KR20190080978A - 감광성 실록산 조성물 - Google Patents

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다이시 요코야마
나오후미 요시다
가쓰토 다니구치
마사히로 구자와
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

[과제] 내약품성, 내열성 및 해상성이 우수한 저 유전성의 경화 필름을 형성시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것; 및 상기 조성물을 사용하는 제조방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명은, 알칼리 가용성 수지, 즉, 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체; 폴리실록산; 디아조나프토퀴논 유도체; 열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물; 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

감광성 실록산 조성물{PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터의 경화 필름의 제조방법, 이에 의해 형성된 경화 필름, 및 상기 경화 필름을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
최근, 광학 소자, 예를 들어 디스플레이, 발광 다이오드 및 태양 전지 분야에서, 에너지 절약 및 광 사용 효율 향상을 목적으로 하는 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 개구율을 높이는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법에서, 투명 평탄화 필름이 형성되어 TFT 소자를 피복한 뒤, 화소 전극이 평탄화 필름에 형성된다(특허문헌 1 참조). 또한, 유기 EL 디바이스의 개구율을 액정 디스플레이와 마찬가지로 향상시킬 수 있기 때문에, 광 추출 방법을 "배면 발광형"으로부터 "전면 발광형"으로 변경할 것이 제안된다(특허문헌 2 참조). 특히, 배면 발광형 유기 EL 디바이스는, 기판, 상기 기판 상에 제공된 투명 화소 전극, 및 상기 전극 상에 증착 형성된 발광층을 포함하며, 발광된 광이 상기 기판측으로부터 추출된다. 반대로, 전면 발광형 유기 EL 디바이스는 TFT 소자, 상기 TFT 소자를 피복하기 위해 그 위에 제공된 평탄화 필름, 그 위에 형성된 투명 화소 전극, 및 그 위에 배치된 발광층을 포함하며, 상기 발광층으로부터 발광된 광이 TFT 소자와는 반대측으로부터 추출된다.
디스플레이 디바이스의 대형화, 해상도 및 화질의 개선, 및 3D 이미징의 발달에 따라, 배선에서의 신호 지연이 심각한 문제가 되고 있다. 이미지 정보의 재작성(rewriting) 속도(프레임 주파수)의 가속시, TFT 소자에 입력되는 신호는 짧아진다. 그러나, 이미지가 고해상도로 디스플레이될 것이 요구되기 때문에, 배선 저항을 감소시키기 위한 배선 폭의 확장에 한계가 있다. 이러한 관점에서, 신호 지연 문제를 해결하기에 충분하도록 배선 두께를 증가시킬 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조).
상기 제안에서의 TFT 기판 상에 형성된 평탄화 필름용 재료로서, 아크릴계 수지와 퀴논 디아지드 화합물의 조합을 사용하는 것이 공지되어 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 이러한 재료는 200℃ 이상의 고온에서 이들의 성질이 급격히 손상되는 것은 아니지만, 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되어, 그 결과 막 두께가 감소될 수 있다. 또한, 기판이 고온 처리시, 상기 필름이 착색되어 이의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, PE-CVD 등의 장치에 의해 고온에서 투명 필름 상에 코팅 층을 제공하기 위한 공정에서 사용되는 투명 필름을 형성하기 위해 상기 물질을 사용할 수 없다. 유기 EL 디바이스의 제조에서도, 이들의 분해물은 유기 EL 디바이스의 발광 효율 및 수명에 악영향을 주기 때문에, 최적의 재료라고 말할 수 없다. 또한, 내열성으로 개질된 아크릴계 수지는 일반적으로 높은 유전율을 가지며, 따라서, 이의 절연 필름은 매우 큰 기생 용량을 가져, 소비 전력이 커지고, 액정 구동 신호의 지연을 유발하여 디스플레이된 이미지의 화질을 저하시킨다. 절연 필름이 높은 유전율을 갖는 재료로 제조되더라도, 상기 필름을 두껍게 함에 의해 용량이 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 대처 방법은 바람직하지 않은데, 일반적으로 두껍고 균일한 필름을 형성하는 것이 어렵기 때문이며, 또한 다량의 재료를 사용할 필요가 있기 때문이다.
한편, 폴리실록산, 특히, 실세스퀴옥산이 고내열성이고 고투명성인 재료로 알려져 있다. 실세스퀴옥산은 3관능성 실록산 구조 단위 RSi(O1.5)를 포함하는 중합체이며, 무기 실리카 구조(SiO2)와 유기 실리콘(R2SiO) 사이의 중간 화학 구조를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 이러한 중합체는, 유기 용매에 용해성이지만 무기 실리카에 거의 비견할만한 특징적인 높은 내열성을 갖는 경화물을 형성하는 특이적인 화합물이다. 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 조합을 포함하는 재료도 알려져 있다(특허문헌 5 참조). 상기 문헌에 따르면, 이러한 재료는 높은 투명도를 가지며, 기판 상에 매우 투명한 경화 필름을 형성할 수 있다. 상기 경화 필름의 투명도는 기판이 고온 처리되어도 저하되지 않는 것으로 보고되어 있다. 특허문헌 6은 실록산 중합체 및 아크릴 수지를 포함하는 또 다른 재료를 개시한다.
일본 특허 제2933879호 일본 공개특허 공보 특개2006-236839호 일본 공개특허 공보 특개평5-165214호 일본 공개특허 공보 특개2001-240757호 일본 공개특허 공보 특개2006-178436호 일본 공개특허 공보 특개2008-170937호
IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest (p9-p12)
본 발명은, 상술 배경기술을 고려하여 달성되며, 낮은 유전율을 가지며 내약품성, 내열성 및 해상성이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 조성물은,
카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지,
폴리실록산,
디아조나프토퀴논 유도체,
열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물, 및
용매를 포함한다.
본 발명에 따른 경화 필름의 형성 방법은,
상기 조성물을 기판에 코팅하여 코팅 필름을 형성시키는 단계;
상기 코팅 필름을 노광시키는 단계;
상기 노광된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및
상기 얻어진 패턴을 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 경화 필름은,
상기 조성물을 기판에 코팅하여 코팅 필름을 형성시키는 단계;
상기 코팅 필름을 노광시키는 단계;
상기 노광된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및
상기 얻어진 패턴을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 조성물은, 낮은 유전율을 가지며 내약품성, 내열성 및 해상성이 우수한 경화 필름을 형성시킬 수 있다. 상기와 같이 얻어진 경화 필름은 평탄성 및 전기 절연 성질도 우수하기 때문에, 광학 소자, 예를 들어 광학 도파관, 및 LCD 디바이스 또는 유기 EL 디바이스와 같은 디스플레이의 백플레인으로서 사용되는, 박막 트랜지스터(TFT) 기판 상의 평탄화 필름; 반도체 디바이스의 층간 절연 필름; 및 고체상 이미지 센서의, 반사 방지 패널 또는 필름의, 광학 필터의, 고휘도 LCD 디바이스의, 터치 패널의, 태양 전지의 기타 절연 필름 또는 투명 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
조성물
본 발명에 따른 조성물은, 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지, 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물, 및 용매를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물에 함유되는 이러한 성분들이 하기에 보다 상세하게 설명될 것이다.
(I) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 조성물은 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 상기 중합체는 바람직하게는 상이한 단량체들의 중합에 의해 수득되는 공중합체이다.
상기 카복실-함유 중합 단위는 측쇄에 카복실 그룹을 가져야 하며, 바람직하게는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다.
상기 알콕시실릴-함유 중합 단위는 측쇄에 알콕시실릴 그룹을 가져야 하며, 바람직하게는 상기 화학식 I로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서,
X는 비닐, 스티릴 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고,
R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 중합체는 바람직하게는 하이드록실-함유 불포화 단량체로부터 유도되는 하이드록실-함유 중합 단위를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 30,000이다. 본원 명세서에서 "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다. 산성 그룹의 수 또한 제한되지 않지만, 반응과 저장 안정성 둘 다의 관점에서 고형분 산가는 바람직하게는 10 내지 200mg KOH/g, 보다 바람직하게는 15 내지 150mg KOH/g이다.
다음 설명에서, 알칼리 가용성 수지의 구성 단위가 개별적으로 설명될 것이다.
(카복실-함유 중합 단위)
카복실-함유 중합 단위는 중합체를 알칼리 현상액에 의해 용해시키는 역할을한다. 카복실-함유 중합 단위를 형성하기 위한 불포화 카복실산의 예는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 및 신남산을 포함한다. 불포화 카복실산 무수물의 예는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함한다. 이러한 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 무수물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다. 이는, (메트)아크릴산이 현상액에 대한 용해성을 향상시키고, 따라서 양호한 수직성 및 높은 콘트라스트의 패턴을 제공한다. 중합체 중의 카복실-함유 중합 단위의 함량은, 알칼리 현상액에 용해시키고자하는 알칼리 가용성 수지 영역의 용해성을 증가시키기 위해 바람직하게는 3중량% 이상이고, 용해되지 않을 것을 의도하는 수지의 영역에 수지가 잔류하는 것을 보장하기 위해 바람직하게는 50중량% 이하이다. 상기 카복실-함유 중합 단위는 바람직하게는 5 내지 30중량%의 양으로 함유된다.
