KR20110013869A

KR20110013869A - 신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20110013869A
Application number: KR1020090071550A
Authority: KR
Inventors: 박란라; 서동철; 이승재; 임현순
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2011-02-10
Also published as: CN101987880B; CN101987880A; TWI481627B; SG168462A1; TW201107353A; KR101111491B1; SG190581A1

Abstract

본 발명은 신규한 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모노머를 포함한다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

[화학식 4]

상기 R₁ 내지 R₁₀, a, b, l, m, n 및 o의 정의는 본 발명의 명세서 상세한 설명에 기재된 바와 같다. 상기 공중합체는 일반 용매에 용해되는 속도가 빠르고 대부분의 용매에 쉽게 용해된다. 또한, 상기 공중합체는 올레핀이 들어가는 양에 따 라 원하는 분자량을 갖는 수지를 제조할 수 있어 분자량 조절제를 사용하지 않고도 제조할 수 있다.

공중합체, 포토레지스트, 콘트라스트, 해상력, KrF, ArF, 엑시머, 레이저, 원자외선, 신크로트론, EUV, 하이드록시기, 락톤기, 카르복실기, 내에칭성, 노보넨, 아다만탄

Description

신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{NOVEL COPOLYMER AND PHOTORESIST COMPOSITOIN COMPRISING THE SAME}

본 발명은 포토레지스트의 패턴닝(patterning)에 있어서 콘트라스트(contrast)와 해상력을 강화시킨 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F₂ 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선 및 EUV 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 레지스트를 조제하는데 사용할 수 있는 신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초대규모 집적 회로(large-scale integration, LSI) 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화된 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다.

특히, 차세대 0.10 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저이다.

이와 같은 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(이하, "중합체"라 함)과 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(이하, "산발생제"라 함) 그리고 용제로 구성되어 있으며, 경우에 따라서는 염기성 첨가제 등을 사용할 수도 있다.

포토레지스트 조성물의 주원료로 사용되는 중합체의 경우, 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 내에칭성 그리고 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함하고 있어야 한다.

이와 같은 작용기를 구체적으로 예를 들면 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서는 하이드록시기, 락톤기(Lactone), 카르복실기 등을 들 수 있고, 내에칭성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체 및 아다만탄 유도체와 같은 주쇄 내에 산소 원자를 갖지 않는 환상 알킬기를 갖는 유도체 등을 들 수 있다. 그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 특별한 작용기 보다는 중합체의 구조적인 측면으로 광산 발생제에 의한 산의 유동성에 더 큰 비중을 갖는다.

최근까지 이와 같은 물성을 만족시키기 위해 많은 발명이 진행되고 있다. 구체적으로 예를 들면 아다만탄 아크릴레이트와 시클로락톤 아크릴레이트의 공중합체[SPIE(1997, 3049, 519), 또는 미국등록번호 제6,013,416호], 말레익언하이드라이드와 올레핀 공중합체(한국특허등록번호 제0672889호), 순수올레핀 공중합체[SPIE(1997, 3049, 92)], 이들의 단량체를 혼용하여 합성한 하이브리드(hybrid) 공중합체[SPIE(1997, 3049, 85), 미국등록번호 제6,677,419호, 한국특허출원번호 제2000-0022340호] 등을 들 수 있다. 그러나,　이들 중합체들에 의한 성능 향상은 되고 있지만 점점 미세 패턴을 필요로 하고 있기 때문에 이에 적절한 해상도를 갖는 새로운 수지와 조성물이 항상 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 일반 용매에 용해되는 속도가 빠르고 대부분의 용매에 쉽게 용해되며, 분자량 조절제를 사용하지 않고도 제조할 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X-선 또는　e-Beam 등에 감응하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 콘트라스트, 감도, 해상도 및 현상성이 우수하며, ArF를 사용하는 액침노광 방식에서 탑 코트 물질을 사용할 때 발생하는 잔막률의 저하를 개선할 수 있으며, ArF 레이저의 조사시 산의 유동성과 확산을 좋게 함으로써 해상력을 향상시킬 뿐만 아니라 현상액(developer)에 의한 현상성, 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 명세서에서 언급되는 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 비치환되거나 치환된 것일 수 있다. 여기서, "치환된"이란 수소 원자가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "할로겐 원자"란 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "퍼플루오로알킬기"는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 "알킬기"를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로시클로알킬기" 또는 "헤테로아릴기"는 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 헤테로 원자를 한 고리 내에 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 "시클로알킬기" 또는 "아릴기"를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기, "퍼플루오르알킬기"는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 퍼플루오르알킬기, "시클로알킬기"는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기, "헤테로시클로알킬기"는 탄소수 2 내지 30인 헤테로시클로알킬기, "아릴기"는 탄소수 6 내지 30인 아릴기를 의미한다.

