JP2013041269A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＤ均一性で、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できるレジスト組成物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及びアルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式中、Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。

特開２０１０−１９７４１３号公報

従来のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンは、ＣＤ均一性が必ずしも十分に満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、及び
アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい２価の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表し、＊は、Ａ¹³との結合手を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
［２］式（Ｉ）のＡ^１が、エチレン基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］式（Ｉ）のＡ¹³が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］式（Ｉ）のＸ¹²が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ¹³との結合手を表す。）である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］式（Ｉ）のＡ¹⁴が、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］酸発生剤において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｂａ）中、Ｒ²³は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

［式（Ｂｂ）中、Ｒ²⁴は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
［７］酸発生剤が、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤であるである［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ²¹は、単結合又は２価の炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、上記と同じ意味を表す。］
［８］式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）のＺ^＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである［７］記載のレジスト組成物。
［９］（１）上記［１］〜［８］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性で、レジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少なくできる。

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び
アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。また、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。

〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、
式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）及び
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）。
また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。

〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表し、＊は、Ａ¹³との結合手を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］

Ａ^１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ａ¹³のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
Ａ¹³の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルカンジイル基及び２価の環式の脂肪族炭化水素基である。
Ａ¹³のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基、ペルフルオロペンタンジイル基、ジクロロメチレン基及びジブロモメチレン基などが挙げられる。
ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルクロロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。

Ａ¹⁴の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ¹⁴のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基及び脂環式炭化水素基である。
ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基及びトリブロモメチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルクロロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
また、鎖式の脂肪族炭化水素基及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられた脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基などが挙げられる。

式（Ｉ）においては、Ａ¹としては、好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、エチレン基がより好ましい。
Ａ¹³の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａ¹⁴の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａ¹⁴は、好ましくは脂環式炭化水素基を含む炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。

上記の構造単位において、Ｒ^１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。

構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。

［式（Ｉ’）中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ¹³、Ｘ¹²及びＡ¹⁴は、上記と同じ意味を表す。］

式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。
この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。なお、反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒、カルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。

式（Ｉｓ−１）で表される化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。ここで、公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ^１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）と異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、式（ＩＩＩ−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩＩ−１）という場合がある）、式（ＩＩＩ−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩＩ−２）という場合がある）、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式（ＩＩ）で表される構造単位等が挙げられる。好ましくは構造単位（ＩＩＩ−１）又は構造単位（ＩＩＩ−２）である。

［式（ＩＩＩ−１）中、
Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

［式（ＩＩＩ−２）中、
Ｒ³³は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ^２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ²³は、−Ｏ−、^＊−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−ＣＯ−（^＊は環Ｗ^２との結合手を表す）を表す。
Ｒ³⁴は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

Ａ¹¹のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｒ¹²のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、以下に表す基を含む、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、好ましくは、飽和の脂肪族炭化水素環から水素原子を一つ取り除いた基である。飽和の脂肪族炭化水素環としては、以下の環が挙げられる。

フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

環Ｗ^２の炭化水素環としては、例えば、脂肪族炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂肪族炭化水素環である。なかでも、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。

構造単位（ＩＩＩ−１）としては、以下のものが挙げられる。

上記の構造単位において、Ｒ¹¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩ−１）の具体例として挙げることができる。

構造単位（ＩＩＩ−２）としては、以下のものが挙げられる。

上記の構造単位において、Ｒ³³に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩ−２）の具体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜１００モル％の範囲がより好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩ−１）及び／又は構造単位（ＩＩＩ−２）を含有する場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
なお、構造単位（ＩＩＩ−１）：構造単位（ＩＩＩ−２）は、例えば、０：１００〜１００：０（質量比）が挙げられ、３：９７〜９７：３が好ましく、５０：５０〜９５：５がより好ましい。
このような含有量で構造単位（Ｉ）並びに必要に応じて構造単位（ＩＩＩ−１）及び／又は構造単位（ＩＩＩ−２）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩ−１）を誘導するモノマー、構造単位（ＩＩＩ−２）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。

樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。

〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂（Ａ２）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）の１種又は２種以上を重合することによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備え、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない限り、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を含んでいてもよい。

〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

式（１）においては、Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６であり、より好ましくは炭素数４〜１６である。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

Ｒ^a1’〜Ｒ^a3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2’及びＲ^a3’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜８であり、より好ましくは炭素数３〜６である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１である。

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチル−シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ２）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^３５は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^１は、単結合又は＊−［ＣＨ₂］_k４−ＣＯ−Ｌ^４−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^１との結合手を表す。
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。

式（ａ１−５）においては、Ｒ^３５は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^２及びＬ^３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１は、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアル
キル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上の
とき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、同一又は相異なる。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。

樹脂（Ａ２）が、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ２）は、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。

樹脂（Ａ２）は、好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。

樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１０，０００以下）である。

樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、さらに好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されている。

〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が含有されていてもよい。

本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９重量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

〈酸発生剤〉
酸発生剤は、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する。
アルカリ現像液の作用により脱離する構造とは、レジストパターンを製造するための現像工程において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造をいう。言い換えると、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基に変換する塩基解離性基をいう。
このような酸発生剤は、現像工程において、アルカリ現像液と接触すると、この構造が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。
なお、本願でいう「開裂」とは、結合が切断されて複数の分子に分かれることを意味し、開環反応は含まない。

アルカリ現像液の作用により開裂する構造は、以下の式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基であることが好ましい。

［式（Ｂａ）中、Ｒ²³は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

［式（Ｂｂ）中、Ｒ²⁴は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］

Ｒ²³及びＲ²⁴のフッ素原子を有するアルキル基は、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が好ましい。

例えば、式（Ｂａ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してヒドロキシ基を発生する。また、式（Ｂｂ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してカルボキシル基を発生する。

このような構造（塩基解離性基）を有する酸発生剤は、以下の方法で、開裂したことを確認できる。
例えば、塩基解離性基を有する酸発生剤を溶剤に溶解し、アルカリ溶液を添加し、加熱する。これによって、塩基解離性基を、アルカリ可溶性基（ヒドロキシ基又はカルボキシル基）に変換させることができる。アルカリ可溶性基の確認方法としては、生成した化合物の酸性度測定、ＮＭＲ測定及びＭＳ測定などが挙げられる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

酸発生剤は、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基をそれぞれ含む、以下の式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤であることが好ましい。

［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ²¹は、単結合又は２価の炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）において、正電荷を有するＺ^＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

Ｌ²¹のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｌ²¹のアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^b7は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ^b11は、単結合又は炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^b12は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b11及びＬ^b12の合計炭素数の上限は１４である。

中でも、Ｌ²¹は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特にＬ^b2が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｕ−（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す）であることが好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−がより好ましい。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｙの２価の脂環式炭化水素基としては、以下で表される基が好ましい。

２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、以下で表される基が挙げられる。

Ｙとしては、多環の脂環式炭化水素基が好ましく、アダマンタン環を含む多環の脂環式炭化水素基がより好ましい。

式（ＩＩ−ａ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。

式（ＩＩ−ｂ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。

Ｚ⁺で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

さらに好ましくは、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）等が挙げられる。

式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中、
Ｐ^ａ〜Ｐ^ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ^ａとＰ^ｂは、一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｐ^４及びＰ^５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ^６及びＰ^７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｐ^６及びＰ^７は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ^８は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ^９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ^８及びＰ^９は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

Ｐ¹⁰〜Ｐ¹⁵は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｉ、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｉが２以上であるとき、複数のＰ^４は互いに同一又は相異なり、ｊが２以上であるとき、複数のＰ^５は互いに同一又は相異なり、ｐが２以上であるとき、複数のＰ^１０は互いに同一又は相異なり、ｒが２以上であるとき、複数のＰ^１１は互いに同一又は相異なり、ｘが２以上であるとき、複数のＰ^１４は互いに同一又は相異なり、ｙが２以上であるとき、複数のＰ^１５は互いに同一又は相異なり、ｖが２以上であるとき、複数のＰ^１２は互いに同一又は相異なり、ｗが２以上であるとき、複数のＰ^１３は互いに同一又は相異なる。

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｐ^６〜Ｐ^８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