(알콕시실릴-함유 중합 단위)
알콕시실릴-함유 중합 단위는, 중합체 중에 가교 구조를 형성시켜, 경화 필름이 내열성 및 내약품성과 같은 성질을 가질 수 있게 하는 역할을 한다. 알콕시실릴-함유 중합 단위가 유도될 수 있는, 상기 화학식 I로 나타내어지는 단량체는, 화학식 I의 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 정수 b는 바람직하게는 2 또는 3인데, 이는, b가 1이면 경화 필름이 충분히 내열성 및 내약품성이 되기에 너무 낮은 가교 밀도를 갖게 되는 경향이 있기 때문이다.
상기 단량체의 예는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 아크릴산 트리메톡시실란, 및 이들의 올리고머화 또는 중합체화 화합물을 포함한다.
중합체의 알콕시실릴-함유 중합 단위의 함량은, 경화 필름이 내열성 및 내약품성을 가질 수 있도록 바람직하게는 1중량% 이상이고, 저장 안정성이 손상되지 않게 하기 위해 바람직하게는 50중량% 이하이다. 알콕시실릴-함유 중합 단위는 특히 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 함유된다.
(하이드록실-함유 중합 단위)
하이드록실-함유 중합 단위가 포함되어, 중합체에 가교 구조를 형성하고, 이에 의해 경화 필름에 기계적 강도 등의 성질을 부여할 수 있다. 이러한 중합 단위는 하이드록실 그룹을 함유하면 특별히 제한되지 않는 하이드록실-함유 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다. 하이드록실-함유 불포화 단량체의 예는, 탄소수 1 내지 16의 알킬 그룹을 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 개질 단량체, 예를 들어 카프로락톤 개질 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 옥시알킬렌 개질 단량체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 1급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트; 2급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 및 3급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들어 2,2-디메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 하이드록실-함유 불포화 단량체로서 사용가능한 화합물의 예는, 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 유도체, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 옥시알킬렌 개질 단량체, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 또는 폴리(폴리프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트; 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합체 중의 하이드록실-함유 중합 단위의 함량은, 경화 필름이 기계적 강도 등의 성질을 가질 수 있도록 바람직하게는 3중량% 이상이고, 저장 안정성이 손상되지 않도록 바람직하게는 40중량% 이하이다. 하이드록실-함유 중합 단위는 특히 바람직하게는 5 내지 35중량%의 양으로 함유된다.
(기타 중합 단위)
기타 중합 단위는, 중합체의 주골격을 형성하고, 경화 필름에 기계적 강도 등의 성질을 부여하기 위해 포함될 수도 있다. 이러한 중합 단위는 공중합성 단량체로부터 유도되며, 이는 특별히 제한되지 않는다. 공중합성 단량체의 예는, 방향족 비닐 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질 메틸 에테르, m-비닐벤질 메틸 에테르, p-비닐벤질 메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 및 불포화 카복실산 에스테르, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, i-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, i-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, i-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록실-프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트, 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합체 중의 기타 중합 단위의 함량은, 경화 필름이 기계적 강도 등의 성질을 가질 수 있도록 바람직하게는 10중량% 이상이고, 중합체가 유효 성분(indispensable constituent)을 함유함을 보장하도록 바람직하게는 80중량% 이하이다.
폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 블렌딩비에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 코팅 필름이 두껍게 형성될 것이 의도되는 경우, 알칼리 가용성 수지가 바람직하게는 비교적 많은 양으로 블렌딩되지만, 한편으로는, 특히 조성물이 고온 공정에서 사용될 것이 의도되는 경우, 투명성 및 내약품성의 관점에서 폴리실록산이 바람직하게는 비교적 많은 양으로 블렌딩된다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 폴리실록산의 블렌딩비는 바람직하게는 5:95 내지 95:5이고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 80:20이다.
(II) 폴리실록산
본 발명에 따른 조성물은 폴리실록산을 주성분으로서 함유한다. 용어 "폴리실록산"은 Si-O-Si 결합을 포함하는 중합체를 의미하며, 이는 본 발명에서, 치환되지 않은 무기 폴리실록산 뿐만 아니라, 유기 그룹 치환된 유기 폴리실록산을 의미한다. 이러한 폴리실록산 화합물은 통상적으로 실라놀 그룹 또는 알콕시실릴 그룹를 갖는다. 용어 "실라놀 그룹" 및 "알콕시실릴 그룹"은 각각, 실록산 골격을 구성하는 규소 원자에 직접 결합된 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹을 의미한다. 이러한 그룹들은 조성물로부터 경화 필름을 형성시킬 때 경화 반응을 촉진하는 작용을 가지며, 이들은 후술하는 실란 커플링제와의 반응에도 기여할 것으로 생각된다. 따라서, 폴리실록산은 바람직하게는 이러한 그룹들을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 이의 구조가 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 적용에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 규소 원자에 연결되어 있는 산소 원자의 수에 따라, 폴리실록산의 구조는 일반적으로는 다음 3개의 골격으로 분류할 수 있다: 실리콘 골격(2개의 산소 원자가 규소 원자에 결합한다) 실세스퀴옥산 골격(3개의 산소 원자가 규소 원자에 결합한다), 및 실리카 골격(4개의 산소 원자가 규소 원자에 결합한다). 본 발명에서 폴리실록산은 이러한 골격 중 어느 것이라도 가질 수 있다. 또한, 폴리실록산 분자가 이들 중 둘 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
유기 폴리실록산을 사용하는 경우, 이에 함유되는 치환 그룹은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택할 수 있다. 상기 치환 그룹은, 예를 들어 실록산 구조를 구성하는 Si-O 결합을 갖지 않는 그룹이다. 이의 예는 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 아릴 그룹, 및 수소 원자가 불포화 탄화수소 그룹으로 치환된 그룹을 포함한다.
실록산 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 실라놀 또는 알콕시실릴 그룹 이외의 반응성 그룹, 예를 들면 카복실 그룹, 설포닐 그룹, 및 아미노 그룹을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 반응성 그룹 일반적으로 상기 조성물의 저장 안정성을 저하시키는 경향이 있으며, 따라서 이들은 바람직하게는 소량으로 함유된다. 구체적으로는, 이들의 양은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 또는 치환체 그룹의 총 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 10mol% 이하이다. 또한, 이러한 반응성 그룹은 특히 바람직하게는 전혀 함유되지 않는다.
본 발명의 조성물을 기판 상에 코팅하고, 이미지에 따른(imagewise) 노광에 이어 현상 및 가열하는 것은, 경화 필름을 형성하기 위한 것이다. 이는 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해성 차이가 있어야 하는 것을 의미한다. 예를 들어, 용해 억제제로서의 디아조나프토퀴논 유도체를 함유하는 감광성 실록산 조성물이, 현상액으로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(이하, 종종 TMAH로 나타낸다) 2.38% 수용액에서 현상되는 경우, 1,000Å 이상의 필름 두께의 상기 조성물이 2.38% 수용액에서 10Å/초 이상의 용해 속도를 갖는 경우, 노광-현상 절차에 의해 포지티브형 패턴을 실질적으로 제조할 수 있다. 본원에서, "실질적으로 …할 수 있다"는 현상 시간이 몇 분 이내임을 의미한다. 그러나, 요구되는 용해성은 형성된 필름의 두께 및 현상 조건에 따르며, 따라서 폴리실록산 및 알칼리 가용성 수지를 상기 현상 조건에 따라 적절히 선택해야 한다. 예를 들어, 필름이 0.1 내지 10μm(1,000 내지 100,000Å)의 두께를 갖는 경우, 2.38% TMAH 수용액에서의 용해 속도는, 상기 조성물에 함유되는 감광제의 종류 및 양에 따라 다양하지만, 바람직하게는 50 내지 5,000Å/초이다.
상기 개시된 폴리실록산은, 예를 들면,
(M): 프리베이킹 후, 2.38중량% TMAH 수용액에서 200 내지 3,000Å/초의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산이다.
상기 폴리실록산은 알칼리 가용성 수지와 조합되어, TMAH 수용액에서의 용해 속도가 50Å/초 이상인 조성물을 수득할 수 있다.
필요한 경우, 상기 폴리실록산은,
(L): 프리베이킹 후, 5중량% TMAH 수용액에서 1,000Å/초 이하의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산, 또는
(H): 프리베이킹 후, 2.38중량% TMAH 수용액에서 4,000Å/초 이상의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산과 조합되어, 원하는 용해 속도를 갖는 조성물을 수득할 수 있다.
출발 물질로서의 상기 폴리실록산(M)은, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(m)을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해한 후, 축합하는 방식으로 제조할 수 있다.
출발 물질로서의 실란 화합물(m)은 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 화학식 II로 나타낼 수 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
p는 1 내지 3의 정수이고,
R1은 수소이거나, 또는 탄소수 20 이하이고 산소 또는 질소를 함유할 수 있는, 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 단, 상기 탄화수소 그룹의 어느 수소는 불소로 대체될 수 있으며,
각각의 R2는 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
화학식 II의 R1은 알콕시 그룹 또는 이의 유도체 이외의 1가 그룹(즉, p=1)이며, R1의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜, 이소시아네이트, 및 아미노 그룹을 포함한다. R1로서 메틸 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 이들이 손쉽게 입수가능하기 때문이며, 또한 생성되는 경화 필름이 충분한 경도 및 높은 내약품성을 갖기 때문이다. 또한 페닐 그룹이 바람직한데, 이는 용매에서의 폴리실록산의 용해도를 향상시키고, 생성되는 경화 필름이 균열되기 어렵게 하기 때문이다. 또한, R1은 바람직하게는 글리시딜, 이소시아네이트, 또는 아미노 그룹인데, 이는 이들이 상기 기판 상에서의 밀착성을 향상시키기 때문이다.
R1이 알콕시 그룹 또는 이의 유도체 이외의 2가 또는 3가 그룹(즉, p=2 또는 3)인 경우, 화학식 II의 실란 화합물(m)은 편의상 트리알콕시실란으로 분류된다. 이러한 경우, R1은 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬 환, 피페리딘 환, 피롤리딘 환, 이소시아누레이트 환 등을 함유한다.
화학식 II의 R2의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 및 n-부틸 그룹을 포함한다. 화학식 II는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 R2를 갖는다.
화학식 II로 나타내어지는 트리알콕시실란 화합물의 구체적인 예는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란을 포함한다. 이 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 및 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
R1이 알콕시 그룹인 경우, 화학식 II로 나타내어지는 실란 화합물은 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란의 통상적인 예는 R1이 OR2인 화학식 II, 즉, 하기 화학식 II'로 나타내어질 수 있다:
[화학식 II']
Figure pat00003
상기 화학식 II'에서,
R2는 상기 개시한 바와 같다.
화학식 II'로 나타내어지는 테트라알콕시실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 이 중에서도 테트라메톡시실란 및 테트라톡시실란이 높은 반응성을 갖기 때문에 바람직하다.
폴리실록산(M)의 합성에 있어서, 실란 화합물(m)을 단독으로 또는 이들 중 2종류 이상과 조합하여 사용할 수 있다. 테트라알콕시실란을 실란 화합물(m)으로서 사용하는 경우, 이들은 패턴의 열 유동을 감시시키는 경향이 있다. 이는 폴리실록산의 가교 밀도가 증가하기 때문이라고 생각된다. 그러나, 테트라알콕시실란을 너무 많이 사용하면, 실란 화합물이 석출될 수 있거나 감도가 저하될 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리실록산(M)의 물질로서 테트라알콕시실란을 사용하는 경우, 이의 양은 실란 화합물의 총 몰양을 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다.
폴리실록산(M)의 물질로서, 필요에 따라 디알콕시실란을 트리알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 생성되는 필름이 고온 내구성이 요구되는 용도에서 사용될 것이 의도되는 경우, 디알콕시실란의 몰 함량이, 실란 화합물의 총 몰수를 기준으로 하여, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하이다.
디알콕시실란은 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure pat00004
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 개별적으로 상기 화학식 II에 기재된 바와 같다.
상기 화학식으로 나타내어지는 디알콕시실란 화합물의 예는, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디부톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, (3-클로로프로필)디에톡시(메틸)실란, (3-클로로프로필)디메톡시(메틸)실란, 사이클로헥실(디메톡시)메틸실란, 디사이클로펜틸(디메톡시)실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시페닐실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디에톡시(메틸)페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-토실실란, 디메톡시페닐실란, 디메톡시(메틸)실란, 디메톡시메틸비닐실란, 3-머캅토프로필(디메톡시)메틸실란을 포함한다. 이 중에서도 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디페닐실란, 디에톡시(메틸)페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 및 디메톡시메틸비닐실란이 바람직하다.
패턴 형성의 관점에서, 가교 밀도 지수는 바람직하게는 2.5 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0이다. 여기서, 용어 "가교 밀도 지수"는 알콕시 그룹의 가중 평균을 의미한다. 구체적으로는, 폴리실록산의 출발 물질로서 사용되는 실란 화합물에 함유되는 알콕시 그룹의 총 몰양을, 상기 실란 화합물의 총 몰양으로 나누어, 상기 가교 밀도 지수를 얻는다.
폴리실록산(M)은 예를 들어, 실란 화합물 또는 이의 혼합물을 유기 용매, 염기성 촉매 및 물을 포함하는 반응 용매에 적하하여, 가수 분해 및 축합 반응을 실시하는 단계; 필요에 따라 중화하거나, 상기 반응 용액의 세척 또는 축합에 의해 정제하는 단계; 및 필요에 따라 상기 반응 용액을 원하는 유기 용매로 대체하는 단계에 의해 제조할 수 있다.
상기 반응 용매로서 사용할 수 있는 유기 용매의 예는, 탄화수소계 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 자일렌, 벤젠; 에테르계 용매, 예를 들어 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란; 에스테르계 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에틸아세테이트; 알코올계 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올 및 1,3-디프로판올; 케톤계 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이러한 유기 용매들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 양은 실란 화합물들의 혼합물의 중량에 대하여 일반적으로는 0.1 내지 10중량배, 바람직하게는 0.5 내지 5중량배이다.
가수 분해 및 축합 반응을 실시하는 온도는 일반적으로는 0 내지 200℃, 바람직하게는 5 내지 60℃이다. 적하된 실란 화합물의 온도는 반응 용매의 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 시간은 실란 화합물의 종류 등에 따르지만, 일반적으로는 수십 분 내지 수십 시간이며, 바람직하게는 30분 이상이다. 가수 분해 및 축합 반응의 다양한 조건, 예를 들어 염기성 촉매의 양, 반응 온도 및 반응 시간은, 바람직하게는 반응 규모 및 반응 용기의 크기 및 형상을 고려하여 적절하게 선택되어, 목적하는 용도에 적합한 특성을 얻을 수 있다.
염기성 촉매의 예는, 유기 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 및 아미노 그룹을 갖는 알콕시실란; 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨; 음이온 교환 수지; 및 4급 암모늄 염, 예를 들어 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, TMAH 및 콜린을 포함한다. 상기 촉매량은 실란 화합물의 혼합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10몰배이다. 상기 염기 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산은, 150℃ 이상으로 가열시 경화가 빨리 개시되며, 경화 후에도 패턴 붕괴를 일으키지 않고 이의 패턴의 형상을 명확하게 유지할 수 있음을 특징으로 한다.
가수분해도는 반응 용매에 첨가하는 물의 첨가량에 의해 제어할 수 있다. 일반적으로, 실란 화합물 중의 가수분해성 알콕시 그룹과 물을, 상기 그룹의 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.1 내지 5몰배의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 첨가되는 물의 양이 상기 범위보다 작은 경우, 가수분해도가 너무 낮아 조성물의 코팅 필름을 형성시키지 못한다. 이는 바람직하지 않다. 그러나, 한편, 너무 많은 경우에는, 조성물이 겔화를 겪기 쉽고, 따라서 낮은 저장 안정성을 갖는다. 이 또한 바람직하지 않다. 상기 물은 바람직하게는 이온 교환수 또는 증류수이다.
반응이 완료된 후, 산성 화합물을 중화제로 사용하여 반응 용액을 중성 또는 약산성으로 할 수 있다. 산성 화합물의 예는, 무기산, 예를 들어 인산, 질산, 황산, 염산 및 불산; 및 유기산, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 다가 카복실산(예를 들어, 옥살산, 말레산, 석신산, 시트르산) 및 이들의 무수물, 및 설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산)을 포함한다. 또한, 양이온 교환 수지를 중화제로서 사용할 수 있다.
중화제의 양은 반응 후 반응 용액의 pH에 따라 적절하게 선택되지만, 염기성 촉매를 기준으로 하여 대해 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다. 양이온 교환 수지를 사용하는 경우, 상기 교환 수지의 이온 그룹의 수는 바람직하게는 상기 범위 이내이다.
필요에 따라, 중화 후 반응 용액을 세척하고 정제할 수 있다. 세척 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 중화 후, 필요한 경우, 소수성 유기 용매 및 물이 상기 반응 용액에 첨가되며, 이후, 상기 혼합물이 교반되고, 이에 의해 유기 용매가 폴리실록산과 접촉되어, 적어도 상기 폴리실록산이 상기 소수성 유기 용매상(solvent phase)에 용해된다. 소수성 유기 용매로서, 폴리실록산을 용해할 수 있지만 물과는 비혼화성인 화합물이 사용된다. 본원에서, "물과 비혼화성"인 화합물은, 물과 상기 화합물이 잘 혼합되는 경우에도, 상기 혼합물이 정치되는 동안 수성상과 유기상으로 분리되는 것을 의미한다.
소수성 유기 용매의 바람직한 예는, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 물에 대해 낮은 용해성을 갖는 알코올, 예를 들어 부탄올; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 세척에서 사용되는 소수성 유기 용매는 반응 용매로 사용되는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 두 개 이상의 용매들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 세척 단계에서, 상기 반응에서 사용되는 염기성 촉매의 대부분, 중화제, 중화에 의해 생성되는 염, 및 알코올 및 물과 같은 상기 반응의 부산물은, 상기 수성상에 함유되며, 따라서 상기 유기상으로부터 본질적으로 제거된다. 세척 회수는 필요에 따라 변경될 수 있다.
세척에서의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 수성상과 유기상이 분리되는 온도도 특별히 제한되지 않지만, 상들의 분리 시간을 단축시키는 관점에서 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
상기 세척 단계는 상기 조성물의 코팅성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.
세척 후의 반응 용액은 본 발명의 조성물에 직접 첨가될 수 있지만, 필요한 경우 응축시켜 용매, 및 알코올 및 물과 같은 잔존하는 부산물을 제거하고, 이에 의해 농도를 변경할 수 있다. 또한, 용매는 또 다른 용매로 치환할 수 있다. 상기 용액은 정상 (대기) 압력 또는 감압 하에서 응축될 수 있으며, 응축도는 증류량을 제어함으로써 자유롭게 변경할 수 있다. 응축 단계의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 목적으로 하는 용매 조성에 따라, 원하는 용매를 첨가한 후, 상기 용액을 추가로 응축시켜 용매를 치환할 수 있다.
폴리실록산(M)의 제조에서, 산성 촉매가 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 산성 촉매의 예는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 및 다가 카복실산 및 이들의 무수물을 포함한다. 상기 촉매의 양은 산의 강도에 따르지만, 바람직하게는 실란 화합물의 혼합물에 대하여 0.0001 내지 10몰배이다.
산성 촉매가 폴리실록산(M)의 제조에 사용되는 경우, 상기 반응 용액은 반응이 완료된 후, 염기성 촉매를 사용하는 경우와 동일한 방식으로 중화될 수 있다. 그러나 이러한 경우에는, 염기성 화합물이 중화제로서 사용된다. 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예는, 유기 염기, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민; 무기 염기, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 4급 암모늄 염, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 TMAH를 포함한다. 또한, 음이온 교환 수지도 사용할 수 있다. 중화제의 양은, 염기성 촉매를 사용하는 경우와 동일할 수 있다. 특히, 상기 양은 반응 후 반응 용액의 pH에 따라 적절하게 선택되지만, 산성 촉매에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
상기 방식으로, 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 폴리실록산(M)을 제조할 수 있다.
폴리실록산(L) 및 폴리실록산(H)는 폴리실록산(M)과 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 목적으로 하는 용해 속도를 달성하기 위해, 반응 용매, 특히 첨가되는 물의 양, 반응 시간 및 반응 온도와 같은 조건이 적절하게 조절된다. 그러나, 폴리실록산(L)은 염기성 촉매를 사용하여 제조되는 것에 주목하는데, 이는 산성 촉매가 사용되면, 코팅 필름이 경화시 열 유동을 겪는 경향이 있기 때문이다.
폴리실록산(M)의 재료로서 테트라알콕시실란이 비교적 다량으로 사용되는 경우, 테트라알콕시실란은 바람직하게는 폴리실록산(L) 또는 폴리실록산(H)의 재료로서는 소량으로 사용된다. 이는, 이의 전체 양이 큰 경우, 실란 화합물이 석출될 수 있거나, 감도가 저하될 수 있기 때문이다. 테트라알콕시실란의 양은, 폴리실록산(M), 폴리실록산(H) 및 폴리실록산(L)의 재료인 각각의 실란 화합물(m), 실란 화합물(h) 및 실란 화합물(l)의 총 몰 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 40mol% 이하, 보다 바람직하게는 20mol% 이하이다.
폴리실록산은 바람직하게는 800 내지 15,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리실록산의 혼합물을 사용하는 경우, 각각의 폴리실록산은 상기 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본원에서, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서, 폴리실록산은 TMAH 수용액에서 특정 용해 속도를 갖는다. 폴리실록산의 TMAH 수용액에서의 용해 속도는 다음 방식으로 측정된다. 우선, 폴리실록산을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"로 나타낸다)로 35중량%가 되도록 희석하고, 교반하고, 실온에서 1시간 동안 교반기로 용해시킨다. 이후, 온도: 23.0±0.5℃ 및 습도: 50±5.0% 분위기 하의 클린 룸에서, 상기 제조된 폴리실록산 용액을, 피펫을 사용하여 두께 525μm의 4inch 실리콘 웨이퍼의 중심 영역에서 1cc의 양으로 적하하고, 2±0.1μm 두께의 코트를 형성하도록 스핀 코팅한다. 이후, 상기 코트를 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이킹하여 용매를 제거한다. 이후, 상기 코트의 두께를 분광-엘립소미터(J.A. Woollam사 제조)로 측정한다.
후속적으로, 상기 코팅으로 피복된 실리콘 웨이퍼를, 23.0±0.1℃에서 사전결정된 농도의 TMAH 수용액 100ml로 충전된 직경 6inch 유리 페트리 접시에 배치하고, 침지되도록 방치한다. 상기 코팅이 소실될 때까지의 시간을 측정한다. TMAH 수용액의 농도를 폴리실록산의 종류에 따라 변경한다. 구체적으로는, 폴리실록산(H), 폴리실록산(M), 또는 폴리실록산(H), 폴리실록산(M) 및 폴리실록산(L)의 혼합물에 대해서는 2.38%이지만, 폴리실록산(L)에 대해서는 5%이다. 상기 코팅의 초기 두께를, 상기 코팅이 상기 웨이퍼의 에지로부터 10mm 안쪽의 영역에서 용해되고 소실될 때까지의 시간으로 나누어 용해 속도를 얻는다. 한편으로는, 용해 속도가 현저하게 느려지는 경우, 웨이퍼를 사전결정된 시간 동안 TMAH 수용액에 침지한 후, 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여, 용해 속도 측정 동안 코팅에 침지된 수분을 제거한 후, 상기 코팅의 두께를 측정한다. 상기 침지 전후의 두께 변화를 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 얻는다. 상기 측정을 5회 반복하고, 얻은 값을 평균하여 폴리실록산의 용해 속도를 결정한다.
(III) 디아조나프토퀴논 유도체
본 발명에 따른 조성물은 디아조나프토퀴논 유도체를 함유한다. 노출된 영역에서, 상기 유도체를 함유하는 조성물은 알칼리 현상액에서 가용성이 되어, 현상에 의해 제거되어 포지티브형 이미지를 형성한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 기능한다. 본 발명의 디아조나프토퀴논 유도체는, 나프토퀴논 디아지드 설폰산이 페놀성 하이드록실-함유 화합물에 에스테르 결합된 화합물로 간주될 수 있다. 이의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 유도체는 바람직하게는 하나 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르 화합물이다. 나트포퀴논 디아지드 설폰산의 예는, 4-나프토퀴논 디아지드 설폰산 및 5-나프토퀴논 디아지드 설폰산을 포함한다. i-선 영역(파장: 365nm)에서 흡수 밴드를 갖기 때문에, 4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트가 i-선 노광에 적합하다. 한편, 5-나프토퀴논 디아지드 설포네이드는 광범위한 파장 영역에서의 광 흡수 때문에 광범위한 파장 범위에서 노광시키는데 적합하다. 따라서, 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트 또는 5-나프토퀴논 디아지드 설포네이트를 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트 및 5-나프토퀴논 디아지드 설포네이트 둘 다를 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 하이드록실-함유 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 다음 화합물을 포함한다([상품명], Honshu Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨):
Figure pat00005
Figure pat00006
디아조나프토퀴논 유도체의 최적의 첨가량은, 나프토퀴논 디아지드 설폰산의 에스테르화 비, 사용되는 폴리실록산의 성질, 요구되는 감도, 및 노광 영역과 미노광 영역 사이의 필요한 용해 콘트라스트에 따른다. 그러나, 폴리실록산 및 알칼리 가용성 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20중량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15중량%이다. 상기 양이 1중량% 미만이면, 실질적 감광성을 얻기에는 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트가 너무 낮다. 양호한 용해 콘트라스트를 실현하기 위해서는, 상기 양은 바람직하게는 2중량% 이상이다. 상기 양이 20중량%를 초과하는 경우, 퀴논디아지드 화합물과 폴리실록산 사이의 상용성 및 상기 화합물과 알칼리 가용성 수지의 상용성이 저하되어 코팅 필름이 백화될 수 있다. 또한, 열 경화되는 경우, 형성된 필름은 퀴논 디아지드 화합물의 분해에 의해 심각하게 착색될 수 있다. 그 결과, 필름의 무색 투명성이 손상될 수 있다. 또한, 디아조나프토퀴논 유도체는 내열성에 있어 폴리실록산에 비해 열악하며, 따라서 너무 많이 함유하면, 유도체는 열에 의해 분해되어 경화 필름의 전기 절연성이 저하되거나, 후속 처리에서 문제를 일으키는 가스를 방출할 수 있다. 또한, 모노에탄올아민 등을 주요 성분으로서 함유하는 포토레지스트 제거제에 대한 경화 필름의 내성이 악화될 수 있다.
(IV) 열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물
본 발명에 따른 조성물은, 열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물(이하, 종종 간단하게 "본 화합물"로 나타낸다)을 함유한다. 본 화합물은 하기 4개의 제제로 대략적으로 분류할 수 있다.
(i) 광에 노출시 분해되어 산을 방출하는 광 산 발생제,
(ii) 광에 노출시 분해되어 염기를 방출하는 광 염기 발생제,
(iii) 열에 노출시 분해되어 산을 방출하는 열 산 발생제, 및
(iv) 열에 노출시 분해되어 염기를 방출하는 열 염기 발생제.
이들은 경화 필름 제조 공정에서 사용되는 중합 및/또는 가교 반응에 따라 선택된다. 광의 예는 가시광, 자외선, 적외선, X선, 전자빔, α선 또는 γ선을 포함한다.
광 산 발생제 또는 광 염기 발생제는 노광시 각각 산 또는 염기를 발생시키며, 발생된 산 또는 염기는 폴리실록산 및 알칼리 가용성 수지의 중합에 기여할 것으로 생각된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물로부터 포지티브형 패턴을 형성하기 위한 방법은 일반적으로, 기판을 조성물로 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계, 상기 필름에 노광시키는 단계, 및 이후에 상기 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 이의 노광된 부분을 제거하는 단계를 포함한다. 본 화합물은 바람직하게는 상기 노출(이하, "최초 노광"으로 나타냄)이 아닌 이후에 실시되는 제2 노출에서 산 또는 염기를 발생시키고, 따라서 바람직하게는 최초 노광에서 사용되는 광의 파장 영역에서 작은 흡수를 가진다. 예를 들어, 최초 노광을 g선(피크 파장: 436nm) 및/또는 h선(피크 파장: 405nm)에서 실시한 뒤, 제2 노출을 g + h + i선(피크 파장: 365nm)에서 실시하는 경우, 광 산 발생제 또는 광 염기 발생제는 바람직하게는 436nm 및/또는 405nm에서보다 365nm에서 더 큰 흡광도를 갖는다. 구체적으로는, 365nm/436nm에서의 또는 365nm/405nm에서의 흡광도 비는 바람직하게는 5/1 이상, 더욱 바람직하게는 10/1 이상, 보다 더 바람직하게는 100/1 이상이다.
열 산 발생제 또는 열 염기 발생제는, 포스트베이킹시 각각 산 또는 염기를 발생시킨다. 발생된 산 또는 염기는 포스트베이킹시 폴리실록산의 중합에 기여할 것으로 생각된다.
본 화합물의 최적의 첨가량은, 상기 화합물의 분해에 의해 생성되는 활성 물질의 종류 및 양에 따라, 요구되는 감도에 따라, 그리고 노출된 영역과 미노출된 영역 사이의 요구되는 용해 콘트라스트에 따르지만, 폴리실록산 및 알칼리 가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 상기 첨가량이 0.1중량부 미만이면, 산 또는 염기가 너무 적은 양으로 발생되어 포스트베이킹시 중합을 촉진시키기 어렵고, 따라서 패턴 붕괴가 발생할 수 있다. 한편, 상기 첨가량이 10중량부 초과이면, 형성되는 필름에 크랙이 발생하거나 본 화합물의 분해에 의한 착색이 심각해져, 코팅 필름의 무색 투명성이 손상될 수 있다. 또한, 본 화합물이 너무 많이 함유되면, 이의 열 분해된 생성물이 경화 필름의 전기 절연성을 저하시킬 수 있거나, 기체를 방출하여 후속 처리에서 문제를 야기할 수 있다. 또한, 코팅 필름의 모노에탄올아민 등을 주로 성분으로서 함유하는 포토레지스트 제거제에 대한 내성이 종종 저하될 수 있다.
상기 광 산 발생제는, 일반적으로 사용되는 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있지만, 이의 예는 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 설폰산 에스테르, 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설포늄 염, 암모늄 염, 포스포늄 염, 설폰아미드 화합물을 포함한다.
상기 이외에, 사용할 수 있는 광 산 발생제의 예는, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시) 디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, 및 N-(노나플루오로부틸설포닐옥시) 나프틸이미드를 포함한다.
일부 발생제들은 h선 파장 영역에서 흡수를 가지며, 따라서 생성되는 필름이 h선 파장 범위에서 흡수를 갖지 않도록 하는 경우에는 이들의 사용 피해야 한다. 이러한 발생제의 예는, 5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-옥틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-캄포설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-메틸페닐설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴을 포함한다.
상기 광 염기 발생제의 예는, 아미도 그룹을 갖는 다중 치환 아미도 화합물, 락탐, 이미도 화합물, 및 이들 구조를 포함하는 화합물을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 A로 나타내어지는 광 염기 발생제의 수화물 또는 용매화물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 광 염기 발생제가 상기 조성물의 저장 안정성을 개선하기 때문이다.
[화학식 A]
Figure pat00007
상기 화학식 A에서,
x1은 1 이상 6 이하의 정수이고,
각각의 R11 내지 R16은 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 머캅토, 설파이드, 실릴, 실라놀, 니트로, 니트로소, 설피노, 설포, 설포네이트, 포스피노, 포스피닐, 포스포노, 포스포네이토, 아미노, 암모늄, 치환체를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 치환체를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 22의 방향족 탄화수소 그룹, 치환체를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 또는 치환체를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 그룹이다.
이들 중, 각각의 R11 내지 R14는 독립적으로, 바람직하게는 수소, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 그룹, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이고; 각각의 R15 및 R16은 특히 바람직하게는 수소이다.
R11 내지 R14 중 2개 이상이 결합하여 사이클릭 구조를 형성할 수 있으며, 상기 사이클릭 구조는 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
상기 화학식에서, N은 하나 이상의 하이드록시알킬 그룹을 갖는 질소 함유 헤테로사이클릭 환의 구성 원자이며, 상기 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 3 내지 10원환이다. 상기 하이드록시알킬 그룹은 상기 환의 임의의 위치에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 p-위치 또는 o-위치에 결합된다. 또한, 상기 질소 함유 헤테로사이클릭 환은, 치환체를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 그룹을 가질 수 있으며, 단, 상기 지방족 탄화수소 그룹이 상기 하이드록시알킬 그룹과 상이하다. 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 바람직하게는 치환체로서 하이드록실 그룹을 갖는데, 이는 용해성 및 비점 둘 다가 상승되기 때문이다.
각각의 R11 내지 R14는 바람직하게는 사용하는 노광 파장에 따라 선택된다. 디스플레이 디바이스용으로는, g선, h선, 또는 i선 영역으로 흡수 파장을 이동시키는 작용을 갖는 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 불포화 탄화수소 결합 관능성 그룹, 예를 들어 비닐 및 알키닐이 바람직하다. 이들 중에서, 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하다.
화학식 A로 나타내어지는 광 염기 발생제의 예는 다음과 같다:
Figure pat00008
상기 열 산 발생제는, 예를 들어 유기산을 생성할 수 있는 염 또는 에스테르이다. 이들의 예는, 다양한 지방족 설폰산 및 이들의 염; 다양한 지방족 카복실산, 예를 들어 시트르산, 아세트산 및 말레산 및 이들의 염; 다양한 방향족 카복실산, 예를 들어 벤조산 및 프탈산 및 이들의 염; 방향족 설폰산 및 암모늄 염, 다양한 아민 염 및 이들의 방향족 디아조늄 염; 및 포스폰산 및 이들의 염을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 열 산 발생제는 바람직하게는 유기산과 유기 염기의 염, 보다 바람직하게는 설폰산과 유기 염기의 염이다.
바람직한 설폰산의 예는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 및 메탄설폰산을 포함한다. 이러한 열 산 발생제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열 염기 발생제는, 예를 들어 염기, 예를 들어 이미다졸, 3급 아민 또는 4급 아민을 발생시킬 수 있는 화합물이거나, 이러한 화합물들의 혼합물일 수 있다. 상기 발생제로부터 방출되는 염기의 예는, 이미다졸 유도체, 예를 들어 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, 및 N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸; 및 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7을 포함한다. 상기 열 산 발생제와 같이, 이러한 염기 발생제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(V) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매를 함유한다. 상기 폴리실록산, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 디아조나프토퀴논 유도체, 상기 열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물, 및 임의로 포함되는 첨가제를 균질하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 한, 상기 용매에 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 예를 들어 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들어 γ-부티로락톤을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이들의 양은 코팅 방법에, 그리고 요구되는 코팅 필름의 두께에 따른다.
본 발명에 따른 조성물 중의 용매량은, 조성물의 코팅 방법에 따라 자유롭게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물이 스프레이 코팅에 의해 코팅될 것이 의도되는 경우, 90중량% 이상의 양으로 상기 용매를 함유할 수 있다. 또한, 대형 기판의 코팅에서 종종 사용되는 슬릿 코팅 방법이 실시될 것이 의도되는 경우, 상기 용매의 양은 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 그러나, 상기 용매의 양은 본 발명의 조성물의 특성에 약간의 영향만을 미친다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 (I) 내지 (V)를 반드시 포함하지만, 필요에 따라 임의의 화합물을 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조합가능한 성분들이 하기에 개시될 것이다. 상기 성분 (I) 내지 (V) 이외의 성분들의 총량은, 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
(VI) 첨가제
본 발명의 조성물은 필요한 경우 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는, 현상액 용해 촉진제, 스컴(scum) 제거제, 접착 향상제, 중합 억제제, 소포제, 계면활성제, 증감제, 가교결합제, 경화제 및 착색제를 포함한다.
현상액 용해 촉진제 또는 스컴 제거제는, 형성되는 코팅 필름의 현상액에 대한 용해성을 조절하는 작용, 및 현상 후에 기판 상에 스컴이 잔류하는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 이러한 첨가제로서 크라운 에테르를 사용할 수 있다. 가장 단순한 구조를 갖는 크라운 에테르는, 다음 화학식으로 나타낼 수 있다: (-CH2-CH2-O-)n. 이들 중에서, n이 4 내지 7인 화학식의 크라운 에테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 동시에, 크라운 에테르는, x 및 y가 각각 환을 형성하는 원자의 총 수 및 이에 포함되는 산소 원자 수를 나타내는 "x-크라운-y-에테르"로 종종 별도로 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 첨가제는 x = 12, 15, 18 및 21이고, y = x/3인 크라운 에테르, 이들의 벤조 축합 생성물, 및 이들의 사이클로헥실 축합 생성물로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 상기 크라운 에테르의 바람직한 예는, 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르, 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르를 포함한다. 이들 중에서, 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르로 구성되는 그룹으로부터 첨가제를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이의 양은, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
본 발명의 조성물로부터 경화 필름이 형성되는 공정에서, 밀착 향상제는, 경화 후 형성되는 응력에 의해 필름의 패턴이 박리되는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 상기 접착 향상제로서, 이미다졸 및 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 상기 이미다졸의 예는, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-하이드록시에틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸 및 2-아미노이미다졸을 포함한다. 이들 중에서, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸 및 이미다졸이 특히 바람직하다.
실란 커플링제로서, 공지된 화합물, 예를 들어 에폭시-실란 커플링제, 아미노-실란 커플링제 및 머캅토-실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이들의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부이다.
