TWI396679B - 鎓鹽化合物、包含該鹽化合物之聚合物化合物、含該聚合物化合物的化學放大光阻組成物以及使用該組成物進行圖案化的方法 - Google Patents

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Description

鎓鹽化合物、包含該鹽化合物之聚合物化合物、含該聚合物化合物的化學放大光阻組成物以及使用該組成物進行圖案化的方法
本發明關於一種聚合物化合物(polymer compound)，其因誘導酸之均勻分佈而具有改良之線邊緣粗糙度(line edge roughness)、解析度(resolution)、對基板之黏附性(adhesiveness to a substrate)、熱穩定性(thermal stability)及其類似特性；及關於一種包含所述聚合物化合物之化學放大光阻組成物。更具體言之，本發明關於一種新穎聚合物化合物，其可以用於製造適用於使用以下各種輻射進行微處理的光阻：遠紫外輻射(far-ultraviolet radiation)(諸如KrF準分子雷射(excimer laser)或ArF準分子雷射)、X輻射(諸如同步輻射(synchrotron radiation))或帶電粒子輻射(charged particle radiation)(諸如電子束(electron beam))；本發明並關於一種包含所述聚合物化合物之光阻組成物。
近來，隨著半導體工業逐漸向涉及50奈米(nanometer)或更小線寬之技術專變，出現了較新且較為先進之微影技術。儘管極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)微影技術可以用作能夠在此等極端線寬範圍內進行圖案化的重要技術之一，但用來實現具有32奈米或更小線寬之圖案的技術須為極其精細之操作。193奈米微影技術可以視為未來實現涉及約32奈米線寬之技術的重要方式，並且若增加數值孔徑(numerical aperture，NA)，則有可能進行所述技術。根據雷利方程式(Rayleigh's Equation)，當浸潤液或浸潤光阻(immersion resist)之折射率增加時，如以下方程式中所示，數值孔徑增加，且同時解析度也得到增加。折射率之增加還可能引起焦點深度(depth of focus，DOF)之增加。
R=(K1．λ)/(NA),NA=nsinθ
其中R=解析度，λ=波長，NA=數值孔徑，n=折射率，且θ=入射角。
亟需新穎光阻材料來實現改良諸如解析度、靈敏度(sensitivity)、折射率及線邊緣粗糙度之特性的目的。當前所用光阻之折射率一般為約1.65；但藉由將諸如硫之元素引入聚合物中，已使折射率增加至1.75或更高，並且已報導展現較快靈敏度之光阻技術。然而，這些結果在實現需要進一步微小化之半導體積體電路方面不太令人滿意，並且在一些情況下，還存在感光速度減慢的問題。
在將聚合物用作主要光阻原料之情況下，所述聚合物應在曝光波長下具有最低程度的光吸收。除用於EUV之光阻外，常用於ArF準分子雷射之化學放大光阻在大部分情況下也是由丙烯酸系聚合物作為主要材料形成，但所述丙烯酸系聚合物具有一個缺點，即，抗電漿乾式蝕刻性(resistance to dry plasma etch)會因聚合物中存在大量氧原子而較低。由於當抗蝕刻性低時，應增加光阻圖案之厚度以補充所述低抗性，但隨著圖案厚度增加，所述圖案安全保持於基板上而不倒塌之可能性則變低，故這是不利的。
為了能克服這些缺點，已開發出含有許多脂環族烯烴基團(alicyclic olefin group)之樹脂作為待用於ArF準分子雷射之光阻中的聚合物。舉例而言，可以提及含有異莰基(isobornyl group)或金剛烷基(adamantanyl group)之(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)聚合物、完全由降莰烯(norbornene)衍生物構成之烯烴(olefin)聚合物、順丁烯二酸酐-環烯烴(maleic anhydride-cycloolefin)聚合物及其類似物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可例如為含有脂環族官能基之聚合物，其公開於SPIE 2724：334(1996)中；而順丁烯二酸酐-環烯烴聚合物可例如為SPIE 2724：355(1996)中所公開之聚合物。(甲基)丙烯酸酯聚合物之情況具有較低光吸收；但缺點在於，與芳族化合物相比，其具有較弱抗蝕刻性。相比於(甲基)丙烯酸酯聚合物，順丁烯二酸酐-環烯烴聚合物具有優良的抗蝕刻性；但缺點在於，所述聚合物在ArF準分子雷射區吸收過多的光，以致圖案之垂直度降低。此外，順丁烯二酸酐單體還具有一個缺點，即，所述單體會因大氣中的水分而經歷水解反應，且因此當製備成光阻並進行儲存時具有較低儲存穩定性。另一方面，純烯烴衍生物聚合之缺點在於，要使用金屬催化劑，並且聚合樹脂極硬以致所述樹脂無法展現作為光阻材料之優良特性。
為了彌補上述這些缺點，近期之趨勢集中於在光阻組成物中使用較為先進之(甲基)丙烯酸酯共聚物形式。在這些聚合物中，將具有較多碳原子之脂環族烯烴引入主鏈中，從而使抗蝕刻性比使用早期之(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物得到進一步增強，並且使酸不穩定(acid-labile)部分不會在軟烘烤(soft baking)期間完全汽化，而是仍在光阻膜中保持油狀，並傾向於促進曝光期間由光酸產生劑(photoacid generator)產生的酸之流動，藉此改良圖案化特性。所述共聚物之實例包括：韓國未經審查的專利申請案第10-2006-7002354號及第10-2004-0080060號、日本未經審查的專利申請公開案第2002-293840號及其類似申請案中所述的共聚物。
本發明之一目的在於提供一種化學放大光阻組成物，其對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X射線或其類似物起反應。在提供所述光阻組成物之過程中，存在一個問題，即，須根據日益需要較細線寬之半導體積體電路的功能來滿足各種所需特性，且作為精細圖案(包括EUV微影圖案(lithographic pattern))所需之最基本特徵之一，可能要提及線邊緣粗糙度。此外，在影響線邊緣粗糙度之各種因素中，也可以提及光阻膜中光酸產生劑或各種添加劑之均勻分佈作為最基本特徵。
在嘗試解決如上文所述之問題的過程中，本發明之一態樣提供一種化學放大光阻組成物，其具有減小之線邊緣粗糙度及減少之氣體產生量，且具有諸如高靈敏度及高熱穩定性之特徵。
本發明另一態樣提供一種含有光酸產生劑之新穎聚合物化合物，其用於光阻組成物中。根據本發明之實施例，提供一種由下式(1)表示之化合物：
其中R1 表示氫原子(hydrogen atom)、三氟甲基(trifluoromethyl group)、具有1至5個碳原子之烷基(alkyl group)或具有1至5個碳原子之烷氧基(alkoxy group)；且A表示由下式(2)或式(3)表示之基團：
[式3]
R5 -I-R6
其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至10個碳原子的烯丙基(allyl group)、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之全氟烷基(perfluoroalkyl group)、經取代或未經取代之苯甲基(benzyl group)，或經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基(aryl group)；且R2 、R3 及R4 中兩個或兩個以上可以彼此鍵聯形成飽和或不飽和碳環，或形成飽和或不飽和雜環。
