KR20080112974A - 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 중합 단위(i), 하기 화학식 2의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(ii) 및 하기 화학식 3의 중합 단위(iii)를 포함하는 수지(A) 및 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
Figure 112008044208066-PAT00001
Figure 112008044208066-PAT00002
Figure 112008044208066-PAT00003
Figure 112008044208066-PAT00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R7은 수소 원자 등을 나타내고,
R8은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
p는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
q는 0 내지 2의 정수를 나타내며,
R1은 수소 원자 등을 나타내고,
R2는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내며,
환 X는 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
R3은 수소 원자 등을 나타내며,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고,
R10은 C1-C6 알킬 그룹을 나타내며,
E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
G는 단일 결합 등을 나타내며,
Z는 카보닐 그룹 등을 나타내고,
L은 안트릴 그룹 등을 나타낸다.
화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물, 중합 단위, 석판 인쇄술, 내식막 패턴.

Description

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemically amplified positive resist composition}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 i-선, KrF, ArF 및 전자 비임을 이용하는 석판 인쇄술 공정을 사용하며, 반도체 장치의 제조시 범프(bump) 또는 두꺼운 필름 내식막 패턴을 형성하고, 회로판의 제조시 배선 패턴 또는 두꺼운 필름 내식막 적층체를 형성하는 등의 반도체 마이크로 제조시 사용된다.
화학 증폭형 내식막 조성물은 해상도가 우수하고 양호한 패턴 프로파일을 갖는 패턴을 제공하리라 예상된다.
US 2005/0042540 A1은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위 및 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 수지, 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 기술하고 있다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 하기 화학식 1의 중합 단위(i), 하기 화학식 2의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(ii) 및 하기 화학식 3의 중합 단위(iii)를 포함하는 수지(A) 및 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
화학식 1
Figure 112008044208066-PAT00005
화학식 2
Figure 112008044208066-PAT00006
화학식 3
Figure 112008044208066-PAT00007
화학식 4
Figure 112008044208066-PAT00008
상기 화학식 1 내지 4에서,
R7은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R8은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
p는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
q는 0 내지 2의 정수를 나타내며,
q가 1 또는 2인 경우에, R8은 동일하거나 상이할 수 있고,
R1은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
R2는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고,
환 X는 지환족 탄화수소 그룹을 나타내며,
R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
R10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
R4와 R10 또는 R5와 R10은 결합되어 트리메틸렌 그룹 또는 테트라메틸렌 그룹을 형성할 수 있으며,
E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
Z는 단일 결합, 알킬렌 그룹 또는 카보닐 그룹을 나타내고,
L은, 3- 및 4-번 위치에서 두 개의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환되고 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
<2> 화학식 2의 중합 단위가 하기 화학식 2a의 중합 단위인, <1>에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
Figure 112008044208066-PAT00009
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,
R9는 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
<3> 화학식 1에서 p가 1이고 q가 0인, <1> 또는 <2>에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<4> 하나 이상의 산 발생제가 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물을 포함하는, <1>, <2> 또는 <3>에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<5> 화학식 3의 중합 단위의 함량이, 수지의 모든 중합 단위를 기준으로 하여, 0.1 내지 50mol%의 범위인, <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<6> 염기성 화합물을 추가로 포함하는, <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<7> 하기 화학식 1의 중합 단위(iv) 및 하기 화학식 2의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(v)를 포함하는 수지(A1), 하기 화학식 1의 중합 단위(vi) 및 하기 화학식 3의 중합 단위(vii)를 포함하는 수지(A2) 및 하나 이상의 산 발생제(B')를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
화학식 1
Figure 112008044208066-PAT00010
화학식 2
Figure 112008044208066-PAT00011
화학식 3
Figure 112008044208066-PAT00012
화학식 4
Figure 112008044208066-PAT00013
상기 화학식 1 내지 4에서,
R7은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R8은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
p는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
q는 0 내지 2의 정수를 나타내며,
q가 1 또는 2인 경우에, R8은 동일하거나 상이할 수 있고,
R1은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
R2는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고,
환 X는 지환족 탄화수소 그룹을 나타내며,
R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
R10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
R4와 R10 또는 R5와 R10은 결합되어 트리메틸렌 그룹 또는 테트라메틸렌 그룹을 형성할 수 있으며,
E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
Z는 단일 결합, 알킬렌 그룹 또는 카보닐 그룹을 나타내고,
L은, 3- 및 4-번 위치에서 두 개의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환되고 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
<8> 화학식 2의 중합 단위가 하기 화학식 2a의 중합 단위인, <7>에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
화학식 2a
Figure 112008044208066-PAT00014
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,
R9는 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
<9> 화학식 1에서 p가 1이고 q가 0인, <7> 또는 <8>에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<10> 하나 이상의 산 발생제가 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물을 포함하는, <7>, <8> 또는 <9>에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<11> 수지(A1)과 수지(A2)의 양 비가 5/95 내지 50/50인, <7> 내지 <10> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<12> 염기성 화합물을 추가로 포함하는, <7> 내지 <11> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<13> 하기 화학식 5의 화합물.
Figure 112008044208066-PAT00015
상기 화학식 5에서,
R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
L'는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
<14> 하기 화학식 5a의 중합 단위를 포함하는 중합체.
Figure 112008044208066-PAT00016
상기 화학식 5a에서,
R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
L'는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
본 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물(이후에는, 조성물 1로 간단히 언급함)은, 하기 화학식 1의 중합 단위(i), 하기 화학식 2의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(ii) 및 하기 화학식 3의 중합 단위(iii)를 포함하는 수지(A) 및 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함한다.
