술폰산 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 바과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물이 적절하다.
함질소 화합물로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산 술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 ??처로서 기능하고, 노광부에서는 자신의 발생산과의 중화에 의해 ??처능을 잃기 때문에, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기에 대해서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, JP-A 2012-046501 등을 참조할 수 있다.
(D) ??처로서 함질소 화합물을 사용하는 경우, 함질소 화합물의 사용량은, 성분 (A) 80 중량부에 대하여, 0.001∼12 중량부가 바람직하고, 0.01∼8 중량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 예컨대 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소화 알콜, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(즉, 용해 저지제) 등을 더 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 상기 산 증식 화합물은 JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재되어 있으며, 사용량은, 성분 (A) 80 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼3 중량부가 보다 바람직하다. 산 증식 화합물의 양이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어려워져서, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화를 일으킬 수 있다. 나머지 첨가제에 대해서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608을 참조하라.
패턴 형성 방법
본 발명의 다른 구체예는, 상기 정의된 분자 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 패턴은 공지의 리소그래피 공정을 이용하여 레지스트 조성물로부터 형성할 수 있다. 바람직한 방법은, 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택부를, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다. 필요에 따라, 임의의 소정 단계를 방법에 추가하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 기판은, 집적 회로 제조용 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등, 또는 마스크 회로 제조용 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등일 수 있다.
스핀 코팅 등의 적절한 코팅 기술에 의해 레지스트 조성물을 기판에 도포한다. 코팅을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 형성된 레지스트막은 두께가 0.05∼2 ㎛가 되는 것이 바람직하다.
그 다음, 레지스트막을 고에너지선에 패턴식으로 노광한다. i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 레지스트막을 노광한다. EB를 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 갖는 마스크를 통해 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 패턴을 묘화할 수 있다.
노광은, 통상의 리소그래피에 의해 행할 수도 있지만, 필요에 따라 레지스트막에 액체를 보유시키는 액침 노광을 채용할 수도 있다. 액침 노광에서는, 바람직하게는 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시킨다. 액체는 통상적으로 물이며, 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 위에 형성하는 것도 가능하다.
액침 노광에 사용되는, 물에 불용인 보호막은, 임의의 성분의 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이며, 이는 일반적으로 2 종류로 나뉜다. 제1 유형은, 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의한 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 제2 유형은 알칼리 현상액에 가용이어서 레지스트막 가용부의 제거와 동시에 보호막을 제거할 수 있는 알칼리 가용형 보호막이다. 제2 유형의 보호막은 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 포함하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 제2 유형의 보호막이 형성된 재료를 형성할 수도 있다.
노광 후, 레지스트막을 예컨대, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이크(PEB)할 수도 있다.
그 다음, 염기 수용액, 예컨대, 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액의 형태의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상적인 기술에 의해 레지스트막을 현상한다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적의 레지스트 패턴이 형성된다.
임의의 소정 단계를 패턴 형성 방법에 추가할 수도 있다. 예컨대, 레지스트막 형성 후에, 순수로의 린스(포스트 소크)를 행하는 단계를 도입하여 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행하여도 좋다. 노광 후에, 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크) 단계를 도입하여도 좋다.
또한, 더블 패터닝법을 이용하여 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블 패터닝법으로는, 제1의 노광과 에칭 단계에 의해 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하고, 제2의 노광 단계에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법; 및 제1 노광과 에칭 단계에 의해 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하며, 위치를 어긋나게 하고, 제2의 노광 단계에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 톤 현상도 이용하여도 좋다. 즉, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부를 현상 및 용해시킬 수 있다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예, 참고예 및 비교예를 예시로 제공하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. GC는 크로마토그래피를, TLC는 박층 크로마토그래피를, THF는 테트라히드로푸란을, MIBK는 메틸이소부틸케톤을 의미한다. 분석 장치는, 이하와 같다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
LC-MS: Waters 제조 ACQUITY UPLC H-Class System 및 ACQUITY QDa
[1] 술포늄 화합물의 합성
합성예 1-1
PAG-1의 합성
PAG-1을 하기 스킴에 따라 합성하였다:
Figure pat00075
합성예 1-1-1
중간체 1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크 중에서 원료 1 225 g, 원료 2 182 g 및 요오드화구리(I) 4.4 g을 N-메틸피롤리돈 700 g에 용해하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 트리에틸아민 102 g을 용액에 적하하여, 내부 온도 80℃로 24시간 숙성하였다. GC로 원료 1의 소실을 확인한 후, 반응계를 냉각하고, 물 1,000 g을 적하하여 반응을 정지하였다. 그 후, 톨루엔 2,000 mL로 추출하고, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류 제거한 후, 헥산으로 재결정하였다. 중간체 1 233 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 90％).