根據本發明另一實施例，提供一種聚合物化合物，其包含由下式(5)表示之重複單元、由下式(6)表示之重複單元及由下式(7)表示之重複單元：
其中R1 表示氫原子、三氟甲基、具有1至5個碳原子之烷基或具有1至5個碳原子之烷氧基；且A表示由下式(2)或式(3)表示之基團：
[式3]
R5 -I-R6
其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至10個碳原子的烯丙基、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之全氟烷基、經取代或未經取代之苯甲基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基；且R2 、R3 及R4 中兩個或兩個以上可以彼此鍵聯形成飽和或不飽和碳環，或形成飽和或不飽和雜環；
其中R7 表示氫原子、具有1至30個碳原子之烷基，或經選自醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基及醛基之基團取代的具有1至30個碳原子之烷基；且R8 表示氫原子、甲基或三氟甲基；
其中X表示選自烯烴、乙烯基、苯乙烯及其衍生物中之一者。
根據本發明之實施例之聚合物化合物較佳包含三種不同的由式(6)表示之重複單元。
根據本發明之另一實施例，提供一種化學放大光阻組成物，其包含根據本發明之聚合物化合物、酸產生劑、添加劑及溶劑。
根據本發明另一實施例，提供一種形成圖案之方法，所述方法包含：(a)將根據本發明之化學放大光阻組成物塗覆於基板上；(b)對塗有所述化學放大光阻組成物的基板進行熱處理，且隨後以高能輻射使所述基板曝光；及(c)使用顯影劑溶液，使步驟(b)之結果顯影。
根據本發明之由式(1)表示的化合物為一種新穎化合物，由此種化合物可以製造出適用於化學放大光阻組成物之聚合物化合物，該等光阻組成物對由KrF準分子雷射或ArF準分子雷射所提供之遠紫外輻射起反應。化學放大光阻組成物具有較低的基板依賴性，且具有優良的黏附性、在目標波長區中之優良透明度、以及優良的抗乾式蝕刻性，並且可以由所述光阻組成物形成具有優良靈敏度、解析度及可顯影性的光阻圖案。
在下文中，將較為詳細地描述本發明。
根據本發明之實施例，提供一種由下式(1)表示之化合物：
其中R1 表示氫原子、三氟甲基、具有1至5個碳原子之烷基或具有1至5個碳原子之烷氧基；且A表示由下式
(2)或式(3)表示之基團：
[式3]
R5 -I-R6
其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至10個碳原子的烯丙基、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之全氟烷基、經取代或未經取代之苯甲基、或經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基；且R2 、R3 及R4 中兩個或兩個以上可以彼此鍵聯形成飽和或不飽和碳環，或形成飽和或不飽和雜環。
在本說明書所給各式中，術語“經取代(substituted)”意謂，至少一個氫原子可以被鹵素原子、羥基、硝基、氰基、胺基、脒基(amidino group)、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烯基、C1 -C10 炔基、C6 -C20 芳基、C7 -C20 芳烷基、C4 -C20 雜芳基或C5 -C20 雜芳烷基取代。
根據本發明之由式(1)表示之化合物為一種新穎化合物，其特徵在於在分子末端具有SO3 - (A+ )基團。此式(1)化合物可用於合成可用於稍後將描述之化學放大光阻組成物中的聚合物化合物。
式(1)中之A部分(moiety A)可以為如式(4)中所提供之以下各式中任一者：
根據本發明另一實施例，提供一種聚合物化合物，其包含由下式(5)表示之重複單元、由下式(6)表示之重複單元及由下式(7)表示之重複單元。
在根據本發明之當前實施例的聚合物化合物中，式(5)之重複單元、式(6)之重複單元及式(7)之重複單元可以隨機結合形成嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物或其類似物。
其中R1 表示氫原子、三氟甲基、具有1至5個碳原子之烷基或具有1至5個碳原子之烷氧基；且A表示由下式(2)或式(3)表示之基團：
[式3]
R5 -I-R6
其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至10個碳原子的烯丙基、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之全氟烷基、經取代或未經取代之苯甲基、或經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基；且R2 、R3 及R4 中兩個或兩個以上可以彼此鍵聯形成飽和或不飽和碳環，或形成飽和或不飽和雜環；
其中R7 表示氫原子、具有1至30個碳原子之烷基，或經選自醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基及醛基之基團取代的具有1至30個碳原子之烷基；且R8 表示氫原子、甲基或三氟甲基；
其中X表示選自烯烴、乙烯基、苯乙烯及其衍生物之一者。
根據較佳實施例，根據本發明之實施例之聚合物化合物包含100重量份式(5)之重複單元、100至700重量份式(6)之重複單元及100至300重量份式(7)之重複單元。
根據本發明之實施例之聚合物化合物可用作化學放大光阻組成物之一種成分。現有光阻組成物之諸如解析度、靈敏度、折射率及線邊緣粗糙度之特性不符合期望的原因可能在於，聚合物基質與光酸產生劑(PAG)彼此無法適當相容，並且不能均勻混溶。因此，在本發明中，嘗試將PAG直接與聚合物主鏈連接且進行聚合，以便解決這一問題。更具體而言，在本發明中，嘗試藉由將陰離子形式之光酸產生劑與聚合物主鏈連接來製造出一種聚合物化合物，其允許引入大量光酸產生劑，且具有較快靈敏度、較高穩定性、減少之氣體產生量及低的線邊緣粗糙度；並且也嘗試製造包含所述聚合物化合物之光阻組成物。
根據本發明之實施例之聚合物化合物為在一個聚合物分子中併入具有酸敏感性官能基之組分及產酸組分的聚合物化合物，換言之，所述聚合物化合物為光酸產生劑與聚合物連接之形式。
根據本發明之聚合物化合物具有藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)所量測的約1,000至約100,000之聚苯乙烯減少之重量平均分子量(polystyrene-reduced weight average molecular weight)(在下文中稱為“Mw”)；並且從聚合物化合物作為光阻的減少、可顯影性、可塗佈性、耐熱性及其類似特性之角度看，所述重量平均分子量較佳為約1,000至約10,000。
聚合物之分子量分佈較佳為1.0至5.0，且更佳為1.0至3.0。
在日益需要較細線寬之半導體裝置加工的最重要特徵中，可以提及線邊緣粗糙度。根據本發明，為了能解決現有光阻組成物中光酸產生劑、添加劑與聚合物之間混溶性的問題，藉由將能夠充當光酸產生劑之SO3 - (A+ )基團與丙烯醯基單體(acryl monomer)之末端連接，並使所述丙烯醯基單體自由基聚合來製造聚合物。由於所述根據本發明之聚合物化合物具有一定量連接至聚合物鏈之光酸產生劑，故在製備光阻時，甚至能在不單獨添加任何光酸產生劑之情況下，解決光阻溶劑中之混溶性問題，並且能獲得具有高線邊緣粗糙度及高解析度之圖案。此外，根據本發明之聚合物化合物在曝光(包括浸潤曝光)期間展現對於輻射之優良透明度，且具有光阻所需之優良基本特性，諸如靈敏度、解析度及圖案可成形性。具體而言，所述聚合物化合物可用於具有高解析度、寬焦點深度(DOF)及優良線邊緣粗糙度之化學放大光阻組成物中。
