TW201546053A - 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種通式(1)表示之單體;□(R1 表示H、CH3 或CF3 ，R2 、R3 表示氫原子或1價烴基，R2 與R3 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂環基。X1 表示2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。k1 表示0或1。Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基。) 本發明之光阻材料的保存安定性優異，不只在以往利用鹼顯影所為之正型圖案之形成，在有機溶劑顯影之正負反轉的圖像形成中，高溶解對比度、酸擴散控制、低粗糙度等各特性亦優良。

Description

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於作為機能性材料、醫藥・農藥等的原料的有用單體、具有來自此單體之重複單元的聚合物(高分子化合物)、含有此高分子化合物之光阻材料、及使用此光阻材料之圖案形成方法。此單體作為對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F2雷射光有優良的透明性且製造顯影特性優異之感放射線光阻材料之基礎樹脂之聚合物(polymer)之原料單體非常有用。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場的擴大和記憶容量的增大牽引著微細化。最先進的微細化技術已有利用ArF微影進行之65nm節點之裝置之量產在實施中，下一世代之ArF浸潤微影進行之45nm節點之量產已在準備中。作為下一世代之32nm節點，候選者是組合比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)，已在研究當中。
近年來，利用鹼顯影所實施之正調光阻以及利用有機溶劑顯影所實施之負調光阻受人重視。為了以負調的曝光解析正調無法達成的非常微細的孔圖案，係以使用高解像性之正型光阻組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。又，也有人研究利用鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影組合來獲得2倍解像力。 作為利用有機溶劑之負調顯影用ArF光阻組成物可使用習知型的正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本特開2008-281980號公報)已揭示圖案形成方法。
無論正調顯影、負調顯影，具有酸不安定基之甲基丙烯酸酯單元是關於現在化學增幅型光阻材料之基礎樹脂之基本性能之主要的一構成單元，但和其同樣，內酯單元也是會影響基礎樹脂膜之基板密合性等光阻圖案形成時之性能良好與否的重要單元。迄今，已有人提出丁內酯環、戊內酯環等單環內酯型之甲基丙烯酸酯、降莰烷內酯類之甲基丙烯酸酯等為代表的縮合環內酯單元(專利文獻4~6：日本專利第3042618號公報、日本專利第4131062號公報、日本特開2006-146143號公報)。又，帶有環狀磺酸酯結構之磺內酯單元(專利文獻7：日本特開2009-158144號公報)也以和內酯單元同樣的目的使用。 為了因應更微細化的要求，希望開發能獲得良好的微細圖案形狀，酸擴散長之控制、低粗糙度性能等諸特性優異之基礎樹脂單元。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報  [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報  [專利文獻3]日本特開2008-281980號公報  [專利文獻4]日本專利第3042618號公報  [專利文獻5]日本專利第4131062號公報  [專利文獻6]日本特開2006-146143號公報  [專利文獻7]日本特開2009-158144號公報
[發明欲解決之課題]
在對於微細化要求嚴格的近年來，為了滿足曝光產生之酸擴散之控制、良好圖案形狀與低粗糙度，對於酸不穩定單元、密合性單元為中心之基礎樹脂之組成比、光酸產生劑、鹼性化合物為代表之感度調整劑(淬滅劑)等添加劑之結構、機能須要更進一步努力。近年研究的負調顯影處理中，曝光、有機溶劑顯影後留存的區域係在基礎樹脂組成中佔大比例之酸不穩定單元已說保護之部分，所以比曝光前，碳密度減少。所以，維持於蝕刻步驟之耐性、蝕刻後圖案形狀成為課題。
本發明有鑑於上述情事，目的為提供於正調顯影、負調顯影處理皆有酸擴散控制、低粗糙度等諸特性優異之性能之基礎樹脂用之單體、由此單體獲得之高分子化合物、含有此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現:下列通式(1)表示之單體可輕易獲得，藉由將由此單體獲得之高分子化合物作為基礎樹脂，於正調顯影、負調顯影處理均能使酸擴散控制、低粗糙度等性能改善。
亦即本發明提供下列的單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。 [1] 一種下列通式(1)表示之單體; 【化1】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可插入氧原子、也可有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基)。 [2] 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2)表示之重複單元; 【化2】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可以插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基)。  [3] 如[2]之高分子化合物，更含有下列通式(A)~(E)表示之重複單元中之任1種以上; 【化3】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;XA表示酸不穩定基;XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基;XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基，構成烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;XE表示酸不穩定基;YA表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基;ZA表示氫原子、或碳數1~30之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基;k1A 表示1~3之整數;k1B 表示1~4之整數)。  [4] 如[2]或[3]之高分子化合物，更含有下列通式表示之鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任1種以上; 【化4】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(＝O)-Y-R33 -;Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基;R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基;Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -;Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基;M- 表示非親核性相對離子)。  [5] 一種光阻材料，其特徵為包含:含有如[2]或[3]之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。  [6] 一種光阻材料，其特徵為包含:含有如[4]之高分子化合物之基礎樹脂及有機溶劑。  [7] 一種圖案形成方法，其特徵為:將如[5]或[6]之光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。  [8] 如[7]之圖案形成方法，其係使用鹼水溶液作為顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。  [9] 如[7]之圖案形成方法，其係使用有機溶劑作為顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。  [10] 如[9]之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。  [11] 如[7]至[10]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。  [12] 一種下列通式(1)表示之單體之製造方法，其特徵為:使鹼或金屬作用於下列通式(6)表示之化合物而製備金屬烯醇鹽試藥，並使其和下列通式(5)表示之醯氧基酮反應; 【化5】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基;X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。  [13] 一種下列通式(1)表示之單體之製造方法，其特徵為:使鹼或金屬作用於下列通式(6)表示之化合物而製備金屬烯醇鹽試藥，並使其和下列通式(5)表示之醯氧基酮反應後，將下列通式(7b)表示之羥酯化合物予以單離，然後將該羥酯化合物進行酸處理; 【化6】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基;X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。  [14] 如[12]或[13]之單體之製造方法，其中，該通式(5)表示之醯氧基酮係利用下列通式(3)表示之環烷酮化合物與下列通式(4)表示之酯化劑反應而得; 【化7】[式中，R1 、X1 、Z及k1 同前述;X2 表示鹵素原子或羥基;X3 表示-OMb (Mb 為Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或非取代之銨)、鹵素原子、羥基或-OR14 ;R14 表示甲基、乙基或下式(9) 【化8】(式中，R1 、X1 及k1 同前述;破折線代表鍵結手)]。  [15] 一種下列通式(1)表示之單體之製造方法，其特徵為:使下列通式(66)表示之羥基內酯化合物與下列通式(88)表示之酯化劑反應; 【化9】[式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可以插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基;X5 表示鹵素原子、羥基-OR14 ;R14 表示甲基、乙基或下式(9) 【化10】(式中，R1 、X1 及k1 同前述;破折線代表鍵結手)]。  [16] 如[15]之通式(1)表示之單體之製造方法，係使用下列通式(33)表示之P1 為保護基之酮化合物、下列通式(6)表示之化合物以及鹼或金屬獲得下列通式(44)表示之羥酯化合物後，進行保護基P1 之說保護，再進行酸處理，以獲得上述通式(66)表示之羥基內酯化合物; 【化11】(式中，R2 、R3 、Z同前述;P1 為保護基，X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。  [17] 如[15]之通式(1)表示之單體之製造方法，係使鹼或金屬對於下列通式(33)表示之P1 為氫原子之酮化合物與下列通式(6)表示之化合物反應，而獲得上述通式(66)表示之羥基內酯化合物; 【化12】(式中，R2 、R3 、Z同前述;P1 為氫原子，X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。 [發明之效果]