합성예 1-1-2
중간체 2의 합성
질소 분위기 하, 중간체 1 119 g 및 아세트산 500 g을 플라스크에 넣고, 중간체 1을 30℃에서 용해하였다. 35 중량％의 과산화수소수 41 g을, 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 용액에 적하하였다. 적하 후, 용액을 40℃에서 20시간 숙성하였다. 숙성 후, 반응계를 냉각하였다. 물 400 g 중 티오황산나트륨 오수화물 20 g의 용액을 적하하여 반응을 정지하였다. 그 후, 톨루엔 1,300 mL 및 아세트산에틸 300 mL를 부가하여 목적물을 추출하였다. 그 다음, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류 제거한 후, 헥산으로 재결정하였다. 중간체 2 115 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 92％).
합성예 1-1-3
중간체 3의 합성
질소 분위기 하, 중간체 2 15.6 g, p-톨루엔술폰산 일수화물 1.0 g, 원료 3 15.2 g, 톨루엔 70 g을 플라스크에 넣고, 105℃에서 7시간 가열 환류하였다. TLC로 중간체 2의 소실을 확인하고, 반응액을 빙랭한 후, 트리에틸아민 1.0 g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 또한, 포화 중조수 수용액 50 mL를 반응액에 부가한 후, 톨루엔 50 mL로 목적 화합물을 추출하였다. 그 다음, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(용리액: 15/1 헥산/아세트산에틸). 중간체 3 21.8 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 98％).
합성예 1-1-4
중간체 4의 합성
질소 분위기 하, 플라스크 중에서 4-브로모플루오로벤젠 26.8 g, 금속 마그네슘 3.7 g 및 THF 60 g으로 그리냐드 시약을 조제하였다. 반응계를 냉각한 후, THF 25 g 중 중간체 3 21.8 g의 용액을 거기에 첨가하였다. 트리메틸실릴클로라이드 16.6 g을 20℃ 이하에서 용액에 적하하고, 빙욕 중에서 2시간 숙성하였다. 숙성 후, 반응계를 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액 100 mL를 적하하여 반응을 정지하였다. 그 다음, MIBK 150 mL로 추출하고, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류 제거한 후, 헥산으로 재결정하였다. 중간체 4 28.3 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 94％).
합성예 1-1-5
중간체 5의 합성
질소 분위기 하, 중간체 4 14.2 g, 벤질트리메틸암모늄1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트 9.0 g, MIBK 70 g 및 물 50 g을 플라스크에 넣고, 30분 교반하였다. 유기층을 분취하고, 수세를 행하고, 감압 농축하였다. 농축액에 헥산을 부가하여 세정하였다. 중간체 5 15.2 g을 유상물로서 얻었다(수율 94％).
합성예 1-1-6
PAG-1의 합성
질소 분위기 하, 수소화나트륨 0.6 g을 THF 56 g에 현탁하고, 현탁액을 냉각하였다. THF 55.5 g 중 중간체 5 7.9 g의 용액을 5℃ 이하에서 현탁액에 적하하였다. 용액을 실온에서 12시간 숙성하였다. 숙성 후, 반응계를 냉각하고, 물 60 mL를 적하하여 반응을 정지하였다. 그 다음, MIBK 150 g으로 추출하고, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류 제거한 후, 헥산으로 재결정하였다. PAG-1 7.1 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 92％).
PAG-1의 IR 분광학 및 LC-MS를 분석하여 데이터를 이하에 나타낸다. PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
IR (D-ATR): n = 3484, 3094, 2963, 2872, 1589, 1494, 1397, 1368, 1316, 1259, 1237, 1180, 1152, 1110, 1068, 1035, 989, 932, 879, 833, 779, 689, 667, 649, 635, 619, 591, 552, 524 cm-1
LC-MS: 포지티브 [M+H]+ 649
합성예 1-2
PAG-2의 합성
Figure pat00076
원료 3 대신에 원료 4를 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차에 의해, PAG-2를 얻었다. 양 5.0 g, 최종 단계 수율 94％.