根據較佳實施例，A部分選自式(4)之以下各式：
根據本發明之實施例之聚合物化合物具有含鋶鹽之甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體及烯烴單體作為重複單元。可以視情況在乙烯基醚的存在下合成所述聚合物。根據本發明之實施例之聚合物化合物一般本身在鹼水溶液中不可溶或微溶，但在一些情況下，所述聚合物也可溶於鹼水溶液中。此外，所述聚合物包含在側鏈部分中具有酸不穩定性官能基之式(5)化合物，但可能視情況包含式(6)化合物或式(7)化合物，所述化合物為不具有上述官能基之重複單元。溶解度可以視聚合物中單體之類型及含量而增加或降低。一般說來，當存在更多疏水性基團時，在鹼水溶液中之溶解度降低。
根據另一較佳實施例，根據本發明之包含式(5)之重複單元、式(6)之重複單元及式(7)之重複單元的聚合物化合物包含三種不同的式(6)之重複單元。在本說明書中，此類聚合物化合物由下式(8)表示：
其中R1 表示氫原子、三氟甲基、具有1至5個碳原子之烷基或具有1至5個碳原子之烷氧基；R7a 、R7b 及R7c 各自獨立地表示氫原子、具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烷基，或經醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基或醛基取代之具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R8a 、R8b 及R8c 各自獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；且A具有與先前所定義相同的含義。
更具體而言，根據本發明之由式(8)表示之聚合物化合物可以由以下式(9)之化合物中之任一者表示：
在下文中，將描述製備根據本發明之由式(1)表示之化合物的方法。
式(1)化合物是藉由下式(10)化合物與式(11)化合物之間的反應製備：
其中R1 及A具有與關於式(1)所定義相同的含義。
具體而言，在所述反應之方法中，一般在0至100℃之溫度下，將式(11)之醇與式(10)之丙烯醯氯溶解於諸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯或1,4-二噁烷之反應溶劑中，且隨後可以使用以反應物式(11)醇計1莫耳至2莫耳量之鹼性催化劑(諸如三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基異丙胺、苯胺或二異丙基乙胺)，使所述溶液反應。
關於製備式(11)醇之方法，使用四氫呋喃及諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇溶劑溶解酯化合物(諸如由下式(12)所表示者)，且在冰浴中，緩慢逐滴添加硼氫化鈉(NaBH4 )。當逐滴添加完成時，在油浴中，在60℃下將混合物攪拌約4小時，且隨後用蒸餾水中止反應混合液之反應，以移除溶劑。將已移除溶劑之反應混合液再溶解於蒸餾水中，且隨後使用濃鹽酸使所述溶液酸化，直到獲得pH值為5至6。再濃縮混合液，隨後添加甲醇以使混合液成為漿液，並過濾所述漿液。使用己烷洗滌濾液，且隨後再次濃縮。使用乙醚使濃縮物結晶，且隨後過濾並乾燥，並由此可以製得醇，諸如式(11)醇。
其中R1 '選自由氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基構成的族群；且M表示鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。
在下文中，將描述製備根據本發明之包含式(5)之重複單元、式(6)之重複單元及式(7)之重複單元的聚合物化合物之方法。
使根據本發明之聚合物化合物聚合之方法可以藉由習知方法實現，但根據一實施例，較佳為自由基聚合。並未特別限定自由基聚合引發劑，只要其為用作常見自由基聚合引發劑之引發劑即可，諸如偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)、過氧化月桂醯(lauryl peroxide)、偶氮二異己腈、偶氮二異戊腈或第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)。可以藉由諸如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體-懸浮聚合及乳液聚合之方法來進行聚合反應，且就聚合溶劑而言，可以選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、乙醚、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷、酯、醚、內酯、酮及醯胺中的一或多種，並加以使用。根據本發明之聚合物化合物之聚合溫度是根據催化劑類型適當選擇並使用。可以藉由改變聚合引發劑之使用量及反應時間，來適當控制聚合物之分子量分佈。在聚合完成後，較佳使用溶劑，藉由沈澱法移除反應混合物中殘留之任何未反應之單體及副產物。
根據本發明之聚合物化合物可以進一步包含具有酸不穩定基團之重複單元，及含有羥基、內酯環基或羥基與內酯環基兩者之重複單元。
根據本發明之另一實施例，提供一種化學放大光阻組成物，其包含根據本發明之聚合物化合物、添加劑及溶劑。根據本發明之化學放大光阻組成物可以進一步包含酸產生劑，諸如九氟丁磺酸三苯基鋶(triphenylsulfonium nonaflate)。
為改良化學放大光阻組成物之特性，可以使用常用添加劑。所述添加劑之具體實例包括溶解抑制劑、鹼性添加劑、消泡劑、界面活性劑、酸擴散控制劑、黏附助劑及其類似物。以降莰烷為主(norbornane-based)之環狀結構的物質可以用作溶解抑制劑，並且此類低分子量化合物添加劑不僅能藉由將環狀結構引入分子中來增強抗乾式蝕刻性，且亦能增強非曝光部分處之膜殘留特徵。在曝光部分，添加劑可以在酸作用下加速在鹼性顯影劑溶液中之溶解，且進一步增強顯影時之對比度，藉此更有效地改良光阻圖案側壁之垂直度。經酸降解且加速在顯影劑溶液中之溶解速率之化合物的實例包括具有易於經酸處理而變為去保護基團之官能基的脂環族衍生物。本發明所提供之低分子量化合物添加劑為由式(2)或(3)所表示之以降莰烷為主之化合物，其中以降莰烯為主之單體中之雙鍵已藉由氫化反應還原。以降莰烷為主之低分子量化合物之實例包括具有以下結構之化合物。這些低分子量化合物可以單獨地獨立使用，或以兩種或兩種以上物質之混合物形式使用。在製造光阻時，當以100重量份聚合物計，低分子量化合物之用量為3至50重量份，且較佳為5至40重量份。若低分子量化合物之添加量低於3重量份，則所預期之添加劑之作用就無法顯現；而若添加量高於50重量份，則對基板之黏附性及可塗佈性傾向於極大降低。
根據較佳實施例，根據本發明之聚合物化合物以100重量份計，添加劑之總含量為0.1至10重量份。
關於溶劑，可以使用化學放大光阻組成物中通常所含的溶劑，且所述溶劑之具體實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚及其類似物。
根據另一較佳實施例，化學放大光阻組成物之總固體含量以100重量份計，聚合物化合物中(SO3 )- (A)+ 部分之含量為0.5重量份至15重量份。化學放大光阻組成物之總固體含量以100重量份計，若(SO3 )- (A)+ 部分之含量低於0.5重量份，則可能存在一個問題，即，曝光後產生之酸量極少以致聚合物之保護基無法分離，並且無法獲得所需形式之圖案。若所述含量超過15重量份，則產生的過量酸會導致輪廓上部缺失，且由此可能會引起殘餘膜之比率之問題。