이후에는, 성분(A)는 간단히 수지(A)로 언급하고, 성분(B)는 간단히 산 발생제(B)로 언급된다. 이후에는, 화학식 1의 중합 단위는 간단히 중합 단위(i)로 언급된다. 이후에는, 화학식 2의 중합 단위 및 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위는 간단히 중합 단위(ii)로서 언급된다. 이후에는, 화학식 3의 중합 단위는 간단히 중합 단위(iii)으로서 언급된다.
화학식 1에서, R7은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며, R8은 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다.
C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 및 3급 부틸 그룹이 포함된다. R7로서는 수소 원자 또는 메틸 그룹이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 1에서, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, p는 바람직하게는 1이다. 화학식 1에서, q는 0 내지 2의 정수를 나타내며, q는 바람직하게는 0 또는 1이고, q는 보다 바람직하게는 0이다. q가 1 또는 2인 경우에, R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1의 중합 단위는 대개 하기 화학식 1a의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008044208066-PAT00017
상기 화학식 1a에서,
R7, R8, p 및 q는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 1a의 단량체의 바람직한 예로는 하이드록시스티렌이 포함되며, 이의 보다 바람직한 예로는 p-하이드록시스티렌이 포함된다.
화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며, R2는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고, 환 X는 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 및 3급 부틸 그룹이 포함된다. R1로서는 수소 원자 또는 메틸 그룹이 바람직하다. C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-헥실 그룹 및 n-옥틸 그룹이 포함된다. R2로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹 및 이소프로필 그룹이 바람직하며, 에틸 그룹이 보다 바람직하다.
C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, 에틸 및 이소프로필 그룹이 바람직하다.
지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 지방족 탄화수소 그룹 또는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소 그룹일 수 있다. 이의 바람직한 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 및 노르보닐 그룹이 포함되며, 아다만틸 그룹이 보다 바람직하다.
화학식 2의 중합 단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 2a의 중합 단위가 포함된다:
화학식 2a
Figure 112008044208066-PAT00018
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
R9는 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 2의 중합 단위는 대개 하기 화학식 2b의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008044208066-PAT00019
상기 화학식 2b에서,
R1, R2 및 환 X는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 2a의 중합 단위는 대개 하기 화학식 2aa의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008044208066-PAT00020
상기 화학식 2aa에서,
R1 및 R9는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 2aa의 단량체의 바람직한 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-n-부틸-2-아다 만틸 메타크릴레이트가 포함되며, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
화학식 4에서, R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며, R10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹을 나타내고, R4와 R10 또는 R5와 R10은 결합되어 트리메틸렌 그룹 또는 테트라메틸렌 그룹을 형성할 수 있다.
C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 및 3급 부틸 그룹이 포함된다. R3으로서는 수소 원자 또는 메틸 그룹이 바람직하다. R4로서는 수소 원자 또는 메틸 그룹이 바람직하다. R5로서는 수소 원자 또는 메틸 그룹이 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹이 포함된다. C5-C7 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로펜틸 그룹이 포함된다. R10으로서는 에틸 그룹이 바람직하다.
화학식 4의 중합 단위는 하기 화학식 4a의 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008044208066-PAT00021
상기 화학식 4a에서,
R3, R4, R5 및 R10은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 4a의 단량체의 예로는 p-(1-사이클로헥시옥시에톡시)스티렌 및 p-(1-에톡시에틸)스티렌이 포함된다.
또한, 화학식 4의 중합 단위를 갖는 수지는 하기 화학식 1b의 중합 단위를 갖는 수지와 알콕시알켄 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112008044208066-PAT00022
상기 화학식 1b에서,
R3은 상기 정의한 바와 같다.
예를 들면, 화학식 4의 중합 단위를 갖는 수지(여기서, R3은 수소 원자이고, R4는 메틸 그룹이며, R5는 수소 원자이고, R10은 에틸 그룹이다)는 화학식 1b의 중합 단위를 갖는 수지(여기서, R3은 수소 원자이다)와 에톡시에틸렌을 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 4의 중합 단위를 갖는 수지(여기서, R3은 수소 원자이고, R4는 메틸 그룹이며, R5는 수소 원자이고, R10은 사이클로헥실 그룹이다)는 화학식 1b의 중합 단위를 갖는 수지(여기서, R3은 수소 원자이다)와 사이클로헥실옥시에틸렌을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 2의 중합 단위는 중합 단위(ii)로서 바람직하다.
화학식 3에서, R3, R4 및 R5는 상기 정의한 것과 동일한 의미이다. E는 2가 탄화수소 그룹을 나타낸다. 2가 탄화수소 그룹의 예로는 하나 이상의 사이클로알킬렌 그룹을 가질 수 있는 C1-C8 알킬렌 그룹(예: 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 사이클로헥산-1,4-디메틸렌 그룹 및 사이클로헥산-1,4-디에틸렌 그룹)이 포함된다.
G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며, G는 바람직하게는 단일 결합이다.
Z는 단일 결합, 알킬렌 그룹 또는 카보닐 그룹을 나타낸다. 알킬렌 그룹의 예로는 C1-C8 알킬렌 그룹(예: 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹 및 옥타메틸렌 그룹)이 포함된 다. Z는 바람직하게는 카보닐 그룹이다.
L은, 3- 및 4-번 위치에서 두 개의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환되고 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다. 3- 및 4-번 위치에서 두 개의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환되고 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 그룹의 예로는 3,4-디메톡시페닐 그룹 및 3,4-디에톡시페닐 그룹이 포함된다. 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 그룹의 예로는 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹이 포함된다. 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹의 예로는 1-안트릴 그룹, 2-안트릴 그룹 및 9-안트릴 그룹이 포함된다. 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹의 예로는 1-페난트릴 그룹, 2-페난트릴 그룹, 3-페난트릴 그룹 및 9-페난트릴 그룹이 포함된다.
L은 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹이며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있 는 안트릴 그룹이다.