최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초대규모 집적 회로(large-scale integration, LSI) 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 점점 더 요구되고 있다.

이에, 해상도를 높이는 방법으로는 레이레이 방정식(leileigh equation, R= kλ/NA²)에서 볼 수 있는 것처럼 노광 파장을 단파장으로 사용하는 방식과 개구 수(numerical aperature, NA)를 늘려 나가는 방식이 있다. 따라서, 노광 파장을 단파장으로 바꾸어 고해상도를 얻기 위하여 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 하여 원자외선, 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저(excimer laser), 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저, 극초자외선(extreme ultraviolet lithography, EUV), X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다.

한편, NA를 늘려 나가는 방식은 실질적으로 최대 NA값이 0.93에 머물러 NA를 높이는 효과를 얻기 위하여 굴절률이 높은 매질을 레이저와 코팅된 웨이퍼 사이에 사용하는 액침노광방식을 사용하고 있다. 현재 이러한 매질로서 물을 사용하므로 포토레지스트에서 물로의 침출을 막기 위하여 포토레지스트 위에 탑 코트(top coat) 물질을 사용하고 있다. 이때 사용하는 탑 코트의 용매에 의하여 포토레지스트가 손상을 입지 않아야 하므로 노광 후 필름 손실(film loss)이 ArF를 사용하는 액침노광방식에서는 중요한 요소가 되고 있다.

따라서, 포토레지스트의 잔막률을 개선하기 위하여는 조성물에 사용되는 레진의 구성 중에 하이드록시기나 카르복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

하지만, 하이드록시기나 카르복실산을 사용하지 않으면 기판에의 접착력이 떨어지며, 동시에 내에칭성을 위하여 벌키한 하이드로 카본 구조의 모노머를 사용해야 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 내에칭성을 향상시키기 위하여 하이드록시 아다만탄과 같은 구조의 모노머를 사용함과 동시에 수지의 잔막률을 개선하기 위하여 하이드록시기를 터트-부톡시카르보네이트(t-butoxycarbonate, t-BOC) 구조로 치환한다.

또한, 상기 t-BOC는 노광후 발생하는 산에 의하여 깨질 수가 있고, 상기 t-BOC가 깨짐으로써 발생하는 이소프렌과 하이드록시 구조에 의하여 산의 유동을 돕고 해상도를 개선하는 효과가 있다.

모노머와 공중합체

본 발명에서 사용될 수 있는 t-BOC가 붙어있는 모노머의 구조는 다음 일반식 1로 표현될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[일반식 1]

상기 일반식 1에서 상기 R₆는 하기 화학식 4에서 정의된 R₆와 동일하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 상기 일반식 1로 표시되는 모노머를 사용하여 합성할 수 있으며, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모노머를 포함한다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 1 내지 4에 있어서,

상기 R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 0 내지 14의 정수이고,

상기 l, m, n 및 o은 l+m+n+o=1이고, 0.01<l/(l+m+n+o)<0.4이고, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6, 0<o/(l+m+n+o)<0.4이다)

상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 모노머에서 상기 R₁ 내지 R₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 탄소 사슬 중간에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 R₁ 내지 R₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 하기 화학식 5 내지 11으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]

[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]

[화학식 11]

(상기 화학식 5 내지 11에 있어서,

상기 R₁₁ 내지 R₂₃은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 c는 0 내지 9의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수이고, e는 0 내지 4의 정수이고, f는 0 내지 14의 정수이고, g는 0 내지 14의 정수이다)

상기 공중합체는 메틸 아크릴릭산 3-t-부톡시카보닐옥시 아다만탄-1-일 에스터(2-methyl acrylic acid 3-t-buthoxycarbonyloxy adamantane-1-yl-ester, BOC-HAMA)의 아크릴레이트 유도체와 또 다른 아크릴레이트 모노머 및 노보넨 유도체를 반복 단위로 가질 수 있다.