根據另一較佳實施例，以化學放大光阻組成物計，本發明之化學放大光阻組成物中根據本發明之聚合物化合物的含量為3重量百分比(wt%)或更高，較佳為5 wt%或更高且更佳為5 wt%至10 wt%。若根據本發明之聚合物化合物之含量小於3 wt%之化學放大光阻組成物，則可能存在無法獲得具有所需厚度之膜的問題。
根據本發明另一實施例，提供一種形成圖案之方法，所述方法包含：
(a)將根據本發明之化學放大光阻組成物塗覆於基板上；
(b)對熱處理塗有化學放大光阻組成物之基板進行熱處理，且隨後以高能輻射使所述基板曝光；及
(c)使用顯影劑溶液，使步驟(b)之結果顯影。
步驟(b)之曝光可以使用紫外線照射、X射線照射或電子束照射進行。
根據較佳實施例，高能輻射之波長在180奈米至250奈米之範圍內。
步驟(c)之顯影中所使用的顯影劑溶液可以選自含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、三乙胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨或其類似物之水溶液。其中氫氧化四甲基銨尤佳。必要時，還可以使用添加劑，諸如界面活性劑和水溶性醇。
將藉助以下合成實例及實例具體描述本發明。然而，本發明並不意欲限於此等合成實例及實例。
合成實例1
在冰浴中，將83公克二氟磺基乙酸乙酯鈉鹽溶解於160毫升甲醇及1.2公升THF中，並逐滴緩慢添加44公克硼氫化鈉(NaBH4 )。完成逐滴添加後，移除冰浴，並將溫度升至60℃，在此溫度下，將混合物攪拌約4小時。
反應後，用蒸餾水中止反應混合液之反應，且隨後移除溶劑。將粗反應混合物再溶解於蒸餾水中，並用濃鹽酸使溶液酸化，獲得pH值為5。濃縮系統，且隨後添加甲醇，形成漿液。過濾此漿液以移除無機鹽，並用己烷將濾液洗滌2次。再濃縮甲醇層，且隨後由乙醚進行結晶。藉由過濾獲得白色固體，在真空中乾燥，並藉由1 H-NMR確定固體的結構。乾燥並過濾後，獲得68.5公克(產率95%)二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽。
1 H-NMR(氯仿-d3 ,內標準：四甲基矽烷)：(ppm)4.58-4.68(t,2H)
合成實例2
將68公克合成實例1中製備的二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽及54.6毫升甲基丙烯醯氯與500毫升二氯甲烷混合，並攪拌混合物。隨後，在環境溫度下，向其中添加3.2公克N,N'-二甲基胺基吡啶及50毫克AIBN(2,2'-偶氮二異丁腈；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。在環境溫度下，使用滴液漏斗逐滴緩慢添加104毫升三乙胺。在環境溫度下，將所得混合物攪拌3小時，隨後藉由NMR判斷反應進程，並終止反應。反應完成後，藉由在減壓下蒸餾移除反應溶劑二氯甲烷，添加300毫升水，且隨後將碳酸鉀添加到反應液中，獲得飽和溶液。將溶液攪拌2小時，且隨後過濾所產生的固體，由此獲得81公克(產率：86%)具有如以下反應流程2中所示之所需結構的2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯鈉鹽。藉由1 H-NMR確定產物的結構(參看圖1)。
1 H-NMR(DMSO,內標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.91(s,3H),4.57-4.67(t,2H),5.77(s,1H),6.11(s,1H)
合成實例3
將31公克合成實例2中製備的2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯鈉鹽及35公克二苯基甲基苯基鋶-2-甲基丙烯酸2,2-二氟-2-磺酸鹽溶解於300毫升二氯甲烷及300毫升水中，並執行兩層反應(two-layer reaction)，同時用力攪拌3小時。
完成攪拌後，移除有機層，並藉由19 F-NMR檢查反應進程。當反應完成時，收集有機層，並移除溶劑。使用二氯甲烷(其為良溶劑)及己烷(其為不良溶劑)洗滌有機層，並移除溶劑。在減壓下乾燥殘餘物，獲得40公克(產率：96%)2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽，並藉由1 H-NMR確定產物結構(參看圖2)。
1 H-NMR(氯仿-d3 ,內標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.95(s,3H),2.43(s,3H),4.82(t,2H),5.60(s,1H),6.22(s,1H),7.43-7.80(m,14H)
合成實例4
將30公克合成實例1中製備的二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽及20毫升丙烯醯氯與300毫升二氯甲烷混合，並攪拌混合物。隨後，在環境溫度下，將1.4公克N,N'-二甲基胺基吡啶及38公克聚合抑制劑添加到混合物中。在環境溫度下，使用滴液漏斗逐滴緩慢添加45毫升三乙胺。在環境溫度下，將所得混合物攪拌3小時，隨後藉由NMR判斷反應進程，並終止反應。反應完成後，藉由在減壓下蒸餾移除反應溶劑二氯甲烷，添加300毫升水，且隨後將碳酸鉀添加到反應液中，獲得飽和溶液。將溶液攪拌2小時，且隨後過濾所產生的固體，由此獲得35公克(產率：90%)具有如以下反應流程中所示之所需結構的2-丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯鈉鹽。藉由1 H-NMR確定產物的結構。
合成實例5
將20公克合成實例4中製備的2-丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯鈉鹽及35公克二苯基甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽溶解於200毫升二氯甲烷及200毫升水中，並執行兩層反應，同時用力攪拌3小時。
完成攪拌後，移除有機層，並藉由19 F-NMR檢查反應進程。當反應完成時，收集有機層，並移除溶劑。使用二氯甲烷(其為良溶劑)及己烷(其為不良溶劑)洗滌有機層，並移除溶劑。在減壓下乾燥殘餘物，獲得36公克(產率：89%)2-丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽，並藉由1 H-NMR確定產物結構。
1 H-NMR(氯仿-d3 ,內標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.95(s,3H),2.43(s,3H),4.82(t,2H),5.78(d,1H),6.00(dd,1H),6.28(d,1H),7.43-7.80(m,14H)
合成實例6