화학식 3의 중합 단위는 대개 하기 화학식 3a의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008044208066-PAT00023
상기 화학식 3a에서,
R3, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 3a의 단량체의 바람직한 예는 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다:
화학식 5
Figure 112008044208066-PAT00024
상기 화학식 5에서,
R3, R4, R5, E 및 G는 상기 정의한 바와 같고,
L'는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸 다.
예를 들면, R3이 수소 원자이고 R4가 메틸 그룹이며 R5가 수소 원자인 화학식 3의 중합 단위를 갖는 수지는 화학식 1b의 중합 단위를 갖는 수지와 화학식
Figure 112008044208066-PAT00025
의 알켄 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 1b
Figure 112008044208066-PAT00026
상기 화학식 1b에서, R3은 수소 원자이다.
화학식 5의 화합물은 신규 화합물이다. 하기 화학식 5a의 중합 단위를 포함하는 중합체는 신규 중합체이다:
화학식 5a
Figure 112008044208066-PAT00027
상기 화학식 5a에서,
R3, R4, R5, E, G 및 L'는 상기 정의한 바와 같다.
중합 단위(i)의 함량은 대개 수지(A)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 20 내지 99.8mol%의 범위이다. 중합 단위(ii)의 함량은 대개 수지(A)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 0.1 내지 50mol%의 범위이다. 중합 단위(iii)의 함량은 대개 수지(A)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 0.1 내지 30mol%의 범위이다.
수지(A)는 대개 상응하는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 수지(A)는 또한 하기 화학식 1c의 단량체; 화학식 2b의 단량체와 화학식 4a의 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 화학식 3a의 단량체를 중합시킨 다음, 수득된 수지를 가수분해시켜 제조할 수 있다.
Figure 112008044208066-PAT00028
상기 화학식 1c에서,
R7, R8, p 및 q는 상기 정의한 바와 같으며,
Ac는 아세틸 그룹을 나타낸다.
중합 반응은 대개 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.
라디칼 개시제는 제한되지 않으며, 이의 예로는 아조 화합물[예: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비 스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)]; 하이드로퍼옥사이드(예: 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드); 산화-환원 개시제(예: 과산화수소/제일철 염 및 벤조일 퍼옥사이드/디메틸아닐린) 및 알킬 금속 화합물(예: 부틸 리튬 및 트리에틸알루미늄)이 포함된다. 이들 중, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이들 중의 두 종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이의 두 종 이상의 혼합물이 사용되는 경우에, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체의 몰 량을 기준으로 하여 1 내지 20mol%이다.
중합 온도는 대개 0 내지 150℃이고, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 대개 용매의 존재하에 수행하며, 수득된 단량체, 라디칼 개시제 및 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 탄화수소 용매(예: 톨루엔); 에테르 용매(예: 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란); 케톤 용매(예: 메틸 이소부틸 케톤); 알콜 용매(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 3급 부틸 알콜); 사이클릭 에스테르 용매(예: γ-부티로락톤); 글리콜 에테르 에스테르 용매(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 및 어사 이클릭 에스테르 용매(예: 에틸 락테이트)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이의 혼합물도 사용될 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 특히 모든 단량체 1부에 대하여 1 내지 5중량부가 바람직하다.
중합 반응의 완결 후에, 생성된 수지는, 예를 들면, 존재하는 수지가 불용성이거나 거의 용해되지 않는 용매를 수득된 반응 혼합물에 가하고, 침전된 수지를 여과하여 분리할 수 있다. 경우에 따라, 분리된 수지는, 예를 들면, 적절한 용매로 세척하여 정제할 수 있다.
수지(A)는 다른 중합 단위 또는 단위들을 가질 수 있다.
이어서, 산 발생제(B)를 기술할 것이다.
조성물 1은 산 발생제 또는 둘 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다. 조성물 1은 바람직하게는 둘 이상의 산 발생제를 함유한다.
산 발생제는 그 자체 또는 이를 함유하는 조성물에 조사하여 산을 생성하며, 생성된 산은 수지(A)에 대해 촉매적으로 작용하고, 수지(A)는 알칼리 수용액에서 가용성이 된다.
산 발생제는 산 발생제 자체 또는 조성물 1에 대해 방사선으로 조사함으로써 산이 생성되는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다.
산 발생제로서는 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물, 설포네이트 화합물 및 설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 오늄 염, 설포닐 그룹을 갖는 디아조 메탄 화합물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 오늄 염 및 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물의 혼합물이 보다 바람직하다.
오늄 염의 예로는 하기 화학식 8의 염이 포함된다:
A+ -O3S-R23
상기 화학식 8에서,
R23은 직쇄 또는 측쇄형의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 아릴 그룹을 나타내며,
A+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
직쇄 또는 측쇄형의 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹이 포함된다. 직쇄 또는 측쇄형의 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹과 같은 C6-C20 아릴 그룹이 포함된다. 아릴 그룹의 치환체의 예로는 C1-C20 알킬 그룹, C1-C20 알콕시 그룹 및 할로겐 원자가 포함된다.
C1-C20 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹 및 n-헥사데실 그룹이 포함된다.
C1-C20 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, 이소펜틸옥시 그룹, n-데실옥시 그룹, n-도데실옥시 그룹 및 n-헥사데실옥시 그룹이 포함된다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 포함된다.
R23으로서는 C1-C20 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄형의 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다.
화학식 8로 표시되는 염의 음이온 부분의 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00029
유기 카운터 양이온의 예로는 하기 화학식 8a, 8b, 8c 및 8d의 양이온이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00030
Figure 112008044208066-PAT00031
Figure 112008044208066-PAT00032
Figure 112008044208066-PAT00033
상기 화학식 8a 내지 8d에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹; 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P6 및 P7은 결합되어 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있고,
P8은 수소 원자를 나타내며,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나, P8 및 P9는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있으며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
B는 황 또는 산소 원자를 나타내며,
k는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 8a에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n- 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다. 화학식 8a에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹이 포함된다.