PAG-2의 IR 분광학 및 LC-MS를 분석하여 데이터를 이하에 나타낸다. PAG-2의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
IR (D-ATR): n = 3492, 3064, 2963, 2870, 1589, 1494, 1398, 1365, 1317, 1256, 1237, 1215, 1181, 1125, 1104, 1078, 1034, 1009, 988, 949, 914, 876, 834, 777, 743, 726, 670, 651, 635, 619, 590, 552, 524 cm-1
LC-MS: 포지티브 [M+H]+ 607
합성예 1-3
PAG-3의 합성
Figure pat00077
합성예 1-3-1
중간체 6의 합성
중간체 3 대신에 원료 5를 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1-4와 동일한 절차에 의해, 중간체 6을 합성하였다.
합성예 1-3-2
PAG-3의 합성
중간체 4 대신에 중간체 6을 이용하고, 벤질트리메틸암모늄1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트 대신에 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1-5∼1-1-6과 동일한 절차에 의해, PAG-3을 합성하였다.
PAG-3의 IR 분광학 및 LC-MS를 분석하여 데이터를 이하에 나타낸다. PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
IR (D-ATR): n = 3062, 2926, 2852, 1587, 1491, 1449, 1413, 1367, 1245, 1184, 1161, 1112, 1070, 998, 884, 828, 719, 684, 664, 641, 584, 557 cm-1
LC-MS: 포지티브 [M+H]+ 655
합성예 1-4
PAG-4의 합성
Figure pat00078
원료 3 대신에 원료 6을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차에 의해, PAG-4를 얻었다. 양 8.4 g, 최종 단계 수율 78％.
PAG-4의 IR 분광학 및 LC-MS를 분석하여 데이터를 이하에 나타낸다. PAG-4의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
IR (D-ATR): n = 3488, 3096, 2961, 2873, 1589, 1494, 1454, 1399, 1315, 1261, 1236, 1172, 1135, 1115, 1073, 1032, 1009, 989, 935, 834, 778, 712, 678, 651, 636, 620, 591, 573, 545, 524 cm-1
LC-MS: 포지티브 [M+H]+ 665
합성예 1-5
PAG-5의 합성
Figure pat00079
합성예 1-5-1
중간체 8의 합성
원료 2 대신에 원료 7을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1∼1-1-2와 동일한 절차에 의해, 중간체 8을 합성하였다.
합성예 1-5-2
중간체 9의 합성
원료 3 대신에 원료 8을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1-3과 동일한 절차에 의해, 중간체 9를 합성하였다.
합성예 1-5-3
PAG-5의 합성
중간체 3 대신에 중간체 9를 이용하고, 벤질트리메틸암모늄1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트 대신에 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1-4∼1-1-6과 동일한 절차에 의해, PAG-5를 합성하였다.
PAG-5의 IR 분광학 및 LC-MS를 분석하여 데이터를 이하에 나타낸다. PAG-5의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
IR (D-ATR): n = 3486, 3097, 2976, 1587, 1493, 1448, 1401, 1369, 1318, 1245, 1161, 1107, 1087, 1060, 1012, 998, 913, 884, 834, 751, 741, 690, 642, 593, 553, 525 cm-1
LC-MS: 포지티브 [M+H]+ 713
합성예 1-6∼1-11
추가의 산발생제 PAG-6∼PAG-11의 합성
Figure pat00080
대응하는 원료를 이용하여 공지의 유기 합성 방법에 의해, PAG-6∼PAG-11을 합성하였다.
[2] 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-19, 비교예 1-1∼1-7 및 참고예 1-1∼1-2
베타인형 오늄 화합물(PAG-1∼PAG-11) 또는 비교용 베타인형 오늄 화합물 또는 오늄염(PAG-A∼PAG-F), 베이스 수지(P-1 또는 P-2), ??처(Q-1 또는 Q-2) 및 알칼리 가용형 계면 활성제(SF-1)를, 하기 표 1∼3에 나타내는 조성으로, 계면 활성제 A 0.01 중량％를 포함하는 용제 중에 용해하고, 공극 크기 0.2 ㎛의 테플론® 필터로 여과함으로써, 용액 형태의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
표 1∼3 중, 용제, 비교용 베타인형 오늄 화합물 또는 오늄염 PAG-A∼PAG-F, 베이스 수지 P-1 및 P-2, ??처 Q-1 및 Q-2, 알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1 및 계면 활성제 A는, 이하와 같다.