首先將作為聚合單體之13公克丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、8.4公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯(γ-butyrolactyl methacrylate)、11.6公克甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及10公克2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽溶解於58公克1,2-二氯乙烷中。接下來，將3.7公克降莰烯、2.5公克作為聚合引發劑的AIBN及117公克作為聚合溶劑之1,2-二氯乙烷放入250毫升燒瓶中，且隨後在氮氣流下，在環境溫度下將混合物攪拌1小時。在將反應槽溫度保持在65℃的同時，經1小時將溶解的聚合單體逐滴緩慢添加到燒瓶中，且隨後使反應進行16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得37公克(產率：79%)式(13)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,190，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.57。圖3繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
合成實例7
首先將作為聚合單體之15.2公克丙烯酸2-甲基戊酯、10公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯、10公克甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及4公克2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽溶解於49公克1,2-二氯乙烷中。接下來，將3.7公克降莰烯、5公克作為聚合引發劑的AIBN及98公克作為聚合溶劑之1,2-二氯乙烷放入250毫升燒瓶中，且隨後在氮氣流下，在環境溫度下將混合物攪拌1小時。在將反應槽溫度保持在65℃的同時，經1小時將溶解的聚合單體逐滴緩慢添加到燒瓶中，且隨後使反應進行16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得31公克(產率：81%)式(14)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,230，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.54。圖4繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
合成實例8
首先將作為聚合單體之10.9公克丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、7.7公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯及10公克2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽溶解於65公克1,2-二氯乙烷中。接下來，將23公克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-丙酸β-羥基-1,1-二甲基乙酯(在下文中稱為BHP)、5公克作為聚合引發劑的AIBN及131公克作為聚合溶劑之1,2-二氯乙烷放入250毫升燒瓶中，且隨後在氮氣流下，在環境溫度下將混合物攪拌1小時。在將反應槽溫度保持在65℃的同時，經1小時將溶解的聚合單體逐滴緩慢添加到燒瓶中，且隨後使反應進行16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得34公克(產率：66%)式(15)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,210，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.3。圖5繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
合成實例9
首先將作為聚合單體之18.1公克丙烯酸2-異丙基金剛烷基酯、10.0公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯、15公克甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及10公克2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽溶解於74公克1,2-二氯乙烷中。接下來，將5.6公克降莰烯、6.4公克作為聚合引發劑的AIBN及148公克作為聚合溶劑之1,2-二氯乙烷放入250毫升燒瓶中，且隨後在氮氣流下，在環境溫度下將混合物攪拌1小時。在將反應槽溫度保持在65℃的同時，經1小時將溶解的聚合單體逐滴緩慢添加到燒瓶中，且隨後使反應進行16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得52公克(產率：88%)式(16)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,160，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.57。圖6繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
合成實例10
首先將作為聚合單體之22公克丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、16.8公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯及10公克2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽溶解於68公克1,2-二氯乙烷中。接下來，將5.6公克降莰烯、6.4公克作為聚合引發劑的AIBN及136公克作為聚合溶劑之1,2-二氯乙烷放入250毫升燒瓶中，且隨後在氮氣流下，在環境溫度下將混合物攪拌1小時。在將反應槽溫度保持在65℃的同時，經1小時將溶解的聚合單體逐滴緩慢添加到燒瓶中，且隨後使反應進行16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得54公克(產率：90%)式(17)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,280，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.58。圖7繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
合成實例11
首先將作為聚合單體之13.7公克甲基丙烯酸2-甲基-2-環戊酯、10.1公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯、11.6公克甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及10公克2-甲基丙烯酸-2,2-二氟-2-磺基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽溶解於64公克1,2-二氯乙烷中。接下來，將5.6公克降莰烯、6.4公克作為聚合引發劑的AIBN及128公克作為聚合溶劑之1,2-二氯乙烷放入250毫升燒瓶中，且隨後在氮氣流下，在環境溫度下將混合物攪拌1小時。在將反應槽溫度保持在65℃的同時，經1小時將溶解的聚合單體逐滴緩慢添加到燒瓶中，且隨後使反應進行16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得53公克(產率：92%)式(18)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,380，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.57。圖8繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