若使用含有由本發明之單體獲得之重複單元之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂，正調顯影、負調顯影處理均為酸擴散控制、低粗糙度性能優異，尤其形成微細之線與間距圖案形成時耐崩塌，蝕刻耐性也優良，可形成理想圖案。
以下，詳細説明本發明。又，以下説明中，視化學式表示之結構，有時可能存在不對稱碳， 且可能存在鏡像異構物(enantiomer) 或非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表該等異構物。該等異構物可單獨使用，也可以混合物之形式使用。
本發明之單體以下列通式(1)表示。 【化 SEQ ka\* DBCHAR \* MERGEFORMAT １】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可有氧原子插入、也可以有碳鏈之脂環基。X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。k1 表示0或1。Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基。)
上式(1)中，作為R2 、R3 之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為R2 與R3 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~10之也可有氧原子插入、也可以有碳鏈之脂環基，可以列舉環戊烷環、環己烷環之類之5或6員環，此外，可列舉降莰烷環、氧雜降莰烷環、金剛烷環等。
上式(1)中，作為X1 之1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，具體而言可列舉如下。 【化2】(式中，破折線代表鍵結手。)
上式(1)中，作為Z表示之也可以含雜原子之5或6員環之脂環基，具體而言可以列舉如下。 【化3】(式中，破折線代表Z鍵結之2個碳原子間之鍵結部。)
上述通式(1)表示之單體可列舉如下。 【化4】(式中，R1 同前述。)
【化5】(式中，R1 同前述。)
【化6】(式中，R1 同前述。)
【化7】(式中，R1 同前述。)
【化8】(式中，R1 同前述。)
【化9】(式中，R1 同前述。)
【化10】(式中，R1 同前述。)
本發明之上述通式(1)表示之單體例如可利用下述反應式所示之方案獲得，但不限於此。 【化11】[式中，R1 ~R3 、X1 、Z及k1 同前述。R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X2 表示鹵素原子或羥基。X3 表示-OMb (Mb 為Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或非取代之銨)、鹵素原子、羥基或-OR14 。R14 表示甲基、乙基或下式(9) 【化12】(式中，R1 、X1 及k1 同前述。) 。X4 表示氫原子或鹵素原子。Ma 表示金屬。]
上述反應式所示之本發明之單體之製造方法如以下詳述。 步驟(i)係利用環烷酮化合物(3)與酯化劑(4)之反應衍生醯氧基酮(5)之步驟。
反應可依常法實施。為起始物質之α位經取代基X2 取代之環烷酮化合物(3)，於例如X2 為鹵素時，可以使用市售之2-氯環戊酮、2-氯環己酮、2-溴環己酮等α-鹵環烷酮類，或可使用將各種環烷酮類之α位依常法予以氯化或溴化等而合成者。X2 為羥基時，可以利用市售之2-羥基環己酮等，但考量原材料取得之容易性， X2 為鹵素時為較佳。酯化劑(4)取決於作為原材料使用之環烷酮化合物(3)而異，使羧酸鹽化合物｛上式(4)中之X3 為-OMb 時｝作用於α-鹵環烷酮｛上式(3)中之X2 為鹵素時｝的話，原材料取得容易，較理想。環烷酮化合物(3)之取代基X2 為羥基時，酯化劑(4)可從例如(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸等當中選擇。 將羧酸鹽化合物作為酯化劑作用於α-鹵環烷酮時，可直接使用例如各種羧酸金屬鹽等市售之羧酸鹽化合物，也可以從甲基丙烯酸、丙烯酸等對應的羧酸與鹼於反應系內製備羧酸鹽化合物並使用。在此之酯化劑(4)之使用量，宜相對於原料環烷酮化合物(3)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其為1.0~3.0莫耳較佳。使用量少於0.5莫耳時，原料大量殘存，故有時產率大幅降低，若使用量超過10莫耳，有時使用原料費增加、釜產率降低等，會導致於成本方面不利。由對應之羧酸與鹼在反應系內製備羧酸鹽化合物時可使用之鹼，例如可從氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙胺鋰等金屬醯胺類中選擇1種或混用2種以上。鹼之使用量宜相對於對應之羧酸1莫耳為0.2~10莫耳，尤其0.5~2.0莫耳較佳。使用量少於0.2莫耳時，會有大量的羧酸浪費，有時於成本面不利，使用量超過10莫耳時，有時會因副反應增加導致產率大幅降低。
上述步驟(i)表示之反應使用之溶劑，可以從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選擇1種或混用2種以上。反應時，可以添加硫酸氫四丁基銨等相間轉移觸媒作為觸媒。此時，相間轉移觸媒之添加量宜相對於原料醇化合物1莫耳為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量少於0.0001莫耳時，有時無添加效果，使用量超過1.0莫耳的話，有時因觸媒費用增加導致成本面不利。
上述酯化反應之反應溫度宜從-70℃至使用之溶劑之沸點左右較理想，可依反應條件選用適當的反應溫度，通常0℃至使用之溶劑之沸點左右特別理想。反應溫度若高，有時副反應會變顯著，以現實的速度能進行反應之範圍的儘可能低溫進行反應對於達成高產率為重要。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應進行並決定較佳，通常約30分鐘~40小時。可以從反應混合物利用通常的水系後處理(aqueous　work-up)獲得醯氧基酮(5)，視須要能依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
步驟(ii)~(iv)係使鹼或金屬作用於上式(6)表示之對應之酯(X4 為氫原子時)、或鹵酯(X4 為鹵素原子時)，製備金屬烯醇鹽試藥，並利用此烯醇鹽對於醯氧基酮(5)之酮部位之親核加成反應，經由上式之中間體(7a)及(8)而以一鍋(One-Pot)一次獲得本發明之單體(1)之步驟。
使用之鹼具體而言可列舉醯胺鈉、醯胺鉀、二異丙基醯胺鋰、二異丙基醯胺鉀、二環己基醯胺鋰、二環己基醯胺鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、雙三甲基矽基醯胺鋰、雙三甲基矽基醯胺鈉、雙三甲基矽基醯胺鉀、異丙基環己基醯胺鋰、鎂二異丙基醯胺溴等金屬醯胺、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、第三丁醇鋰、第三丁醇鉀等醇鹽、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四正丁基銨等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽、硼烷、烷基硼烷、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基溴化鎂等烷基金屬化合物、鋰、鈉、鉀、鎂、鋅等金屬等(已知使用鹵酯、及鋅之反應稱為Reformatsky反應)，但不限於此。其中，金屬烯醇鹽試藥之製備、操作可於溫和的溫度條件進行且對於醯氧基酮(5)之酮部位之反應之選擇性高的觀點， Reformatsky反應較理想。
上述Reformatsky反應可依公知方法進行，例如將α-溴酯等鹵酯化合物｛上式(6)中之X4 為溴原子等鹵素原子時｝與醯氧基酮(5)同時滴加到金屬鋅與四氫呋喃等醚類之懸浮液中之方法可以良好產率獲得單體(1)，故較理想。醯氧基酮(5)之使用量宜相對於原料酯化合物(6)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其0.8~3.0莫耳較佳。使用量少於0.5莫耳時會殘存大量原料，有時產率大幅降低，使用量超過10莫耳時，會因使用原料費之增加、釜產率之降低等導致成本面不利。
上述Reformatsky反應之反應溫度可依反應條件選用適當的反應溫度，但反應溫度若太低，反應有時於上式(7a)所示之中間體之階段｛步驟(ii)｝停止，通常為40~65℃，尤其50~60℃較佳。 此反應中，首先生成有機鋅試藥加成於醯氧基酮(5)之酮部分之中間體(7a)｛步驟(ii)｝。然後，經醯基之重排反應而生成中間體(8)後｛步驟(iii)｝，據認為發生內酯化，而生成目的單體(1)｛步驟(iv)｝。 上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應進行來決定較佳，但長時間熟成會招致陰離子聚合造成產率降低，故通常約30分鐘~2小時。可以從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得單體(1)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
以從中間體(7a)經由中間體(8)之一鍋(One-Pot)進行內酯化時的轉化率低的情形，可就其他方法而言，藉由將上述步驟(ii)之加成產物(7b)予以單離後進行酸處理｛步驟(v)｝，而以高產率獲得單體(1)。當選擇第三丁酯、第三戊酯等體積大的酯作為酯化合物(6)時，反應會進行直到加成產物之(7a)，故可藉由進行水系後處理而以羥酯化合物(7b)的形式單離。
通常，羥酯化合物(7b)具有能使用在下一步驟(v)之酸處理反應的足夠純度，但若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
步驟(v)係對於羥酯化合物(7b)進行酸處理而獲得本發明之單體(1)之步驟。
步驟(v)之反應係藉由將羥酯化合物(7b)以溶劑稀釋後加入酸觸媒，於加熱下攪拌以進行。 詳細的機轉雖不詳，但據認為:係和前述步驟(ii)~(iv)同樣，於酸觸媒下，發生羥酯化合物(7b)之醯基向相鄰之第三級羥基之重排，且進行內酯化。
上述反應之溶劑，例如可以從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選擇並單獨使用或混用2種以上。又，也可於無溶劑的情形反應。
酸可使用例如:鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類、三氟化硼、三甲基矽基三氟甲磺酸酯、氯化鋁、氯化鈦等路易士酸。又，酸之使用量相對於為原料之羥酯化合物(7b)1莫耳宜設為0.01~3莫耳，尤其0.05~0.5莫耳較佳。使用量少於0.01莫耳的話，反應速度慢，反應花費時間增加，有時於成本面不利，使用量超過3莫耳的話，有時會因強酸性而引起副反應。