또한, 상기 공중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한, 상기 공중합체는 측쇄 부분에 산민감성(acid labile) 관능기를 가지지만 경우에 따라서는 관능기를 가지지 않을 수도 있다.

상기 공중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알카리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다. 이와 같이 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 공중합체를 사용하면 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

상기 공중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 유도체의 노보넨 작용기는 변형된 나선형 구조를 갖는 공중합체로 유도하는 특성이 있어서 기존의 메타크릴 공중합체가 갖는 용매와의 용해도가 좋지 않은 점을 크게 개선시키는 특성이 있다. 또한, 아크릴만의 공중합시에는 분자량을 조절하기가 어렵고 저분자량을 만들기가 용이하지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 유도체를 반응에 도입할 때 아크릴의 중합 정도를 조절하여 저분자량의 공중합체를 만들 수 있어 분자량 조절제의 역할을 할 수 있으며, 내에칭성을 향상시키는 특징이 있다.

상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 아크릴 유도체는 산 민감성 관능기가 도입될 수 있으며 웨이퍼 위에서의 접착력을 보강하기 위한 접착력 개선과 관련된 관능기를 도입할 수 있다. 이러한 접착력 보강하기 위해서는 주로 락톤이 함유된 아크릴 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 산 민감성 관능기와 기판과의 접착력을 보강하기 위한 락톤으로 이루어진 관능기를 사용함과 동시에 에칭에 대한 내성을 증가시키는 벌키한 하이드로 카본 화합물을 동시에 도입할 수 있다.

한편, 화학식 4로 표시되는 반복단위에서는 하이드록시 아다만탄 (메타)아크릴레이트에 t-BOC을 도입함으로써 ArF 액침노광 방식에서 필요로 하는 잔막률을 보강할 수 있으며, 광의 조사시 산민감성기인 t-BOC 그룹이 깨짐으로써 산의 유동성을 도와 해상도를 개선할 수 있으며, 콘트라스트의 향상 효과로 수직성이 좋은 패턴 프로파일을 얻을 수 있는 장점이 있다.

상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.

상기 공중합체의 중합 방법은 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다.

라디칼 중합을 하는 경우, 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.

중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

　상기 공중합체의 중합 온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응 시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.

상기 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000 내지 1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.

구체적으로 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모노머를 포함하는 공중합체는 하기 화학식 12 내지 21으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

(상기 화학식 12, 13, 15, 17, 18 및 20에 있어서, 상기 l, m, n 및 o는 l+m+n+o=1이고, 0.01<l/(l+m+n+o)<0.4이고, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6, 0<o/(l+m+n+o)<0.4이고,

상기 화학식 14, 16, 19 및 21에 있어서, 상기 l, m, n, o 및 p는 l+m+n+o+p=1이고, 0.01<l/(l+m+n+o+p)<0.4이고, 0<m/(l+m+n+o+p)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.6, 0<o/(l+m+n+o+p)<0.4 이고, 0≤p/(l+m+n+o+p)<0.6이다)

포토레지스트 조성물

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 공중합체, 산발생제, 첨가제, 그리고 용제를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물은 포지티브형 화학 증폭 포토레지스트 조성물일 수 있다.

상기 산발생제는 오니움염계인 요드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 22, 화학식 23 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

그리고, 더욱 바람직하게는 음이온에 환상알킬기를 도입하여 레지스트 피막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고 고투과성의 특성을 얻을 수가 있어 레지스트의 고해상도를 얻을 수 있다.

[화학식 22] [화학식 23]

(상기 화학식 22 및 23에 있어서,

상기 R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,

상기 R₂₆ 내지 R₂₈은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 싸이오펜옥시기(thiophenoxy), 싸이오알콕시기(thioalkoxy) 및 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,

상기 -A는 음이온이다)

상기 산발생제의 바람직한 양이온의 예를 들면 하기 일반식 2a 내지 2p로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[일반식 2a] [일반식 2b] [일반식 2c] [일반식 2d]

[일반식 2e] [일반식 2f] [일반식 2g] [일반식 2h]

[일반식 2i] [일반식 2j] [일반식 2k] [일반식 2l]

[일반식 2m] [일반식 2n] [일반식 2o] [일반식 2p]

상기 음이온 -A는 -OSO₂CF₃, -OSO₂C₄F₉, -OSO₂C₈F₁₇, -N(CF₃)₂, -N(C₂F₅)₂, -N(C₄F₉)₂, -C(CF₃)₃, -C(C₂F₅)₃, -C(C₄F₉)₃, 하기 화학식 24로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 25로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