용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
비교용 베타인형 오늄 화합물 또는 오늄염: PAG-A∼PAG-F
Figure pat00084
베이스 수지: P-1 및 P-2
Figure pat00085
??처:Q-1 및 Q-2
Figure pat00086
알칼리 가용형 계면 활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸 메타크릴레이트/9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure pat00087
계면 활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(Omnova Solutions, Inc.)
Figure pat00088
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[3] 레지스트 조성물의 평가 #1: 캐스팅 용제 용해성 시험
실시예 2-1∼2-2 및 비교예 2-1∼2-2
50 mL의 바이알 중에서, 각 오늄 화합물(PAG-1, PAG-2, PAG-A, PAG-B) 80 중량부를 DAA 960 중량부에 용해시킨 후, PGMEA 2,240 중량부를 부가하였다. 마그네틱 스터러를 이용하여 혼합물을 23℃에서 24시간 교반하여, 레지스트 조성물(R-01, R-02, R-20, R-21)을 얻었다. 바이알 내 액체를 육안으로 관찰하여, 용해성을 평가하였다. 화합물이 용제에 완전히 용해되어 있는 경우를 "양호"로 평가하고, 액체가 백탁하고 있는 경우를 "불량"으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00089
표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 조성물에 이용한 오늄 화합물은 용제 용해성이 우수하였고, 이에 의해, 오늄 화합물을 이용하여 분자 레지스트 조성물을 구축할 수 있는 것으로 나타났다.
[4] 레지스트 조성물의 평가 #2: 성막 시험
실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1∼3-2
직경 8인치의 실리콘 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리하였다. Clean Track ACTTM 8(Tokyo Electron Ltd.)의 코터/현상액 시스템을 이용하여, 각 레지스트 조성물(R-03, R-04, R-05, R-22, R-25)을 1,500 rpm으로 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하고, 23℃에서 30초간 냉각하였다. 실리콘 기판 상의 레지스트막을 육안으로 관찰하였다. 성막되어 있다면 "양호"로 평가하고, 스트리에이션이나 핀홀이 관찰된 경우는 레지스트막을 "불량"으로 하였다. 그 후, 엘립소미터 Atlas XP+(Nanometrics Inc.)를 이용하여, 실리콘 기판 상의 레지스트막 두께를, X축 방향에 등간격으로 29점 측정하여, 막 두께의 편차를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00090
표 5로부터 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 조성물에 이용한 오늄 화합물은 성막성이 우수하며, 막 두께의 편차도 작아, 이 막이 미세 가공용 레지스트막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[5] 레지스트 조성물의 평가 #3: 현상액 용해성 평가
실시예 4-1∼4-6 및 비교예 4-1
Clean Track ACTTM 8(Tokyo Electron Ltd.)의 코터/현상액 시스템을 이용하여, 각 레지스트 조성물(R-06∼R-11, R-23)을 1,500 rpm으로 HMDS로 처리된 8인치 실리콘 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여, 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 그 후, 레지스트막을 2.38 중량％ TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 탈이온수로 린스하고, 스핀 드라이를 행하였다. 엘립소미터 Atlas XP+(Nanometrics Inc.)를 이용하여, 실리콘 기판 상의 레지스트막 두께를 측정하였고, 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00091
표 6으로부터, 실시예의 레지스트 조성물의 미노광부는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 낮은 것을 알 수 있다. 실시예의 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대하여 포지티브형 레지스트로서 작용하는 것으로 나타났다.