上述酸處理之反應溫度可依反應條件選擇適當的反應溫度，但反應溫度若過低，反應不會進行，故通常40~60℃為較佳。又，為了改善產率，反應時間宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應而決定較佳，通常2小時~1日左右。反應結束後，可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得單體(1)，若有必要可以依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
上式所示之本發明之單體化合物(1)之合成方法，有短步驟、反應操作簡便等優點，而另一方面，有時有聚合性之醯氧基之化合物會在多階段反應。所以，在直到獲得單體化合物(1)為止前操作帶有聚合性基之中間體方面，有時須注意防止於反應中、保存中發生聚合等要點。
本發明中，藉由對於上述合成方法使用下列反應式所示之他法，可以將聚合性官能基於最終階段導入並且獲得單體化合物(1)。 【化13】(式中，R1 ~R4 、X1 、X4 、Z、k1 及Ma 同前述。X5 表示鹵素原子、羥基或-OR14 。R14 同前述。P1 表示氫原子或羥基之保護基。)
上式(33)中，P1 為羥基之保護基時，可利用步驟(vi)~(viii)，經由羥基內酯化合物(66)而最後和聚合性之醯基化劑(88)反應｛步驟(xi)｝，以獲得單體化合物(1)。以下詳述各步驟之反應。
上述酮化合物(33)之P1 表示之保護基，例如:三甲基矽基、三乙基矽基、第三丁基二甲基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二苯基矽基等矽基醚系保護基、苄基、對甲氧基苄基等醚系保護基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫哌喃基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等縮醛系保護基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等醯基系保護基，但其中，矽基醚系保護基、縮醛系保護基等能於酸性條件脫保護之保護基，因為上述步驟(vii)、(viii)所示之P1 之脫保護、內酯化之步驟能於單一之反應條件下進行，故較理想。
上述步驟(vi)之反應，和前述步驟(ii)同樣，係使用酮化合物(33)、酯化合物(6)及各種鹼、金屬進行加成反應，獲得對應之羥酯化合物(44)之步驟。尤其，保護基P1 為醯基系之保護基時，須使酮化合物(33)之酮部位和酯化合物(44)選擇性地反應，所以，宜為前述步驟(ii)説明之Reformatsky反應之條件較佳。以和步驟(ii)同樣的條件進行反應後，實施通常的水系後處理(aqueous　work-up)，可以獲得對應之羥酯化合物(44)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製。
接著的步驟(vii)的反應，係實施羥酯化合物(44)之保護基P1 之脫保護，獲得二羥酯化合物(55)之步驟。脫保護反應可因應保護基P1 ，依公知之方法進行。
上述羥酯化合物(44)之式中，以R4 代表之取代基為例如:第三丁酯、第三戊酯等體積大的基時，於P1 之脫保護後可以將二羥酯化合物(55)予以單離，並視需要依蒸餾、再結晶、層析等常法精製，但大多時候，無須將二羥酯化合物(55)單離、精製，可藉由於脫保護反應之後處理時賦予酸性條件以一舉進行直到內酯化｛步驟(viii)｝。
脫保護後之酸性處理，係指將已進行脫保護之二羥酯化合物(55)之後處理後之粗成物在選自例如:甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水中之單獨或2種以上之混合系、或無溶劑之條件下，添加酸觸媒並進行攪拌之反應。
酸可使用例如:鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類、三氟化硼、三甲基矽基三氟甲磺酸酯、氯化鋁、氯化鈦等路易士酸。又，酸之使用量，例如相對於脫保護前之反應基質即羥酯化合物(44)1莫耳使用0.01~3莫耳，尤其0.05~0.5莫耳較佳。使用量少於0.01莫耳時，反應速度慢，反應費時增加，有時對於成本面不利，使用量超過3莫耳時，在反應速度、反應時間縮短方面獲得的益處少，故有時於成本面不利。亦即，0.01~3莫耳是足夠必要的酸之使用量。本反應中，除了添加酸觸媒也可添加硫酸氫四丁基銨等相間轉移觸媒。此時之相間轉移觸媒之添加量相對於為原料之醇化合物1莫耳宜設為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量若少於0.0001莫耳，有時無法獲得添加效果，使用量若超過1.0莫耳，則因為觸媒費增加有時於成本面不利。
上述步驟(viii)之反應溫度可依反應條件選擇適當的反應溫度，反應溫度若太低，反應不進行，通常設為0~60℃，更佳為20~60℃。為了提高產率，反應時間宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應之進行而決定較佳，通常為約30分鐘~72小時。反應結束後，可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得對應之羥基內酯化合物(66)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
上述羥酯化合物(44)之保護基P1 最佳為矽基醚系保護基、縮醛系保護基等能於酸性條件脫保護之保護基。原因為:上述步驟(vii)、(viii)所示之P1 之脫保護、於酸性條件下之內酯化之2步驟能於單一反應條件下進行。
此時，可藉由於水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑中添加觸媒量之酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類、三氟化硼、三甲基矽基三氟甲磺酸鹽、氯化鋁、氯化鈦等路易士酸以進行脫保護，進一步脫保護後，產生的羥基在酸性條件下發生內酯化，能以一鍋(One-Pot)獲得羥基內酯化合物(66)。能夠省略將P1 已脫保護之二羥酯化合物(55)之後處理後之粗成物重新取代成用以內酯化之反應溶劑的麻煩，於成本面的益處大。
脫保護反應之反應溫度可依反應條件選擇適當的反應溫度。接續脫保護之內酯化之步驟中，最適溫度和上述同樣通常為0~60℃，更佳為20~60℃。
步驟(xi)係利用羥基內酯化合物(66)與酯化劑(88)之反應獲得本發明之單體(1)之步驟。
反應可以依公知方法輕易地進行，就酯化劑(88)而言，宜為醯氯｛式(88)中之X5 為氯原子時｝或羧酸酐｛式(88)中之X5 為-OR14 ，R14 為下式(9)時｝ 【化14】(式中，R1 、X1 及k1 同前述。)較佳。
使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中將羥基內酯化合物(66)、甲基丙烯醯氯等對應之羧醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，視須要進行冷卻或加熱等。又，使用羧酸酐時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中將羥基內酯化合物(66)與甲基丙烯酸酐等對應之羧酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，視須要進行冷卻或加熱等。又，就酯化劑而言，當使用羧酸｛式(88)中之X5 為羥基時｝時，可於甲苯、己烷等溶劑中將羥基內酯化合物(66)與甲基丙烯酸等對應之羧酸於酸觸媒之存在下加熱，並視需要將生成的排放到水系外等而進行。使用之酸觸媒，可列舉例如:鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類等。使用酸酐時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯化合物(66)、甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，視須要進行冷卻或加熱等而進行。
關於反應時間，以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，就產率之觀點為較理想，通常為30分鐘~48小時左右。可以從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得單體(1)，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
上式(33)中，P1 為氫原子時，可利用步驟(ix)~(x)，經由羥基內酯化合物(66)，以和前述步驟(xi)同樣之醯基化步驟獲得單體化合物(1)。以下詳述各步驟之反應。
上式(33)中之P1 為氫原子時，起始物質之酮化合物(33)為羥基環烷酮化合物，於步驟(ix)，藉由實施和前述步驟(vi)同樣之加成反應，可經由中間體之(77)而一舉獲得對應之羥基內酯化合物(66)｛步驟(x)｝。比起前述步驟(vi)~(viii)，無須保護基P1 之脫保護，由此點，有縮短步驟的益處。
於步驟(ix)，可從酯化合物(6)、前述段落[0030]例示之各種鹼或金屬，依公知方法製備對應之金屬烯醇鹽試藥後使用，但金屬烯醇鹽試藥會被為反應基質之酮化合物(33)帶有的羥基消耗，故試藥須相對於酮化合物(33)過量使用。金屬烯醇鹽試藥之使用量，相對於為原料之酮化合物(33)1莫耳宜使用1.2~10莫耳，尤其使用1.5~5.0莫耳較佳。使用量少於1.2莫耳時，原料大量殘存，有時產率大幅降低，若使用量超過10莫耳時，使用原料費增加、釜產率降低等，有時導致於成本面不利。
上述步驟(ix)之反應時間宜利用氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而結束反應較佳，通常為30分鐘~48小時左右。在此，通常可確認一舉經過步驟(x)之羥基內酯化合物(66)作為產物。反應之最適溫度取決於條件而異，和上述同樣，通常為0~60℃，更佳為20~60℃。
酯化合物(6)之取代基R4 為第三丁酯、第三戊酯等體積大的基團時，步驟(ix)之反應於中間體之(77)結束。水系後處理(aqueous　work-up)後藉由實施在前述段落[0047]~[0052]詳述之酸性處理可獲得羥基內酯化合物(66)，但於步驟(ix)之反應條件下一舉進行內酯化｛步驟(x)｝在使用溶劑之節約等成本方面的益處較大，所以通常取代基R4 宜使用一級或二級烷基較佳。
由上述步驟(ix)~(x)獲得之羥基內酯化合物(66)可以利用和前述步驟(xi)同樣的步驟衍生為本發明之單體化合物(1)。
本發明之高分子化合物係特徵為含有由上述通式(1)表示之單體化合物獲得之重複單元之下列通式(2)表示之高分子化合物。 【化15】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R2 與R3 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可有氧原子插入、也可以有碳鏈之脂環基。X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-。k1 表示0或1。Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基。)
由本發明之單體化合物(1)獲得之高分子化合物(2)的特徵為二個環縮合成縮合環內酯結構，且內酯羰基之β位亦即縮合環之核間位帶有聚合性的醯基氧基。依本案發明人等的知識見解，在縮合環之核間位帶有聚合性基之內酯單元，包括單體之合成例，本發明為首例。為縮合環結構且在縮合環核間位之四級碳帶有聚合性基，故為具有高碳密度之極剛直的結構單元。因此，若以適當比率使用本單元，獲得之高分子化合物會有高Tg(玻璃轉移點溫度)，藉由使用由本發明之高分子化合物(2)構成之基礎樹脂作為光阻材料，則酸擴散之抑制、低粗糙度性能、曝光裕度優異，且顯影後之殘膜圖案之強度高，甚至可期待蝕刻耐性優良等效果。