화학식 8a에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹이 포함된다.
화학식 8a에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급 부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-n-헥실페닐 그룹, 4-n-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급 부톡시페닐 그룹, 4-n-헥실옥시페닐 그룹이 포함된다.
화학식 8b, 8c 및 8d에서 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그 룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 화학식 8b 및 8d에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 상기 화학식 2a에서 언급한 것과 동일한 그룹이 포함된다.
화학식 8c에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. P6 및 P7을 결합시켜 형성되는 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+ 및 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성되는 환 그룹의 예로는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.
화학식 8c에서 방향족 그룹의 예로는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. P8 및 P9를 결합시켜 형성되는 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 인접한 -CHCO- 및 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성되는 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예로는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.
화학식 8a 또는 화학식 8c로 표시되는 양이온이 바람직하며, 화학식 8a로 표시되는 양이온이 보다 바람직하다.
A+로 표시되는 카운터 양이온으로서는 하기 화학식 8e, 8f 및 8g로 표시되는 양이온이 또한 바람직하다:
Figure 112008044208066-PAT00034
Figure 112008044208066-PAT00035
Figure 112008044208066-PAT00036
상기 화학식 8e 내지 8g에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 또는, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환될 수 있고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상 의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있으며, P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
C1-C20 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹 및 n-이코실 그룹이 포함된다.
C1-C12 알콕시 그룹 및 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기 언급한 것과 동일한 그룹이 포함된다.
A+로 표시되는 카운터 양이온으로서는 하기 화학식 8h로 표시되는 양이온이 보다 바람직하며, 하기 화학식 8i로 표시되는 양이온이 특히 바람직하다:
Figure 112008044208066-PAT00037
Figure 112008044208066-PAT00038
상기 화학식 8h 및 8i에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,
P22, P23 및 P24은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다.
알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 상기 언급한 것과 동일한 그룹이 포함된다.
화학식 8a로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00039
Figure 112008044208066-PAT00040
화학식 8b로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00041
화학식 8c로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00042
Figure 112008044208066-PAT00043
화학식 8d로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00044
Figure 112008044208066-PAT00045
Figure 112008044208066-PAT00046
Figure 112008044208066-PAT00047
할로겐화 알킬트리아진 화합물의 예로는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메 틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다.
설포네이트 화합물의 예로는 1-벤조일-1-페닐메틸-p-톨루엔설포네이트(일반적으로, "벤조인 토실레이트"로 부름), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸-p-톨루엔설포네이트(일반적으로, "α-메틸올벤조인 토실레이트"로 부름), 1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄설포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로페닐 p-톨루엔설포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트가 포함된다.
설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물의 예로는 N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드가 포함된다.
설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물의 예로는 하기 화학식 9의 화합물이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00048
상기 화학식 9에서,
R30 및 R31은 독립적으로 C3-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭형 알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 아릴 그룹을 나타낸다.
C3-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭형 알킬 그룹의 예로는 n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 포함된다.
아릴 그룹의 치환체의 예로는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자)가 포함된다.
치환될 수 있는 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, 4-클로로페닐 그룹, p-톨릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급 부틸페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹이 포함된다.
화학식 9의 화합물의 예로는 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(3급 부틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급 부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-이소프로필페닐설포닐)디아조메탄, 비스(나프틸설포닐)디아조메탄 및 비스(안트릴설포닐)디아조메탄이 포함된다.
이들 중, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 및 비스(3급 부틸설포닐)디아조메탄이 바람직하다.
오늄 염으로서는 하기 화학식 7의 염을 예로 들 수 있다.
Figure 112008044208066-PAT00049
상기 화학식 7에서,
R21은 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹을 나타내며, 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-에 의해 치환될 수 있고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,
A+는 상기 정의한 바와 같다.
R21은 바람직하게는 하기 화학식의 그룹을 나타낸다:
Figure 112008044208066-PAT00050
[여기서, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)f-를 나타내며, f는 1 내지 4의 정수를 나타내고, Y3은 -CO- 또는 -CH(OH)-를 나타내며, 환 W1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, 이때 수소 원자는 Y3이 -CH(OH)-인 경우에 Y3 위치에서 하이드록실 그룹에 의해 치환되거나, 두 개의 수소 원자는 Y3이 -CO-인 경우에 Y3 위치에서 =O에 의해 치환되며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 치환될 수 있다].
C1-C30 탄화수소 그룹은 직쇄 또는 측쇄형 탄화수소 그룹일 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조를 가질 수 있고, 방향족 그룹 또는 그룹들을 가질 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합 또는 결합들을 가질 수 있다.
C1-C30 탄화수소 그룹이 하나 이상의 사이클릭 구조를 갖는 것이 바람직하고, C1-C30 탄화수소 그룹이 사이클릭 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 사이클릭 구조의 예로는 사이클로프로판, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 노르보난, 아다만탄, 사이클로헥센, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 플루오렌 구조가 포함된다.
치환체의 예로는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹이 포함되며, 하이드록실 그룹이 치환체로서 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹이 포함된다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하며, Y1 및 Y2가 불소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
환 W1의 특정 예로는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노르보난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소 노르보난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노르보난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹,
Figure 112008044208066-PAT00051
등이 포함된다. 상기 화학식에서, 개방된 말단을 갖는 직선은 인접한 그룹으로부터 연장되는 결합을 나타낸다.
환 W1로서는 아다만탄 환이 바람직하다. 화학식
Figure 112008044208066-PAT00052
(l) 및
Figure 112008044208066-PAT00053
(m)의 그룹이 R21로서 바람직하다.
상기 화학식 l 및 m에서, 개방된 말단을 갖는 직선은 인접한 그룹으로부터 연장되는 결합을 나타낸다.