(상기 화학식 24 및 25에 있어서,

상기 X는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 R₃₃은 알킬렌기, NR₃₄, S(R₃₅)₄, O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 R₂₉ 내지 R₃₂, R₃₄ 및 R₃₅는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 m은 0 내지 2의 정수이다)

상기 화학식 24로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 25로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온 -A는 하기 화학식 26 내지 52로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]

[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]

[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]

[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]

[화학식 38] [화학식 39]

[화학식 40] [화학식 41]

[화학식 42] [화학식 43]

[화학식 44] [화학식 45]

[화학식 46] [화학식 47]

[화학식 48] [화학식 49]

[화학식 50] [화학식 51]

[화학식 52]

상기 포토레지스트 조성물은 상기 산발생제를 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 중량부에서 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 산발생제의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어질 수 있고, 0.5 중량부 미만인 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 될 수 있다. 상기 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 포토레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다.

이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2- 하이드록시프로피오네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다.

상기 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 포토레지스트 조성물이 웨이퍼 상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.

상기 포토레지스트 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판 상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판 상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.

이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세 패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.

상기 레지스트막을 현상하기 위하여 사용하는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 하이드록사이드, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드 등을 함유하는 수용액 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 이들 중 테트라메틸암모니움 하이드록사이드를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 계면활성제, 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 일반 용매에 용해되는 속도가 빠르고 대부분의 용매에 쉽게 용해된다. 또한, 상기 공중합체는 올레핀이 들어가는 양에 따라 원하는 분자량을 갖는 수지를 제조할 수 있어 분자량 조절제를 사용하지 않고도 제조할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X-선 또는　e-Beam 등에 감응하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 콘트라스트, 감도, 해상도 및 현상성이 우수하다.

상기 포토레지스트 조성물은 ArF를 사용하는 액침노광 방식에서 탑 코트 물질을 사용할 때 발생하는 잔막률의 저하를 개선할 수 있으며, ArF 레이저의 조사시 산의 유동성과 확산을 좋게 함으로써 해상력을 향상시킬 뿐만 아니라 현상액(developer)에 의한 현상성, 기판과의 접착력을 향상시킨다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 합성예 및 실시예를 참고하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 여기에서 설명하는 합성예와 실시예에 한정되지는 않는다.

모노머 및 공중합체 합성

(모노머 합성예 1)

교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 둥근 플라스크에 3-하이드록시 아다만탄 아크릴레이트 200g과 피리딘 107g, 디메틸 아미노피리딘 33g, Irganox1010^®0.6g을 에틸아세테이트 800ml에 녹인 후, 디 t-부틸 디카보네이트 295g을 에틸아세테이트 500ml에 녹인 용액을 질소 가스 주입 하에 상온에서 서서히 적하시켰다. 적가 완료된 용액을 70 ℃에서 4시간 동안 환류시킨 다음 상온으로 냉각 하였다. 산, 염기 처리 후 증류수로 세척한 다음 유기층만 분리하여 용매를 제거하고, 헥산으로 재결정하여 하기 일반식 3a로 표시되는 아크릴릭 에시드 3-t-부톡시카보닐옥시-아다만탄-1-일 에스터(acrylic acid 3-tert-butoxycarbonyloxy-adamantan-1-yl ester, BOC-HAA) 단량체 239g을 얻었다.

[일반식 3a]

(모노머 합성예 2)

교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 둥근 플라스크에 3-히도록시 아다만탄 메타크릴레이트 200g과 피리딘 100g, 디메틸 아미노피리딘 31g, Irganox1010^® 0.57g 을 에틸아세테이트 800ml에 녹인 후, 디 t-부틸 디카보네이트 277g을 에틸아세테이트 500ml에 녹인 용액을 질소 가스 주입 하에 상온에서 서서히 적하시켰다. 적가 완료된 용액을 70 ℃에서 4시간 동안 환류시킨 다음 상온으로 냉각하였다. 산, 염기 처리 후 증류수로 세척한 다음 유기층만 분리하여 용매를 제거하고, 헥산으로 재결정하여 하기 일반식 3b로 표시되는 2-메틸-아크릴릭 에시드 3-t-부톡시카보닐옥시-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3-tert-butoxycarbonyloxy-adamantan-1-yl ester, BOC-HAMA) 단량체 212g을 얻었다.