又，本發明之高分子化合物宜除了含有上述通式(2)表示之重複單元，更含有下列通式(A)~(E)表示之重複單元中之任1種以上較佳。 【化16】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。XA表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基，且構成烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-。XE表示酸不穩定基。YA表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~30之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基。k1A 表示1~3之整數。k1B 表示1~4之整數。)
含有上述通式(A)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種可以使用，具體而言，可以列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。 【化17】(式中，RL01 及RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚氧者。RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基。RL05 表示碳數1~10之也可以經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可以經取代之芳基。RL06 表示碳數1~10之也可以經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可以經取代之芳基。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價非取代或取代烴基。y為0~6之整數。m為0或1、n為0~3之整數，2m＋n＝2或3。又，破折線代表鍵結手(以下相同)。)
式(L1)中，RL01 及RL02 之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚氧者，具體而言，就直鏈狀、分支狀或環狀之烷基而言可列舉和上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基可列舉下列基等。
【化18】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL01 、RL02 、RL03 各自代表碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 之三級烷基之具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，三烷基矽基之具體例可以列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基之具體例可以列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等
式(L3)中，RL05 之碳數1~10之也可以經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者，或該等之亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之也可以經取代之芳基之具體例，可以列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
式(L4)中，RL06 之碳數1~10之也可以經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可以經取代之芳基之具體例，可以列舉和RL05 同樣者等。
RL07 ~RL16 中，碳數1~15之1價烴基具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。
RL07 ~RL16 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如:RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時涉及環形成之基團代表碳數1~15之伸烷基等2價烴基，具體而言可列舉從上述1價烴基例示者去除1個氫原子後而得者等。又，RL07 ~RL16 也可以鍵結於相鄰碳者直接鍵鍵結並形成雙鍵(例如:RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者具體而言可以列舉下列基團。 【化19】
【化20】
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，就環狀者而言，具體而言可以列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
就上式(L2)之酸不穩定基而言，具體可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可以列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基尤其下式(L4-1)~(L4-4)表示之基較佳。 【化21】(式中，RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。破折線表示鍵結位置及鍵結方向。)
上式(L4-1)~(L4-4)中，作為RL41 之1價烴基之具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但是前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物全部。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
例如，前述通式(L4-3)係以下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基中選出的1種或2種的混合物為代表表示。 【化22】(式中，RL41 同前述。)
又，上述通式(L4-4)係以下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基中選出的1種或2種以上之混合物為代表表示。 【化23】(式中，RL41 同前述。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，係以此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物為代表表示。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，係利用各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而於酸觸媒脫離反應實現高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。以此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo)-烷基當做取代基之單體之製造中，有時會含有經以下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-內向(endo))所示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率宜為50%以上，外向(exo)比率為80%以上更佳。
【化24】(式中，RL41 同前述。)
作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列之基。 【化25】
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉和在RL04 列舉者為同樣者等。
作為上述通式(A)表示之重複單元，具體而言可以列舉如下，但不限於此等。 　　【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
作為上述通式(B)表示之重複單元，具體而言可以列舉如下但不限定於此等。 【化36】
【化37】作為上述通式(C)表示之重複單元，具體而言可以列舉如下但不限定於此等。 【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】(式中，Me代表甲基。)
作為上述通式(D)表示之重複單元，具體而言可以列舉如下但不限定於此等。 【化43】
【化44】
【化45】
含有上述通式(E)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羥基，對於各種之溶劑之溶解性改變。酸不穩定基XE有各種可使用，但和上述酸不穩定基XA同樣可列舉通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
作為上述通式(E)表示之重複單元，具體而言可以列舉如下但不限定於此等。 【化46】(式中，R1 同前述。)
【化47】(式中，R1 同前述。)
【化48】(式中，R1 同前述。)
【化49】(式中，R1 同前述。)
【化50】(式中，R1 同前述。)
又，本發明之高分子化合物中也可將下列通式表示之鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任一者共聚合。 【化51】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(＝O)-Y-R33 -。Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。)
作為M- 之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。
又，可以列舉下列通式(F-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(F-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。 【化52】
通式(F-1)中，R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。 通式(F-2)中，R12 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，亦可以將有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元g共聚合。藉由將有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元共聚合，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。 具有環氧乙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元g，具體而言可以列舉如下。又，下例中，R41 為氫原子或甲基。
【化53】
【化54】