조성물 1은, 수지(A) 및 산 발생제(B)의 총량을 기준으로 하여, 수지(A)를 약 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제(B)를 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
조성물 1은 다른 수지를 함유할 수 있다. 다른 수지의 예로는 화학식 1의 중합 단위를 갖는 수지 및 화학식 1과 2의 중합 단위를 갖는 수지가 포함된다. 조성물 1이, 수지(A) 이외에, 화학식 1의 중합 단위를 갖는 수지 및 화학식 1과 2의 중합 단위를 갖는 수지를 함유하는 경우에, 화학식 1의 중합 단위를 갖는 수지 또는 화학식 1과 2의 중합 단위를 갖는 수지의 함량은 대개 모든 수지 성분을 기준으로 하여 0 내지 90중량%이다.
본 발명의 다른 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물(이후에는, 간단히 조성물 2로 언급함)은 화학식 1의 중합 단위(iv) 및 화학식 2의 중합 단위 및 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(v)를 포함하는 수지(A1), 화학식 1의 중합 단위(vi) 및 화학식 3의 중합 단위(vii)를 포함하는 수지(A2) 및 하나 이상의 산 발생제(B')를 포함한다.
이후에는, 성분(A1)은 간단히 수지(A1)으로 언급하고, 성분(A2)는 간단히 수지(A2)로서 언급하며, 성분(B')는 간단히 산 발생제(B')로 언급된다. 이후에는, 수지(A1)에서, 화학식 1의 중합 단위는 간단히 중합 단위(iv)로서 언급되고, 화학식 2의 중합 단위 및 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위는 간단히 중합 단위(v)로서 언급된다. 이후에는, 수지(A2)에서, 화학식 1의 중합 단위는 간단히 중합 단위(vi)으로서 언급되며, 화학식 3의 중합 단위는 간단히 중합 단위(vii)로서 언급된다.
수지(A1) 및 (A2)는 상기 기술한 수지(A)의 제조방법과 동일한 방법에 따라 상응하는 단량체의 중합에 의해 제조할 수 있다.
조성물 2는, 수지(A1), 수지(A2) 및 산 발생제(B')의 총량을 기준으로 하여, 수지(A1) 및 (A2)를 약 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제(B')를 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
수지(A1)과 수지(A2)의 비는 대개 1/999 내지 999/1이다.
중합 단위(iv)의 함량은 대개 수지(A1)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 30 내지 90mol%의 범위이고, 중합 단위(v)의 함량은 대개 수지(A1)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 70 내지 10mol%의 범위이다.
중합 단위(vi)의 함량은 대개 수지(A2)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 40 내지 99.9mol%의 범위이고 중합 단위(vii)의 함량은 대개 수지(A2)의 모든 중합 단위를 기준으로 하여 60 내지 0.01mol%의 범위이다.
조성물 2는 산 발생제 또는 둘 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다. 조성물 2는 둘 이상의 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
산 발생제는 그 자체에 또는 이를 함유하는 조성물에 조사함으로써 산을 생성하며, 생성된 산은 수지(A1) 및 (A2)에 대해 촉매적으로 작용하고, 수지(A1) 및 (A2)는 알칼리 수용액에 가용성이 된다.
산 발생제는 산 발생제 자체 또는 조성물 2에 방사선으로 조사함으로써 산을 생성하는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다.
산 발생제로서는 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 설포닐 그룹을 갖 는 디아조메탄 화합물, 설포네이트 화합물 및 설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 오늄 염, 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 오늄 염 및 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물의 혼합물이 보다 바람직하다.
조성물 2는 다른 수지를 함유할 수 있다. 다른 수지의 예로는 화학식 1의 중합 단위를 갖는 수지가 포함된다. 조성물 2가, 수지(A1) 및 (A2) 이외에, 화학식 1의 중합 단위를 갖는 수지를 함유하는 경우에, 화학식 1의 중합 단위를 갖는 수지의 함량은 대개 모든 수지 성분을 기준으로 하여 0 내지 90중량%이다.
조성물 1 및 조성물 2에서, 노광후 지연으로 인하여 일어나는 산의 불활성화에 의해 유발되는 성능 저하는 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 퀀처(quencher)로서 가하여 감소시킬 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 특정 예로는 하기 화학식의 아민 화합물이 포함된다:
Figure 112008044208066-PAT00054
상기 화학식에서,
R12 및 R13은 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고,
R14 및 R15는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타내며, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환되거나, R14 및 R15는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 결합되어 방향족 환을 형성하고,
R16은 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹을 나타내며, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고,
R17은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내며, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-에 의해 치환될 수 있는 알케닐렌 그룹 및 하기 화학식의 4급 수산화암모늄을 나타낸다:
Figure 112008044208066-PAT00055
(여기서, R18, R19, R20 및 R21은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있다)
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21의 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 10개이며, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개이다.
C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예로는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹이 포함된다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹이 포함된다.
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21의 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10개이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.
R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19, R20 및 R21의 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10개이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예로는 페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다.
R14, R15 및 R16의 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6개이고, 이의 특정 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다.
W 중의 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 탄소수가 2 내지 6개이다. 알킬렌 그룹의 특정 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이 포함되며, 알케닐렌 그룹의 특정 예로는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이 포함된다.
아민 화합물의 특정 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아 민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 펜틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸 암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")가 포함된다.
JP 11-52575 A1에 기술된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 퀀처로서 또한 사용될 수 있다.
해상도가 더 높은 패턴을 형성하기 위하여, 4급 수산화암모늄이 바람직하게는 퀀처로서 사용된다.
염기성 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우에, 본 내식막 조성물은 바람직하게는 수지 성분, 산 발생제 및 염기성 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 2중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 내식막 조성물은, 경우에 따라, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량의 다양한 부가제(예: 증감제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면 활성제, 안정화제 및 염료)를 함유할 수 있다.
