JP5243232B2

JP5243232B2 - オニウム塩化合物、それを含む高分子化合物、前記高分子化合物を含む化学増幅型レジスト組成物、および前記組成物を用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JP5243232B2
Application number: JP2008330490A
Authority: JP
Inventors: ジョヒュン−サン; パクジュ−ヒョン; オージュン−フン; シンテ−ヒョン
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: TWI396679B; TW201012784A; CN101684086A; US20100075256A1; KR20100034260A; KR101054485B1; CN101684086B; JP2010077377A; US8158327B2; SG160273A1

Description

本発明は化学増幅型レジスト組成物に関し、本発明は、酸の均一な分布を誘導し、ラインエッジラフネスおよび高解像度、基板に対する接着力、熱安定性などを改善した高分子組成物およびそれを含有する化学増幅型レジスト組成物に関し、特に、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、および電子線（ｅ−ｂｅａｍ）などの荷電粒子線のような各種放射線を用いて、微細加工に有用なレジストを調製するのに使用できる新規な高分子化合物およびそれを含有するレジスト組成物に関するものである。

最近、半導体産業が５０ナノ以下の技術に変わることにより、より新しくて進歩したリソグラフィー技術が出現すると見込まれている。ＥＵＶリソグラフィー技術がこのような極端なパターニングを可能にする重要な技術のうちの１つにもなり得るが、３２ナノあるいはそれ以下のパターンを実現する技術は非常に大変な作業に違いない。１９３ｎｍリソグラフィー技術が今後３２ｎｍ辺りの技術を実現できる重要な手段であると言えるが、このような技術は開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ：ＮＡ）を増加させれば可能である。ｒａｙｌｅｉｇｈ方程式によれば、浸漬液（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｆｌｕｉｄ）やイマージョンレジストの屈折率を増加させると、下記式のように開口数を増加させると同時に解像度を増加させることができる。また、屈折率の増加はＤＯＦを増加させることもできる。
Ｒ＝（Ｋ１・λ）／（ＮＡ）
（式中、ＮＡ＝ｎｓｉｎθ、Ｒ＝解像度、λ＝波長、ＮＡ＝開口数、ｎ＝屈折率、θ＝入射角）

解像度、感度、屈折率、ラインエッジラフネスのような物性を改善するために新規なレジスト物質が要求されつつあり、現在のレジストの屈折率は約１．６５程度であるが、硫黄のような元素をポリマーに導入して屈折率を１．７５以上までに上げており、より速い感度を有するレジスト技術が報告されている。しかし、その結果が更なる微細化を要求する半導体集積回路の実現を満足するほどのものではなく、また、ある場合には光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が遅いという問題も発生する。

レジストの主原料として用いられる高分子の場合、露光波長において光の吸収を最小限にしなければならない。ＥＵＶのためのレジストの他に、従来に用いられたＡｒＦエキシマレーザに用いる化学増幅型レジストの場合にはアクリル系重合体を主原料にしたものが大部分であるが、重合体中の多量の酸素原子によってドライプラズマ（ｄｒｙｐｌａｓｍａ）エッチング耐性が低いという短所がある。エッチング耐性が低い場合、それを補うためにはレジストパターンの厚さを増加させるべきであり、パターンの厚さが厚くなるほど基板にパターンが安全に立っている確率は低くなるためである。

このような短所を解消するために、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストに用いる重合体として、脂環式オレフィン基が多く含まれた樹脂が開発されてきた。例えば、イソボルニルまたはアダマンタニル基が含まれた（メタ）アクリレート重合体、純粋ノルボルネン誘導体からなるオレフィン重合体、および無水マレイン酸−シクロオレフィン重合体などが挙げられる。