[6] 레지스트 조성물의 평가 #4: 콘트라스트 커브 평가
실시예 5-1∼5-13 및 비교예 5-1
실리콘 기판 상에 반사 방지 코팅액 DUV-42((Nissan Chemical Industries, Ltd.)을 도포하고, 200℃로 60초간 베이크하여 두께 61 nm의 반사 방지막을 형성하였다. 상기 ARC 상에, 각 레지스트 조성물(R-1∼R-19, R-24)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃로 60초간 베이크하여, 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. KrF 엑시머 레이저 스캐너 NSR-S206D(Nikon Corp., NA=0.86, 컨벤셔널 조명)를 이용하여, 레지스트막에 대해 노광량을 1 mJ/㎠로부터 노광 피치 1 mJ/㎠로 200 mJ/㎠로 변경하면서 오픈 프레임 노광을 행하였다. 표 7에 나타내는 온도로 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량％ TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 탈이온수로 린스하고, 스핀 드라이를 행하였다. 현상 후의 레지스트막에 대해, 광간섭식 막 두께 측정 장치 VM-2200(Screen Semiconductor Solutions Co., Ltd.)을 이용하여, 상이한 노광량에 대한 영역에서의 막 두께를 측정하였다. 막 두께가 0이 되는 노광량을 E0으로 하였다. 막 두께가 10 nm∼40 ㎚의 범위에서 변화하는 노광부의 기울기를 구하여, 콘트라스트로 보고하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00092
표 7로부터, 본 발명의 범위 내의 레지스트 조성물은, 실용적으로 허용되는 감도와 콘트라스트를 갖는 것을 알 수 있다.
[7] 레지스트 조성물의 평가 #5: EB 묘화 평가
실시예 6-1, 비교예 6-1 및 참고예 2-1∼2-2
실리콘 기판 상에 반사 방지 코팅액 DUV-42((Nissan Chemical Industries, Ltd.)를 도포하고, 200℃로 60초간 베이크하여 두께 61 nm의 반사 방지막을 형성하였다. 상기 ARC 상에, 각 레지스트 조성물(R-02, R-26, R-27, R-28)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃로 60초간 베이크하여, 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. EB 묘화 장치 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 ㎸)를 이용하여, 레지스트막을 EB에 노광하여, (웨이퍼 상) 치수 100 ㎚ 및 피치 200 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 묘화를, 노광량 50 μC/㎠로부터 스텝 5 μC/㎠로 변화시키면서 행하였다. 노광 후, 표 8에 나타내는 온도로 60초간 베이크(PEB)를 행하였다. 그 후, 레지스트 막에 대해 2.38 중량％ TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 탈이온수로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 패턴을 전자 현미경 CD-SEM S-9380(Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도 및 LWR를 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
감도 평가
감도의 인덱스로서, 라인폭 100 ㎚ 및 피치 200 ㎚의 L/S 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)를 측정하였다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 L/S 패턴을, 라인폭의 길이 방향으로 이격된 10점의 치수를 측정하고, 그로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하고, LWR로서 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 라인폭의 패턴을 시사한다.
Figure pat00093
표 8로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 범위 내의 오늄 화합물을 포함하는 분자 레지스트 조성물은 LWR이 우수하고, 따라서 EB 및 EUV 리소그래피 공정용 레지스트 재료로서 적합하다.
일본 특허 출원 제2019-098585호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. (A) 술포늄 양이온 모이어티 및 술포네이트 음이온 모이어티를 동일 분자 내에 갖는 베타인형 오늄 화합물로서, 상기 술포늄 양이온 모이어티가 황 원자, 및 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C50의 1가 탄화수소기로 치환된 페닐기를 갖고, 상기 페닐기가 상기 황 원자에 결합한 베타인형 오늄 화합물, 및
    (B) 유기 용제
    를 포함하고, 베이스 수지를 포함하지 않는 분자 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베타인형 오늄 화합물이 하기 식 (A)를 갖는 분자 레지스트 조성물:
    Figure pat00094

    식 중, a는 1∼5의 정수이고, k는 0∼3의 정수이며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이고,
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    XL1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 2가 탄화수소기이며,
    R1은 불소 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C3-C40의 1가 탄화수소기, 또는 불소 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 불소화 탄화수소기이고, a≥2일 경우, R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R1이 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    R2는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C50의 1가 탄화수소기이고,
    R3은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C50의 2가 탄화수소기고,
    R1이 결합하는 페닐기, R2 및 R3 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 베타인형 오늄 화합물이 하기 식 (A-1)을 갖는 분자 레지스트 조성물:
    Figure pat00095

    식 중, a, k, Q1∼Q4, L1, L2, XL1 및 R1은 상기 정의된 바와 같고, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, b는 0∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며,
    b≥2일 경우, R2A는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R2A가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, c≥2일 경우, R3A는 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R3A가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베타인형 오늄 화합물이 하기 식 (A-2)를 갖는 분자 레지스트 조성물:
    Figure pat00096

    식 중, a, b, c, Q1∼Q3, L1, L2, XL1, R1, R2A 및 R3A는 상기 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, (C) 계면 활성제를 더 포함하는 분자 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) ??처를 더 포함하는 분자 레지스트 조성물.