또한, 실란 커플링제로서, 산 그룹-함유 실란 또는 실록산 화합물도 사용할 수 있다. 상기 산 그룹의 예는 카복실 그룹, 산 무수물 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹을 포함한다. 카복실 또는 페놀성 하이드록실 그룹과 같은 단염기성 산 그룹을 갖는 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 두 개 이상의 산 그룹들을 갖는 단일 실란 커플링제이다.
상기 실란 커플링제의 예는 화학식 B로 나타내어지는 화합물 및 이로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
[화학식 B]
Figure pat00009
상기 화학식 B에서,
p는 1 내지 3이고,
R1은 수소이거나, 또는 탄소수 20 이하이고 산소 또는 질소를 함유할 수 있는, p-가수(價數: valent)의 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 단, 상기 탄화수소 그룹의 어느 수소가 불소로 대체될 수 있고,
각각의 R2는 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
상기 제제의 예는, 상기 언급된 실란 화합물; R1 및 R2가 각각 카복실산 무수물 그룹 및 메틸인 화학식 B의 화합물; 및 p=1인 화학식 B로 나타내어지는 화합물, 예를 들어, 산 무수물 그룹 함유 실리콘을 포함한다. 상기 산 무수물 그룹 함유 실리콘의 예는, 화학식 B-1로 나타내어지는 화합물(X-12-967C[상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조); 쇄 말단 또는 측쇄에 상기 화학식에 상응하는 구조를 갖는 규소 함유 중합체, 예를 들어 실리콘; 및 산성 그룹, 예를 들어 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노 또는 설포 그룹으로 개질된 말단을 갖는 디메틸실리콘 화합물을 포함한다. 이둘의 예는 화학식 B-2 및 화학식 B-3으로 나타내어지는 화합물(X-22-2290AS 및 X-22-1821[상품명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제품)을 포함한다.
[화학식 B-1]
Figure pat00010
[화학식 B-2]
Figure pat00011
[화학식 B-3]
Figure pat00012
실란 커플링제가 실리콘 구조를 포함하며 매우 큰 분자량을 갖는 경우, 상기 조성물 중의 폴리실록산과의 상용성이 부족하다. 따라서, 예를 들어, 상기 코팅 필름이 현상액에 불충분하게 용해되고, 반응성 그룹이 필름에 잔존하며, 따라서 상기 필름이 후처리에서 충분한 내약품성을 가질 수 없는 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 실란 커플링제는 바람직하게는 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 15중량부이다.
중합 억제제의 예는, 니트론, 니트록사이드 라디칼, 하이드로퀴논, 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 장애 아민, 이들의 유도체 및 UV 흡수제를 포함한다. 이들 중에서, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 페노티아진, 클로르프로마진, 페녹사진, 장애 아민, 예를 들어 TINUVIN 144, 292 및 5100([상표명], BASF사 제조), 및 UV 흡수제, 예를 들어, TINUVIN 326, 328, 384-2, 400, 477([상표명], BASF사 제조)가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부이다.
소포제의 예는, 알코올(C1 내지 C18); 고급 지방산, 예를 들어, 올레산 및 스테아르산; 고급 지방산 에스테르, 예를 들어 글리세린 모노라우레이트; 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(PEG)(Mn: 200 내지 10,000) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)(Mn: 200 내지 10,000); 실리콘 화합물, 예를 들어, 디메틸 실리콘 오일, 알킬 개질 실리콘 오일 및 플루오로-실리콘 오일; 및 하기 상세히 설명되는 유기 실록산 계면활성제를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
필요한 경우, 본 발명의 조성물은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있으며, 상기 계면활성제는 코팅성, 현상성 등의 향상을 목적으로 포함된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제는, 예를 들어 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제이다.
상기 비이온성 계면활성제의 예는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들어, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들어, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소 함유 계면활성제, 예를 들어, Fluorad([상표명], 스미토모 3M사 제조), MEGAFAC([상표명], DIC 주식회사 제조) 및 Surufuron([상표명], 아사히 유리 주식회사 제조); 및 유기 실록산 계면활성제, 예를 들어, KP341([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)를 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는, 알킬디페닐에테르 디설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬디페닐에테르 설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 및 알킬황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 및 라우릴산 아미도프로필 하이드록시 설폰 베타인을 포함한다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 양은 본 발명의 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 8,000ppm이다.
필요에 따라, 증감제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 증감제는 광 산 발생제 또는 광 염기 발생제의 흡수 파장 및 상기 노광 파장을 고려하여 적절히 선택해야 한다.
본 발명의 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제의 예는, 쿠마린, 케토쿠마린, 이들의 유도체, 티오피릴륨 염 및 아세토페논을 포함한다. 구체적으로는, 이들의 구체적인 예는, 증감 염료, 예를 들어, p-비스(o-메틸스트릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스트릴)피리딜메틸 요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스트릴)벤조티아졸릴에틸 요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 피릴륨 또는 티오피릴륨 염을 포함한다. 상기 증감 염료는, 고압 수은 등(360 내지 430nm)과 같은 저렴한 광원을 사용하는 패터닝을 실시할 수 있게 한다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
Figure pat00013
상기 증감제로서, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이의 구체적인 예는 화학식 C로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
[화학식 C]
Figure pat00014
상기 화학식 C에서,
각각의 R31은 독립적으로, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 글리시딜 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환체 그룹이고;
각각의 R32는 독립적으로, 수소, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 설폰산 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 카보알콕시 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환체 그룹이고;
각각의 k는 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
안트라센 골격을 갖는 증감제가 첨가되는 경우, 이의 양은 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
또한, 필요한 경우, 안정제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수도 있다. 상기 안정제는 통상적으로 공지된 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 방향족 아민이 바람직한데, 이들이 높은 안정화 효과를 갖기 때문이다. 이러한 방향족 아민들 중에서, 피리딘 유도체가 바람직하고, 2- 및 6-위치에 벌키한 치환체 그룹을 갖는 피리딘 유도체가 바람직하다. 이들의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00015
필요에 따라, 가교결합제가 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다. 상기 가교결합제의 예는, 메틸올 또는 알콕실메틸 그룹을 갖는 멜라민 또는 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 상기 멜라민 화합물의 구체적인 예는, 이미노, 메틸올 또는 메톡시메틸 그룹을 갖고 있는 NIKAKAC NW-390, NW-100LM, MX-750LM, MX-270, 및 MX-280을 포함한다. 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는, KBM-9659, X-12-9659 및 KBM-585([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)를 포함한다. 실리콘 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있는 구조를 포함하는 중합체도 바람직하다. 또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 Karenz AOI, Karenz MOI-BM, Karenz MOI-BP 및 Karenz BEI([상표명], 쇼와 전공 주식회사 제조)를 사용할 수도 있다.
가교결합제의 양은, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 50중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 5중량부 이상인 경우, 해상성이 충분히 향상될 수 있다. 한편, 50중량부 이하인 경우, 패턴의 갭들이 매립되어 해상성이 저하될 우려가 적다. 상기 화합물을 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 착색제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 다양한 공지된 유기 및 무기 착색제를 사용할 수 있지만, 내열성의 관점에서 무기 착색제가 바람직하다. 이의 예는 카본 블랙, 티탄계 흑색 안료, 산화철 안료, 및 복합 금속 산화물 안료를 포함한다.
이의 양은, 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다. 0.1중량부 이하인 경우, 충분한 차광 효과를 얻을 수 없다. 한편, 50중량부 이상인 경우, 차광 효과가 너무 커져, 감광성 재료가 패턴을 얻기에 충분하게 노출되지 않을 수 있다.
경화 필름의 형성 방법
본 발명에 따른 경화 필름의 형성 방법은, 상기 조성물을 기판 표면 상에 도포하여, 코팅 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 경화시키기 위해 가열하는 단계를 포함한다. 상기 경화 필름의 형성 방법은 단계 순서대로 하기에 설명될 것이다.
(1) 코팅 단계
우선, 상기 조성물을 기판에 코팅하여 코팅 필름을 형성한다. 본 발명에서, 상기 코팅 필름은 임의의 공지된 감광성 조성물의 코팅 방법으로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 코팅 방법은, 예를 들어 침지 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 유동 코팅, 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 상기 조성물로 코팅될 기판은, 예를 들어 실리콘 기판, 유리 기판 또는 수지 필름으로부터 적절히 선택할 수도 있다. 필요에 따라, 이러한 기판들은, 그 위에 형성되는 다양한 반도체 소자 등이 장착될 수 있다. 기판이 필름 형태인 경우, 코팅 필름을 그라비아 코팅으로 형성할 수 있다. 원하는 경우, 코팅 후에 건조 단계를 개별적으로 실시할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 코팅 단계를 1회 또는 2회 이상 반복하여 실시하여 원하는 두께의 필름을 형성할 수 있다.
(2) 프리베이킹 단계
조성물을 코팅시켜 코팅 필름을 형성한 후, 상기 필름을 건조시키고, 내부에 잔존하는 용매를 감소시키기 위해, 상기 필름을 바람직하게는 프리베이킹(예비가열 처리)처리한다. 상기 프리베이킹 단계는 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서, 핫플레이트에서는 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 120초 동안, 또는 클린 오븐에서는 1 내지 30분간 실시된다.