상기 합성한 단량체의 핵 자기 공명(NMR) 데이터를 도 1에 나타내었다.

[일반식 3b]

(공중합체 합성예 1)

중합용 단량체 노보넨(norbornene) 6.4g과 BOC-HAMA 7.6g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 115g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰 다. 70℃까지 승온되었을 때 메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate) 20g과 γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate) 12g을 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 3g과 함께 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 25g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 화학식 53으로 표시되는 공중합체를 30g 얻었다.

상기 합성한 공중합체의 핵 자기 공명(NMR) 데이터를 도 2에 나타내었고, 하기 표 1에 도시된 조건으로 실시한 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6180, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=1.94 이었다.

[표 1]

시스템(system)	DM400+External RI
컬럼(columns)	G4000Hhr+G2500Hhr
용제(solvent)	THF
유량(flow rate)	1.000mL/min
농도(concentration)	0.000mg/mL
인젝션 부피(Inj. Vol.)	100.0uL

[화학식 53]

(공중합체 합성예 2)

중합용 단량체 노보넨(norbornene) 7.5g과 BOC-HAMA 9g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 140g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantane methaacrylate) 25g과 γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate) 14g을 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 3.5g과 함께 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 30g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 화학식 54로 표시되는 공중합체를 35g 얻었다.

상기 합성한 공중합체의 핵 자기 공명(NMR) 데이터를 도 4에 나타내었고, 상 기 표 1에 도시된 조건으로 실시한 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6460, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=1.96 이었다.

[화학식 54]

(공중합체 합성예 3)

중합용 단량체 노보넨(norbornene) 6.4g과 BOC-HAMA 11g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 85g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate) 20g과 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbonane carbolactone methacrylate) 15g, 아다만탄 메타크릴레이트 (adamantane methacrylate) 5g을 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 7g과 함께 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 25g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용 액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 화학식 55로 표시되는 공중합체를 38g 얻었다.

상기 합성한 공중합체의 핵 자기 공명(NMR) 데이터를 도 6에 나타내었고, 상기 표 1에 도시된 조건으로 실시한 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5880, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=1.95 이었다.

[화학식 55]

(공중합체 합성예 4)

중합용 단량체 노보넨(norbornene) 8g과 BOC-HAMA 9.5g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 180g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 2-메틸 사이클로펜틸 아크릴레이트(2-methyl cyclopentyl acrylate) 25g과 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbonane carbolactone methacrylate) 17g을 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 4g과 함께 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 30g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 화학식 56으로 표시되는 공중합체를 40g 얻었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 4550, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=1.98 이었다.

[화학식 56]

(공중합체 합성예 5)

중합용 단량체 노보넨(norbornene) 7g과 BOC-HAMA 4g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 120g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 이소프로필 아다만탄 아크릴레이트(isopropyl adamantane acrylate) 15g과 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbonane carbolactone methacrylate) 21g, 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantane methacrylate) 14g을 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 3.5g과 함께 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 60g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 화학식 57로 표시되는 공중합체를 42g 얻었다.

상기 합성한 공중합체의 핵 자기 공명(NMR) 데이터를 도 8에 나타내었고, 상기 표 1에 도시된 조건으로 실시한 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6810, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=2.37 이었다.

[화학식 57]

(공중합체 합성예 6)

중합용 단량체 노보넨(norbornene) 7g과 BOC-HAMA 4g을 1,4-다이옥산(1,4- dioxane) 120g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 이소프로필 아다만탄 메타크릴레이트 (isopropyl adamantane methacrylate) 16g과 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbonane carbolactone methacrylate) 21g, 메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate) 13g을 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 3.5g과 함께 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 60g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 화학식 58로 표시되는 공중합체를 40g 얻었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6470, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=2.19 이었다.

[화학식 58]

포토레지스트 조성물의 제조 및 평가

(실시예 1)

중합체 합성예 1에서 얻어진 공중합체(화학식 53) 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 4 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움하이드록시드 0.2 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

얻어진 포토레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.2um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.09um, 감도는 15 mJ/cm²이었다. 상기 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

이때, 상기 접착성은 현상 후 형성된 0.09um 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴에 대하여 패턴의 접착 상태를 관찰한 결과이고, 상기 감도는 현상 후 형성된 0.09um 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치 수를 해상도라 하였다.