  7. 제1항의 분자 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
KR1020200063173A 2019-05-27 2020-05-26 분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법 KR102468569B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-098585 2019-05-27
JP2019098585A JP7147687B2 (ja) 2019-05-27 2019-05-27 分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200136325A true KR20200136325A (ko) 2020-12-07
KR102468569B1 KR102468569B1 (ko) 2022-11-17

Family

ID=73546544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200063173A KR102468569B1 (ko) 2019-05-27 2020-05-26 분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11953827B2 (ko)
JP (1) JP7147687B2 (ko)
KR (1) KR102468569B1 (ko)
TW (1) TWI749563B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6950357B2 (ja) * 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7111047B2 (ja) * 2019-04-05 2022-08-02 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7147687B2 (ja) 2019-05-27 2022-10-05 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014006489A (ja) * 2012-05-30 2014-01-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
KR101399681B1 (ko) * 2009-07-08 2014-05-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2014102334A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20170113532A (ko) * 2014-10-21 2017-10-12 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 물질 조성물 및 이로부터 제조된 분자 레지스트

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580694A (en) 1994-06-27 1996-12-03 International Business Machines Corporation Photoresist composition with androstane and process for its use
JP3912767B2 (ja) * 2001-06-21 2007-05-09 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
TWI378325B (en) 2005-03-30 2012-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5317181B2 (ja) 2008-12-05 2013-10-16 コニシ株式会社 ポリウレタン粒子及びポリウレタン粒子群の製造方法
JP5969171B2 (ja) 2010-03-31 2016-08-17 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP2013008020A (ja) 2011-05-25 2013-01-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
KR101436909B1 (ko) * 2011-06-20 2014-09-02 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 함불소 술폰산염 수지, 함불소 ｎ-술포닐옥시이미드 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합성 함불소 술폰산염, 중합성 함불소 ｎ-술포닐옥시이미드 화합물, 함불소 술폰산 에스테르 수지 및 중합성 함불소 술폰산 에스테르 화합물
WO2013111667A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5723802B2 (ja) 2012-02-16 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5865725B2 (ja) 2012-02-16 2016-02-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6171774B2 (ja) 2013-09-18 2017-08-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
JP6201564B2 (ja) 2013-09-24 2017-09-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6370265B2 (ja) * 2015-07-09 2018-08-08 信越化学工業株式会社 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6673105B2 (ja) 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6948880B2 (ja) 2016-09-07 2021-10-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN109843853B (zh) 2016-10-17 2022-09-20 东洋合成工业株式会社 组合物和使用该组合物的设备的制造方法
JP7111047B2 (ja) * 2019-04-05 2022-08-02 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7147687B2 (ja) 2019-05-27 2022-10-05 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101399681B1 (ko) * 2009-07-08 2014-05-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2014006489A (ja) * 2012-05-30 2014-01-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP2014102334A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20170113532A (ko) * 2014-10-21 2017-10-12 알렉스 필립 그레이엄 로빈손 물질 조성물 및 이로부터 제조된 분자 레지스트

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Proc. of SPIE Vol. 6923, 69230K (2008)
특허문헌 1: JP-A H08-015865(USP 5,786,131)

Also Published As

Publication number Publication date
TWI749563B (zh) 2021-12-11
US20200379345A1 (en) 2020-12-03
JP7147687B2 (ja) 2022-10-05
US11953827B2 (en) 2024-04-09
TW202102937A (zh) 2021-01-16
JP2020194047A (ja) 2020-12-03
KR102468569B1 (ko) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6651965B2 (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6237428B2 (ja) パターン形成方法
KR102087517B1 (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7172975B2 (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR102381822B1 (ko) 술포늄 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101943220B1 (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102468569B1 (ko) 분자 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법
KR102315790B1 (ko) 신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102308672B1 (ko) 신규 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
EP3184561B1 (en) Resist composition, pattern forming process, polymer, and monomer
KR102654036B1 (ko) 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20240067030A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230044128A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024077641A (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant