JP2014041346A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 (A1)式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を含み、かつ、酸不安定基を有さない樹脂、
(A2)酸不安定基を有する樹脂、並びに、
酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L1は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基又は単結合を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a4−1)中、
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。ただし、L3及びRf4の合計炭素数は22以下である。]
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。ただし、L4及びRf6の合計炭素数は22以下である。]
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数は20以下である。]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び、
酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
樹脂(A)は、
(A1)式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を含み、かつ、酸不安定基を有さない樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)、並びに、
(A2)酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)を含有する。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
また、樹脂(A)には、後述するような、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂が含まれていてもよい。
樹脂(A1)は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を含む。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L1は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基又は単結合を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基等が挙げられる。
R2は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
L1の2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a4−0)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
ただし、L3及びRf4の合計炭素数は22以下であり、L3及びRf4の合計炭素数20以下が好ましい。該炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。]
ただし、L4及びRf6の合計炭素数は22以下であり、L4及びRf6の合計炭素数20以下が好ましい。
フッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、式(a4)のR4におけるものと同じ基が挙げられる。
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。]
ただし、L5、Af13及びAf14の合計炭素数は20以下である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
該脂肪族飽和炭化水素基と該脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13は脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、該脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がより好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
[式中、Rf3、Rf4及びL3は、上記と同じ意味を表す。]
溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式(a4’−1−1)で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、ジオール(HO−L3−OH)とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式(a4’−1−2)で表される化合物としては、Rf4の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。
式(a4’−2−2)で表される化合物は、例えば、式(a4’−2−3)で表される化合物と式(a4’−2−4)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等である。塩基触媒としては、ピリジン等が用いられる。
[式中、Rf6及びL4は、上記と同じ意味を表す。]
式(a4’−2−3)で表される化合物は、L4の種類に応じて適当なものを用いることができる。
L4がメチレン基である場合の式(a4’−2−2)で表される化合物は、式(a4’−2−3)で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリド等を用いることにより製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式(a4’−2−4)で表される化合物は、Rf6の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Rf6がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式(a4’−2−2)で表される化合物は、式(a4’−2−4)で表される化合物として、例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール等を用いることにより製造することができる。この2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールは市場から容易に入手できる。
[式(a4’−3)中、Rf7、L5、Af13、Xf12及びAf14は、上記と同じ意味を表す。]
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等)を共存させてもよい。
[式中、Rf7、L5、Af13、Xf12及びAf14は、上記と同じ意味を表す。]
式(a4’−3−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
樹脂(A1)中の構造単位(a4)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、20〜95モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましく、40〜80モル%がさらに好ましい。
構造単位(I)及び構造単位(a4)の含有率が前記の範囲内にあると、優れたCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造できるとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
樹脂(A1)は、酸不安定基を有する構造単位を含まない。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、5,000以上(より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂(A2)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a)」という場合がある)を有する樹脂であり、好ましくは、酸の作用により分解し、酢酸ブチル又は2−ヘプタノン等の有機溶媒への溶解性が減少する特性を有する。
「酸不安定基」とは、上述したように、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、R1a’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ra3'の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
[式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−La4−を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La11及びLa22は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
La11は、酸素原子が好ましい。
La22及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a2−1)中、
La33は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。]
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2−1)である。構造単位(a3)は、好ましくは構造単位(a3−1)及び構造単位(a3−2)の少なくとも一種である。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも一種を有する樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)の合計量に対して、通常0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Yは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は20である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は22である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は23である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は21である。
Lb11及びLb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は19である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は21である。
Yの脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕である。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一でも異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一でも異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一でも異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一でも異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一でも異なってもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、置換基であるアルキル基の炭素数も含めて30以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2−1)としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
式(B1)で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができる。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤(B)は、1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
溶剤(E)の含有率は、通常レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、通常99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
塩基性化合物は、酸を捕捉する特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。有機系現像液とは異なる種類の溶剤としては、アルコールが挙げられる。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(a4´−1−2−2)で表される化合物88.00部、メチルイソブチルケトン616.00部及びピリジン60.98部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4´−1−2−1)で表される化合物199.17部を、1時間かけて添加し。これをさらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、n−へプタン1446.22部及び2%塩酸水溶液703.41部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、2%塩酸水溶液337.64部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み23℃で30分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。続いて、回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液443.92部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置した。その後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(a4´−1−2)で表される化合物163.65部を得た。
質量スペクトル:276.0(分子イオンピーク)
式(a4´−2−3−1)で表される化合物25部、テトラヒドロフラン175部及びピリジン11.86部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃に冷却し、式(a4´−2−3−2)で表される化合物14.82部を30分かけて添加した。5℃で1時間攪拌した後、酢酸エチル340部、5%塩酸66部及びイオン交換水85部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液55部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水85部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を5回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式(a4´−2−3−3)で表される化合物28.62部を得た。