比較合成實例1
將作為聚合單體之10.0公克甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、7.3公克甲基丙烯酸γ-丁乳醯基酯及10.1公克甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯混合，並溶解於82公克1,2-二噁烷中，且隨後將反應浴之溫度緩慢升至65℃。在將反應溫度保持在65℃之同時，使混合物反應16小時。將聚合反應完成後所獲得的溶液冷卻到環境溫度。在己烷中使冷卻到環境溫度的反應溶液沈澱，且隨後過濾殘餘物。過濾後，用同一溶劑將殘餘物洗滌數次，且隨後在減壓下乾燥，獲得25公克(產率：91%)式(19)所表示的聚合物。
此聚合物之聚苯乙烯減少的重量平均分子量(Mw)為1,780，且分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比率，Mw/Mn)為1.68。圖9繪示此聚合物之1 H-NMR光譜。
圖10至圖16繪示利用凝膠滲透層析法量測式(13)至式(19)之化合物之分子量的分析資料。
<光阻組成物之製備及評估> 實例1
將100重量份合成實例6中獲得的聚合物(式(15)所示之化合物)、2.5重量份作為酸產生劑之九氟磺酸三苯基鋶及0.75重量份作為鹼性添加劑之氫氧化四甲基銨溶解於1,000重量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，且隨後使溶液濾過孔徑為0.2微米之膜過濾器，由此製備出光阻組成物。
使用旋轉器(spinner)將所獲得的光阻液塗覆於基板上，並在110℃下乾燥90秒，形成厚度為0.2微米之膜。使用ArF準分子雷射步進機(透鏡之數值孔徑：0.75)曝光所形成的膜，且隨後在120℃下將經曝光的膜熱處理90秒。隨後，利用2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液使膜顯影40秒，洗滌並乾燥，形成光阻圖案。
利用氫氧化四甲基銨水溶液之可顯影性以及所形成之光阻圖案與基板的黏附性良好，並且解析度為0.08微米，而靈敏度為13毫焦/平方公分。
藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(Critical Dimension-Scanning Electron Microscopy，CD-SEM)量測所製備之光阻的線邊緣粗糙度，並將結果分為5個等級，諸如1級(極差)、2級(差)、3級(中等)、4級(良好)及5級(優良)。
此外，在靈敏度之情況下，將在1：1線寬下顯影後所形成的形成0.10微米線及空間(line-and-space，L/S)圖案的曝光量稱為最佳曝光量，且將此最佳曝光量視為靈敏度。將此時所解析的最小圖案尺寸稱為解析度。
實例2至10
以與實例1中相同的方式製備下表1中所示的光阻組成物，其中例外為：使用合成實例7、8及9中所獲得的聚合物(式(16)、(17)及(18)之化合物)代替合成實例6中所獲得的聚合物(式(15)所示的化合物)，且隨後由所述聚合物形成正光阻圖案。對各種特性進行評估，並將結果呈現於表1中。
如由表1的結果可以看出，實例中所獲得的各別光阻圖案的線邊緣粗糙度及可顯影性優良。
比較實例1至3
以與實例1中相同的方式，使用下表2中所示之組成製備光阻組成物，其中例外為：將在比較合成實例中合成的由式(19)表示之化合物純甲基丙烯酸酯聚合物用作聚合物。
以與實例1中相同之方式，使用ArF準分子雷射曝光設備(透鏡的數值孔徑：0.75)，使用各自獲得的組成物溶液形成正光阻圖案，且隨後對各種特性進行評估。結果呈現於下表2中。
如由表2之結果可以看出，當評估比較實例並與表1的結果相比較時，解析度明顯降低，且由L/S圖案觀察之線邊緣粗糙度明顯不足。
圖1繪示根據本發明之一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖2繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖3繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖4繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖5繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖6繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖7繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖8繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖9繪示根據本發明之另一實施例之化合物的1 H-NMR光譜。
圖10繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。
圖11繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。
圖12繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。
圖13繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。
圖14繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。
圖15繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。
圖16繪示利用凝膠滲透層析法量測根據本發明之另一實施例之化合物的分子量之分析資料。

Claims (12)

  1. 一種聚合物化合物，其包含由下式(5)表示之重複單元、由下式(6)表示之重複單元及由下式(7)表示之重複單元： 其中R1 表示氫原子、三氟甲基、具有1至5個碳原子之烷基或具有1至5個碳原子之烷氧基；且A表示由下式(2)或式(3)表示之基團：[式2] [式3]R5 -I-R6 ，其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至10個碳原子的烯丙基、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之全氟烷基、經取代或未經取代之苯甲基、或經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基；且R2 、R3 及R4 中兩個或兩個以上可以彼此鍵聯形成飽和或不飽和碳環，或形成飽和或不飽和雜環； 其中R7 表示氫原子、具有1至30個碳原子之烷基，或經選自醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基及醛基之基團取代的具有1至30個碳原子之烷基；且R8 表示氫原子、甲基或三氟甲基； 