CN101003591A - 适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物 - Google Patents

适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101003591A
CN101003591A CNA2006101682200A CN200610168220A CN101003591A CN 101003591 A CN101003591 A CN 101003591A CN A2006101682200 A CNA2006101682200 A CN A2006101682200A CN 200610168220 A CN200610168220 A CN 200610168220A CN 101003591 A CN101003591 A CN 101003591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expression
group
alkyl
structural unit
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101682200A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101003591B (zh
Inventor
安藤信雄
武元一树
吉田勋
原田由香子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101003591A publication Critical patent/CN101003591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101003591B publication Critical patent/CN101003591B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂，该树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳－碳不饱和键。本发明还提供包含该树脂的化学放大光刻胶组合物。

Description

适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及一种用于化学放大正性光刻胶组合物的树脂以及含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物。
背景技术
化学放大正性光刻胶组合物被用于半导体微制造。就化学放大正性光刻胶组合物而言，已使用的化学放大正性光刻胶组合物包含树脂和产酸物，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶，所述产酸物包含非聚合物的化合物并且所述产酸物通过照射产生酸(例如J.Photopolym.Sci.Technol.， 11，1998，379)。
在半导体的微制造中，希望形成具有高分辨率的图案，并且特别是在ArF受激准分子激光光刻过程、远紫外(EUV)光刻过程和电子光刻过程中，希望提供具有更高分辨率的图案。并且期望产生这种图案的化学放大光刻胶组合物。在液体浸没光刻过程中，源自于产酸物的阳离子和阴离子组分通常在水中或具有高折射率的溶剂中洗脱并且期望抑制阳离子和阴离子组分的洗脱。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新树脂，该树脂被用作化学放大光刻胶组合物中的产酸物。
本发明的另一个目的是提供一种适用于ArF受激准分子激光器光刻法、远紫外(EUV)光刻法和电子光刻法的化学放大光刻胶组合物，其表现出优异的各种光阻能力并且提供良好的图案轮廓和线边缘粗糙度。
本发明的又一个目的是提供一种新的任选取代的丙烯酸化合物，其可用作上述树脂的单体。
本发明的又一个目的是提供用于任选取代的丙烯酸化合物的生产方法。
通过以下说明，本发明的这些和其它目的将变得显而易见。
本发明涉及下列方面：
<1>一种树脂，该树脂通过照射产生酸并且该树脂是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键。
<2>根据<1>的树脂，其中阴离子聚合物包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元。
<3>根据<2>的树脂，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(Ia)表示的结构单元：
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，并且
衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元是由式(Ib)表示的结构单元：
Figure A20061016822000191
其中Q2表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z3和Z4相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，U表示氢原子、C1-C4烷基、具有选自氧原子和氮原子的至少一个原子并且没有碳-碳不饱和键的单价极性基团，m表示0、1或2。
<4>根据<2>的树脂，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(IIIa)表示的结构单元：
Figure A20061016822000192
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-取代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基。
<5>根据<2>～<4>中任一项的树脂，其中阴离子聚合物除了包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元外，还包含具有选自酸不稳定基团、内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
<6>根据<2>～<4>的树脂，其中阴离子聚合物除了包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元外，还包含具有酸不稳定基团的结构单元，所述树脂不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过由照射所述树脂所产生的酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。
<7>根据<1>～<4>中任一项的树脂，其中有机阳离子是由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A20061016822000201
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
有机阳离子是由式(IIb)表示的阳离子：
Figure A20061016822000202
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
有机阳离子是由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A20061016822000203
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代；
或者有机阳离子是由式(IId)表示的阳离子：
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或1。
<8>根据<7>的树脂，其中由式(IIa)表示的阳离子是式(IIf)、式(IIg)或式(IIh)的阳离子：
Figure A20061016822000212
其中P28、P29和P30各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的除苯基外的C3-C30环烃基；P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基；l、k、j、i、h和g各自独立地表示0～5的整数。
<9>根据<7>的树脂，其中由式(IIa)表示的阳离子是式(IIi)的阳离子：
Figure A20061016822000221
其中P40、P41和P42各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
<10>根据<9>的树脂，其中由式(IIi)表示的阳离子是式(IIj)的阳离子：
Figure A20061016822000222
其中P43、P44和P45各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
<11>由式(IV)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，+A1表示有机阳离子。
<12>根据<11>的任选取代的丙烯酸化合物，其中由式(IV)表示的任选取代的丙烯酸化合物是由式(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基，+A1表示有机阳离子。
<13>根据<11>或<12>的任选取代的丙烯酸化合物，其中有机阳离子是由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A20061016822000233
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
有机阳离子是由式(IIb)表示的阳离子：
Figure A20061016822000241
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
有机阳离子是由式(IIc)表示的阳离子：
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代；
或者有机阳离子是由式(IId)表示的阳离子：
Figure A20061016822000251
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或1。
<14>一种化学放大正性光刻胶组合物，包含：一种树脂，所述树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键，和
一种树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。
<15>根据<14>的化学放大正性光刻胶组合物，其中阴离子聚合物包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元。
<16>一种化学放大正性光刻胶组合物，其包含通过照射产生酸的树脂，所述树脂不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过由照射所述树脂所产生的酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶，并且所述树脂是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并且包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元和具有酸不稳定基团的结构单元。
<17>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(Ia)表示的结构单元：
Figure A20061016822000261
其中R表示表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，并且
衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元是由式(Ib)表示的结构单元：
Figure A20061016822000262
其中Q2表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z3和Z4相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，U表示氢原子、C1-C4烷基、具有选自氧原子和氮原子的至少一个原子并且没有碳-碳不饱和键的单价极性基团，m表示0、1或2。
<18>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(IIIa)表示的结构单元：
Figure A20061016822000271
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基。
<19>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中阴离子聚合物除了包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元外，还包含具有选自酸不稳定基团、内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
<20>根据<14>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂除了具有酸不稳定基团的结构单元外，还包含具有选自内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
<21>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述组合物还包含有机碱化合物。
<22>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述组合物还包含产酸物。
<23>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述组合物还包含有机碱化合物和产酸物。
<24>根据<15>或<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中有机阳离子是由式(IIa)表示的阳离子：
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
有机阳离子是由式(IIb)表示的阳离子：
Figure A20061016822000282
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
有机阳离子是由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A20061016822000283
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代；
或者有机阳离子是由式(IId)表示的阳离子：
Figure A20061016822000291
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或1。
<25>根据<24>的化学放大正性光刻胶组合物，其中由式(IIa)表示的阳离子是式(IIf)、式(IIg)或式(IIh)的阳离子：
其中P28、P29和P30各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或可任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的除苯基外的C3-C30环烃基；P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基；l、k、j、i、h和g各自独立地表示0～5的整数。
<26>根据<24>的化学放大正性光刻胶组合物，其中由式(IIa)表示的阳离子是式(IIi)的阳离子：
Figure A20061016822000301
其中P40、P41和P42各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
<27>根据<26>的化学放大正性光刻胶组合物，其中由式(IIi)表示的阳离子是(IIj)式的阳离子：
Figure A20061016822000302
其中P43、P44和P45各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
<28>一种用于生产树脂的方法，所述树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并包含由式(Ia)表示的结构单元：
Figure A20061016822000303
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，
所述方法包括聚合由(IVa)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A20061016822000311
其中R、Q1、Z1和Z2限定同上，+A1表示有机阳离子，或聚合包括由(IVa)表示的任选取代的丙烯酸化合物的组合物。
<29>一种用于生产树脂的方法，所述树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并包含由式(IIIa)表示的结构单元：