(3) 노광 단계
코팅 필름이 형성된 후, 이의 표면이 노광된다. 본 단계를 이후에 실시되는 플러드(flood) 노광 단계와 구별하기 위해, 종종 "최초 노광"으로 나타낸다. 노광용 광원으로서, 통상적인 패턴 형성 방법에서 사용되는 임의의 광원을 사용할 수 있다. 상기 광원의 예는, 고압 수은등, 저압 수은등, 금속 할라이드 램프, 제논 램프, 레이저 다이오드 및 LED를 포함한다. 노광용 광은 통상적으로 g선, h선, i선 등의 UV선이다. 반도체 등의 초미세 제작의 경우를 제외하고, 수 μm 내지 수십 μm의 패터닝에 대해서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 통상적이다. 특히 액정 디스플레이의 제조에서는 430nm의 광을 종종 사용한다. 이러한 경우, 상기 개시된 바와 같이 증감 염료를 본 발명의 조성물과 조합하는 것이 유리하다.
노광 에너지는 광원 및 코팅 필름의 두께에 따르지만, 일반적으로는 5 내지 2,000mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 1,000mJ/cm2이다. 노광 에너지가 10mJ/cm2 미만인 경우에는, 종종 만족스러운 해상도를 얻기 어렵다. 한편, 2,000mJ/cm2 초과인 경우에는, 코팅 필름이 너무 과도하게 노광되어, 상기 노광이 헐레이션을 야기할 수 있다.
코팅 필름을 이미지에 따라 노광될 수 있게 하기 위하여, 통상적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 공지된 포토 마스크로부터 임의의 포토마스크를 선택할 수 있다. 노광시의 환경 조건에 특별히 제한은 없으며, 노광은 주위 분위기(정상 분위기) 하에서 또는 질소 분위기 하에서 실시될 수 있다. 코팅 필름이 기판 표면 전체에 형성될 것이 의도되는 경우, 상기 전체 기판 표면이 노광된다. 본 발명에서, 용어 "패턴 필름"은 기판 전체 표면 상에 이렇게 하여 형성된 필름을 포함한다.
(4) 노광후 베이킹 단계
노광 단계 후, 노광된 영역에 발생된 반응 개시제가 노광된 영역과 노광되지 않은 영역간의 용해 콘트라스트를 야기할 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 노광후 베이킹을 실시할 수 있다. 이러한 가열 처리는 후술하는 가열 단계(7)와는 달리, 코팅 필름을 완전히 경화시키기 위한 것이 아니라, 현상 후에 기판 상에 원하는 패턴이 남을 수 있도록, 그리고 현상에 의해 상기 패턴 이외의 부분이 제거될 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 노광후 베이킹 단계는 본 발명에서 필수적이지는 않으며, 일반적으로 열 산 발생제 또는 열 염기 발생제를 사용하는 경우에는 실시하지 않는다.
노광후 베이킹 단계가 실시되는 경우, 핫플레이트, 오븐 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 노광된 영역에서 노광에 의해 발생되는 산이 노광되지 않은 영역 내로 확산되는 것이 바람직하지 않기 때문에, 너무 높지 않아야 한다. 이러한 관점에서, 노광후 베이킹 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 필요한 경우, 상기 온도는 단계적으로 가열되어 조성물의 경화 속도를 제어할 수 있다. 베이킹의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 분위기는 예를 들어 질소 기체와 같은 불활성 기체 분위기, 진공 분위기, 감압 분위기, 산소 기체 분위기 등으로부터 선택할 수 있다. 베이킹 시간은 웨이퍼 표면의 온도 이력(thermal budget)의 균일성을 보다 높게 유지하기 위해 바람직하게는 일정 시간 이상이며, 산의 확산을 방지하기 위해 바람직하게는 과도하게 길지 않아야 한다. 이러한 관점에서, 베이킹 시간은 바람직하게는 20 내지 500초, 보다 바람직하게는 40 내지 300초이다.
(5) 현상 단계
노광 단계 후, 상기 필름은 임의로 노광후 베이킹 단계 처리된 후, 현상 처리된다. 현상 단계에서 사용되는 현상액으로서, 통상적인 감광성 조성물의 현상에 사용되는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리실록산의 용해 속도를 결정하기 위해 TMAH 용액을 사용하지만, 경화 필름을 형성하기 위한 현상액은 제한되지 않는다. 현상액은 바람직하게는, 알칼리성 화합물, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 또는 헤테로사이클릭 아민의 수용액인 알칼리 현상액이다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 TMAH, 수산화칼륨, 및 수산화나트륨 수용액이다. 이러한 알칼리 현상액은 필요에 따라, 계면활성제 또는 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올 및 에탄올을 추가로 함유할 수 있다.
현상 방법도 공지된 방법, 예를 들어, 딥, 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 및 스프레이 현상 방법으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 현상 결과, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로 현상한 후, 상기 패턴을 바람직하게는 물로 세척한다.
(6) 플러드 노광
열 또는 광에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물로서, 광 산 발생제 또는 광 염기 발생제를 선택하는 경우에는, 현상 후 전체 필름 표면를 노광시키는 것이 통상적이다. 조사된 광에 의해 산 또는 염기를 발생시킬 목적으로 이 플러드 노광 단계가 실시된다. 또한, 플러드 노광은 필름에 잔존하는 미반응된 디아조나프토퀴논 유도체의 분해를 유도하고, 이에 의해 필름의 투명성을 향상시킨다. 따라서, 필름이 투명할 것이 요구되는 경우에는, 플러드 노광 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 반대로, 열 산 발생제 또는 열 염기 발생제를 선택하는 경우에는, 플러드 노광은 필수적이지는 않다. 그러나, 투명성을 개선하기 위한 목적으로 플러드 노광을 실시할 수 있다. 플러드 노광 단계에서, 필름의 전체 표면을, 예를 들어, 노광 시스템, 예를 들어 PLA-501([상표명], 캐논 인코포레이티드사 제조)에 의해 약 100 내지 2,000mJ/cm2의 광(365nm에서의 환산된 노광량)에 노광시킨다.
(7) 포스트베이킹 단계
현상 단계 후, 얻어진 패턴 필름이 가열되고, 이에 의해 경화된다. 포스트베이킹 단계에서 사용되는 가열 장치는, 상기 노광후 베이킹 단계에서 사용되는 것과 동일할 수 있다. 이러한 가열 절차에서의 가열 온도는 필름이 경화될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 따라서 바람직하게 결정할 수 있다. 그러나, 잔존하는 실라놀 그룹이 경화 필름이 충분한 내약품성을 갖는 것을 방해하고 또한 경화 필름의 유전율을 높일 수 있음을 고려하여, 가열 온도는 일반적으로 비교적 높은 온도가 선택된다. 구체적으로는, 상기 조성물은 바람직하게는 360℃ 이하의 온도에서 경화된다. 경화 필름을 높은 잔막률(remaining film ratio)로 유지하기 위해, 경화 온도는 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다. 한편, 경화 반응을 촉진하고 충분한 경화 필름을 얻기 위해, 상기 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 가열 시간도 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 여기서, "가열 시간"은 패턴 필름의 온도가 목적하는 가열 온도에 도달했을 때의 시간 기간을 의미한다. 패턴 필름을 초기 온도로부터 목적하는 가열 온도까지 가열하는데에는 일반적으로 수 분 내지 수 시간이 걸린다.
이렇게 하여 얻어진 경화 필름은 우수한 투명성, 내약품성 및 내환경성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 120℃에서 경화되는 경우, 필름은 95% 이상의 광투과율 및 4 이하의 비유전율(specific permittivity)을 달성할 수 있다. 이후, 필름이 65℃의 온도 및 90%의 습도 조건 하에서 1,000시간 배치되는 경우에도, 비유전율은 저하되지 않는다. 광투과율, 비유전율, 내약품성, 및 내환경성의 특성은 통상적인 아크릴계 재료에 의해서는 달성되지 않으며, 따라서, 본 발명에 따른 경화 필름을 다양한 적용에서 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 경화 필름은 상기 개시된 바와 같이, 평판 디스플레이(FPD)와 같은 다양한 디바이스의 평탄화 필름으로서, 저온 폴리실리콘용 층간 절연 필름으로서, IC 칩용 버퍼 코트 필름으로서, 또는 투명 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 사용하여 구체적으로 추가로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 이러한 실시예 및 비교 실시예에 의해 제한하고자 하는 것은 아니다.
HLC-8220GPC형 고속 GPC 시스템([상표명], 도소 주식회사 제조) 및 Super Multipore HZ-N형 GPC 컬럼([상표명], 도소 주식회사 제조)를 사용하여, 다음 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 2가지 방식으로 실시했다:
표준 샘플: 단분산 폴리스티렌,
전개 용매: 테트라하이드로푸란,
유량: 0.6ml/min, 및
컬럼 온도: 40℃.
<합성 실시예 1(폴리실록산 A의 합성)>
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2L 플라스크에, 32.5g의 25wt% TMAH 수용액, 800ml의 이소프로필 알코올(IPA) 및 2.0g의 물을 도입했다. 별도로, 39.7g의 페닐트리메톡시실란, 34.1g의 메틸트리메톡시실란 및 7.6g의 테트라메톡시실란을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 이를 적하 깔때기에 도입했다. 이후, 상기 혼합 용액을 10℃에서 상기 반응 용기 내로 적하하고, 이어서 상기 얻어진 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반했다. 후속적으로, 10% HCl 수용액을 첨가하여 상기 혼합물을 중화한 뒤, 400ml의 톨루엔 및 100ml의 물을 상기 중화 혼합물에 첨가하여, 상기 혼합물을 2개의 층으로 분리시켰다. 유기층을 수집하고 감압하에 응축하여 용매를 제거했다. 얻어진 농축물에, 고형분이 40wt%가 될 수 있도록 PGMEA를 첨가했다.