特に、Ｐ^６〜Ｐ^８の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６であり、より好ましくは炭素数３〜１８、さらに好ましくは炭素数４〜１２である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｐ^ａとＰ^ｂとが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。この環は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２を有する。

Ｐ^６及びＰ^７が結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ^８及びＰ^９が結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、ｚ１＝ｚ２＝０、ｚ３＝１であり、Ｐ^３がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、ｚ１＝ｚ２＝ｚ３＝１であり、Ｐ^１、Ｐ^２及びＰ^３がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。

式（Ｚ５）中、
Ｐ^１〜Ｐ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ^１〜Ｐ^３から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｚ１が２以上であるとき、複数のＰ^１は互いに同一又は相異なり、ｚ２が２以上であるとき、複数のＰ^２は互いに同一又は相異なり、ｚ３が２以上であるとき、複数のＰ^３は互いに同一又は相異なる。

Ｐ^１〜Ｐ^３から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｐ^１〜Ｐ^３の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６である。
なかでも、Ｐ^１〜Ｐ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ^１〜Ｐ^３から選ばれる２つが一緒になって酸素原子とイオウ原子とを含む環を形成することが好ましい。ｚ１、ｚ２、ｚ３は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。

式（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。

式（Ｚ１）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。

式（Ｚ２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。

式（Ｚ３）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。

また、カチオンとして、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンであってもよい。

酸発生剤は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを以下の表１に示す。なお、以下の表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。

さらに好ましい酸発生剤としては、以下の塩が挙げられる。

酸発生剤は、以下の製造方法又はこれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、製造することができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。

式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される化合物としては、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された化合物などが挙げられる。
式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される化合物としては、ヘプタフルオロブチリルクロリドなどが挙げられる。

式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤は、それぞれ単独でも複数種を組み合わせてもよいし、双方を同時に用いてもよい。

＜アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物は、酸発生剤として、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤以外の公知の酸発生剤（以下「その他の酸発生剤」という）をさらに含有していてもよい。その他の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤とは異なるもの、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を構成する有機カチオンと同じカチオンと、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるもの、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を構成するスルホン酸アニオンと同じアニオンと、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるもののいずれであってもよい。

その他の酸発生剤としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。

酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ２）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
また、その他の酸発生剤を含有する場合、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤とその他の酸発生剤との合計含有量は、樹脂（Ａ２）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
レジスト組成物がアルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤及びその他の酸発生剤を含有する場合、酸発生剤とその他の酸発生剤との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。

〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に溶剤（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c14及びＲ^c15は同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含む樹脂（Ａ）、酸発生剤ならびに、任意に、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。

このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、レジスト組成物を調製することができる。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。

乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて（いわゆるプリベーク）行なうか、あるいは減圧装置を用いて行う。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

得られた組成物層に対して、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。

露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

合成例１：〔式（Ａ）で表される化合物の合成〕

式（Ａ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ａ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ａ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ａ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ａ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し完全に溶解するまで攪拌し、ｎ−ヘプタン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ａ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）

合成例２：〔式（Ｂ）で表される化合物の合成〕

式（Ｂ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｂ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｂ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｂ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｂ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｂ）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）

合成例３：〔式（Ｃ）で表される化合物の合成〕

式（Ｃ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｃ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｃ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｃ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｃ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｃ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）

合成例４：〔式（Ｅ）で表される化合物の合成〕

式（Ｅ−１）で表される化合物２５部及びテトラヒドロフラン２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−２）で表される化合物１０．２部、ピリジン１１．２部及びテトラヒドロフラン３０部の混合溶液を、１時間かけて添加し、更に、２５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水５０部を添加攪拌後、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン５００部を添加攪拌後、ろ過することにより、式（Ｅ−３）で表される化合物４０．１８部を得た。得られた式（Ｅ−３）で表される化合物３５．２１部、テトラヒドロフラン１６０部、式（Ｅ−５）で表される化合物２２．８部及びピリジン８．３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に式（Ｅ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）３３．６部及びクロロホルム１４０部を添加し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応溶液に、ｎ−ヘプタン８５０部及び５％塩酸水溶液７７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液６１部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水２３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｅ）で表される化合物３１．５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４２０．１（分子イオンピーク）