Figure A20061016822000312
R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，
所述方法包含聚合由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A20061016822000313
其中R1、X1、Y1和Y2限定同上，+A1表示有机阳离子，或聚合包括由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物的组合物。
<30>一种用于生产由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物的方法：
Figure A20061016822000321
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，+A1表示有机阳离子，
所述方法包括使由(VIa)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物反应，
其中X1、Y1、Y2和+A1限定同上，
Figure A20061016822000323
其中R1限定同上，X3表示卤素原子。
具体实施方式
首先，说明本发明的树脂。
本发明的树脂是通过照射产生酸的树脂，所述树脂是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键。
本发明树脂通过照射产生酸并且用作产酸物。
在本发明说明书中，“阴离子聚合物”是指带负电的聚合物。阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并具有至少一个阴离子基团。阴离子基团的实例包括-SO3 -。
阴离子聚合物优选包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有碳-碳双键和阴离子基团的脂环族化合物的结构单元。
在本发明说明书中，“任选取代的丙烯酸化合物”是指丙烯酸酯、α-碳被取代基取代的丙烯酸酯、N-取代的丙烯酸酯和α-碳被取代基取代的N-取代的丙烯酸酯。取代基的实例包括C1-C4烷基和C1-C4全氟代烷基。
任选取代的丙烯酸化合物的实例包括丙烯酸酯(acrylayte)、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯、2-正丙基丙烯酸酯、2-正丁基丙烯酸酯、2-三氟甲基丙烯酸酯、2-五氟乙基丙烯酸酯、2-七氟丙基丙烯酸酯、2-九氟丁基丙烯酸酯、N-取代的丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺、N-取代的2-乙基丙烯酰胺、N-取代的2-正丙基丙烯酰胺、N-取代的2-正丁基丙烯酰胺、N-取代的2-三氟甲基丙烯酰胺、N-取代的2-五氟乙基丙烯酰胺、N-取代的2-七氟丙基丙烯酰胺和N-取代的2-九氟丁基丙烯酰胺。
脂环族化合物具有碳-碳双键和阴离子基团。脂环族化合物可以是单环化合物和多环化合物。脂环族化合物的实例包括具有降冰片烯主链的化合物。
优选衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元，并且更优选衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸酯的结构单元。
优选的结构单元的实例包括由式(Ia)表示的结构单元：
Figure A20061016822000341
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，和
由式(Ib)表示的结构单元：
Figure A20061016822000342
其中Q2表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z3和Z4相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，U表示氢原子、C1-C4烷基、具有选自氧原子和氮原子的至少一个原子并且没有碳-碳不饱和键的单价极性基团，和m表示0、1或2。
更优选由式(Ia)表示的结构单元。
C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基。
C1-C4全氟代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基，优选三氟甲基。
在由式(Ia)表示的结构单元中，R优选表示氢原子或甲基。
二价连接基体可以是能够连接-CO-与
Figure A20061016822000351
和能够连接-CO-与
Figure A20061016822000352
并且没有碳-碳不饱和键的二价基团。
二价连接基团的实例包括C1-C20亚烷基和具有选自二价饱和环状基团、杂原子和含有至少一个杂原子的基团的至少一个基团的C1-C20亚烷基。
C1-C20亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基和1，12-亚十二烷基。
二价饱和环状基团的实例包括：
Figure A20061016822000353
在上式中，带有开放末端的直线表示从相邻基团延伸的键。
杂原子的实例包括氧原子和硫原子。含有至少一个杂原子的基团实例包括-CO-和任选被C1-C6烷基取代的亚氨基，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，任选取代有C1-C6烷基的亚氨基实例包括亚氨基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、正丙基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基、异丁基亚氨基、仲丁基亚氨基、叔丁基亚氨基、正戊基亚氨基和正己基亚氨基。
R1优选表示氢原子或甲基。
Q1和Q2的优选实例包括C1-C20亚烷基和具有选自二价饱和环状基团、-CO-、-O-和-NH-的至少一个基团的C1-C20亚烷基。
Z1和Z2优选是相同的，它们优选表示氟原子。Z3和Z4优选是相同的。它们优选表示氟原子。
在由式(Ia)表示的结构单元中，优选由式(IIIa)表示的结构单元：
Figure A20061016822000361
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基。
在由式(Ib)表示的结构单元中，优选由式(IIIb)表示的结构单元：
Figure A20061016822000362
其中X2表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR13-替代的C1-C20亚烷基，其中R13表示氢原子或C1-C6烷基，Y3和Y4各自独立地表示-O-、-S-或-NR14-，其中R14表示氢原子或C1-C6烷基，U和m限定同上。
在由式(IIIa)表示的结构单元中，Y1和Y2优选表示-O-或-NH-。
在由式(IIIb)表示的结构单元中，Y3和Y4优选表示-O-或-NH-。
X1和X2的优选实例包括：
-CH2-        -(CH2)2-    -(CH2)3-     -(CH2)4-     -(CH2)5-     -(CH2)6-
-(CH2)7-     -(CH2)8-    -(CH2)11-    -(CH2)13-    -(CH2)14-    -(CH2)16-
-(CH2)17-    -(CH2)19-
-CH2CH2OCH2CH2-    -(CH2CH2O)2CH2CH2-    -(CH2CH2O)3CH2CH2-
-(CH2CH2O)4CH2CH2-
在上式中，具有开放末端的直线表示从相邻基团延伸的键。
U优选是氢原子；C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；羟基；羧基；C1-C4羟烷基例如羟甲基和羟乙基；C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；氰基；氰甲基；或C2-C5烷氧羰基例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、正丁氧羰基和叔丁氧羰基。U更优选表示氢原子和C2-C5烷氧羰基。
m的优选实例包括0和1。
在由式(IIIa)和(IIIb)表示的结构单元中，优选由式(IIIa)表示的结构单元，并且更优选其中Y1表示-O-的式(IIIa)表示的结构单元。
所述结构单元的具体实例包括：
Figure A20061016822000381
Figure A20061016822000391
Figure A20061016822000401
Figure A20061016822000411
Figure A20061016822000421
有机阳离子的实例包括由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A20061016822000431
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
由式(IIb)表示的阳离子：
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A20061016822000433
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选地用-CO-、-O-或-S-替代；和
由式(IId)表示的阳离子：
Figure A20061016822000441
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或L。
式(IIa)中C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。式(IIa)中C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和和2-乙基己氧基。C3-C30环烃基包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、联苯基。
式(IIb)中C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的实例包括上式(IIa)中提及的相同基团。
式(IIc)中C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。式(IIc)中C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。由P6和P7结合形成的C3-C12二价烃基的实例包括1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基，与相邻S+和二价烃基一起形成的环基实例包括四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
式(IIc)中芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。由P8和P9结合形成的二价烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和1，5-亚戊基，由结合P8和P9以及相邻-CHCO-一起形成的2-氧环烷基的实例包括2-氧环戊基和2-氧环己基。
式(IId)中C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的实例包括上式(IIa)中提及的相同基团。
在由式(IIa)表示的阳离子中，优选由式(IIf)、式(IIg)或式(IIh)表示的阳离子：
Figure A20061016822000451
其中P28、P29和P30各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的除苯基外的C3-C30环烃基；P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基；l、k、j、i、h和g各自独立地表示0～5的整数；当l、k、j、i、h和g表示2、3、4或5时，优选P31、P32、P33、P34、P35和P36中的每一个可以相同或不同。
式(IIf)、式(IIg)和式(IIh)中的烷基、烷氧基和环烃基的实例包括上式(IIa)中提及的相同基团。
在由式(IIf)、式(IIg)和式(IIh)表示的阳离子中，优选由式(IIf)表示的阳离子。
在由式(IIa)表示的阳离子中，更优选由式(IIi)表示的阳离子：
Figure A20061016822000461
其中P40、P41和P42各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
式(IIi)中烷基和烷氧基的实例包括上式(IIa)中提及的相同基团。
在由式(IIi)表示的阳离子中，优选由式(IIj)表示的阳离子：
Figure A20061016822000462
其中P43、P44和P45各自独立地表示氢原子或C1-C12烷基。
式(IIj)中的烷基实例包括上式(IIa)中提及的相同基团。
由式(IIa)表示的阳离子实例包括：
Figure A20061016822000471
Figure A20061016822000481
由式(IIc)表示的阳离子实例包括：
Figure A20061016822000492
Figure A20061016822000501
由式(IId)表示的阳离子实例包括：
Figure A20061016822000521
Figure A20061016822000531
阴离子聚合物可以是具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的均聚物，并且可以是其它单体与具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的共聚物。阴离子聚合物优选是共聚物并且更优选是其它单体与具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的共聚物。
所述其它单体没有限制。所述其它单体的结构单元实例包括具有选自酸不稳定基团、内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
阴离子聚合物优选包括选自具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元、具有内酯环并且没有碳-碳不饱和键的结构单元和具有羟基并且没有碳-碳不饱和键的结构单元的至少一种结构单元以及衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元。
更优选包括具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元以及衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元的阴离子聚合物，因为包括具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元的树脂不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过由照射所述树脂产生的酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。
从光刻胶对衬底的粘附性以及树脂的亲水性和疏水性的平衡的角度出发，包括具有内酯环并且没有碳-碳不饱和键的结构单元或具有羟基并且没有碳-碳不饱和键的结构单元以及衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元的阴离子聚合物也是优选的。
还优选阴离子聚合物包括具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元、具有内酯环并且没有碳-碳不饱和键的结构单元和具有羟基并且没有碳-碳不饱和键的结构单元以及衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元。
所述其它单体的结构单元实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元和衍生自四环癸烯羧酸酯的结构单元。衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元是优选的。
具有酸不稳定基团的结构单元的酸不稳定基团被酸裂解。
在本说明书中，“-COOR”可以描述为“具有羧酸酯的结构”，并且可以缩写为“酯基”。具体地，“-COOC(CH3)3”可以描述为具有羧酸叔丁酯的结构，或者可以缩写为“叔丁酯基”。
酸不稳定基团的实例包括具有羧酸酯的结构，所述羧酸酯例如其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环酯基和其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”是指“连接四个不是氢原子的取代基的碳原子”。