（メタ）アクリル重合体としてはＳＰＩＥ（１９９６，２７２４，３３４）に発表された脂環式官能基が含まれた重合体が挙げられ、無水マレイン酸−シクロオレフィン重合体としてはＳＰＩＥ（１９９６，２７２４，３５５）に発表された重合体が挙げられる。（メタ）アクリレート重合体の場合は、光の吸収は少ないが芳香族化合物に比べてエッチング耐性（ｅｔｃｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が落ちるという短所がある。無水マレイン酸−シクロオレフィン重合体は、エッチング耐性は（メタ）アクリレート重合体より優れているが、ＡｒＦエキシマレーザ領域において光の吸収が多くてパターンの垂直性が落ちるという短所がある。また、無水マレイン酸単量体は、水分による加水分解反応により、レジストを調製して保管する時の保管安定性が落ちるという短所がある。純粋オレフィン誘導体の重合は、メタル触媒を用いなければならない短所と、重合された樹脂が非常に堅固（ｈａｒｄ）であるためにレジスト材料として優れた特性を表すことができない短所がある。

このような上記のような短所を補うために、最近では、より発展した形態の（メタ）アクリレート共重合体を用いてレジスト組成物に用いているのが現状である。この重合体は、初期の（メタ）アクリル誘導体を用いた重合体に比べて炭素数がより多い環状オレフィンを主鎖内に導入してエッチング耐性をより良くし、酸によって切られる部分がソフトベーキング（ｓｏｆｔｂａｋｉｎｇ）時に全て気化せずに油状（ｏｉｌｉｃ）でレジストフィルム内に残留しており、露光時に光酸発生剤から出た酸の流れを良くしてパターニングする特性を良くする傾向がある。その例として、大韓民国公開特許公報出願番号：１０−２００６−７００２３５４、出願番号：１０−２００４−００８００６０、特開２００２−２９３８４０号公報などが挙げられる。

本発明はＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、またはＸ線などに感応する化学増幅型レジスト組成物を提供するためのものである。益々微細化する半導体集積回路の機能に合わせて様々な要求物性を解決しなければならないという問題があり、ＥＵＶを含む微細パターンに求められる最も必要な特性としてラインエッジラフネスが挙げられる。また、ラインエッジラフネスに影響を与える色々な因子のうち、光酸発生剤または各種添加剤のレジストフィルム内における均一な分散が挙げられる。本発明は、このような問題点を解決した、すなわちラインエッジラフネスを低くし、ガス発生量を減らし、高い感度や高い熱安定性などの特性を有する化学増幅型レジスト組成物と、それに用いられる新規な高分子化合物を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で表される化合物を提供する。

（化学式１）
前記式において、Ｒ_１は水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ａは下記化学式２または３で表され、

（化学式２）

（化学式３）

前記式において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、各々独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のアリル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のペルフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基であり、前記Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうちの２つ以上が互いに連結され、飽和もしくは不飽和の炭素環または飽和もしくは不飽和の複素環を形成することができる。

前記他の目的を達成するために、本発明は下記化学式５の繰り返し単位、下記化学式６の繰り返し単位、および下記化学式７の繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。

（化学式５）
前記式において、Ｒ_１は水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ａは下記化学式２または３で表され、

（化学式２）

（化学式３）

（化学式６）

前記式において、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含む炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ_８は水素、メチル基またはトリフルオロメチル基である。

（化学式７）
前記式において、Ｘはオレフィン、ビニル、スチレンまたはこれらの誘導体である。

本発明は、前記本発明に係る高分子化合物において、前記化学式６の繰り返し単位は互いに異なる３種を含むことが好ましい。

前記の他の目的を達成するために、本発明は高分子化合物、酸発生剤、添加剤、および溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。

前記の他の目的を達成するために、本発明は、（ａ）請求項８による化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布するステップと、（ｂ）前記化学増幅型レジスト組成物が塗布された基板を加熱処理した後、高エネルギー線で露光するステップと、（ｃ）前記（ｂ）ステップの結果物を現像液で現像するステップと、を含むパターン形成方法を提供する。