본 내식막 조성물은 대개 상기 언급한 성분들이 용매에 용해된 내식막 액체 조성물의 형태로 존재하며, 내식막 액체 조성물은 통상의 방법(예: 스핀 피복법)에 의해 기판(예: 실리콘 웨이퍼) 위로 적용시킨다. 사용되는 용매는 상기 언급한 성분들을 용해시키고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 피복을 제공하기에 충분하다. 당해 분야에 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 아크릴 에 스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이들 중의 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
기판 위로 도포한 다음 건조시킨 내식막 필름은 패턴화를 위해 노광시킨 다음, 열처리하여 탈차단 반응을 용이하게 하고, 알칼리 현상제로 현상시킨다. 사용되는 알칼리 현상제는 당해 분야에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상, "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 종종 사용된다.
여기에 기술된 양태는 모든 측면에서 예이며, 제한하는 것은 아님을 알아야 한다. 본 발명의 범위는 상기 기술에 의해서가 아니라, 첨부된 특허청구의 범위에 의해 결정되며, 특허청구의 범위와 대등한 의미 및 범위의 모든 변환을 포함하고자 한다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 사용된 "%" 및 "부(들)"는 성분의 함량을 나타내며, 하기 실시예에 사용되는 물질의 양은, 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다. 하기 실시예에서 수지의 중량-평균 분자량 및 분산도(수득된 수지의 중량-평균 분자량/수득된 수지의 몰-평균 분자량)는 표준 참조 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 밝혀진 값이다. 수득된 화합물의 구조는 NMR 분석으로 체크한다.
실시예
합성 실시예 1
Figure 112008044208066-PAT00056
9-안트라센-9-카복실산 5부를 N,N-디메틸포름아미드 35부에 용해시킨다. 수득된 용액에, 탄산칼륨 3.1부 및 요오드화칼륨 0.9부를 가하고, 생성된 혼합물을 교반하에 50℃에서 1시간 동안 가열한다. 용액에 클로로에틸 비닐 에테르 2.4부를 50℃에서 1시간 동안 적가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 5.5시간 동안, 100℃에서 3.5시간 동안 가열한다. 혼합물을 약 20℃ 미만으로 냉각시키고, 이온 교환수 46.4부를 혼합물에 가한다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트 23.2부로 4회 추출하고, 수득된 에틸 아세테이트 층을 혼합하여 용액을 수득하며, 이 용액은 이온 교환수 30부로 5회 세척한다. 용액을 활성탄 0.8부 및 황산마그네슘 4.0부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한다. 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 농축시켜 황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 n-헵탄 18.1부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 여과하여, 수득된 고체를 건조시킨 다음 2-비닐옥시에틸안트라센-9-카복실레이트 5.2부를 황색 고체의 형태로 수득한다. 수득된 화합물은 D2라 한다.
1H NMR(디메틸설폭시드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란) δ(ppm) 4.04(dd, 1H, J=1.8 ㎐, 6.6 ㎐), 4.08-4.11(m, 2H), 4.30(dd, 1H, J=1.8 ㎐, 14.2 ㎐), 4.80-4.83(m, 2H), 6.61(dd, 1H, J=6.8 ㎐, 14.2 ㎐), 7.54-7.65(m, 4H), 8.02(d, 2H, J=9.7 ㎐), 8.17(d, 11H, J=9.7 ㎐), 8.78(s, 1H)
MS (ESI(+) 스펙트럼): [M+Na]+ 315.1(C19H16NaO3 + = 315.10)
수지 합성 실시예 1
플라스크에, 폴리(p-하이드록시스티렌)(이의 중량 평균 분자량은 약 15,200이고, 이의 분산도는 1.20임) 7.5부, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.0012부 및 메틸 이소부틸 케톤 30.2부를 함유하는 폴리(p-하이드록시스티렌)의 메틸 이소부틸 케톤 용액 22.3g을 충전한다. 수득된 용액에, 화합물 D2 9.4부를 메틸 이소부틸 케톤 6부와 함께 가하고, 생성된 혼합물을 25℃에서 3.5시간 동안 교반한다. 혼합물을 이온 교환수 18부와 혼합하여 분리시킨다. 수득된 유기층을 이온 교환수 18부로 4회 세척하고, 농축시킨다. 수득된 잔사를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 56부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 농축시켜 수지를 함유하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 58.8부를 수득한다. 수득된 용액의 고체 함량은 가열시 손실률의 측정법에 의해 측정한다. 수득된 용액의 고체 함량은 35.4%이다.
수득된 수지의 중합 단위는 하기의 중합 단위(A) 및 (B)이다.
Figure 112008044208066-PAT00057
(A)
Figure 112008044208066-PAT00058
(B)
13C-NMR 분석 결과로부터, 중합 단위(B)의 함량은 19.7%이다. 수득된 수지는 A1이라 한다.
수지 합성 실시예 2
플라스크에, 4-아세톡시스티렌 103.8부, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 39.7부 및 이소프로판올 265부를 충전한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 75℃로 가열한 다음, 이소프로판올 22.11부 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05부를 혼합하여 제조한 용액을 혼합물에 적가한다. 생성된 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간 동안 유지하고, 약 12시간 동안 다시 환류시킨다. 수득된 반응 혼합물을 아세톤으로 희석시키고, 수득된 혼합물을 다량의 메탄올에 붓는다. 침전된 수지를 여과로 수거하여 수지 250부를 수득한다. 수득된 수지는 메탄올을 함유 한다.
수득된 수지의 중합 단위는 하기의 중합 단위(A') 및 (C)이다.
Figure 112008044208066-PAT00059
(A')
Figure 112008044208066-PAT00060
(C)
수지 중의 중합 단위(A') 및 (C)의 비는 80/20이다.