式(a4´−2−3−4)で表される化合物10.69部、ジメチルホルムアミド53.47部、炭酸カリウム8.58部及びヨウ化カリウム1.03部を仕込み、40℃で1時間攪拌した後、式(a4´−2−3−3)で表される化合物28.62部及びジメチルホルムアミド57.24部の混合溶液を30分かけて添加した。40℃で6時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応マスに、クロロホルム670部及び5%シュウ酸水溶液166部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水265部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を6回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮マスに、アセトニトリル7.58部及び酢酸エチル26.53部を添加、3時間攪拌した後、ろ過することにより、式(a4´−2−3)で表される化合物32.13部を得た。
式(a4´−3−2−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4´−3−2−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(a4´−3−2−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(N−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(a4´−3−2−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(a4´−3−2)で表される化合物9.90部を得た。
MS(質量分析):434.1(分子イオンピーク)
式(a4´−1−1−2)で表される化合物27.34部、メチルイソブチルケトン190.00部及びピリジン18.00部を、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4´−1−1−1)で表される化合物48.50部を、1時間かけて添加した後、更に、5℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル570部、5%塩酸水溶液99.68部及びイオン交換水126部に添加し、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液86.50部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水150部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式(a4´−1−1)で表される化合物23.89部を得た。
MS(質量分析):340.1(分子イオンピーク)
式(a4´−3−1−2)で表される化合物9.60部、テトラヒドロフラン38.40部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4´−3−1−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、さらに、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(a4´−3−1−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(a4´−3−1−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(a4´−3−1−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル271.95部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液63.64部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水67.99部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して、得られた濃縮物に、酢酸エチル107.71部を添加し完全に溶解するまで攪拌し、n−ヘプタン646.26部を滴下した。滴下終了後、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(a4´−3−1)で表される化合物15.11部を得た。
MS(質量分析):486.2(分子イオンピーク)
式(a4´−3−3−2)で表される化合物7.08部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(a4´−3−3−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(a4´−3−3−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(a4´−3−3−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(a4´−3−3−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(a4´−3−3)で表される化合物10.24部を得た。
MS(質量分析):446.1(分子イオンピーク)
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−0−1))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.1×104の樹脂A1−1(共重合体)を収率89%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−2)及びモノマー(a4´−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−0−1))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.2×104の樹脂A1−2(共重合体)を収率92%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−0−1))が75:25となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.8×103の樹脂A1−3(共重合体)を収率87%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−0−1))が25:75となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.3×104の樹脂A1−4(共重合体)を収率90%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−1−2)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−1−2))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.7×103の樹脂A1−5(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−2−3)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−2−3))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.1×103の樹脂A1−6(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1−6は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−3−2)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−3−2))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量8.8×103の樹脂A1−7(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A1−7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−1−1))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.1×104の樹脂A1−8(共重合体)を収率76%で得た。この樹脂A1−8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−3−1)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−3−1))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.4×103の樹脂A1−9(共重合体)を収率66%で得た。この樹脂A1−9は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I´−1)及びモノマー(a4´−3−3)を用い、そのモル比(モノマー(I´−1):モノマー(a4´−3−3))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.0×103の樹脂A1−10(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂A1−10は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.8×103の樹脂A2−1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a1−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a2−1−1)〕が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.0×103の樹脂A2−2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
モノマーとして、モノマー(a4´−2−1)及びモノマー(a1−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a4´−2−1):モノマー(a1−1−1))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂A2−0(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3)):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2−4を収率68%で得た。この樹脂A2−4は、以下の構造単位を有するものである。
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(B1−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
表1及び表2に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
A1−1〜A1−10:樹脂A1−1〜樹脂A1−10
A2−1〜A2−4:樹脂A2−1〜樹脂A2−4
<酸発生剤>
B1−5:式(B1−5)で表される塩
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B2:WO2008/99869号の実施例及び特開2010−26478の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が110nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、Dipole0.900/0.700 Y−pol.照明]で、ホールパターン(ピッチ120nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表1及び表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、加熱後の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で14秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、ホール径60nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径60nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が2.4nm以下の場合を「○」、
標準偏差が2.4nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表2に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光照明]で、1:1ラインアンドスペースパターン(ピッチ80nm)を形成するためのマスクを用いて、得られるラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1になる露光量で露光する以外は、上記と同様の操作を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上のラインパターン上にある欠陥数(個)を測定した。その結果を表3に示す。
現像液を、2−ヘプタノン(協和醗酵(株)製)に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
Claims (5)
- (A1)式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を含み、かつ、酸不安定基を有さない樹脂、
(A2)酸不安定基を有する樹脂、並びに、
酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L1は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基又は単結合を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。] - 式(I)のR2が、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項1記載のレジスト組成物。
- 式(a4)で表される構造単位が、式(a4−1)で表される構造単位、式(a4−2)で表される構造単位及び式(a4−3)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
[式(a4−1)中、
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。ただし、L3及びRf4の合計炭素数は22以下である。]
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。ただし、L4及びRf6の合計炭素数は22以下である。]
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数は20以下である。] - (A2)が、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂である請求項1〜3のいずれか一項記載のレジスト組成物。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - (1)請求項1〜4のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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