本発明に係る化学式１の化合物は新規な化合物であって、このような新規な化合物から、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジスト組成物用として有用な高分子化合物を製造することができ、前記化学増幅型レジスト組成物は、基板に対する依存性が小さく、接着性に優れるだけでなく、本波長領域において透明性に優れ、ドライエッチング耐性に優れ、感度、解像度、および現像性に優れたレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は下記化学式１で表される化合物を提供する。

（化学式２）

（化学式３）

本明細書の化学式中、「置換」の場合は１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０のヘテロアリール基またはＣ_５−Ｃ_２０のヘテロアリールアルキル基で置換され得ることを意味する。

前記本発明に係る化学式１で表される化合物は新規な化合物であり、分子末端にＳＯ_３ ⁻（Ａ^＋）基を有することを特徴とする。前記化学式１の化合物は後述する化学増幅型レジスト組成物に利用できる高分子化合物の合成に用いることができる。
前記Ａ^＋は下記化学式４の化学式のうちのいずれか１つであることが好ましい。

（化学式４）

また、本発明は下記化学式５の繰り返し単位、下記化学式６の繰り返し単位、および下記化学式７の繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。前記本発明に係る高分子化合物において、化学式５の繰り返し単位、化学式６の繰り返し単位、および化学式７の繰り返し単位はランダムに結合され、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体などを形成することができる。

（化学式２）

（化学式３）

（化学式６）

前記本発明に係る高分子組成物は、前記化学式５の繰り返し単位１００質量部、前記化学式６の繰り返し単位１００〜７００質量部、および前記化学式７の繰り返し単位１００〜３００質量部を含むことが好ましい。

前記本発明に係る高分子組成物は化学増幅型レジスト組成物として用いられるのに有用である。既存のレジスト組成物において、解像度、感度、屈折率、ラインエッジラフネスのような物性が満足するほどのものではない理由は、ポリマーマトリクスとＰＡＧ間の適合な調和有無と均一な混和性が良くないことに起因する。よって、本発明では、このような問題を解決するために、ポリマー骨格にＰＡＧを直接グラフト重合しようとする。すなわち、本発明では、ポリマー骨格に光酸発生剤のアニオンの形態をグラフトして多量の光酸発生剤の投入を可能にし、速い感度とより高い安定性およびガス放出（ｏｕｔｇａｓ）量を減らし、低いラインエッジラフネスを有する高分子化合物およびその高分子化合物を含むレジスト組成物を製造しようとする。

本発明に係る高分子化合物は、酸敏感性官能基を有する成分と酸を発生させる成分とを１つの重合体に有する、すなわちポリマーに光酸発生剤をグラフトする形態の高分子化合物である。

前記本発明による高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は約１，０００〜約１００，０００であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、および耐熱性などを考慮すれば約１，０００〜約１０，０００であることが好ましい。重合体の分子量分布は１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。

益々微細化する半導体素子加工に最も重要な特性としてラインエッジラフネスが挙げられる。本発明では、既存のレジスト組成物における光酸発生剤、添加剤、およびポリマーの混和性の問題を解決するために、アクリルモノマー末端に光酸発生剤として作用できるＳＯ_３ ⁻（Ａ^＋）基をグラフトし、これをラジカル重合による方法で高分子重合体を作る。このような本発明に係る高分子化合物は、所定量の光酸発生剤が高分子鎖にグラフトされており、レジスト調製時に別に光酸発生剤を添加することなく、レジスト溶媒内における混和性の問題を解決して、ラインエッジラフネスおよび高解像度のパターンを実現することができる。

また、本発明に係る高分子化合物は、液浸露光を含む露光において、放射線に対する透明性に優れ、さらには感度、解像度、パターン形状などのレジストとしての基本物性に優れ、特に高解像度であり、ＤＯＦが広く、ＬＥＲに優れた化学増幅型レジスト組成物に用いることができる。

前記Ａ^＋は下記化学式４の化学式のうちのいずれか１つであることが好ましい。

（化学式４）

前記本発明に係る高分子化合物は、スルホニウム塩を含むメタクリレート単量体とアクリレート単量体およびオレフィン単量体を繰り返し単位として有する。場合によってはビニルエーテルを追加して重合体を合成することもできる。また、本発明に係る高分子化合物は元来アルカリ水溶液に対し一般的には不溶性ないし難溶性であるが、場合によっては可溶性であり得る。また、本重合体は、側鎖部分に酸−敏感性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）官能基を有する前記化学式５の化合物を含むが、場合によっては前記官能基を有しない繰り返し単位である化学式６または化学式７の化合物を含むことができる。その溶解性は、重合体内の単量体の種類および含量の変化に応じて増加するか減少し得る。一般的に疎水性基が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。

前記本発明に係る化学式５の繰り返し単位、化学式６の繰り返し単位、および化学式７の繰り返し単位を含む高分子化合物は、互いに異なる３種の前記化学式６の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような高分子化合物は本明細書において下記化学式８で表わす。

（化学式８）

前記式において、Ｒ_１は水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ_７ａ、Ｒ_７ｂ、およびＲ_７ｃは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含む炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ_８ａ、Ｒ_８ｂ、およびＲ_８ｃは水素、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ａは前述した通りである。

より具体的に、前記化学式８で表される本発明に係る高分子化合物は下記化学式９の化合物のうちのいずれか１つで表わすことができる。

（化学式９）

以下、本発明に係る化学式１で表される化合物の製造方法について説明する。

前記化学式１の化合物は下記化学式１０および化学式１１の反応によって作られる。

（化学式１０）

（化学式１１）
前記式において、Ｒ_１、Ａは前記化学式１で定義した通りである。

具体的に、このような反応の方法としては、一般的に０〜１００℃の温度で反応溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン、ベンゼン、１，４−ジオキサンなどに化学式１１のアルコールと化学式１０のアクリロイルクロライドを溶かした後、塩基性触媒としてトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミン、アニリン、ジイソプロピルエチルアミンなどを反応物である化学式１１に対して１モル〜２モルを用いて反応させることができる。

また、前記化学式１１のアルコールの製造方法では、下記化学式１２のようなエステル化合物をテトラヒドロフランとメタノール、エタノール、プロパノールなどのようなアルコール性溶媒を用いて溶かし、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を徐々に滴加する。滴加が完了すれば、６０℃オイルバス下で４時間ほど撹拌した後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去する。蒸留水で再び溶媒が除去された反応混合液を溶かした後、濃い塩酸を用いてｐＨ値が５〜６になるまでに酸性化させる。再び前記混合液を濃縮した後、メタノールを入れてスラリー化して濾過する。濾液はヘキサンで洗浄した後に再び濃縮し、ジエチルエーテルで結晶化した後に濾過乾燥して化学式１１のようなアルコールを製造することができる。

（化学式１２）
ここで、Ｒ_１’は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチルからなる群から選択されたものであり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである。以下、本発明に係る前記化学式５の繰り返し単位、前記化学式６の繰り返し単位、および前記化学式７の繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法について説明する。

前記本発明に係る高分子化合物の重合方法としては通常の方法によって重合することができるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのように一般のラジカル重合開始剤として用いるものであれば、特に制限はない。重合反応としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法で行うことができ、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちから１種以上を選択して用いることができる。前記本発明に係る高分子化合物の重合温度は触媒の種類に応じて適切に選択する。重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合が完了した後、反応混合物に残っている未反応単量体および副生成物は溶媒による沈殿法によって除去することが好ましい。

前記本発明に係る高分子化合物は、酸不安定基を有する繰り返し単位、およびヒドロキシ基、ラクトン環基またはヒドロキシ基とラクトン環基の全てを含む繰り返し単位をさらに含むことができる。

また、本発明は前記本発明に係る高分子化合物、添加剤、および溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。前記本発明に係る化学増幅型レジスト組成物はトリフェニルスルホニウムノナフレートなどのような酸発生剤をさらに含むこともできる。

前記添加剤としては化学増幅型レジスト組成物の物性を改善するために通常添加される添加剤を用いることができる。具体的な例としては、溶解抑制剤、塩基性添加剤、消泡剤、界面活性剤、酸拡散調節剤、接着補助剤などが挙げられる。