其中X表示選自烯烴、乙烯基、苯乙烯及其衍生物之一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物化合物，其中所述聚合物化合物包含三種不同的由式(6)表示的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物化合物，其中當所述聚合物化合物包含三種不同的由式(6)表示之重複單元且由下式(8)表示時，所述聚合物化合物由式(9)中任一式表示： 其中R1 表示氫原子、三氟甲基、具有1至5個碳原子之烷基或具有1至5個碳原子之烷氧基；R7a 、R7b 及R7c 各自獨立地表示氫原子、具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烷基，或經醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基或醛基取代之具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R8a 、R8b 及R8c 各自獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；且A表示由下式(2)或式(3)表示的基團： [式3]R5 -I-R6 其中R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至10個碳原子的烯丙基、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之全氟烷基、經取代或未經取代之苯甲基、或經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基；且R2 、R3 及R4 中兩個或兩個以上可以彼此鍵聯形成飽和或不飽和碳環，或形成飽和或不飽和雜環；
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物化合物，其中 A是由式(4)之以下各式之一者表示：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物化合物，其進一步包含具有酸不穩定基團之重複單元，及具有羥基、內酯環基或羥基與內酯環基兩者之重複單元。
  6. 一種化學放大光阻組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之聚合物化合物、酸產生劑、添加劑及溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化學放大光阻組成物，其中所述化學放大光阻組成物之總固體部分以100重量份計，所述聚合物化合物中(SO3 )- (A)+ 部分之含量為0.5重量份至15重量份。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之化學放大光阻組成物，其中以所述化學放大光阻組成物計，所述聚合物化合物之含量為3 wt%或更高。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之化學放大光阻組成物，其中以所述化學放大光阻組成物計，所述聚合物化合物之含量為5 wt%。
  10. 一種形成圖案之方法，所述方法包含：(a)將如申請專利範圍第6項所述之化學放大光阻組成物塗覆於基板上；(b)對塗有所述化學放大光阻組成物之所述基板進行熱處理，且隨後以高能輻射使所述基板曝光；及(c)使用顯影劑溶液，使所述步驟(b)之結果顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之形成圖案之方法，其中所述以高能輻射使所述基板曝光採用紫外線照射、X射線照射或電子束照射。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之形成圖案之方法，其中所述高能輻射之波長在180奈米至250奈米之範圍內。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687781B (zh) * 2007-02-15 2015-08-12 中央硝子株式会社 光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法
JP5347349B2 (ja) 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
US8283106B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-09 Central Glass Company, Limited Sulfonic acid salt and derivative thereof, photoacid generator agent, and resist material and pattern formation method using the photoacid generator agent
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20100036827A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 중합체 및 이를 이용하여 제조된 레지스트 조성물
KR101115576B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
JP5851688B2 (ja) * 2009-12-31 2016-02-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性組成物
JP5216032B2 (ja) * 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5618625B2 (ja) 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
KR101184901B1 (ko) * 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
JP5723685B2 (ja) * 2010-06-25 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5802369B2 (ja) * 2010-07-29 2015-10-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5518671B2 (ja) * 2010-10-22 2014-06-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
US9156785B2 (en) * 2010-11-15 2015-10-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Base reactive photoacid generators and photoresists comprising same
JP5521996B2 (ja) * 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
JP5387546B2 (ja) * 2010-11-25 2014-01-15 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5454458B2 (ja) * 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5453233B2 (ja) * 2010-12-24 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、パターン形成方法