酸不稳定基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基例如叔丁酯基；缩醛型酯基例如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-异丁氧乙基酯、1-异丙氧乙基酯、1-乙氧丙氧酯、1-(2-甲氧乙氧)乙基酯、1-(2-乙酸基乙氧)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰基氧)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环酯基例如异冰片基酯、1-烷基环烷基酯、2-烷基-2-金刚烷基酯和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元以及衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元的实例包括衍生自下列物质的结构单元：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲氧甲酯、甲基丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸乙氧甲酯、甲基丙烯酸乙氧甲酯、1-乙氧乙基丙烯酸酯、1-乙氧乙基甲基丙烯酸酯、1-异丁氧乙基丙烯酸酯、1-异丁氧乙基甲基丙烯酸酯、1-异丙氧乙基丙烯酸酯、1-异丙氧乙基甲基丙烯酸酯、1-乙氧丙氧丙烯酸酯、1-乙氧丙氧甲基丙烯酸酯、1-(2-甲氧乙氧)乙基丙烯酸酯、1-(2-甲氧乙氧)乙基甲基丙烯酸酯、1-(2-乙酸基乙氧)乙基丙烯酸酯、1-(2-乙酸基乙氧)乙基甲基丙烯酸酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙基丙烯酸酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙基甲基丙烯酸酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧)乙氧基]乙基丙烯酸酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧)乙氧基]乙基甲基丙烯酸酯、四氢-2-呋喃基丙烯酸酯、四氢-2-呋喃基甲基丙烯酸酯、四氢-2-吡喃基丙烯酸酯、四氢-2-吡喃基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、1-烷基环烷基丙烯酸酯、1-烷基环烷基甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯。
其中，优选的结构单元是具有大基团例如脂环基团(如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基)的那些，因为当在如下所述的本发明光刻胶组合物中使用包括这种结构单元以及衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元的树脂时，获得优异的分辨率。
具有大基团的结构单元的实例包括衍生自下列物质的结构单元：2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-烷基-2-金刚烷α-氯丙烯酸酯和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基α-氯丙烯酸酯。
具体地，优选衍生自2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的结构单元。其特定的实例包括衍生自下列物质的结构单元：2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-正丁基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-正丁基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
例如可以通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与烯丙酰卤化物反应来生产2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯，例如可以通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基烯丙酰卤化物反应来生产2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
具有内酯环和没有碳-碳不饱和键的结构单元的实例包括衍生自下列具有内酯环的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
Figure A20061016822000571
在上述具有内酯环的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中，丙烯酰氧-γ-丁内酯可以通过使对应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸反应或使对应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤化物反应来生产，甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯可以通过使对应的α-或β-溴-γ-丁内酯与甲基丙烯酸反应或使对应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与甲基丙烯酰卤化物反应来生产。
在上述具有内酯环的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中，可以通过使对应的具有羟基的脂环族内酯与丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物反应来生产脂环族内酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如在JP2000-26446A中所述。
具有羟基和没有碳-碳不饱和键的结构单元的实例包括衍生自下列物质的结构单元：3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，它们例如可以通过使对应的羟基取代的金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸卤化物反应来生产，它们还可以从市场购买。
衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元的实例包括衍生自下列物质的结构单元：甲基5-降冰片烯-羧酸酯、叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-环己基-2-丙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-(4-甲基环己基)-2-丙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-(4-羟基环己基)-2-丙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-(4-氧环己基)-2-丙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-(1-金刚烷基)-2-丙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基环己基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-羟基乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
上述结构单元之外的结构单元的实例包括衍生自2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-微酸和5-降冰片烯-2-甲醇的结构单元。
其它单体的结构单元的优选实例包括：
Figure A20061016822000581
对于本发明的树脂，优选包括衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物以及选自上述优选结构单元中至少一种结构单元的树脂，更优选包括由式(Ia)或(IIIa)表示的结构单元以及选自上述优选结构单元中至少一种结构单元的树脂。具体地，优选树脂包括由式(IIIa)表示的结构单元、选自下列结构单元的至少一种结构单元：
Figure A20061016822000582
选自下列结构单元的至少一种结构单元：
以及选自下列结构单元的至少一种结构单元：
在本发明树脂中，衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元的含量比通常为1～100mol％，优选3～50mol％，更优选5～20mol％，基于所述树脂的全部结构单元。
当本发明树脂是包括衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元、具有酸不稳定基体和没有碳-碳不饱和键的结构单元以及其它结构单元例如具有内酯环和没有碳-碳不饱和键的结构单元和具有羟基和没有碳-碳不饱和键的结构单元的共聚物时，衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元的含量比通常为1～95mol％，具有酸不稳定基体和没有碳-碳不饱和键的结构单元的含量通常为4～80mol％，其它结构单元的含量通常为1～95mol％，所述含量均基于所述树脂的所有结构单元。
本发明树脂通常具有约500～50000、优选700～20000的重均分子量，利用聚苯乙烯作为标准基准材料。
接着，说明用于生产本发明树脂的方法。
本发明树脂例如可以通过聚合有机阳离子和阴离子单体的盐或通过聚合包括有机阳离子和阴离子单体的盐和其它单体的组合物来生产。本发明树脂还可以通过使有机阳离子和阴离子单体的盐、其它单体或其混合物低聚，然后聚合所得的低聚物来生产。
在本发明树脂中，例如可以通过聚合有机阳离子和具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的盐来生产有机阳离子和由衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元组成的均聚物的盐。在本发明树脂中，例如可以通过聚合包括有机阳离子和具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的盐以及其它单体的组合物来生产有机阳离子和包括衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元以及衍生自其它单体的结构单元的均聚物的盐。
有机阳离子和具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的盐的实例包括由式(IVa)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
其中R、Q1、Z1和Z2限定同上，+A1表示有机阳离子。在由(IVa)表示的任选取代的丙烯酸化合物中，优选由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A20061016822000602
其中R1、X1、Y1、Y2和+A1限定同上。
具有阴离子基团的脂环族化合物的实例包括由式由(IVb)表示的脂环族化合物：
Figure A20061016822000611
其中Q2、Z3、Z4、U、m和+A1限定同上。
在由(IVb)表示的脂环族化合物中，优选由(Vb)表示的脂环族化合物：
Figure A20061016822000612
其中X2、Y3、Y4和+A1限定同上。
有机阳离子和具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物或具有阴离子基团的脂环族化合物的盐的实例包括：
Figure A20061016822000621
Figure A20061016822000631
Figure A20061016822000651
Figure A20061016822000661
Figure A20061016822000671
Figure A20061016822000681
Figure A20061016822000691
Figure A20061016822000701
Figure A20061016822000711
Figure A20061016822000721
聚合反应通常在自由基引发剂存在下进行。自由基引发剂没有限制，其实例包括偶氮化合物例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2 ’-偶氮二(2-甲基异丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2，4-二羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物例如月桂酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、枯烯氢过氧化物、二异丙基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯和3，5，5-三甲基己酰过氧化物；和无机过氧化物例如过氧二硫酸钾、过氧二硫酸氨和过氧化氢。
自由基引发剂的量优选为1～20mol％，基于所有单体或低聚物的摩尔量。
聚合温度通常为0～150℃，优选为40～100℃。
聚合反应通常在溶剂存在下进行，优选使用足以溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。其实例包括烃类溶剂例如甲苯、醚类溶剂例如1，4-二氧杂环己烷和四氢呋喃；酮类溶剂例如甲基异丁基酮；醇类溶剂例如异丙醇；环酯溶剂例如γ-丁内酯；乙二醇醚酯酯类溶剂例如丙二醇一甲基醚乙酸酯；丙烯酸酯溶剂例如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以使用它们的混合物。
溶剂的量没有限制，具体优选1～5重量份，相对于1重量份的所有单体或低聚物。
在聚合反应完成之后，例如可以通过将本发明树脂不溶或难溶的溶剂加入所得反应混合物中并过滤沉淀的树脂来分离所产生的树脂。如果需要，例如可以通过用适当溶剂洗涤来纯化所分离的树脂。
由式(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物可以通过使由式(VIa)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物反应来产生：
Figure A20061016822000731
其中X1、Y1、Y2和+A1限定同上，
Figure A20061016822000732
其中R1限定同上，X3表示卤素原子。
例如可以根据在JP 2006-257078A中所描述的方法来生产由式(VIa)表示的化合物。式(VII)表示的化合物可以购得。
式(VII)表示的化合物的使用量通常为1～2摩尔，优选为1～1.5摩尔，相对于1摩尔的式(VIa)表示的化合物。
式(VIa)表示的化合物和式(VII)表示的化合物的反应通常在溶剂存在下进行。溶剂没有特别限制，只要是惰性溶剂即可，其实例包括芳烃溶剂例如甲苯、二甲苯；醚类溶剂例如四氢呋喃；卤代烃溶剂例如氯仿和氯苯；非质子极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。溶剂的使用量没有特别的限制。
反应温度通常为-30～200℃，优选0～150℃。
反应可在碱存在下进行。碱的实例包括有机碱例如三乙胺、吡啶和1-甲基吡咯烷；和无机碱例如氢化钠、碳酸钾和氢氧化钠。这些碱可以单独使用，也可以使用它们的混合物。碱的使用量通常为1～5摩尔，优选1～3摩尔，相对于1摩尔的式(VIa)表示的化合物。
所述反应也可以在相转移催化剂存在下进行，例如四丁基溴化铵。
在反应完成之后，例如可以通过加入水和根据需要的水不溶性溶剂来实施萃取处理，然后浓缩所得有机层从而分离式(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物。分离的式(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物可以通过常规纯化方法例如色谱法、重结晶和蒸馏来进一步纯化。
由式(Vb)表示的脂环族化合物也可以根据上述方法来生产。
接着，说明本发明的化学放大正性光刻胶组合物。
在本发明树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元的情况下，本发明的化学放大正性光刻胶组合物包含本发明树脂，优选本发明树脂和包含具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元的其它树脂，其本身不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。
在本发明树脂不包含具有酸不稳定基团的结构单元的情况下，本发明的化学放大正性光刻胶组合物包含本发明树脂和包含具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元的其它树脂，所述其它树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。所述其它树脂优选包含具有内酯环并且没有碳-碳不饱和键的结构单元和具有羟基并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