又，本發明之高分子化合物除了上述以外，就(h)成分而言，也可含有從含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元h，例如:從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他下列通式表示之單體獲得之重複單元h。又，下例中，R5 表示氫原子或甲基，R7 表示氫原子或碳數1~10之烷基。
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
本發明之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可設為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此等。  (I)依上式(1)之單體，含有式(2)表示之構成單元之1種或2種以上超過0莫耳%且100莫耳%以下，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)含有上式(A)~(E)表示之構成單元之1種或2種以上0莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為含有30~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，並視必要， (III)含有上式(d1)~(d3)表示之構成單元之1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，更因應必要， (IV)含有其他基於上述g、h之單體之構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
為了合成此等高分子化合物，其中一方法為將給予各種重複單元之單體中之所望單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸) 二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱至50~80℃並能聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，可以將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘、與其他共聚合單元於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑而進行加熱聚合，但也可改成使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脫保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量於以聚苯乙烯換算之使用凝膠滲透層析(GPC)測定時(溶劑；四氫呋喃)，為1,000~500,000，較佳為3,000~50,000。若落於此範圍外，會有蝕刻耐性極端降低，曝光前後之溶解速度差無法確保而解像性降低的情形。又，分散度(Mw/Mn)為1.20~2.50，尤其1.30~1.80較佳。
本發明使用之高分子化合物適於作為光阻材料之基礎樹脂，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的而適合組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等並構成光阻材料，能夠加速於曝光部前述高分子化合物利用觸媒反應對於顯影液之溶解速度，能成為極高感度之光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光裕度，且處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且呈現更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因為該等原因，能成為實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效者。尤其，若含有酸產生劑，並製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度者，而且成為各特性更優良者，極為有用。
又，藉由在光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部的溶解速度的差距更大，能使解像度更提高。
又，藉由添加鹼性化合物，能抑制酸在例如光阻膜中之擴散速度，使解像度更提高，並可藉由添加界面活性劑而更提高或控制光阻材料之塗佈性。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，為了特別作為化學增幅正型光阻材料之功能，也可含有酸產生劑，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。此時，光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。光酸產生劑只要是能利用高能射線照射而產生酸之化合物均可，理想的光酸產生劑可以列舉在日本特開2009-269953號公報記載之鹽及在同公報中記載的(F)成分的光酸產生劑、及日本專利第3995575號公報記載的光酸產生劑，可以為鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑中任一者。此等可單獨使用也可混用2種以上。從酸產生劑產生的酸可以列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。該等之中，最常使用α位被氟化的磺酸，但為酸不穩定基易脫保護之縮醛時，則不一定α位要被氟化。當將酸產生劑之重複單元(d1)、(d2)、(d3)共聚合作為基礎聚合物時，不一定須要添加型的酸產生劑。
此時，本發明之光阻材料中可含有下列通式(Z1)或(Z2)表示之酸產生劑之(Z)成分。 【化64】(式中，R100 表示氫原子、氟原子、或也可含雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Xa 、Xb 各自獨立而代表氫原子、氟原子、三氟甲基中之任一者。k表示1~4之整數。R101 、R102 及R103 彼此獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R104 及R105 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R106 表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L代表單鍵或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
又，上述(Z)成分宜含有下列通式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑更佳。 【化65】(式中，A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 彼此獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R101 、R102 及R103 中之任兩者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R107 表示也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R108 、R109 及R110 各自獨立地表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。q、r各表示0~5之整數，p表示0~4之整數。L表示單鍵或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
(Z)成分若為上述通式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑，較佳為上述通式(Z3)或(Z4)中之A表示之三氟甲基的酸產生劑，例如為線與間距圖案的話，可形成低粗糙度(LWR)且酸擴散長控制改善之圖案，又，若為孔圖案的話，能形成真圓性、尺寸控制改善之圖案。
上述(Z)成分之具體例如以下所示，但不限定於此。 【化66】(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
【化67】(式中，Ph表示苯基。)
【化68】(式中，Ph表示苯基。)
【化69】(式中，A表示氫原子或三氟甲基。Me表示甲基。)
【化70】(式中，A表示氫原子或三氟甲基。)
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任1者以上。
作為有機溶劑之具體例，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。
作為鹼性化合物可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。
又，日本特開2008-158339號公報記載之α位未被氟化之磺酸、及日本特開2013-37092號公報記載之羧酸之鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可作為淬滅劑使用。此α位未被氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽、和從光酸產生劑產生的α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸若共存，則會因鹽交換而產生α位未被氟化之磺酸、及羧酸。此α位未被氟化之磺酸、及羧酸之酸強度，因為不會使光阻樹脂起脫保護反應，故該鹽、錪鹽、銨鹽作為淬滅劑的作用。尤其，α位未被氟化之磺酸、及羧酸之鹽、錪鹽因為有光分解性，所以光強度強的部分的淬滅能力降低，且α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸的濃度增加。藉此，能提高曝光部分之對比度，可形成對焦裕度(DOF)更改善之尺寸控制良好的圖案。
酸不穩定基是對酸特別敏感的縮醛時，用以使保護基脫離的酸不一定要是α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未被氟化的磺酸也會使脫保護反應進行。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故此時宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未被氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽之具體例如以下所示，但不限於此等。 【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者，溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者，乙炔醇類可使用日本段落[0179]~[0182]記載者。
此時，有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較佳，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份之摻合量較佳。又，界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選定。