얻어진 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산값)을 GPC로 측정하여, 중량 평균 분자량(이하, 종종 "Mw"로 나타냄) = 1,800임을 확인했다. 또한, 프리베이킹 후에 형성된 필름이 2μm의 두께를 가질 수 있도록, 얻어진 수지 용액을 스핀 코터(MS-A100[상표명], 미카사 주식회사 제조)에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후, 프리베이킹했다. 이후, 2.38% TMAH 수용액에서의 알칼리 용해 속도(이하, 종종 "ADR"로 나타냄)를 측정하여, 1,200Å/초인 것으로 확인했다. 가교 밀도 지수도 측정하여 3.1인 것으로 확인했다.
<합성 실시예 2(폴리실록산 B의 합성)>
TMAH 수용액 및 메틸트리메톡시실란의 양을 각각 24.5g 및 40.8g으로 변경하고, 7.6g의 테트라메톡시실란을 제한 것 이외에는, 합성 실시예 1의 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리실록산을 측정하여 Mw = 1,350, ADR = 1500Å/초 및 가교 밀도 지수: 3.0인 것으로 확인했다.
<합성 실시예 3(폴리실록산 C의 합성)>
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2L 플라스크에, 2g의 35중량% 염산(HCl) 수용액, 400ml의 PGMEA, 및 10.0g의 물을 도입했다. 별도로, 39.7g의 페닐트리메톡시실란, 34.1g의 메틸트리메톡시실란, 30.8g의 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 0.3g의 테트라메톡시실란을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 이를 적하 깔때기에 도입했다. 이후, 상기 혼합 용액을 10℃에서 상기 반응 용기 내로 적하하고, 이어서 상기 얻어진 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반했다. 후속적으로, 200ml의 톨루엔 및 200ml의 물을 상기 혼합물에 첨가하여, 상기 혼합물을 2개의 층으로 분리시켰다. 유기층을 수집하고 감압하에 응축하여 용매를 제거했다. 얻어진 농축물에, 고형분이 40wt%가 될 수 있도록 PGMEA를 첨가했다.
얻어진 폴리실록산을 측정하여 Mw = 7,500, ADR = 6,400Å/초 및 가교 밀도 지수: 3.6인 것으로 확인했다.
<합성 실시예 4(알칼리 가용성 수지 A 내지 E의 합성)>
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 도입 튜브가 장착된 플라스크에, 표 2에 기재된 각각의 용매들을 도입했다. 이후, 질소 기체 분위기 하에서, 각각의 개시제의 10시간 반감기 온도를 참조하여 적절하게 결정된 온도까지 용매를 가열했다. 별도로, 표 1에 기재된 각각의 단량체 및 표 2에 기재된 각각의 개시제를 혼합하여 혼합물을 제조했으며, 이후 상기 혼합물을 상기 용매들 내로 4시간 동안 적하했다. 후속적으로, 상기 반응을 3시간 동안 진행되게 하여, 알칼리 가용성 수지 A 내지 E의 용액을 별도로 제조했다. 표들에서의 블렌딩 양은 중량부로 기재한다.
[표 1]
Figure pat00016
비고)
AA: 아크릴산,
MAA: 메타크릴산,
KBM-503([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조): γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
KBM-502([상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조): γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트,
MMA: 메틸 메타크릴레이트,
BA: 부틸 아크릴레이트,
Sty: 스티렌,
CHA: 사이클로헥실 아크릴레이트
[표 2]
Figure pat00017
비고)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴,
V-65([상표명], 와코 순수 화학 공업 주식회사 제조): 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
표 3은 얻어진 알칼리 가용성 수지 각각의 중량 평균 분자량 Mw 및 고형분 산가(solid content acid value)를 기재한다.
[표 3]
Figure pat00018
<실시예 1>
합성 실시예 4에서 수득된 알칼리 가용성 수지 A 용액 및 합성 실시예 1에서 수득된 알칼리 가용성 수지 A 용액을, 수지의 고형분 환산으로 1:9 중량비로 혼합하여, 중합체 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 중합체 화합물에, 2.0몰의 디아조나프토퀴논을 포함하는 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 유도체를 10중량부의 양으로; 광 산 발생제 A로서, 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트(NAI-105[상표명], 미도리 화학 주식회사 제조)를 5중량부의 양으로 첨가했다. 이러한 광 산 발생제는 400 내지 800nm 범위의 파장에서 흡수 피크를 갖지 않는다. 상기 이외에, 계면활성제(KF-53[상표명], 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)를 0.1중량부 포함시킨 후, 농도가 35%가 될 수 있도록 PGMEA를 첨가하여, 조성물을 수득했다. 여기서, 각 성분의 블렌딩비(중량부 환산)는 폴리실록산과 알칼리 가용성 수지의 총 중량을 100중량부로 간주하여 기준으로 한다.
이후, 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이킹하여, 2μm 두께의 필름을 형성했다. 상기 필름이 턱(tuck)이 없으며 접착되지 않았음을 확인한 후, g선 및 h선 노광 시스템 FX-604(NA = 0.1)([상표명], 니콘 코포레이션사 제조)에 의해 200mJ/cm2로 노광처리 한다. 후속적으로, 상기 필름을 2.38% TMAH 수용액에 60초간 침지시키고, 30초 동안 순수(pure water)로 세정했다. 이후, 상기 필름의 전체 표면을 g선, h선 및 i선 노광 시스템 PLA-501F([상표명], 캐논 인코포레이션사 제조)에 의해 600mJ/cm2에 노광시켰다. 마지막으로, 상기 필름을 230℃에서 1시간 동안 포스트베이킹 처리했다. 그 결과, 3μm의 라인 앤드 스페이스(L/S) 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이 형성되었음을 확인했다.
얻어진 경화 필름을 부분적으로 긁어내어(scraped off) 10mg의 얇은 조각(shave)를 얻고, 이후 공기 분위기 하에서 20℃/min의 가열 속도로 30℃로부터 250℃까지 가열하여, Thermo plus EVO2/TG-DTA([상표명], 리가쿠 코포레이션사 제조)에 의해 중량 감소율을 측정했다. 그 결과, 중량 감소율이 0.8%인 것으로 확인했다.
<실시예 2 내지 실시예 13, 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2>
성분들을 표 4에 기재된 것들로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복하여, 조성물들을 제조하고 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure pat00019
비고)
광 산 발생제 B: 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜 트리플레이트(NDI105[상표명], 미도리 화학 주식회사 제조),
광 산 발생제 C: "TME-트리아진"([상표명], 산화 화학 주식회사 제조)(상기 광 산 발생제 C는 365nm/405nm에서의 흡광도비가 1 이하이다)
열 염기 발생제: 1,8-디아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7-오르토프탈산 염
광 염기 발생제: 3-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1-(1-(4-하이드록시메틸피페리딘))-2-프로펜-1-온(상기 광 염기 발생제는 400 내지 800nm의 파장 범위에서 흡수 피크를 갖지 않다).
각 성질은 다음 방식으로 평가했다.
해상성
포스트베이킹 처리 후, 각각의 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 다음 평가 기준에 따라 분류했다.
A: 3μm 미만의 라인 앤드 스페이스를 형성할 수 있음,
B: 3μm 이상 5μm 미만의 라인 앤드 스페이스를 형성할 수 있음,
C: 5μm 이상 10μm 미만의 라인 앤드 스페이스를 형성할 수 있음, 및
D: 10μm 이상의 라인 앤드 스페이스를 형성할 수 없음.
내약품성
포스트베이킹 처리 후, 각각의 패턴을 40℃의 스트리핑 용액(TOK-106[상표명], 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)에 2분간 침지시켰다. 이후, 상기 패턴을 주사 전자 현미경(JSM-7100F[상표명], JEOL 리미티드사 제조)으로 관찰했다.
A: 기판과 20μm의 컨택트 홀 패턴 사이의 계면에서 박리를 관찰하지 못함.
B: 기판과 20μm의 컨택트 홀 패턴 사이의 계면에서 박리가 관찰됨.

Claims (10)

  1. 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지,
    폴리실록산,
    디아조나프토퀴논 유도체,
    열에 노출시 산 또는 염기를 발생시키는 화합물, 및
    용매를 포함하고,
    상기 카복실-함유 중합 단위가 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실릴-함유 중합 단위가 화학식 I로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는, 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pat00020

    상기 화학식 I에서,
    X는 비닐, 스티릴 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고,
    R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 화학식 II로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는, 조성물.
    [화학식 II]
    Figure pat00021

    상기 화학식 II에서,
    p는 1 내지 3의 정수이고,
    R1은 수소이거나, 또는 탄소수 20 이하이고 산소 또는 질소를 함유할 수 있는, p-가수(價數: valent)의 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 단, 상기 탄화수소 그룹의 어느 수소는 불소로 대체될 수 있으며,
    각각의 R2는 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 800 내지 15,000인, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 폴리실록산의 혼합비가 중량비로 5:95 내지 95:5인, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 기판에 코팅하여 코팅 필름을 형성시키는 단계;
    상기 코팅 필름을 노광시키는 단계;
    상기 노광된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및
    상기 얻어진 패턴을 가열하는 단계를 포함하는, 경화 필름의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 얻어진 패턴을 가열하는 단계 전에, 전체 필름 표면을 노광시키는 단계를 추가로 포함하는, 경화 필름의 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 기판에 코팅하여 코팅 필름을 형성시키는 단계;
    상기 코팅 필름을 노광시키는 단계;
    상기 노광된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성시키는 단계; 및
    상기 얻어진 패턴을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 경화 필름.
  10. 제9항에 기재된 경화 필름을 포함하는, 디바이스.
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