本发明树脂通常用作产酸物，并且通过照射树脂所产生的酸催化作用于本发明树脂中的酸不稳定基团，使酸不稳定基团裂解，并且使本发明树脂或其它树脂变得在碱性水溶液中可溶。
用于本发明组合物中的包含具有酸不稳定基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元的其它树脂实例包括含上述具有酸不稳定基团的结构单元、上述具有内酯环的结构单元以及上述具有羟基的结构单元的树脂。
所述其它树脂的结构单元的优选实例包括：
Figure A20061016822000751
用于本发明的化学放大正性光刻胶组合物中的其它树脂优选包含具有酸不稳定基团的结构单元，具有酸不稳定基团的结构单元在所述其它树脂的所有结构单元中的摩尔比为10～80％，具体的比率根据用于图案化曝光的辐射的种类以及酸不稳定基团的种类。
含有本发明树脂和其它树脂的本发明化学放大正性光刻胶组合物通常含有1～100wt％量的本发明树脂以及0～99wt％量的其它树脂，基于所述树脂组分的总量，在此所述树脂组分是指本发明树脂和所述其它树脂。优选本发明化学放大正性光刻胶组合物含有10～90wt％量的本发明树脂以及10～90wt％量的其它树脂，基于所述树脂组分的总量，更优选本发明化学放大正性光刻胶组合物含有30～70wt％量的本发明树脂以及30～70wt％量的其它树脂，基于所述树脂组分的总量。
所述其它树脂可以通过聚合对应的单体来生产。
在本发明的光刻胶组合物中，可以通过加入有机碱化合物特别是含氮有机碱化合物作为淬灭剂来减少由于后曝光延迟所产生的酸失活所导致的性能劣化。
含氮有机碱的具体实例包括由下式所表示的胺化合物：
其中T1和T2独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，所述烷基、环烷基和芳基任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及任选取代有C1-C6烷氧基的C1-C6烷氧基的至少一个基团，T3和T4独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基的至少一个基团，或者T3和T4一起结合与它们结合的碳原子以形成芳环，
T5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基的至少一个基团，
T6表示烷基或环烷基，所述烷基和环烷基任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基的至少一个基团，A表示-CN-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一个亚甲基任选被-O-替代的亚烷基或至少一个亚甲基任选被-O-替代的亚链烯基，
以及包括由下式所表示的季铵氢氧化物：
Figure A20061016822000771
其中T1、T2和T6限定同上，T7表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，所述烷基和环烷基任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基的至少一个基团，所述芳基任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基、C1-C6烷氧基以及C1-C4全氟代烷基的至少一个基团。
T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基优选具有约1～10个碳原子，更优选具有约1～6个碳原子。
任选取代有C1-C4烷基的氨基的实例包括氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。任选取代有C1-C6烷氧基的烷氧基实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧乙氧基。
任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及任选取代有C1-C6烷氧基的C1-C6烷氧基的至少一个基团的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的环烷基优选具有约5～10个碳原子。任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基的至少一个基团的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
T1、T2、T3、T4和T5中的芳基优选具有约6～10个碳原子。任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基的至少一个基团的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
T7中的芳基优选具有约6～10个碳原子。任选取代有选自羟基、任选取代有C1-C4烷基的氨基、C1-C6烷氧基以及C1-C4全氟代烷基的至少一个基团的芳基的具体实例包括苯基、萘基和3-三氟甲基苯基。
T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约1～6个碳原子，其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
A中的亚烷基和亚链烯基优选具有2～6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，亚链烯基的具体实例包括乙烷-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基苯胺、2-萘基苯胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、triisopuropanolamine、N，N’-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶基胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
季铵氢氧化物的实例包括四甲基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、四己基铵氢氧化物、四辛基铵氢氧化物、苯基三甲基铵氢氧化物、(3-三氟甲基苯基)三甲基铵氢氧化物和(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(所谓“胆碱”)。
在JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶主链的位阻胺化合物也可以用作淬灭剂。
从形成具有更高分辨率的图案出发，优选季铵氢氧化物用作淬灭剂。
本发明光刻胶组合物优选包括0.01～10wt％的淬灭剂，基于树脂组分的量。
本发明光刻胶组合物可包括不同于本发明树脂的产酸物。产酸物的实例包括鎓盐化合物、有机卤化物化合物、砜化合物和磺酸盐化合物。
鎓盐化合物的实例包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(2-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(2-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍1-(六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环五[b]呋喃-6-基氧烃基)二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍4-氧-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍3-羟基-1-金刚烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、p-甲苯基二苯基锍十七氟辛烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘甲酰甲基)锍六氟锑酸盐、1-(2-萘甲酰甲基)锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐和4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐。
有机卤化物化合物的实例包括2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧杂环戊-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-苯基氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
砜化合物的实例包括二苯基砜、二-p-甲苯基砜、二(苯基磺酰)重氮甲烷、二(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、二(p-苯甲基磺酰)重氮甲烷、二(4-叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯基磺酰)重氮甲烷、N-(苯基磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)-5-降冰片烯-2，3-二碳二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)萘二甲酰亚氨和N-(10-canmphorsurufonyloxy)萘二甲酰亚氨。
磺酸盐化合物的实例包括1-苯甲酰-1-苯基甲基p-甲苯磺酸盐、2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基o-甲苯磺酸盐、1，2，3-三苯三甲磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基p-甲苯磺酸盐、2-硝基苯甲基p-甲苯磺酸盐和4-硝基苯甲基p-甲苯磺酸盐。
本发明光刻胶组合物优选包含0.1～50wt％的其它产酸物，基于树脂组分的量。
如果需要，本发明光刻胶组合物可包含少量的各种添加剂例如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的光刻胶组合物通常是光刻胶液体组合物的形式，其中上述成分溶解在溶剂中，并且通过常规方法例如旋涂将所述光刻胶液体组合物涂覆到衬底例如硅晶片上。使用的溶剂足以溶解上述成分，具有足够的干燥速度和在溶剂蒸发之后产生均匀和平滑的涂层。可以使用本领域中常用的溶剂。
溶剂的实例包括二醇醚酯例如乙二醇乙醚(celloslove)乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；丙烯酸酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯例如γ-丁内酯。这些溶解可以单独使用，也可以使用其中两种或更多种的混合物。
使涂覆到衬底上然后干燥的光刻胶膜曝光以形成图案，然后热处理以促进解封闭反应，并利用碱性显影剂来显影。使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱水溶液中的任意一种。通常，使用四甲基铵氢氧化物或(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(通常称为“胆碱”)的水溶液。
应该理解的是，在此公开的实施方案在各方面均是示例性的而不是限制性的。本发明的范围不是由上文说明书所确定而是由所附权利要求来确定，并且包括权利要求的等价含义和范围的所有变化。
本发明将通过实施例来更详细地说明，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。用于表示任意组分含量的“％”和“份”以及用于下列实施例中的所有材料的量均基于重量，除非另有说明。下列实施例中的所有材料的重均分子量是通过凝胶渗透色谱[柱(共3根柱)：TSK凝胶GMHHR-H(Ф7.8mm×300mm，2根柱)和G2500-HHR(Ф7.8mm×300mm，1根柱)，由TOSOH CORPORATION制造，溶剂：氯仿，流速：1.0mm/min，检测器：RI检测器/UV检测器，注射体积：200μl，利用聚苯乙烯作为标准基准材料。
通过NMR(EX270型，由JEOL LTD.制造)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIESLTD.制造)来测定所得化合物的结构。
在实施例中使用的单体是以下单体A～I：
Figure A20061016822000821
在实施例中使用的产酸物、淬灭剂和溶剂如下：
<产酸物>
产酸物B1：三苯基锍全氟代丁烷磺酸盐
Figure A20061016822000831
产酸物B2：三苯基锍4-氧-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸盐
Figure A20061016822000832
<淬灭剂>
淬灭剂Q1：三正辛基胺
淬灭剂Q2：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
溶剂Y1：丙二醇一甲醚乙酸酯    120.0份
        丙二醇一甲醚          60.0份
        γ-丁内酯             20.0份
溶剂Y2：丙二醇一甲醚乙酸酯    100.0份
        2-庚酮                25.0份
        丙二醇一甲醚          20.0份
        γ-丁内酯             9.0份
溶剂Y3：丙二醇一甲醚乙酸酯    130.0份
        2-庚酮                25.0份
        丙二醇一甲醚          20.0份
        γ-丁内酯             10.0份
溶剂Y4：丙二醇一甲醚乙酸酯    110.0份
        2-庚酮                25.0份
        丙二醇一甲醚          20.0份
        γ-丁内酯             15.0份
溶剂Y5：丙二醇一甲醚乙酸酯    120.0份
        2-庚酮                20.0份
        丙二醇一甲醚          40.0份
        γ-丁内酯             15.0份
溶剂Y6：丙二醇一甲醚乙酸酯    90.0份
        2-庚酮                20.0份
        丙二醇一甲醚          60.0份
        γ-丁内酯             25.0份
溶剂Y7：丙二醇一甲醚乙酸酯    120.0份
        2-庚酮                20.0份
       丙二醇一甲醚           40.0份
       γ-丁内酯              60.0份
溶剂Y8：丙二醇一甲醚乙酸酯    170.0份
        2-庚酮                20.0份
       丙二醇一甲醚           80.0份
       γ-丁内酯              40.0份
单体合成实施例1
(1)三苯基锍羟基羰基二氟甲烷磺酸盐的合成
Figure A20061016822000841
将859份的17.6％二氟磺基醋酸钠的水溶液加入到2036份的11.2％的三苯基锍氯化物的水溶液中，在25℃下搅拌所得混合物约20小时。过滤混合物得到白色固体，用150份的离子交换水来洗涤所得的白色固体。将506份的叔丁基甲基醚加入所得白色固体中。搅拌所得的混合物并过滤，获得固体。干燥所得固体，获得246.9份的三苯基锍羟基羰基二氟甲烷磺酸盐，将其称为TSP-1。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)7.77-7.88(m，15H)；13.90(br，1H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-175.0(C2HF2O5S-＝174.95)
(2)三苯基锍(2-羟基乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成
Figure A20061016822000851
将10.0份的TSP-1、2.8份的乙二醇、0.7份的二苯基铵三氟甲基磺酸盐和50份的一氯苯混合，加热所得混合物并在80℃下搅拌以实施反应。在反应完成之后，浓缩反应混合物以去除一氯苯并将氯仿加入所得浓缩物。将离子交换水加入其中用于萃取，分离有机层。在利用离子交换水反复洗涤有机层之后，浓缩所得有机层。将乙酸乙酯加入所得的浓缩物中，过滤所得混合物，获得固体。干燥所得固体，获得3.7份的白色固体状的三苯基锍(2-羟基乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TSP-2：
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)3.56-3.62(m，2H)；4.20(t，2H，J＝4.9Hz)；4.79(t，1H，J＝5.7Hz)；7.74-7.89(m，15H)
(3)三苯基锍(2-异丁烯酰基氧乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成