也可以添加用以使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。此撥水性提高劑可以用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性提高劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，列舉於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報。
添加在光阻材料之撥水性提高劑須溶於顯影液之有機溶劑。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提高劑向顯影液之溶解性良好。就撥水性提高劑而言，將胺基、胺鹽作為重複單元而共聚合成的高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發並防止顯影後孔圖案開口不良、線與間距圖案之橋接的效果高。撥水性提高劑之添加量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明之光阻材料，例如含有有機溶劑、具通式(2)表示之重複單元與酸脫離基之高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物的化學增幅型光阻材料，當使用於各種積體電路製造時並不特別限定，可使用公知之微影技術，可以經過塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤、PEB)、顯影之各步驟達成。視需要，也可以追加幾個步驟。
關於使用本發明之鹼水溶液作為顯影液並形成正圖案之方法，可以參考日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]記載之方法進行。
本發明之使用有機溶劑作為顯影液並形成負圖案之方法示於圖1。此時，如圖1(A)，本發明中係於已在基板10上形成的被加工基板20直接或介隔中間插入層30而將正型光阻材料塗佈於基板上並形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜係於曝光前加熱(預烘)，但其條件為60~180℃，尤其於70~150℃進行10~300秒，特別進行15~200秒較佳。 又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、利用碳膜製得之下層膜與含矽之中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)，進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中利用ArF準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境進行，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影時，浸潤溶劑使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影時，預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水、其他液體。藉此可以設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光時時，可實施為了將殘留在光阻膜上的殘留水滴除去的曝光後純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物，為了提高膜表面之滑水性，也可於預烘後之光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如:以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料為較佳。此時，保護膜形成用材料可以列舉從具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，但是由具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物會溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開2008-111089號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
保護膜形成用材料使用胺化合物或摻合胺鹽或共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元而得之高分子化合物的話，可控制從光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分之擴散，且例如防止孔開口不良等之效果高。作為添加了胺化合物之保護膜材料，可以使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，作為共聚合了胺基或胺鹽之保護膜材料，可以使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。就胺化合物、胺鹽而言，可以從就上述光阻添加用之鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
光阻膜形成後也可藉由實施純水淋洗(postsoak)，以進行萃取來自光阻膜表面之酸產生劑等、或進行微粒的流洗，也可進行用以去除曝光後殘留在膜上之水的淋洗(postsoak)。PEB中若有從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部並使未曝光部分表面之保護基脫保護，則可能造成顯影後之孔、線與間距圖案之表面橋接。尤其，負顯影時在孔外側受光照射而產生酸。PEB時若孔外側之酸蒸發且附著於孔內側，則會造成孔不開口。為了防止酸蒸發並防止孔之開口不良，使用保護膜係為有效。再者，添加了胺化合物或胺鹽之保護膜能夠有效地防止酸蒸發。另一方面，當使用添加羧基、磺基等酸化合物、或共聚合有羧基、磺基之單體而得之聚合物為基礎的保護膜時，有時會引起孔之未開口現象，如此的保護膜不宜使用。
如上，本發明中，宜將包含含有通式(2)表示之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、與有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜並以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使保護膜和未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案較佳，此時，作為形成保護膜之材料，宜使用將具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加具胺基或胺鹽之化合物的材料、或以在前述高分子化合物中共聚合有胺基或胺鹽之重複單元的材料作為基礎，並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料較佳。
作為具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，具體而言，可列舉在上述重複單元(D)説明之單體之中，於碳原子鍵結CF3 基與OH基之具-C(CF3 )(OH)基之單體(前述[化43]、[化44]所示之單體之一部分)。 作為具胺基之化合物，可使用在光阻材料添加之日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。 作為具胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。 作為碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光時之曝光量宜設為使成為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 較佳。然後，於熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，如圖1(C)，使用有機溶劑之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法依等常法的顯影，在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。此時之顯影液宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。顯影液可使用上述顯影液之1種以上，可以將多種以任意比例混合。顯影液中也可以添加界面活性劑。界面活性劑之種類可以使用和添加於光阻者為同種類的界面活性劑。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。作為如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可以列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。 除了使用前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系的溶劑。 藉由淋洗能減少光阻圖案崩塌、缺陷的發生。又，淋洗並非必要，不進行淋洗能減少溶劑之使用量。
當利用使用有機溶劑顯影液之負調顯影形成孔圖案時，藉由使用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高的光。又，若對於X、Y方向之2次線圖案之偶極照明施加s偏光照明，對比度會更提高。該等圖案形成方法在日本特開2011-221513號公報中詳述。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，分子量係利用四氫呋喃(THF)溶液之凝膠滲透層析確認。又，分子量代表利用GPC之以聚苯乙烯換算得到的重量平均分子量。
[合成例1]單體之合成 本發明之單體、成為單體合成之前驅體之聚合性醯氧基酮化合物係以下列所示處方合成。
[合成例1-1-1]甲基丙烯醯氧基酮1之合成 【化82】於甲基丙烯酸鈉(300g)、甲苯(3,000mL)之懸浮液中加入氯酮1(297g)，於90℃進行40小時熟成。將反應液冷卻，加入水1,000mL，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去之後，進行減壓蒸餾，獲得384g之甲基丙烯醯氧基酮1(產率94%)。 沸點：72℃/10Pa1 H-NMR(600MHz、DMSO-d6 )：δ＝1.53(1H、m)、1.71(1H、m)、1.76-1.86(2H)、1.88(3H、s)、1.98(1H、m)、2.24(1H、m)、2.28(1H、m)、2.54(1H、ddd)、5.25(1H、dd)、5.71(1H、m)、6.06(1H、m)ppm
[合成例1-1-2]單體1之合成 【化83】於氮氣環境下將鋅粉末(36g)懸浮於THF(400mL)，加入1,2-二溴乙烷4.7g、氯三甲基矽烷0.8g，進行30分鐘加熱回流，實施鋅之活化。於已活化之鋅-THF懸浮液中，於55℃滴加甲基丙烯醯氧基酮1(98g)、溴乙酸乙酯(84g)及THF(100mL)之混合溶液，於60℃進行2小時熟成。於冰冷下加入10%鹽酸水溶液(110g)，停止反應，實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去之後，實施利用矽膠管柱層析所為之精製，獲得82g之單體1(產率73%)。 IR(D-ATR)：ν＝2940、2867、1788、1717、1636、1455、1378、1362、1325、1302、1292、1255、1211、1162、1120、1072、1041、1021、984、952、940、905、852、835、815、720、698、657cm-1 1 H-NMR(600MHz、DMSO-d6 )：δ＝1.31-1.52(4H)、1.64(1H、m)、1.84(3H、s)、1.94-2.08(3H)、2.94(1H、d)、3.14(1H、d)、4.62(1H、dd)、5.70(1H、m)、6.03(1H、m)ppm