플라스크에, 상기 수득한 수지 250부, 메탄올 202부 및 4-디메틸아미노피리딘 10.3부를 충전하고, 생성된 혼합물을 20시간 동안 환류시킨다. 수득한 혼합물을 냉각시킨 다음, 빙초산 7.6부로 중화시킨다. 수득된 혼합물을 다량의 물에 붓고, 침전된 수지를 여과하여 수거한다. 수지를 아세톤으로 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 물에 부어 수지를 침전시킨다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수지 95.9부를 수득한다. 수득된 수지의 중합 단위는 하기의 중합 단위(A) 및 (C)이다.
Figure 112008044208066-PAT00061
(A)
Figure 112008044208066-PAT00062
(C)
수득된 수지는 A3이라 한다.
수지 A3의 중량-평균 분자량은 약 8,600이고, 수지 A3의 분산도는 1.65이다. 수지 A3 중의 중합 단위(A) 및 (C)의 비는 13C-NMR 분석으로 약 80/20이었다.
수지 합성 실시예 3
수지 합성 실시예 2에서 수득한 수지 A3 20부를 메틸 이소부틸 케톤 120부로 용해시키고, 생성된 용액을 농축시켜 수지 A3을 함유하는 용액 80부를 수득한다. 이 용액에, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.003부 및 메틸 이소부틸 케톤 57부를 가한다. 수득된 용액에 화합물 D2 5.9부를 가하고, 생성된 혼합물을 25℃에서 3시간 동안 교반한다. 혼합물을 이온 교환수 36부와 혼합하여 분리시킨다. 수득된 유기층을 이온 교환수 36부로 4회 세척한 다음 농축시킨다. 수득된 잔사를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 농축시켜 수지를 함유하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 64.9부를 수득한다. 수득된 용액의 고체 함량은 가열시 손실률의 측정법에 의해 측정한다. 수득된 용액의 고체 함량은 가열시 손실률의 측정법에 의한 측정 결과 39.6%였다. 수득된 수지는 A2라 한다.
수지 A2의 중합 단위는 하기의 중합 단위(A), (B) 및 (C)이다.
Figure 112008044208066-PAT00063
(A)
Figure 112008044208066-PAT00064
(B)
Figure 112008044208066-PAT00065
(C)
13C-NMR 분석 결과로부터, 수지 A2 중의 중합 단위(A) 및 (B)의 비는 13C-NMR 분석으로 92.7/7.3이었다.
수지 합성 실시예 4
플라스크에, 4-아세톡시스티렌 90.8부, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 59.6부 및 이소프로판올 279부를 충전한다. 생성된 혼합물을 질소 대기하에 75℃로 가열한 다음, 이소프로판올 22.11부 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05부를 혼합하여 제조한 용액을 혼합물에 적가한다. 생성된 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간 동안 유지하고, 약 12시간 동안 다시 환류시킨다. 수득된 반응 혼합물을 아세톤으로 희석시키고, 수득된 혼합물을 다량의 메탄올에 붓는다. 침전 된 수지를 여과로 수거하여 수지 250부를 수득한다. 수득된 수지는 메탄올을 함유한다. 수득된 수지의 중합 단위는 상기 언급한 중합 단위(A') 및 (C)이다.
수지 중의 중합 단위(A') 및 (C)의 비는 70/30이다.
플라스크에, 상기 수득한 수지 250부, 메탄올 239부 및 4-디메틸아미노피리딘 10.8부를 충전하고, 생성된 혼합물을 20시간 동안 환류시킨다. 수득한 혼합물을 냉각시킨 다음, 빙초산 8부로 중화시킨다. 수득된 혼합물을 다량의 물에 붓고, 침전된 수지를 여과하여 수거한다. 수지를 아세톤으로 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 물에 부어 수지를 침전시킨다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수지 102.8부를 수득한다. 수득된 수지의 중합 단위는 하기의 중합 단위(A) 및 (C)이다.
Figure 112008044208066-PAT00066
(A)
Figure 112008044208066-PAT00067
(C)
수득된 수지는 A4라 한다.
수지 A4의 중량-평균 분자량은 약 8,200이고, 수지 A4의 분산도는 1.68이다. 수지 A4 중의 중합 단위(A) 및 (C)의 비는 13C-NMR 분석으로 약 70/30이었다.
<산 발생제>
산 발생제 B1: 트리페닐설포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트
산 발생제 B2: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄
<퀀처>
퀀처 C1: 디이소프로필아닐린
<용매>
용매 S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(중량비=8/2)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1
하기 성분들을 혼합하여 용액을 수득하고, 용액은 다시 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 내식막 액체를 제조한다.
수지 (종류 및 양이 표 1에 기술되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 1에 기술되어 있다)
퀀처(종류 및 양이 표 1에 기술되어 있다)
용매(종류 및 양이 표 1에 기술되어 있다)
실시예 번호 수지 (종류/양(부)) 산 발생제 (종류/양(부)) 퀀처 (종류/양(부)) 용매 (종류/양(부))
실시예 1 A1/15.2 A3/84.8 B1/3.33 B2/6.67 C1/0.44 S1/1333
실시예 2 A2/34.1 A3/65.9 B1/3.33 B2/6.67 C1/0.44 S1/1333
비교예 1 A3/50 A4/50 B1/3.33 B2/3.33 C1/0.44 S1/1333
상기와 같이 제조된 각각의 내식막 액체를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-피복시킨다. 내식막 액체를 각각 피복시킨 후에, 각각의 내식막 액체에 의해 이렇게 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 근접 핫플레이트에서 90℃의 온도에서 60초 동안 예비 베이킹시켜 두께가 0.24㎛인 내식막 필름을 형성한다. KrF 엑시머 레이저 스텝퍼("NSR-2205EX12B"; 제조원: 니콘 코포레이션(Nikon Corporation), NA=0.55, σ=0.80)를 사용하여, 각각의 내식막 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를 상이한 형태 및 크기를 갖는 몇몇 마스크를 통해 노광시킨다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 110℃ 온도의 핫플레이트에서 60초 동안 노광-후 베이킹시킨 다음, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시킨다.