溶解抑制剤としては次のようなノルボルナン系環状構造の物質を用いることができ、このような低分子化合物添加剤は分子内に環状構造を導入することによってドライエッチング耐性を向上させるだけでなく、非露光部においては残膜特性を向上させ、露光部においては酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解を促進して、現像時にコントラストをより向上させることにより、レジストパターン側壁の垂直性をより効果的に改善することができる。酸によって分解され、現像液に対する溶解速度を促進する化合物としては、酸によって容易に脱保護基に変わる官能基を有する脂環式誘導体である。本発明によって提供される低分子化合物添加剤は前記化学式２または３で表されるものであり、ノルボルネン系単量体の二重結合を水添反応で還元させたノルボルナン系化合物である。ノルボルナン系低分子化合物の例としては下記構造の化合物が挙げられる。これらの低分子化合物は単独または２種以上を混合して用いることができる。レジスト調製時における使用量は前記重合体１００質量部に対して３〜５０質量部であるが、５〜４０質量部であることが好ましい。低分子化合物の添加量が３質量部未満であれば添加剤としての効果が表れなく、５０質量部を超過すれば基板に対する接着性および塗布性が顕著に低下する傾向がある。

前記添加剤の総含量は本発明に係る高分子化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
前記溶剤としては化学増幅型レジスト組成物に通常含まれるものを用いることができ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

前記高分子化合物内の−（ＳＯ_３）⁻（Ａ）^＋の含量は、化学増幅型レジスト組成物の総固形分含量１００質量部に対し０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。前記−（ＳＯ_３）⁻（Ａ）^＋の含量が化学増幅型レジスト組成物の総固形分含量１００質量部に対し０．５質量部未満である場合には、露光後発生した酸の量が少なくてポリマーの保護基が離脱しないために所望する形態のパターンが得られない問題点があり、１５質量部を超過する場合には、過剰の酸が発生してプロファイルの上部に損失を招いて残膜率に問題点がある。

本発明の化学増幅型レジスト組成物内の本発明に係る高分子化合物の含量は化学増幅型レジスト組成物の３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが最も好ましい。前記本発明に係る高分子化合物の含量が化学増幅型レジスト組成物の３質量％未満である場合には所望の厚さのフィルムが得られないという問題点がある。

また、本発明は、（ａ）前記本発明に係る化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布するステップと、（ｂ）前記化学増幅型レジスト組成物が塗布された基板を加熱処理した後、高エネルギー線で露光するステップと、（ｃ）前記（ｂ）ステップの結果物を現像液で現像するステップと、を含むパターン形成方法を提供する。

前記（ｂ）ステップは紫外線照射、Ｘ線照射またはｅ−ビーム照射によって露光することができる。前記高エネルギー線の波長は１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

前記（ｃ）ステップの現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液から選択して用いることができる。特に、これらのうちのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として用いることもできる。

本発明について下記合成例および実施例を参照してより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。

合成例１
氷浴下でジフルオロスルホ酢酸エチルエステルナトリウム塩８３ｇをメタノール１６０ｍｌと１．２ＬのＴＨＦに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）４４ｇを徐々に滴加した。滴加が完了した後に氷浴を除去し、昇温して６０℃で約４時間撹拌した。

反応後、反応混合液を蒸留水でクエンチした後に溶媒を除去した。蒸留水で再びクルードな混合反応物を溶かし、濃い塩酸でｐＨ値を５になるように酸性化した。濃縮した後にメタノールを入れ、スラリーを濾過して無機塩を除去し、濾液をヘキサンで２回洗浄してメタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルで結晶化した。濾過後得られた白色固体を真空乾燥し、^１ＨＮＭＲによってその構造を確認した。乾燥濾過後、ジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩６８．５ｇ（収率９５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）４．５８〜４．６８（ｔ、２Ｈ）