[合成例1-1-3]單體1之合成(別法) 【化84】使利用乙酸乙酯製備的鋰烯醇鹽作用於上述[合成例1-1-1]獲得之甲基丙烯醯氧基酮1，實施單體1之合成。 將濃度1.3M之六甲基二矽胺化鋰THF溶液(78mL)冷卻到-50℃，於同溫度滴加乙酸乙酯(5.3g)。攪拌10分鐘後，將烯醇鹽溶液之溫度調整為-40℃，滴加甲基丙烯醯氧基酮1(9.1g)之THF(10mL)溶液。於-40℃攪拌30分鐘後，停止冷卻，費時4小時升溫至0℃後，加入10%鹽酸水溶液(10g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去之後，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得7.8g之單體1(產率70%)。
[合成例1-2-1]甲基丙烯醯氧基酮2之合成 【化85】使用氯酮2作為原材料，除此以外以和[合成例1-1-1]同樣的方法進行，合成甲基丙烯醯氧基酮2(產率91%)。 沸點：64℃/10Pa1 H-NMR(600MHz、CDCl3 )：δ＝1.85-1.92(2H)、1.94(3H、s)、2.11(1H、m)、2.23(1H、m)、2.37(1H、m)、2.44(1H、m)、5.11(1H、m)、5.61(1H、m)、6.15(1H、m)ppm
[合成例1-2-2]單體2之合成 【化86】使用甲基丙烯醯氧基酮2作為原材料，除此以外以和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體2(產率69%)。 IR(D-ATR)：ν＝2970、2876、1785、1717、1636、1450、1407、1379、1328、1301、1280、1222、1163、1130、1117、1095、1049、1015、987、964、911、876、864、843、725、650、584cm-1 1 H-NMR(600MHz、DMSO-d6 )：δ＝1.64(1H、m)、1.72-1.80(2H)、1.86(3H、s)、1.88-2.00(2H)、2.22(1H、m)、3.03(2H、m)、4.96(1H、m)、5.70(1H、m)、6.05(1H、m)ppm
[合成例1-3-1]甲基丙烯醯氧基乙醯氧基酮1之合成 【化87】使用甲基丙烯醯氧基乙酸鈉作為原材料，除此以外以和[合成例1-2-1]同樣的方法合成甲基丙烯醯氧基乙醯氧基酮1(產率87%)。
[合成例1-3-2]單體3之合成 【化88】使用甲基丙烯醯氧基乙醯氧基酮1作為原材料，除此以外以和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體3(產率61%)。
[合成例1-4]單體4之合成 【化89】使用2-溴丙酸乙酯作為原材料，除此以外以和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體4(產率70%)。
[合成例1-5]單體5之合成 【化90】使用2-溴異丁酸乙酯作為原材料，除此以外以和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體5 (產率71%)。
[合成例1-6-1]丙烯醯氧基酮1之合成 【化91】使用丙烯酸鈉作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-1]同樣的方法合成丙烯醯氧基酮1(產率89%)。
[合成例1-6-2]單體6之合成 【化92】使用丙烯醯氧基酮1作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體6 (產率60%)。
[合成例1-7-1]α-三氟甲基丙烯醯氧基酮1之合成 【化93】用α-三氟甲基丙烯酸鈉作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-1]同樣的方法合成α-三氟甲基丙烯醯氧基酮1 (產率79%)。
[合成例1-7-2]單體7之合成 【化94】使用α-三氟甲基丙烯醯氧基酮1作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體7(產率55%)。
[合成例1-8-1]甲基丙烯醯氧基酮3之合成 【化95】使用溴酮1作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-1]同樣的方法合成甲基丙烯醯氧基酮3 (產率82%)。
[合成例1-8-2]單體8之合成 【化96】使用甲基丙烯醯氧基酮3作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體8 (產率74%)。
[合成例1-9-1]甲基丙烯醯氧基酮4之合成 【化97】使用溴酮2作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-1]同樣的方法合成甲基丙烯醯氧基酮4(產率83%)。
[合成例1-9-2]單體9之合成 【化98】使用甲基丙烯醯氧基酮4作為原材料，除此以外依和[合成例1-1-2]同樣的方法合成單體9(產率69%)。
於上述合成例合成之本發明之單體之一覽如下。 【化99】
[合成例2]高分子化合物之合成 作為光阻材料使用之高分子化合物，將各單體組合並於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑下進行共聚合反應，在甲醇中結晶，再以甲醇重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(光阻聚合物1~18、比較光阻聚合物1~7)。獲得之高分子化合物之組成利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認。
光阻聚合物1 分子量(Mw)＝8,500 分散度(Mw/Mn)＝1.67 【化100】
光阻聚合物2 分子量(Mw)＝8,400 分散度(Mw/Mn)＝1.65 【化101】
光阻聚合物3 分子量(Mw)＝8,300 分散度(Mw/Mn)＝1.67 【化102】
光阻聚合物4 分子量(Mw)＝8,300 分散度(Mw/Mn)＝1.67 【化103】
光阻聚合物5 分子量(Mw)＝8,500 分散度(Mw/Mn)＝1.66 【化104】
光阻聚合物6 分子量(Mw)＝8,600 分散度(Mw/Mn)＝1.61 【化105】
光阻聚合物7 分子量(Mw)＝8,400 分散度(Mw/Mn)＝1.67 【化106】
光阻聚合物8 分子量(Mw)＝8,500 分散度(Mw/Mn)＝1.62 【化107】
光阻聚合物9 分子量(Mw)＝8,500 分散度(Mw/Mn)＝1.64 【化108】
光阻聚合物10 分子量(Mw)＝8,600 分散度(Mw/Mn)＝1.62 【化109】
光阻聚合物11 分子量(Mw)＝8,300 分散度(Mw/Mn)＝1.61 【化110】
光阻聚合物12 分子量(Mw)＝8,500 分散度(Mw/Mn)＝1.63 【化111】
光阻聚合物13 分子量(Mw)＝8,600 分散度(Mw/Mn)＝1.66 【化112】
光阻聚合物14 分子量(Mw)＝8,400 分散度(Mw/Mn)＝1.61 【化113】
光阻聚合物15 分子量(Mw)＝8,300 分散度(Mw/Mn)＝1.58 【化114】
光阻聚合物16 分子量(Mw)＝8,300 分散度(Mw/Mn)＝1.58 【化115】
光阻聚合物17 分子量(Mw)＝8,300 分散度(Mw/Mn)＝1.61 【化116】
光阻聚合物18 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.68 【化117】
比較光阻聚合物1 分子量(Mw)＝8,600 分散度(Mw/Mn)＝1.62 【化118】
比較光阻聚合物2 分子量(Mw)＝8,500 分散度(Mw/Mn)＝1.63 【化119】
比較光阻聚合物3 分子量(Mw)＝8,700 分散度(Mw/Mn)＝1.65 【化120】
比較光阻聚合物4 分子量(Mw)＝8,600 分散度(Mw/Mn)＝1.62 【化121】
比較光阻聚合物5 分子量(Mw)＝8,400 分散度(Mw/Mn)＝1.66 【化122】
比較光阻聚合物6 分子量(Mw)＝8,600 分散度(Mw/Mn)＝1.63 【化123】
比較光阻聚合物7 分子量(Mw)＝8,400 分散度(Mw/Mn)＝1.59 【化124】
[實施例1-1~1-19及比較例1-1~1-9] [光阻溶液之製備] 使用上述合成例所示之高分子化合物，以下表1所示組成配製光阻材料，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，以分別製備光阻溶液R-1~R-28。
又，表1中，和上述合成例所示之高分子化合物一起作為光阻材料使用的光酸產生劑(PAG-1~4)、感度調整劑(Q-1~6)、撥水性聚合物(SF-1，2)、及溶劑如下。
光酸產生劑：PAG-1~4(參照下列結構式) 【化125】
感度調整劑：Q-1~6(參照下列結構式) 【化126】
撥水性聚合物：SF-1，2(參照下列結構式) 【化127】
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　　    GBL(γ-丁內酯)
【表1】
[實施例2-1~2-7及比較例2-1~2~5] [ArF曝光圖案化評價(1)正圖案評價] 將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料(R-1~R-7)及比較例用之光阻材料(R-20~R-24)旋塗於在成膜200nm之信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上已成膜含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股) 製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、偶極照明)進行晶圓上尺寸為間距寬40nm、節距80nm之圖案之曝光，曝光後以表2所示之溫度進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗，進行旋乾。 顯影後之線圖案之粗糙度(LWR)以日立先端科技(股)公司製TDSEM(S-9380)測定。
[感度評價] 就感度而言，將求得獲得前述[ArF曝光圖案化評價(1)]中，間距寬40nm、節距80nm之線與間距圖案(LS圖案)之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )的結果示於表2。此值愈小則感度愈高。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從前述[ArF曝光圖案化評價(1)]獲得之LS圖案之40nm之間距寬之±10%(36~44nm)之範圍內形成之曝光量，依下式求出曝光裕度(單元：%)，結果示於表2。 曝光裕度(%)＝(｜E1-E2｜/Eop)×100 E1：給予間距寬36nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量 E2：給予間距寬44nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量 Eop：給予間距寬40nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 以日立先端科技(股)公司製TDSEM(S-9380)測定前述[ArF曝光圖案化評價(1)]中，前述感度評價之最適曝光量照射而得之LS圖案在間距寬之長邊方向10處的尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR，結果示於表2。此值愈小，可獲得粗糙度愈小而均勻間距寬之圖案。