Figure A20061016822000861
将1.9份的TSP-2和0.8份的1-甲基吡咯烷溶于20份的氯仿中，将0.6份的异丁烯氯化物滴加到冰浴的该溶液中，然后逐渐加热所得混合物至室温以实施反应。反应完成之后，用20份的氯仿稀释反应混合物并在冰浴中用21.7份的离子交换水淬灭。分离氯仿层并用离子交换水反复洗涤。浓缩所得氯仿层，获得浅黄色油状物质。将叔丁基甲醚加入该油状物质并搅拌所得混合物，进行倾析。在重复这种操作之后，利用乙腈来溶解获得的残留物，浓缩所得的溶液，获得1.3份的三苯基锍(2-异丁烯酰基氧乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TPS-3。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)1.84-1.85(m，3H)；4.28-4.32(m，2H)；4.45-4.49(m，2H)；5.65-5.68(m，1H)；6.03-6.04(m，1H)；7.74-7.89(m，15H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-287.0(C8H9F2O7S-＝287.00)
单体合成实施例2(三苯基锍1-((3-异丁烯酰基氧金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成)
Figure A20061016822000862
将2.8份的三苯基锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐和1.0份的1-甲基吡咯烷溶于30份的氯仿中。将0.7份的异丁烯氯化物和2.2份的氯仿的溶液在室温下滴加到该溶液中，然后在室温下搅拌所得混合物约3天和在40℃下搅拌7.5小时。在冷却到室温之后，将1.0份的1-甲基吡咯烷加入该反应混合物中并在室温下将0.7份的异丁烯氯化物和2.2份的氯仿的溶液加入其中。在室温下反应14小时之后，用30份的氯仿稀释反应混合物并在冰浴中用36份的离子交换水淬灭。分离氯仿层并用离子交换水反复洗涤。将1.1份的活性碳加入氯仿层中，并搅拌混合物1小时。过滤混合物，浓缩所得氯仿层，获得浅黄色油状物质。将叔丁基甲醚加入该油状物质并搅拌，过滤混合物获得白色固体状的2.8份的三苯基锍1-((3-异丁烯酰基氧金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TPS-4。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)1.45-2.18(m，17H)；3.91(s，2H)；5.57-5.58(m，1H)；5.91-5.92(m，1H)；7.74-7.89(m，15H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.1(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-407.1(C17H21F2O7S-＝407.1)
单体合成实施例3
(1)三苯基锍(8-羟基辛基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成
将30.0份的TPS-1、20.0份的辛烷-1，8-二醇、2.2份的二苯基铵三氟甲基磺酸盐和210份的一氯苯混合，加热所得混合物并在80℃下搅拌以实施反应。在反应完成之后，浓缩反应混合物以去除一氯苯。将氯仿加入所得浓缩物并将离子交换水加入其中。分离氯仿层。在利用离子交换水反复洗涤有机层之后，将4.2份的活性碳加入所得氯仿层中，并搅拌1小时。过滤氯仿层并浓缩，获得浅黄色油状物质。将四氢呋喃加入所述油状物质中搅拌。过滤混合物并浓缩所得滤出物，将乙酸乙酯加入所得的浓缩物中，搅拌所得混合物以实施倾析。在重复该操作之后，获得19.5份的浅黄色油状的三苯基锍(8-羟基辛基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TSP-5：
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)1.24-1.38(m，10H)；1.55-1.60(m，2H)；3.34-3.39(m，2H)；4.17(t，2H，J＝6.6Hz)；4.31(t，1H，J＝5.3Hz)；7.74-7.89(m，15H)
(2)三苯基锍(8-异丁烯酰基氧辛基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成
Figure A20061016822000881
将19.5份的TSP-5和7.3份的1-甲基吡咯烷溶于206份的氯仿中，将5.4份的异丁烯氯化物滴加到冰浴中的该溶液中，然后逐渐加热所得混合物至室温以实施反应。反应完成之后，在冰浴中用79.6份离子交换水淬灭反应混合物。分离氯仿层。在用离子交换水反复洗涤氯仿层之后，将3.4份的活性碳加入所得氯仿层，搅拌1小时。过滤混合物并浓缩所得氯仿层。将叔丁基甲醚加入所得橙色油状物质。搅拌所得混合物以实施倾析。在重复这种操作之后，将残留物溶解在乙腈中，浓缩所得的溶液，获得15.3份的橙色油状三苯基锍(8-异丁烯酰基氧辛基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TPS-6。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)1.22-1.27(m，8H)；1.56-1.59(m，4H)；1.86-1.87(m，3H)；4.07(t，2H，J＝6.6Hz)；5.63-5.66(m，1H)；5.99-6.00(m，1H)；7.74-7.89(m，15H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.1(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-371.2(C14H21F2O7S-＝371.1)
单体合成实施例4(三苯基锍(8-丙烯酰基氧辛基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成)
Figure A20061016822000891
将14.0份的TSP-5和9.5份的1-甲基吡咯烷溶于152份的氯仿中，将6.7份的异丁烯氯化物滴加到冰浴中的该溶液中，然后逐渐加热所得混合物至室温以实施反应。反应完成之后，在冰浴中用75.8份离子交换水淬灭反应混合物。分离氯仿层。在用离子交换水反复洗涤氯仿层之后，将2.6份的活性碳加入所得氯仿层，搅拌1小时。过滤混合物并浓缩所得氯仿层。将叔丁基甲醚加入所得tango油状物质。搅拌所得混合物以实施倾析。在重复这种操作之后，将残留物溶解在乙腈中，浓缩该溶液，获得11.3份的tango油状三苯基锍(8-丙烯酰基氧辛基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TPS-7。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)1.27(bs，8H)；1.56-1.61(m，4H)；4.08(t，2H，J＝6.6Hz)；4.17(t，2H，J＝6.6Hz)；5.91(dd，1H，J＝10.0Hz，1.8Hz)；6.15(dd，1H，J＝17.3Hz，10.1Hz)；6.31(dd，1H，J＝17.3Hz，2.0Hz)；7.74-7.89(m，15H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-357.0(C13H19F2O7S-＝357.1)
单体合成实施例5(三苯基锍1-((3-丙烯酰基氧金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成)
Figure A20061016822000901
将19.0份的三苯基锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐和12.1份的1-甲基吡咯烷溶于200份的氯仿中。将8.6份的丙烯氯化物滴加到冰浴中的该溶液中，然后逐渐加热所得混合物至室温以实施反应。在冰浴中再次冷却该混合物并将5.4份的1-甲基吡咯烷加入其中，并将5.7份的丙烯氯化物滴加入其中以实施反应。在反应完成之后，在冰浴中用125.9份的离子交换水淬灭反应混合物。分离氯仿层。用离子交换水反复洗涤之后，将3.3份的活性碳加入所得氯仿层中，并搅拌混合物1小时。过滤混合物，浓缩所得氯仿层。将叔丁基甲醚加入所得tango油状物质并搅拌，过滤所得混合物获得橙色固体。将乙酸乙酯加入橙色固体并搅拌，分离乙酸乙酯层。在重复上述操作之后，将四氢呋喃加入该固体并搅拌，分离四氢呋喃层。将乙酸乙酯和四氢呋喃混合并浓缩。将叔丁基甲醚加入所得残留物。搅拌所产生的混合物以实施倾析。重复这种操作，获得5.0份的浅黄色油状三苯基锍1-((3-丙烯酰基氧金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为TPS-8。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)；
δ(ppm)1.47-2.18(m，14H)；3.91(s，2H)；5.83(dd，1H，J＝10.1Hz，2.1Hz)；6.04(dd，1H，J＝17.1Hz，10.0Hz)；6.21(dd，1H，J＝17.1Hz，2.0Hz)；7.74-7.89(m，15H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.0(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-393.0(C16H19F2O7S-＝393.08)
树脂合成实施例1(树脂A1的合成)
将12.07份的单体A、2.87份的单体B、2.70份的单体I、2.48份的单体D以及5.35份的单体TSP-3溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体I∶单体D∶单体TSP-3＝50∶12.5∶12.5∶15∶10)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约1600的共聚物，产率为47％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A1。
Figure A20061016822000911
树脂合成实施例2(树脂A2的合成)
将10.00份的单体A、7.14份的单体B、3.43份的单体D以及5.54份的单体TSP-3溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体D∶单体TSP-3＝40∶30∶20∶10)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约1100的共聚物，产率为11％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A2。
Figure A20061016822000921
树脂合成实施例3(树脂A3的合成)
将10.00份的单体A、3.26份的单体B、7.42份的单体C、3.92份的单体D以及7.72份的单体TSP-4溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体C∶单体D∶单体TSP-4＝35∶12∶23∶20∶10)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约2100的共聚物，产率为15％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A3。
Figure A20061016822000922
树脂合成实施例4(树脂A4的合成)
将10.15份的单体A、3.31份的单体B、7.53份的单体C、3.97份的单体D以及7.41份的单体TSP-6溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体C∶单体D∶单体TSP-6＝35∶12∶23∶20∶10)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约1600的共聚物，产率为63％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A4。
Figure A20061016822000931
树脂合成实施例5(树脂A5的合成)
将9.00份的单体A、2.94份的单体B、6.67份的单体C、3.52份的单体D以及6.43份的单体TSP-7溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体C∶单体D∶单体TSP-7＝35∶12∶23∶20∶10)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约2100的共聚物，产率为42％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A5。
树脂合成实施例6(树脂A6的合成)
将12.40份的单体E、5.00份的单体B、4.41份的单体F以及6.72份的单体TSP-6溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体E∶单体B∶单体F∶单体TSP-6＝50∶20∶20∶10)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约2200的共聚物，产率为26％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A6。
Figure A20061016822000942
树脂合成实施例7(树脂A7的合成)
将10.00份的单体G、2.39份的单体H、4.54份的单体I、3.66份的单体D以及4.24份的单体TSP-8溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体G∶单体H∶单体I∶单体D∶单体TSP-8＝45∶10∶19∶20∶6)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1.2mol％和3.6mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在73℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约1900的共聚物，产率为48％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A7。
Figure A20061016822000951
树脂合成实施例8(树脂A8的合成)
将30.00份的单体A、14.27份的单体B和10.28份的单体D溶于相当于待使用所有单体的2.6倍量的甲基异丁基酮中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体D＝50∶25∶25)。将2，2’-偶氮二异丁腈加入该溶液中作为引发剂，加入量2.0mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在87℃下加热所产生的混合物约6小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中，以产生沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约9400的共聚物，产率为47％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A8。
Figure A20061016822000952
树脂合成实施例9(树脂A9的合成)
将15.00份的单体A、4.89份的单体B、3.36份的单体I和5.14份的单体D溶于相当于待使用所有单体的1.5倍量的1，4-二氧杂环己烷中(单体的摩尔比为单体A∶单体B∶单体I∶单体D＝50∶12.5∶12.5∶25)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入该溶液中作为引发剂，加入量分别为1mol％和3mol％的比率，基于所有单体的摩尔量，在77℃下加热所产生的混合物约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中，以引起沉淀。分离沉淀并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤三次，以纯化。结果得到重均分子量约8100的共聚物，产率为78％。该共聚物具有如下结构单元。其被称为树脂A9。
Figure A20061016822000961
实施例1～16和对比实施例1
将下面的组分混合以产生溶液，将该溶液通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备光刻胶液体。
树脂(种类和量在表1中列出)
产酸物(种类和量在表1中列出)
淬灭剂(种类和量在表1中列出)
溶剂(种类和量在表1中列出)
表1
实施例号   树脂(种类/量(份))   产酸物(种类/量(份))   淬灭剂(种类/量(份))   溶剂