（反応式１）

合成例２
前記合成例１で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩６８ｇとメタクリロイルクロライド５４．６ｍｌをジクロロメタン５００ｍｌに混ぜて撹拌した後、常温でＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン３．２ｇ、ＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ｗａｋｏ）５０ｍｇを入れて混合した。常温で滴下漏斗にトリエチルアミン１０４ｍｌを準備して徐々に滴加した。常温で３時間撹拌した後、ＮＭＲによって反応有無を判断し反応を終結した。反応終結後、反応溶媒ジクロロメタンを減圧蒸留して除去し、水３００ｍｌを入れた後に炭酸カリウムを入れて飽和溶液を作った。２時間撹拌した後、生成された固体をフィルタして下記反応式２のように所望する構造の２−メチル−アクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩８１ｇ（収率：８６％）を取得し、その構造を^１ＨＮＭＲによって確認した（図１参照）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．９１（ｓ、３Ｈ）、４．５７〜４．６７（ｔ、２Ｈ）、５．７７（ｓ、１Ｈ）、６．１１（ｓ、１Ｈ）

（反応式２）

合成例３
前記合成例２で製造した２−メチル−アクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩３１ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩３５ｇをジクロロメタン３００ｍｌ、水３００ｍｌに溶かし入れ、二層反応をして３時間激しく撹拌した。

撹拌が完了した後に有機層を取り、^１９ＦＮＭＲによって反応の進行程度を確認した。反応が終結した時、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し、溶媒を除去して減圧乾燥し、２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩４０ｇ（収率９６％）を収得し、その構造を^１ＨＮＭＲによって確認した（図２参照）。^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．９５（ｓ、３Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、４．８２（ｔ、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．２２（ｓ、１Ｈ）、７．４３〜７．８０（ｍ、１４Ｈ）

（反応式３）

合成例４
前記合成例１で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩３０ｇとアクリロイルクロライド２０ｍｌをジクロロメタン３００ｍｌに混合して撹拌した後、常温でＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン１．４ｇ、重合防止剤３８ｍｇを入れて混合した。常温で滴加漏斗にトリエチルアミン４５ｍｌを準備して徐々に滴加した。常温で３時間撹拌した後、ＮＭＲによって反応有無を判断して反応を終結した。反応終結後、反応溶媒ジクロロメタンを減圧蒸留して除去し、水３００ｍｌを入れた後、炭酸カリウムを入れて飽和溶液を作った。２時間撹拌した後、生成された固体をフィルタして下記反応式のように所望する構造の２−アクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩３５ｇ（収率：９０％）を取得し、その構造を^１ＨＮＭＲによって確認した。

（反応式４）

合成例５
前記合成例４で製造した２−アクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩２０ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩３５ｇをジクロロメタン２００ｍｌ、水２００ｍｌに溶かし入れ、二層反応をして３時間激しく撹拌した。撹拌が完了した後に有機層を取り、^１９ＦＮＭＲによって反応の進行程度を確認した。反応が終結した後、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し、溶媒を除去して減圧乾燥し、２−アクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩（２−ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｄｉｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｓａｌｔ）３６ｇ（収率８９％）を収得し、その構造を^１ＨＮＭＲによって確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．９５（ｓ、３Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、４．８２（ｔ、２Ｈ）、５．７８（ｄ、１Ｈ）、６．００（ｄｄ、１Ｈ）、６．２８（ｄ、１Ｈ）７．４３〜７．８０（ｍ、１４Ｈ）

（反応式５）

合成例６
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルアクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート／２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩の各々を１３ｇ／８．４ｇ／１１．６ｇ／１０ｇずつ１，２−ジクロロエタン５８ｇに先に溶かした。その次、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン３．７ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．５ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１１７ｇを入れた後、窒素ガス注入下、常温で１時間撹拌した。反応槽の温度を６５℃に維持し、前記のビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過した。濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１３で表される重合体３７ｇ（収率７９％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１９０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。図３は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１３）