현상후 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이 결과는 표 2에 제시하였다.
유효 감도(ES): 선 및 공간 패턴이 0.25㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 1:1이 되는 노광량으로서 표현된다.
해상도: 유효 감도의 노광량에서 선 패턴에 의해 공간 패턴 스플릿을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
프로우필: 현상후 유기 반사방지 피복 기판 위에 현상된 패턴의 벽 표면 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 벽 표면이 웨이브 패턴이고 웨이브 패턴의 진폭이 높으며 T-탑이 발견되는 경우에, 이의 평가는 "×"로 표시되며, 벽 표면이 평평하거나 거의 평평한 패턴인 경우에, 이의 평가는 "○"으로 표시되고, 벽 표면이 웨이브 패턴이고 웨이브 패턴의 진폭이 낮은 경우에, 이의 평가는 "△"로 표시된다.
실시예 번호 프로우필 해상도(㎛)
실시예 1 Ｏ 0.20
실시예 2 Ｏ 0.20
비교예 1 × 0.22
상기와 같이 제조된 내식막 액체는 각각 몇몇 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-피복시킨다. 각각의 내식막 액체를 피복시킨 후에, 각각의 내식막 액체에 의해 이렇게 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 근접 핫플레이트에서 90℃의 온도에서 60초 동안 예비 베이킹시켜 두께가 0.20 내지 0.30㎛인 몇몇 내식막 필름을 형성한다. KrF 엑시머 레이저 스텝퍼("NSR-2205EX12B"; 제조원: 니콘 코포레이션, NA=0.55, σ=0.80)를 사용하여, 각각의 내식막 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를 노광시킨다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 110℃ 온도의 핫플레이트에서 60초 동안 노광-후 베이킹시킨 다음, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시킨다.
현상후 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰한다.
일정한 노광량에서 0.25㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 선 및 공간 패턴을 관찰한다. 패턴의 선 너비(CD)를 측정하고, 패턴의 최대 선 너비와 패턴의 최소 선 너비 사이의 차(CD-SW)를 계산한다. CD-SW의 값이 보다 작으면, 패턴은 보다 양호하다.
결과는 하기의 표 3에 제시되어 있다.
실시예 번호 CD-SW(nm)
실시예 1 45
실시예 2 36
비교예 1 143
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 높은 해상도 및 양호한 프로우필을 갖는 패턴을 제공한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 중합 단위(i), 하기 화학식 2의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(ii) 및 하기 화학식 3의 중합 단위(iii)를 포함하는 수지(A) 및 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008044208066-PAT00068
    화학식 2
    Figure 112008044208066-PAT00069
    화학식 3
    Figure 112008044208066-PAT00070
    화학식 4
    Figure 112008044208066-PAT00071
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R7은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R8은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    p는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    q는 0 내지 2의 정수를 나타내며,
    q가 1 또는 2인 경우에, R8은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    R2는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고,
    환 X는 지환족 탄화수소 그룹을 나타내며,
    R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    R10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
    R4와 R10 또는 R5와 R10은 결합되어 트리메틸렌 그룹 또는 테트라메틸렌 그룹을 형성할 수 있으며,
    E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
    G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
    Z는 단일 결합, 알킬렌 그룹 또는 카보닐 그룹을 나타내고,
    L은, 3- 및 4-번 위치에서 두 개의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환되고 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2의 중합 단위가 하기 화학식 2a의 중합 단위인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 2a
    Figure 112008044208066-PAT00072
    상기 화학식 2a에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,
    R9는 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 p가 1이고 q가 0인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산 발생제가 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물을 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 3의 중합 단위의 함량이, 수지의 모든 중합 단위를 기준으로 하여, 0.1 내지 50mol%의 범위인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  7. 하기 화학식 1의 중합 단위(iv) 및 하기 화학식 2의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 단위(v)를 포함하는 수지(A1), 하기 화학식 1의 중합 단위(vi) 및 하기 화학식 3의 중합 단위(vii)를 포함하는 수지(A2) 및 하나 이상의 산 발생제(B')를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008044208066-PAT00073
    화학식 2
    Figure 112008044208066-PAT00074
    화학식 3
    Figure 112008044208066-PAT00075
    화학식 4
    Figure 112008044208066-PAT00076
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R7은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R8은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    p는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    q는 0 내지 2의 정수를 나타내며,
    q가 1 또는 2인 경우에, R8은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    R2는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고,
    환 X는 지환족 탄화수소 그룹을 나타내며,
    R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    R10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹을 나타내고,
    R4와 R10 또는 R5와 R10은 결합되어 트리메틸렌 그룹 또는 테트라메틸렌 그룹을 형성할 수 있으며,
    E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
    G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
    Z는 단일 결합, 알킬렌 그룹 또는 카보닐 그룹을 나타내고,
    L은, 3- 및 4-번 위치에서 두 개의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환되고 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 그룹; 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 2의 중합 단위가 하기 화학식 2a의 중합 단위인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 2a
    Figure 112008044208066-PAT00077
    상기 화학식 2a에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,
    R9는 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 1에서 p가 1이고 q가 0인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 하나 이상의 산 발생제가 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물을 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 수지(A1)과 수지(A2)의 양 비가 5/95 내지 50/50인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  13. 하기 화학식 5의 화합물.
    화학식 5
    Figure 112008044208066-PAT00078
    상기 화학식 5에서,
    R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
    G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
    L'는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
  14. 하기 화학식 5a의 중합 단위를 포함하는 중합체.
    화학식 5a
    Figure 112008044208066-PAT00079
    상기 화학식 5a에서,
    R3은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며,
    E는 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
    G는 단일 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
    L'는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 안트릴 그룹 또는 하나 이상의 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페난트릴 그룹을 나타낸다.
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