(실시예 2 내지 8)

중합체 합성예 1, 4 및 5에서 얻어진 공중합체(화학식 53, 56 및 57)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 하기 표 2에 기재된 함량으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제한 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 포토레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	공중합체 종류	공중합체 함량 (중량부)	^*PAG (중량부)	^*Base (중량부)	감도 (mJ/cm²)	해상도 (nm)
실시예 2	화학식 53	100	4	0.2	15	90
실시예 3	화학식 56	100	4	0.2	15	80
실시예 4	화학식 57	100	4	0.2	15	100
실시예 5	화학식 53	100	5	0.2	13	90
실시예 6	화학식 56	100	5	0.2	13	80
실시예 7	화학식 57	100	5	0.2	12	80
실시예 8	화학식 53	100	5	0.3	16	100
실시예 9	화학식 56	100	5	0.3	16	90
실시예 10	화학식 57	100	5	0.3	15	100

(^*PAG: Triphenylsulfonium nonaflate, ^*Base: Tetramethylammonium hydroxide)

(비교예 1 내지 3)

하기 화학식 59로 표시되는 COMA 수지^®(㈜금호석유화학 제품)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 하기 표 3에 기재된 함량으로 프로필렌 글리콜 메틸 에 테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제 하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.78)를 사용하고 사용한 공중합체가 화학식 59로 표시되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 포토레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

[화학식 59] SPIE(1998, 3333, 454)

[표 3]

	공중합체 종류	공중합체 함량 (중량부)	PAG (중량부)	Base (중량부)	감도 (mJ/cm²)	해상도 (um)
비교예1	화학식 59	100	2.5	0.02	15	120
비교예2	화학식 59	100	3.0	0.02	14	110
비교예3	화학식 59	100	3.0	0.03	16.5	120

상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 상기 실시예 2 내지 10의 포토레지스트 조성물의 경우 해상도가 80 내지 100 um로 100um 이하인 반면, 비교예 1 내지 3의 경우 해상도가 110 내지 120um인 것을 알 수 있다.

BOC-HAMA에서 산에 의한 t-BOC의 발생 실험

본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 에 BOC 치환기가 도입된 모노머를 포함한다. 따라서, 상기 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 노광을 하였을 때 산발생제에서 생성되는 강산에 의하여 상기 공중합체의 산 불안정성 그룹(acid labile group)이 끊어짐과 동시에 BOC 치환기도 함께 끊어진다.

상기 BOC 치환기가 끊어지면서 생성되는 이소프렌과 하이드록시 구조에 의하여 산의 유동성이 향상되고, 이에 따라 해상도가 증가하게 된다.

하기 도 10은 상기 모노머 합성예 2에서 제조한 BOC-HAMA 자체를 열분석기(NETZSCH TG 209^®)를 이용하여 온도를 250℃까지 올리면서 분석한 결과이고, 도 11은 BOC-HAMA 92 중량부에 대하여 톨루엔 술폰산(toluene sulfonic acid)을 8 중량부 첨가한 것을 열분석기(NETZSCH TG 209^®)를 이용하여 온도를 250℃까지 올리면서 분석한 결과이다.

이 실험의 목적은 PAG에서 발생하는 산보다 약산인 톨루엔 술폰산을 BOC-HAMA와 함께 사용하였을 때 BOC-HAMA에서 BOC 치환기가 떨어져 나가는지 여부를 확인하고, 이를 통하여 BOC-HAMA와 PAG를 함께 사용할 때에도 BOC-HAMA에서 BOC 치환기가 떨어져 나가는지를 확인하고자 하는 것이다.

도 10 및 도 11을 참조하면, 톨루엔 술폰산을 함께 사용한 BOC-HAMA는 50℃의 낮은 온도에서부터 BOC 치환기가 떨어져 나가는 것을 확인할 수 있으며, 따라서, PAG에서 발생한 산에 의해서도 BOC 치환기가 떨어져 나갈 것임을 알 수 있다.