实施例1     A1/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例2     A2/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例3     A3/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例4     A4/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例5     A5/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例6     A6/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例7     A6/1.5A8/8.5 B1/0.25 Q1/0.03 Y1
实施例8     A1/10 B1/0.25 Q1/0.03 Y2
实施例9     A1/5A9/5 无 无 Y3
实施例10     A1/3A9/7 无 无 Y4
实施例11     A1/3A9/7 无 无 Y4
实施例12     A1/1.5A9/8.5 无 Q2/0.025 Y4
实施例13     A1/1.5A9/8.5 B2/0.25 无 Y5
实施例14     A1/1.5A9/8.5 B2/0.25 Q2/0.025 Y5
实施例15     A3/1.5A9/8.5 B2/0.25 Q2/0.07 Y6
实施例16     A4/1.5A9/8.5 B2/0.25 Q2/0.07 Y5
对比实施例1 A8/10 B2/0.25 Q2/0.07 Y1
硅晶片均涂覆“ARC-95”，ARC-95是有机抗反射涂层组合物，可以从Nissan ChemicalIndustries，Ltd.购得，然后在205℃下烘烤硅晶片60秒，以形成780厚的有机抗反射涂层。将如上所述制备的每一种光刻胶溶液旋涂在抗反射涂层上，以产生干燥后如表2中所示厚度的膜。在涂覆每一种光刻胶液体之后，涂覆有各个光刻胶溶液的硅晶片均在表2“PB”列中所示温度下在直热板上预烘烤60秒。利用ArF受激准分子扫描分步投影光刻机(CANON INC.制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，3/4 Annular)，将其上已形成有各光刻胶膜的每一晶片曝光于线和空隙图案，同时逐步改变曝光量。
曝光之后，使每一个晶片在表2“PB”列中所示温度下在热板上进行后曝光烘烤60秒，然后利用2.38wt％的四甲基铵氢氧化物的水溶液来搅拌显影。
表2
实施例号  PB(℃)  PEB(℃)    膜厚度(nm)
实施例1  100  115     120
实施例2  100  115     120
实施例3  100  115     120
实施例4  100  115     120
实施例5  100  115     120
实施例6  100  115     120
实施例7  100  115     120
实施例8  100  110     120
实施例9  90  110     120
实施例10  100  125     150
实施例11  100  125     150
实施例12  100  115     150
实施例13  100  115     150
实施例14  100  115     150
实施例15  100  115     150
实施例16  100  115     150
对比实施例1  100  115     120
利用扫描电子显微境观测显影后在有机抗反射涂层衬底上显影的每一个暗场图案，结果在表3中所示。用于本文中的术语“暗场图案”是指通过光罩曝光和显影获得的图案，所述光罩包含铬基层(遮光层)和在铬基层中形成的线性玻璃表面(透光部分)，并且铬基层和线性玻璃表面相互对准。因此，暗场图案是曝光和显影之后保留在衬底上的包围线和空隙图案的光刻胶层。
有效感光度(ES)：表示在透过130nm线和空隙图案掩模曝光并显影之后，线图案(遮光层)和空隙图案(透光部分)变成1∶1的曝光量。
分辨率：表示空隙图案的最小尺寸，其在有效感光度的曝光量下产生由线图案分割的空隙图案。
图案特征：在实施光刻过程之后通过扫描电子显微境观测光刻胶图案的壁表面，当图案比对比实施例1的图案更接近垂直线或图案的顶部凸出部分比对比实施例1的更短时，其评价记为“○”，当没有变化时，其评价记为“△”，当图案比对比实施例1的图案更不接近垂直线或图案的顶部凸出部分比对比实施例1的更长时，其评价记为“×”。
线边缘粗糙度：在实施光刻过程之后通过扫描电子显微境观测光刻胶图案的壁表面，当比对比实施例1更平滑时，其评价记为“○”，当没有变化时，其评价记为“△”，当比实施例1更不平滑时，其评价记为“×”。
从表3中的结果可知，根据本发明的实施例1～16获得图案表现出比对比实施例1更好的图案特征和线边缘粗糙度，同时保持相同或更好的有效感光度和分辨率。
表3
实施例号     ES(mJ/cm2)    分辨率(nm) 图案特征 线边缘粗糙度
实施例1     10     115     ○     ○
实施例2     12     100     ○     ○
实施例3     12     125     △     △
实施例4     9     125     △     △
实施例5     12     110     ○     ○
实施例6     12     100     ○     △
实施例7     10     115     ○     ○
实施例8     10     85     △     ○
实施例9     22     85     △     ○
实施例10     12     90     ○     ○
实施例11     21     90     ○     ○
实施例12     4     85     ○     ○
实施例13     13     85     ○     ○
实施例14     36     85     ○     ○
实施例15     44     85     ○     ○
实施例16     36     85     ○     ○
对比实施例1 6 115 △ △
实施例17和对比实施例2
混合以下组分以产生溶液，将该溶液通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备光刻胶液体。
树脂(种类和量在表4中列出)
产酸物(种类和量在表4中列出)
淬灭剂(种类和量在表4中列出)
溶剂(种类和量在表4中列出)
表4
实施例号  树脂(种类/量(份))  酸发生器(种类/量(份))   淬灭剂(种类/量(份))   溶剂
实施例17       A4/2.5A9/7.5 无 Q2/0.03 Y1
对比实施例2 A9/10 B1/0.40 Q2/0.03 Y1
将如上所述制备的每一种光刻胶溶液旋涂在直径为100mm的硅晶片上，以产生干燥后厚度为0.15μm的膜。在涂覆每一种光刻胶液体之后，涂覆有各个光刻胶溶液的硅晶片均在100℃下在直热板上预烘烤60秒。将20mL的超纯水加到涂覆有各光刻胶液体的硅晶片上，并将硅晶片上的光刻胶膜浸没在超纯水中。在表5中所示的浸没时间下，取出部分超纯水并利用液谱-质谱法来分析所采取的水，得到阳离子和阴离子组分的洗脱量。结果在表5中给出。
表5
实施例号 洗脱时间(sec.) 阳离子和阴离子组分的洗脱量(mol/cm2) 阳离子和阴离子组分的洗脱量(mol/cm2)
实施例17     103060300     2.96*10-133.96*10-131.13*10-121.94*10-12     低于检测限#低于检测限#低于检测限#低于检测限#
对比实施例2 103060300 2.91*10-123.54*10-126.34*10-128.58*10-12 5.74*10-126.08*10-129.53*10-121.16*10-11
#检测限：1.00×10-13mol/cm2
从表5中的结果可知，根据本发明的实施例17获得的光刻胶组合物表现出比对比实施例2更低的阳离子和阴离子组分的洗脱量。
实施例18～22
混合以下组分以产生溶液，将该溶液通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备光刻胶液体。
树脂(种类和量在表6中列出)
产酸物(种类和量在表6中列出)
淬灭剂(种类和量在表6中列出)
溶剂(种类和量在表6中列出)
表6
实施例号 树脂(种类/量(份))  产酸物(种类/量(份))   淬灭剂(种类/量(份))  溶剂
实施例18      A1/5A9/5 无 无 Y7
实施例19      A4/5A9/5 无 无 Y7
实施例20      A1/2A9/8 B2/0.90 Q2/0.07 Y8
实施例21      A3/2A9/8 B2/0.90 Q2/0.07 Y8
实施例22      A4/2A9/8 B2/0.90 Q2/0.07 Y8
硅晶片均在90℃下涂覆六甲基二硅氮烷60秒并将如上制备的每一种光刻胶溶液旋涂在硅晶片上，以产生干燥后厚度为0.12μm的膜。在涂覆每一种光刻胶液体之后，将涂覆有各光刻胶溶液的硅晶片均在表7“PB”列中所示温度下在直热板上预烘烤60秒。利用写入电子束光刻系统(Hitachi，Ltd..制造的“HL-800D3”，50KeV)，将其上形成有各光刻胶膜的每一个晶片曝光于线和空隙图案，同时逐步改变曝光量。
曝光之后，使每一个晶片在表7“PEB”列中所示温度下在热板上进行后曝光烘烤60秒，然后利用2.38wt％的四甲基铵氢氧化物的水溶液来搅拌显影。
表7
实施例号     PB(℃)     PEB(℃)     膜厚度(nm)
实施例18     110     130     120
实施例19     110     130     120
实施例20     110     110     120
实施例21     110     110     120
实施例22     110     110     120
利用扫描电子显微境来观测显影后在硅衬底上显影的每一个图案，结果在表8中所示。
有效感光度(ES)：表示在透过130nm线和空隙图案掩模曝光并显影之后，线图案(未暴露部分)和空隙图案(EB暴露部分)变成1∶1的曝光量。
分辨率：表示空隙图案的最小尺寸，其在有效感光度的曝光量下产生由线图案分割的空间图案。
图案特征：当图案特征非常好时，其评价记为“○”，当图案特征良好时，其评价记为“△”，当图案特征差时，其评价记为“×”。
线边缘粗糙度：当线边缘粗糙度非常好时，其评价记为“○”，当线边缘粗糙度良好时，其评价记为“△”，当线边缘粗糙度差时，其评价记为“×”。
表8
实施例号    ES(pC/cm2)    分辨率(nm) 图案特征 线边缘粗糙度
实施例18     50     70     ○     ○
实施例19     42     80     ○     ○
实施例20     44     50     ○     ○
实施例21     42     50     ○     ○
实施例22     38     50     ○     ○
从表8中的结果可知，根据本发明的实施例18～22获得的图案表现出非常好的图案特征和线边缘粗糙度。
本发明树脂适合用于化学放大正性光刻胶组合物的产酸物，并且利用本发明树脂可以抑制阳离子和阴离子组分对水或具有高折射率的溶剂的洗脱。本发明组合物提供在分辨率和图案特征方面优异的光刻胶图案并且特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、远紫外(EUV)光刻法和电子光刻法。

Claims (30)

1.一种树脂，所述树脂通过照射产生酸并且所述树脂是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键。
2.根据权利要求1的树脂，其中阴离子聚合物包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元。
3.根据权利要求2的树脂，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(Ia)表示的结构单元：
Figure A2006101682200002C1
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，并且
衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元是由式(Ib)表示的结构单元：
Figure A2006101682200002C2
其中Q2表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z3和Z4相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基基团，U表示氢原子、C1-C4烷基、具有选自氧原子和氮原子的至少一个原子并且没有碳-碳不饱和键的单价极性基团，以及m表示0、1或2。
4.根据权利要求2的树脂，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(IIIa)表示的结构单元：
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，并且Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求2～4中任一项的树脂，其中阴离子聚合物除了包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元外，还包含具有选自酸不稳定基团、内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
6.根据权利要求2～4的树脂，其中阴离子聚合物除了包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元外，还包含具有酸不稳定基团的结构单元，所述树脂不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过由照射所述树脂所产生的酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。
7.根据权利要求1～4中任一项的树脂，其中有机阳离子是由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A2006101682200004C1
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
所述有机阳离子是由式(IIb)表示的阳离子：
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
所述有机阳离子是由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A2006101682200004C3
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-替代；
或者所述有机阳离子是由式(IId)表示的阳离子：
Figure A2006101682200005C1
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或1。
8.根据权利要求7的树脂，其中式(IIa)表示的阳离子是式(IIf)、式(IIg)或式(IIh)的阳离子：
Figure A2006101682200005C2
其中P28、P29和P30各自独立地表示可取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基、或可取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的除苯基外的C3-C30环烃基；P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基；l、k、j、i、h和g各自独立地表示0～5的整数。
9.根据权利要求7的树脂，其中式(IIa)表示的阳离子是式(IIi)的阳离子：
Figure A2006101682200006C1
其中P40、P41和P42各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
10.根据权利要求9的树脂，其中式(IIi)表示的阳离子是式(IIj)的阳离子：
Figure A2006101682200006C2
其中P43、P44和P45各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
11.一种由式(IV)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A2006101682200006C3
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，+A1表示有机阳离子。
12.根据权利要求11的任选取代的丙烯酸化合物，其中式(IV)表示的任选取代的丙烯酸化合物是由式(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A2006101682200007C1
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基，+A1表示有机阳离子。