JP5708518B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5723624B2 (ja) 2011-02-14 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および高分子化合物
JP5677135B2 (ja) * 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP5411893B2 (ja) * 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5707241B2 (ja) * 2011-06-07 2015-04-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5715890B2 (ja) 2011-06-10 2015-05-13 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP2013041160A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
US9057948B2 (en) 2011-10-17 2015-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern
JP5764480B2 (ja) * 2011-11-25 2015-08-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
KR20130076598A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2013203895A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物の製造方法、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6037689B2 (ja) 2012-07-10 2016-12-07 東京応化工業株式会社 アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法
TWI619733B (zh) * 2012-09-15 2018-04-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
KR101415817B1 (ko) * 2012-10-17 2014-07-04 금호석유화학 주식회사 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101447497B1 (ko) * 2012-12-26 2014-10-06 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
WO2015019616A1 (en) * 2013-08-07 2015-02-12 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
TWI600966B (zh) * 2014-02-21 2017-10-01 東京威力科創股份有限公司 光敏化學增幅型光阻材料及使用該光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩，以及奈米壓印用模板
EP3109703B1 (en) * 2014-02-21 2020-12-30 Tokyo Electron Limited Photosensitization chemical-amplification type resist material, and method for forming pattern using same
CN104330958B (zh) * 2014-10-25 2019-02-22 江阴市化学试剂厂有限公司 正胶显影液制备方法
JP7407524B2 (ja) * 2018-05-28 2024-01-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤及び化合物の製造方法
US11914291B2 (en) 2019-08-22 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP2021123580A (ja) * 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021123579A (ja) * 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7484745B2 (ja) * 2020-02-27 2024-05-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN112592304B (zh) * 2020-12-22 2023-01-17 宁波南大光电材料有限公司 可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、制备方法及光刻胶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003591A (zh) * 2005-12-27 2007-07-25 住友化学株式会社 适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3861679B2 (ja) * 2001-12-17 2006-12-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4352831B2 (ja) * 2003-09-22 2009-10-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4536546B2 (ja) * 2005-02-21 2010-09-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2006121096A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Jsr Corporation 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
JP4893580B2 (ja) 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008056795A1 (fr) * 2006-11-10 2008-05-15 Jsr Corporation Sel d'onium d'acide sulfonique et résine polymérisables
CN101687781B (zh) 2007-02-15 2015-08-12 中央硝子株式会社 光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003591A (zh) * 2005-12-27 2007-07-25 住友化学株式会社 适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物

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