合成例５〔式（Ｆ）で表される化合物の合成〕

式（Ｆ−１）で表される化合物２５部及びテトラヒドロフラン２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−２）で表される化合物８．５部、ピリジン１１．２部及びテトラヒドロフラン２５部の混合溶液を、１時間かけて添加し、更に、２５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１９０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌後、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１５０部を添加攪拌後、上澄み液を除去した後、濃縮することにより、式（Ｆ−３）で表される化合物２８．７部を得た。得られた式（Ｆ−３）で表される化合物１９．８部、テトラヒドロフラン９０部、式（Ｆ−５）で表される化合物１０．３部及びピリジン５．０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に式（Ｆ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１５．２部を添加し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応溶液に、ｎ−ヘプタン４５０部及び５％塩酸水溶液４７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液３７部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｆ）で表される化合物２０．１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４０６．１（分子イオンピーク）

合成例６：式（ＩＩ−１）で表される塩の合成

式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩を特開２００６−２５７０７８号公報の実施例２に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム３０．００部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物１．７４部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−１）で表される塩２．１９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５３５．１

合成例７：式（ＩＩ−９）で表される塩の合成

式（ＩＩ−９−ａ）で表される塩を特開２００６−２５７０７８号公報の実施例２に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−９−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム３０．００部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（ＩＩ−９−ｂ）で表される化合物１．５７部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−９）で表される塩１．８４部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４３５．１

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。

以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。

合成例８：〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）及びモノマー（Ａ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−７）：モノマー（Ａ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ１−１を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。

合成例９：〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．０×１０^４の樹脂Ａ１−２を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。

合成例１０：〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｃ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０^４の樹脂Ａ１−３を収率８３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。

合成例１１：〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して４．５ｍｏｌ％添加し、これらを６０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量２．６×１０^４の樹脂Ａ１−４を収率８９％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。

合成例１２：〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｆ）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して４．５ｍｏｌ％添加し、これらを６０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量３．９×１０^４の樹脂Ａ１−５を収率９０％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものである。

合成例１３：〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−１とする。

合成例１４：〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０^３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−２とする。

合成例１５：〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−３とする。

合成例１６：〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０^３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。

合成例１７：〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０^３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。

合成例１８：〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ２−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ２−１−１））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０^３の樹脂Ｘ１を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。

合成例１９：〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｆ）及びモノマー（ａ１−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（Ｆ）：モノマー（ａ１−１−１））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０^４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。

＜レジスト組成物の調製＞
合成例８〜合成例１９で得られた樹脂Ａ１−１〜Ａ１−５、Ａ２−１〜Ａ２−５、Ｘ１〜Ｘ２；
合成例４で得られた酸発生剤ＩＩ−１
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
ＩＩ−１：上記合成例で合成した式（ＩＩ−１）で表される塩

酸発生剤ＩＩ−１の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．７９２４部ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−１の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。

ＩＩ−９：上記合成例で合成した式（ＩＩ−９）で表される塩

酸発生剤ＩＩ−９の５０ｍｇをジメチルスルホキサイシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−９の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。

Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成

Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

＜レジスト組成物の液浸露光＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８５ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．８５ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍ以上の場合を「×」として判断した。

＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
これらの結果を表３に示す。

本発明のレジスト組成物によれば、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造することができるとともに、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ない。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
   アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、及び
   アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ａ^１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
   Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい２価の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
   Ｘ¹²は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表し、＊は、Ａ¹³との結合手を表す。
   Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
2. 式（Ｉ）のＡ^１が、エチレン基である請求項１記載のレジスト組成物。
3. 式（Ｉ）のＡ¹³が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
4. 式（Ｉ）のＸ¹²が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ¹³との結合手を表す。）である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
5. 式（Ｉ）のＡ¹⁴が、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
6. 前記酸発生剤において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｂａ）中、Ｒ²³は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
   

   

   ［式（Ｂｂ）中、Ｒ²⁴は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
7. 前記酸発生剤が、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ²¹は、単結合又は２価の炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、上記と同じ意味を表す。］
8. 式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）のＺ^＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項７記載のレジスト組成物。
9. （１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層を露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。