合成例７
重合用単量体２−メチルペンチルアクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート／２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩の各々を１５．２ｇ／１０ｇ／１０／４ｇずつ１，２−ジクロロエタン４９ｇに先に溶かした。その次、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン３．７ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ５ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン９８ｇを入れた後、窒素ガス注入下、常温で１時間撹拌した。反応槽の温度を６５℃に維持し、前記のビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過した。濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１４で表される重合体３１ｇ（収率８１％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２３０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。図４は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１４）

合成例８
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルアクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩の各々を１０．９ｇ／７．７ｇ／１０ｇずつ１，２−ジクロロエタン６５ｇに先に溶かした。その次、２５０ｍｌフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−テン−２−プロパン酸、β−ヒドロキシ、１，１−ジメチルエチルエステル（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ、β−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ、以下、ＢＨＰという）２３ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ５ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１３１ｇを入れた後、窒素ガス注入下、常温で１時間撹拌した。反応槽の温度を６５℃に維持し、前記のビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過した。濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１５で表される重合体３４ｇ（収率６６％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２１０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。図５は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１５）

合成例９
重合用単量体２−イソプロピルアダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート／２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩の各々を１８．１ｇ／１０．０ｇ／１５ｇ／１０ｇずつ１，２−ジクロロエタン７４ｇに先に溶かした。その次、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン５．６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ６．４ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１４８ｇを入れた後、窒素ガス注入下、常温で１時間撹拌した。反応槽の温度を６５℃に維持し、前記のビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過した。濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１６で表される重合体５２ｇ（収率８８％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１６０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。図６は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１６）

合成例１０
重合用単量体２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩の各々を２２ｇ／１６．８ｇ／１０ｇずつ１，２−ジクロロエタン６８ｇに先に溶かした。その次、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン５．６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ６．４ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１３６ｇを入れた後、窒素ガス注入下、常温で１時間撹拌した。反応槽の温度を６５℃に維持し、前記のビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過した。濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１７で表される重合体５４ｇ（収率９０％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２８０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。図７は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１７）

合成例１１
重合用単量体２−メチル２−シクロペンチルアクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート／２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩の各々を１３．７ｇ／１０．１ｇ／１１．６ｇ／１０ｇずつ１，２−ジクロロエタン６４ｇに先に溶かした。その次、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン５．６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ６．４ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１２８ｇを入れた後、窒素ガス注入下、常温で１時間撹拌した。反応槽の温度を６５℃に維持し、前記のビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過した。濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１８で表される重合体５３ｇ（収率９２％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３８０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。図８は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１８）

比較合成例１
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクチルメタクリレート／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレートの各々を１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつ混合して、１，４−ジオキサン８２ｇに溶かした後、反応槽の温度を徐々に６５℃に上げた。反応温度を６５℃に維持して１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温に冷却させた。常温に冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過し、濾過時には同一の溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式１９で表される重合体２５ｇ（収率９１％）を得た。

この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７８０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。図９は前記重合体のＮＭＲデータである。

（化学式１９）

図１０〜１６は前記化学式１３〜１９の化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィー分析データを示すものである。

＜レジスト組成物の調製および評価＞
実施例１
前記合成例６で得られた重合体（化学式１５で表される化合物）１００質量部に対し、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート２．５質量部と塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７５質量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解させた後、０．２μｍ薄膜フィルタで濾過してレジスト組成物を調製した。

得られたレジスト液をスピンナーで基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．２μｍ厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパ（レンズ開口数：０．７５）を使って露光した後、１２０℃で９０秒間熱処理した。その次、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．０８μｍ、感度は１３ｍＪ／ｃｍ^２であった。前記製造されたレジストのラインエッジラフネスはＣＤＳＥＭによって測定し、その程度を５段階に分け、１（非常に悪い）、２（悪い）、３（普通）、４（良い）、５（非常に良い）と表記した。

また、感度の場合、現像後に形成された０．１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、この時に解像される最小パターン寸法を解像度とした。