13.根据权利要求11或权利要求12的任选取代的丙烯酸化合物，其中所述有机阳离子是由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A2006101682200007C2
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
所述有机阳离子是由式(IIb)表示的阳离子：
Figure A2006101682200007C3
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
所述有机阳离子是由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A2006101682200008C1
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-替代；
或者所述有机阳离子是由式(IId)表示的阳离子：
Figure A2006101682200008C2
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或1。
14.一种化学放大正性光刻胶组合物，包含：一种树脂，所述树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键，和
一种树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶。
15.根据权利要求14的化学放大正性光刻胶组合物，其中阴离子聚合物包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元。
16.一种化学放大正性光刻胶组合物，其包含通过照射产生酸的树脂，所述树脂不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过由照射所述树脂所产生的酸的作用而在碱性水溶液中变得可溶，并且所述树脂是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并且包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元和具有酸不稳定基团的结构单元。
17.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(Ia)表示的结构单元：
Figure A2006101682200009C1
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，并且
衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元是由式(Ib)表示的结构单元：
Figure A2006101682200010C1
其中Q2表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z3和Z4相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，U表示氢原子、C1-C4烷基、具有选自氧原子和氮原子的至少一个原子并且没有碳-碳不饱和键的单价极性基团，m表示0、1或2。
18.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元是由式(IIIa)表示的结构单元：
Figure A2006101682200010C2
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基。
19.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中阴离子聚合物除了包含衍生自具有阴离子基团的任选取代的丙烯酸化合物的结构单元或衍生自具有阴离子基团的脂环族化合物的结构单元外，还包含具有选自酸不稳定基团、内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
20.根据权利要求14的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂除了具有酸不稳定基团的结构单元外，还包含具有选自内酯环和羟基的至少一个基团并且没有碳-碳不饱和键的结构单元。
21.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述组合物还包含有机碱化合物。
22.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述组合物还包含产酸物。
23.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述组合物还包含有机碱化合物和产酸物。
24.根据权利要求15或16的化学放大正性光刻胶组合物，其中有机阳离子是由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A2006101682200011C1
其中P1、P2和P3各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C3-C30环烃基；
所述有机阳离子是由式(IIb)表示的阳离子：
Figure A2006101682200011C2
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
所述有机阳离子是由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A2006101682200012C1
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选取代的芳基，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基的二价烃基，并且在所述二价烃基中至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-替代；
或者所述有机阳离子是由式(IId)表示的阳离子：
Figure A2006101682200012C2
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，n表示0或1。
25.根据权利要求24的化学放大正性光刻胶组合物，其中式(IIa)表示的阳离子是式(IIf)、式(IIg)或式(IIh)的阳离子：
Figure A2006101682200013C1
其中P28、P29和P30各自独立地表示任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的C1-C20烷基或可任选取代有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团的除苯基外的C3-C30环烃基；P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基；l、k、j、i、h和g各自独立地表示0～5的整数。
26.根据权利要求24的化学放大正性光刻胶组合物，其中式(IIa)表示的阳离子是式(IIi)的阳离子：
Figure A2006101682200013C2
其中P40、P41和P42各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
27.根据权利要求26的化学放大正性光刻胶组合物，其中式(IIi)表示的阳离子是式(IIj)的阳离子：
其中P43、P44和P45各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
28.一种用于生产树脂的方法，所述树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并包含由式(Ia)表示的结构单元：
Figure A2006101682200014C2
其中R表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟代烷基，Q1表示没有碳-碳不饱和键的二价连接基团，Z1和Z2相同或不同并且各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟代烷基，
所述方法包括聚合由(IVa)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A2006101682200014C3
其中R、Q1、Z1和Z2限定同上，+A1表示有机阳离子，或者聚合包括由(IVa)表示的任选取代的丙烯酸化合物的组合物。
29.一种用于生产树脂的方法，所述树脂通过照射产生酸并且是有机阳离子和阴离子聚合物的盐，其中阴离子聚合物没有碳-碳不饱和键并包含由式(IIIa)表示的结构单元：
Figure A2006101682200015C1
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-替代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基，
所述方法包括聚合由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物：
Figure A2006101682200015C2
其中R1、X1、Y1和Y2限定同上，+A1表示有机阳离子，或者聚合包括由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物的组合物。
30.一种用于生产由(Va)表示的任选取代的丙烯酸化合物的方法：
Figure A2006101682200015C3
其中R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X1表示其中至少一个非末端-CH2-的-CH2-可以被二价饱和环状基团、-CO-、-O-、-S-和-NR11-取代的C1-C20亚烷基，其中R11表示氢原子或C1-C6烷基，Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-或-NR12-，其中R12表示氢原子或C1-C6烷基，+A1表示有机阳离子，
所述方法包括使由(VIa)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物反应，
其中X1、Y1、Y2和+A1限定同上，
Figure A2006101682200016C2
其中R1限定同上，X3表示卤素原子。
CN2006101682200A 2005-12-27 2006-12-26 适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物 Expired - Fee Related CN101003591B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005374255 2005-12-27
JP2005374255 2005-12-27
JP2005-374255 2005-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101003591A true CN101003591A (zh) 2007-07-25
CN101003591B CN101003591B (zh) 2011-08-17

Family

ID=38194787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101682200A Expired - Fee Related CN101003591B (zh) 2005-12-27 2006-12-26 适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7932334B2 (zh)
KR (1) KR101296989B1 (zh)
CN (1) CN101003591B (zh)
TW (1) TWI416250B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967116A (zh) * 2009-07-27 2011-02-09 住友化学株式会社 化学增幅型抗蚀剂组合物及其所使用的盐
CN102321212A (zh) * 2010-02-26 2012-01-18 信越化学工业株式会社 聚合物、化学放大正性抗蚀剂组合物和图案形成方法
CN101464628B (zh) * 2007-12-21 2012-12-26 东京应化工业株式会社 新型化合物及其制造方法、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
CN102866585A (zh) * 2007-12-21 2013-01-09 东京应化工业株式会社 新型化合物及其制造方法、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
TWI396679B (zh) * 2008-09-23 2013-05-21 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 鎓鹽化合物、包含該鹽化合物之聚合物化合物、含該聚合物化合物的化學放大光阻組成物以及使用該組成物進行圖案化的方法
US8470513B2 (en) 2009-03-27 2013-06-25 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and polymer
US9034556B2 (en) 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
CN110531579A (zh) * 2019-09-26 2019-12-03 京东方科技集团股份有限公司 掩模版及其制造方法、光刻方法、显示面板、曝光装置
CN113185437A (zh) * 2021-04-09 2021-07-30 宁波南大光电材料有限公司 一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
GB2441032B (en) * 2006-08-18 2008-11-12 Sumitomo Chemical Co Salts of perfluorinated sulfoacetic acids
TWI416253B (zh) * 2006-11-10 2013-11-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物
JP2008281990A (ja) * 2007-02-28 2008-11-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 新規なポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP4844436B2 (ja) * 2007-03-07 2011-12-28 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
KR100933984B1 (ko) * 2007-11-26 2009-12-28 제일모직주식회사 신규 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5115560B2 (ja) * 2007-12-14 2013-01-09 富士通株式会社 チオピラン誘導体、重合体、及びレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP5036695B2 (ja) * 2007-12-28 2012-09-26 住友化学株式会社 レジスト処理方法
US7968276B2 (en) * 2008-01-15 2011-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP5104343B2 (ja) * 2008-01-28 2012-12-19 富士通株式会社 モノマー、樹脂及び該樹脂を用いたレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5173557B2 (ja) * 2008-04-24 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP4998746B2 (ja) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
CN101581882A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 住友化学株式会社 化学放大型正性抗蚀剂组合物
JP5469954B2 (ja) * 2008-08-22 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5548406B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5201363B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5841707B2 (ja) * 2008-09-05 2016-01-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂
JP5277128B2 (ja) * 2008-09-26 2013-08-28 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5548416B2 (ja) * 2008-09-29 2014-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI400226B (zh) * 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP5542413B2 (ja) * 2008-11-12 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5337579B2 (ja) * 2008-12-04 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TW201030466A (en) * 2008-12-25 2010-08-16 Sumitomo Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP5244657B2 (ja) * 2009-03-10 2013-07-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5264575B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5647793B2 (ja) * 2009-03-30 2015-01-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及びそれを用いたパターン形成方法
KR20120012792A (ko) * 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
JP5445320B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-19 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5381905B2 (ja) * 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP5658932B2 (ja) * 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5580674B2 (ja) * 2009-07-14 2014-08-27 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5448651B2 (ja) 2009-08-31 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5216032B2 (ja) 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
US9223204B2 (en) 2010-03-29 2015-12-29 Fujitsu Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, and pattern-forming method using the same
JP5645495B2 (ja) * 2010-06-17 2014-12-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
US8865389B2 (en) 2010-09-28 2014-10-21 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern
JP5454458B2 (ja) * 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6049250B2 (ja) * 2010-11-30 2016-12-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤
JP5677135B2 (ja) * 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP5365651B2 (ja) 2011-02-28 2013-12-11 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5732306B2 (ja) * 2011-04-20 2015-06-10 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5411893B2 (ja) 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5745368B2 (ja) 2011-09-02 2015-07-08 富士フイルム株式会社 ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP6019849B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US9057948B2 (en) 2011-10-17 2015-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern
WO2013062255A2 (ko) * 2011-10-27 2013-05-02 제일모직 주식회사 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
WO2013111667A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5790631B2 (ja) 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6249664B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP6585477B2 (ja) 2014-11-26 2019-10-02 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2016108508A (ja) 2014-12-10 2016-06-20 信越化学工業株式会社 ポリマー、レジスト材料、及びパターン形成方法
US10191373B2 (en) 2015-02-05 2019-01-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing polymer
JP6991792B2 (ja) 2016-09-02 2022-02-03 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613491B2 (ja) * 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5875023A (en) * 1997-01-31 1999-02-23 International Business Machines Corporation Dual-sided expose mechanism for web product
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP2002091002A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6908722B2 (en) * 2001-06-29 2005-06-21 Jsr Corporation Acid generator, sulfonic acid, sulfonic acid derivatives and radiation-sensitive resin composition
US7214465B2 (en) 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
TW200403523A (en) * 2002-03-22 2004-03-01 Shinetsu Chemical Co Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
JP4281326B2 (ja) 2002-07-25 2009-06-17 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4639062B2 (ja) * 2003-11-21 2011-02-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI368825B (en) * 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
US7497935B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
EP1897869A4 (en) 2005-05-11 2010-05-05 Jsr Corp NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION
JP5223260B2 (ja) 2006-08-02 2013-06-26 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP4845650B2 (ja) 2006-09-08 2011-12-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7718344B2 (en) 2006-09-29 2010-05-18 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
JP5580674B2 (ja) 2009-07-14 2014-08-27 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5658932B2 (ja) 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102866585B (zh) * 2007-12-21 2014-09-24 东京应化工业株式会社 新型化合物及其制造方法、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
US9040220B2 (en) 2007-12-21 2015-05-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
CN101464628B (zh) * 2007-12-21 2012-12-26 东京应化工业株式会社 新型化合物及其制造方法、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
CN102866585A (zh) * 2007-12-21 2013-01-09 东京应化工业株式会社 新型化合物及其制造方法、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
US9034556B2 (en) 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
CN103969952B (zh) * 2007-12-21 2017-08-01 东京应化工业株式会社 新型化合物及其制造方法、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
TWI396679B (zh) * 2008-09-23 2013-05-21 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 鎓鹽化合物、包含該鹽化合物之聚合物化合物、含該聚合物化合物的化學放大光阻組成物以及使用該組成物進行圖案化的方法
US8470513B2 (en) 2009-03-27 2013-06-25 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and polymer
CN101967116A (zh) * 2009-07-27 2011-02-09 住友化学株式会社 化学增幅型抗蚀剂组合物及其所使用的盐
TWI501038B (zh) * 2010-02-26 2015-09-21 Shinetsu Chemical Co 高分子化合物及使用其之化學增幅正型光阻組成物以及圖型之形成方法
CN102321212B (zh) * 2010-02-26 2015-08-19 信越化学工业株式会社 聚合物、化学放大正性抗蚀剂组合物和图案形成方法
CN102321212A (zh) * 2010-02-26 2012-01-18 信越化学工业株式会社 聚合物、化学放大正性抗蚀剂组合物和图案形成方法
CN110531579A (zh) * 2019-09-26 2019-12-03 京东方科技集团股份有限公司 掩模版及其制造方法、光刻方法、显示面板、曝光装置
CN113185437A (zh) * 2021-04-09 2021-07-30 宁波南大光电材料有限公司 一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070149702A1 (en) 2007-06-28
KR20070069068A (ko) 2007-07-02
CN101003591B (zh) 2011-08-17
TW200731011A (en) 2007-08-16
US8378016B2 (en) 2013-02-19
TWI416250B (zh) 2013-11-21
KR101296989B1 (ko) 2013-08-14
US20110165519A1 (en) 2011-07-07
US7932334B2 (en) 2011-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101003591B (zh) 适用于产酸物的树脂和含有该树脂的化学放大正性光刻胶组合物
TWI459143B (zh) 浸液式曝光用光阻組成物，光阻圖型之形成方法，含氟高分子化合物
JP4205061B2 (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4828204B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
JP5125057B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
TWI461847B (zh) 化學放大型阻劑組成物
KR20090086154A (ko) 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 불소 함유 화합물
KR101051907B1 (ko) 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20100067619A (ko) 레지스트 조성물
CN101585896A (zh) 聚合物和含有该聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物
WO2007138893A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI431419B (zh) 化學增幅正型光阻劑組合物
KR20080112974A (ko) 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
JP5478106B2 (ja) フォトレジスト用重合体及びその組成物
CN101581882A (zh) 化学放大型正性抗蚀剂组合物
GB2445275A (en) Chemically amplified resist compositions
JP2010237665A (ja) レジストパターンの製造方法
CN101168509A (zh) 多元酚化合物和含有该化合物的化学放大型光刻胶组合物
KR100919149B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2007084502A (ja) 化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20100054728A (ko) 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP4657883B2 (ja) レジストパターン形成方法
WO2007138797A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20100061365A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20100002206A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817

Termination date: 20121226