상기 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 사용하는 포토레 지스트 조성물은 t-BOC가 노광후 발생하는 산에 의하여 깨짐으로써 발생하는 이소프렌과 하이드록시 구조에 의하여 산의 유동을 돕고 해상도를 개선하는 효과가 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

도 1은 본 발명의 모노머 합성예 2에서 제조된 단량체의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 공중합체 합성예 1에서 제조된 공중합체의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 공중합체 합성예 1에서 제조된 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 공중합체 합성예 2에서 제조된 공중합체의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 공중합체 합성예 2에서 제조된 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 공중합체 합성예 3에서 제조된 공중합체의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명의 공중합체 합성예 3에서 제조된 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8은 본 발명의 공중합체 합성예 5에서 제조된 공중합체의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 9는 본 발명의 공중합체 합성예 5에서 제조된 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 10은 본 발명의 모노머 합성예 2에서 제조한 BOC-HAMA 자체를 열분석기를 이용하여 분석한 결과이다.

도 11은 BOC-HAMA 92 중량부에 대하여 톨루엔 술폰산을 8 중량부 첨가한 것을 열분석기를 이용하여 분석한 결과이다.

Claims

하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모노머를 포함하는 공중합체.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 1 내지 4에 있어서,

상기 R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 0 내지 14의 정수이고,

상기 l, m, n 및 o은 l+m+n+o=1이고, 0.01<l/(l+m+n+o)<0.4이고, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6, 0<o/(l+m+n+o)<0.4이다)
제1 항에 있어서,

상기 R₁ 내지 R₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는

탄소 사슬 중간에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는

알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인

것인 공중합체.
제1 항에 있어서,

상기 R₁ 내지 R₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 하기 화학식 5 내지 11으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것인 공중합체.

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]

[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]

[화학식 11]

(상기 화학식 5 내지 11에 있어서,

상기 R₁₁ 내지 R₂₃은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 c는 0 내지 9의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수이고, e는 0 내지 4의 정수이고, f는 0 내지 14의 정수이고, g는 0 내지 14의 정수이다)
제1 항에 있어서,

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모노머를 포함하는 공중합체는 하기 화학식 12 내지 21로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것인 공중합체.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

(상기 화학식 12, 13, 15, 17, 18 및 20에 있어서, 상기 l, m, n 및 o는 l+m+n+o=1이고, 0.01<l/(l+m+n+o)<0.4이고, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6, 0<o/(l+m+n+o)<0.4이고,

상기 화학식 14, 16, 19 및 21에 있어서, 상기 l, m, n, o 및 p는 l+m+n+o+p=1이고, 0.01<l/(l+m+n+o+p)<0.4이고, 0<m/(l+m+n+o+p)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.6, 0<o/(l+m+n+o+p)<0.4 이고, 0≤p/(l+m+n+o+p)<0.6이다)
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체, 산발생제, 첨가제, 그리고 용제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
제5 항에 있어서,

상기 산발생제는 하기 화학식 22, 화학식 23 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.

[화학식 22] [화학식 23]

(상기 화학식 22 및 23에 있어서,

상기 R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,

상기 R₂₆ 내지 R₂₈은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 싸이오펜옥시기(thiophenoxy), 싸이오알콕시기(thioalkoxy) 및 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,

상기 -A는 음이온이다)
제6 항에 있어서,

상기 음이온 -A는 -OSO₂CF₃, -OSO₂C₄F₉, -OSO₂C₈F₁₇, -N(CF₃)₂, -N(C₂F₅)₂, -N(C₄F₉)₂, -C(CF₃)₃, -C(C₂F₅)₃, -C(C₄F₉)₃, 하기 화학식 24로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 25로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인

포토레지스트 조성물.

[화학식 24]

[화학식 25]

(상기 화학식 24 및 25에 있어서,

상기 X는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 R₃₃은 알킬렌기, NR₃₄, S(R₃₅)₄, O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 R₂₉ 내지 R₃₂, R₃₄ 및 R₃₅는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 m은 0 내지 2의 정수이다)
제7 항에 있어서,

상기 화학식 24로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 25로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 음이온 -A는 하기 화학식 26 내지 52로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.

[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]

[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]

[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]

[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]

[화학식 38] [화학식 39]

[화학식 40] [화학식 41]

[화학식 42] [화학식 43]

[화학식 44] [화학식 45]

[화학식 46] [화학식 47]

[화학식 48] [화학식 49]

[화학식 50] [화학식 51]

[화학식 52]
제5 항에 있어서,

상기 포토레지스트 조성물은 상기 산발생제를 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
제5 항에 있어서,

상기 포토레지스트 조성물은 상기 공중합체를 상기 포토레지스트 조성물 전체 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.