実施例２〜１０
前記合成例７、８、９で得られた重合体（化学式１６、１７、１８）を用いることを除いては、前記実施例１と同様に次の表１に示すレジスト組成物を調製した後、ポジティブレジストパターンを形成した後に各種の物性評価を実施し、その結果は次の表１に示す。

前記表１の結果から、各実施例で得られたレジストパターンのラインエッジラフネスおよび現像性が良好であることを確認することができる。

比較例１〜３
前記比較合成例で合成した化学式１９で表される化合物である純粋メタクリレート重合体を用いることを除いては、次の表２に示す組成を用いて前記実施例１と同じ方法によってレジスト組成物を調製した。得られた各組成物溶液に対してＡｒＦエキシマレーザ露光装置（レンズ開口数０．７５）を使って前記実施例１と同様にポジティブレジストパターンを形成した後に各種評価を実施し、その結果を次の表２に示す。

表１及び表２の結果から、比較例における評価結果、解像度が顕著に低くなっており、ラインエッジラフネスがＬ／Ｓのパターンで比較したときに顕著に不足していることを確認することができる。

本発明の一実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明の他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。本発明のまた他の実施例による化合物の分子量を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーの分析データを示すものである。

Claims

下記化学式５の繰り返し単位、下記化学式６の繰り返し単位、および下記化学式７ａまたは７ｂの繰り返し単位を含む高分子化合物。

（化学式５）
前記式において、Ｒ_１は水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ａは下記化学式２、３、または４−ｄ”で表され、

（化学式２）

（化学式３）

（化学式４−ｄ”）
前記式において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、各々独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のアリル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のペルフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基であり、前記Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうちの２つ以上が互いに連結され、飽和もしくは不飽和の炭素環または飽和もしくは不飽和の複素環を形成することができる。

（化学式６）
前記式において、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含む炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ_８は水素、メチル基またはトリフルオロメチル基である。

（化学式７ａ）

（化学式７ｂ）。
互いに異なる３種の前記化学式６の繰り返し単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
前記高分子化合物は下記化学式９のうちのいずれか１つで表される請求項２に記載の高分子化合物。
下記化学式９において、Ａは下記化学式２、３、または４−ｄ”で表され、

（化学式２）

（化学式３）

（化学式４−ｄ”）
前記化学式２または３において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、各々独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のアリル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のペルフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基であり、前記Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のうちの２つ以上が互いに連結され、飽和もしくは不飽和の炭素環または飽和もしくは不飽和の複素環を形成することができる。

（化学式９）
前記Ａ^＋は下記化学式４の化学式のうちのいずれか１つである請求項１に記載の高分子化合物。

（化学式４）
酸不安定基を有する繰り返し単位、並びにヒドロキシ基、ラクトン環基、またはヒドロキシ基およびラクトン環基を含む繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の高分子化合物。
請求項１から５のいずれか記載の高分子化合物と、酸発生剤と、溶解抑制剤、塩基性添加剤、消泡剤、界面活性剤、酸拡散調節剤および接着補助剤からなる群より選択される１種以上の添加剤と、溶剤とを含む化学増幅型レジスト組成物。
前記高分子化合物内の−（ＳＯ_３）⁻（Ａ）^＋の含量が化学増幅型レジスト組成物の総固形分含量１００質量部に対し０．５質量部〜１５質量部である請求項６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
前記高分子化合物の含量が化学増幅型レジスト組成物の３質量％以上である請求項６に
記載の化学増幅型レジスト組成物。
前記高分子化合物の含量が化学増幅型レジスト組成物の５質量％以上である請求項６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（ａ）請求項６記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）前記化学増幅型レジスト組成物が塗布された基板を加熱処理した後、高エネルギー線で露光するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップの結果物を現像液で現像するステップと、を含むパターン形成方法。
前記高エネルギー線で露光するステップでは紫外線照射、Ｘ線照射またはｅ−ビーム照射を用いる請求項１０に記載のパターン形成方法。
前記高エネルギー線の波長が１８０ｎｍ〜２５０ｎｍである請求項１０に記載のパターン形成方法。