【表2】
[實施例3-1~3-12及比較例3-1~3-4] [ArF曝光圖案化評價(2)利用有機溶劑顯影所為之負圖案評價] 將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料(R-8~R-19)及比較例用之光阻材料(R-25~R-28)旋塗於已成膜200nm之信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上已成膜35nm之含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而得的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機 (Nikon(股) 製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明、6%半階調位相偏移遮罩)，進行晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm之曝光。曝光後以表3所示之溫度實施60秒的熱處理(PEB)後，邊以30rpm旋轉顯影噴嘴邊使乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，於100℃進行20秒烘烤，使淋洗溶劑蒸發。其結果，獲得以遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液而圖像反轉的間距寬50nm、節距100nm的LS圖案。
[感度、曝光裕度(EL)及線寬粗糙度(LWR)評價] 上述[ArF曝光圖案化評價(2)]中，以和前述同樣的評價方法求得之各光阻材料之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )、EL及LWR之結果示於表3。
【表3】
由表2、表3之結果可知:本發明之光阻材料在利用正顯影處理、有機溶劑顯影形成負圖案時，LS圖案之低粗糙度(LWR)性能、曝光裕度優異，可以獲得良好的圖案形狀。
[實施例4-1~4-3及比較例4-1、4-2] [耐蝕刻性評價] 在於HMDS(六甲基二矽氮烷)氣相中進行了表面處理(90℃、60秒)的矽晶圓上旋塗上述表1所示之本發明之光阻材料(R-8~R-10)及比較例用之光阻材料(R-25、R-27)，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度成為100nm。之後，以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股) 製，NSR-307E、NA0.85)對於晶圓全面實施開放框曝光。此時之曝光量設為50mJ/cm2 ，以使光酸產生劑產生對於脫保護反應為足量的酸。之後，於120℃施以60秒烘烤(PEB)，使形成光阻膜之基礎樹脂改變為脫保護狀態。基礎樹脂已脫保護的部分相當於負型顯影之不溶部。求出由於曝光‧PEB處理所致之光阻膜厚減少量相對於處理前膜厚之比率，定義為PEB收縮量(%)。再將乙酸丁酯作為顯影液，實施30秒顯影，之後測定光阻膜厚，利用PEB處理後膜厚與顯影後膜厚之差值，求出溶解速度(nm/sec.)。PEB收縮量或溶解速度較小時，能確保對於乾蝕刻加工時為必要的足夠膜厚，或能使起初膜厚薄膜化，在解像性有利，故較理想。結果示於表4。
由表4之結果啟示:本發明之光阻材料的PEB收縮量小，顯影後之圖案膜厚保留為厚。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法之圖，(A)係於基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係光阻膜已曝光之狀態之剖面圖，(C)經有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (17)

  1. 一種下列通式(1)表示之單體; 【化1】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可插入氧原子、也可有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基)。
  2. 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2)表示之重複單元; 【化2】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可以插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物，更含有下列通式(A)~(E)表示之重複單元中之任1種以上; 【化3】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;XA表示酸不穩定基;XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基;XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基，構成烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;XE表示酸不穩定基;YA表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基;ZA表示氫原子、或碳數1~30之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基;k1A 表示1~3之整數;k1B 表示1~4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，更含有下列通式表示之鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任1種以上; 【化4】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(＝O)-Y-R33 -;Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基;R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基;Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -;Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基;M- 表示非親核性相對離子)。
  5. 一種光阻材料，其特徵為包含:含有如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
  6. 一種光阻材料，其特徵為包含:含有如申請專利範圍第4項之高分子化合物之基礎樹脂及有機溶劑。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為:將如申請專利範圍第5或6項之光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其係使用鹼水溶液作為顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  9. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其係使用有機溶劑作為顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。
  12. 一種下列通式(1)表示之單體之製造方法，其特徵為:使鹼或金屬作用於下列通式(6)表示之化合物而製備金屬烯醇鹽試藥，並使其和下列通式(5)表示之醯氧基酮反應; 【化5】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基;X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
  13. 一種下列通式(1)表示之單體之製造方法，其特徵為:使鹼或金屬作用於下列通式(6)表示之化合物而製備金屬烯醇鹽試藥，並使其和下列通式(5)表示之醯氧基酮反應後，將下列通式(7b)表示之羥酯化合物予以單離，然後將該羥酯化合物進行酸處理; 【化6】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基;X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之單體之製造方法，其中，該通式(5)表示之醯氧基酮係利用下列通式(3)表示之環烷酮化合物與下列通式(4)表示之酯化劑反應而得; 【化7】[式中，R1 、X1 、Z及k1 同前述;X2 表示鹵素原子或羥基;X3 表示-OMb (Mb 為Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或非取代之銨)、鹵素原子、羥基或-OR14 ;R14 表示甲基、乙基或下式(9) 【化8】(式中，R1 、X1 及k1 同前述;破折線代表鍵結手)]。
  15. 一種下列通式(1)表示之單體之製造方法，其特徵為:使下列通式(66)表示之羥基內酯化合物與下列通式(88)表示之酯化劑反應; 【化9】[式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基;R2 、R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數5~10之也可以插入氧原子、也可以有碳鏈之脂環基;X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-;k1 表示0或1;Z表示和其所鍵結之2個碳原子一起形成之也可以含有雜原子之5或6員環之脂環基;X5 表示鹵素原子、羥基或-OR14 ;R14 表示甲基、乙基或下式(9) 【化10】(式中，R1 、X1 及k1 同前述;破折線代表鍵結手)]。
  16. 如申請專利範圍第15項之通式(1)表示之單體之製造方法，係使用下列通式(33)表示之P1 為保護基之酮化合物、下列通式(6)表示之化合物以及鹼或金屬獲得下列通式(44)表示之羥酯化合物後，進行保護基P1 之脫保護，再進行酸處理，以獲得上述通式(66)表示之羥基內酯化合物; 【化11】(式中，R2 、R3 、Z同前述;P1 為保護基，X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
  17. 如申請專利範圍第15項之通式(1)表示之單體之製造方法，係使鹼或金屬對於下列通式(33)表示之P1 為氫原子之酮化合物與下列通式(6)表示之化合物反應，而獲得上述通式(66)表示之羥基內酯化合物; 【化12】(式中，R2 、R3 、Z同前述;P1 為氫原子，X4 表示氫原子或鹵素原子;R4 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
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