TWI501038B - 高分子化合物及使用其之化學增幅正型光阻組成物以及圖型之形成方法 - Google Patents

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Satoshi Watanabe
Jun Hatakeyama
Youichi Ohsawa
Daisuke Domon
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Shinetsu Chemical Co
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Description

高分子化合物及使用其之化學增幅正型光阻組成物以及圖型之形成方法
本發明係關於含有具有新穎光反應性功能之重複單位之高分子化合物，另外，本發明係關於對半導體或光罩等加工所使用之紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、γ-射線、同步輻射線等高能量線感應之化學增幅正型光阻組成物，以及使用該等之圖型形成方法。
近年來，隨著積體電路之高積體化而要求形成更微細之圖型，於0.2μm以下之圖型加工中使用以專用酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物以實現高感度與高解像性。化學增幅型光阻所用之材料由於對圖形曝光所用之能量線需要某種程度之透過率，故係依據所用能量線之波長選擇各種者。
如已充分已知者，目前實用化之一般化學增幅型光阻，作為其構成成分含有使溶解於鹼性顯像液之高分子化合物之酸性官能基之一部分或全部以酸分解性基保護而成為鹼不溶性之高分子化合物，與利用高能量線之照射產生酸之酸產生劑作為主要功能性成分。然而，為獲得高解性性，有必要控制由酸產生劑產生之酸之活性，且需要添加鹼性化合物作為額外成分。
構成要素中具有芳香族骨架之基底樹脂材料在KrF準分子雷射光或電子束曝光下，由於骨架所具有之高蝕刻耐性，或酚性羥基作為對基板之密著性基而賦予良好物性，故作為主要之構成材料使用。另外，即使急迫研究作為下一世代光源之EUV，構成要素中具有芳香族骨架之材料被使用作為基質材料之可能性亦高。
最普遍使用之具有芳香族骨架之高分子化合物為含有4-羥基苯乙烯單位作為重複單位之高分子化合物。該化合物為重複單位內具有顯示弱酸性之酚性羥基，該官能基對於基板顯示良好之密著性，同時對鹼顯像液顯示溶解性。因此，藉由利用酸分解性之保護基進行酚性羥基之保護，或與以酸分解性保護基保護之(甲基)丙烯酸重複單位組合，可藉由酸觸媒進行對鹼性顯像液之溶解性之切換。因此，基於該概念而提出許多聚合物，例如專利文獻1(特開2008-95009號公報)中形成線寬70nm之矩形圖型。
另外，為了獲得比使用KrF準分子雷射時更微細之光阻圖型，雖已開發使用更短波長之ArF準分子雷射之ArF微影術係藉由在目前投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等折射率比空氣高之液體，使投影透鏡之開口數(NA，或數值孔徑(Numerical Aperture))成為1.0以上之技術，但光阻組成物中所用之高分子化合物由於必須選擇在波長193nm時為高透明者，故無法使用芳香族化合物，而採用具有脂環式構造之高分子化合物。該具有脂環式構造之高分子化合物為例如聚丙烯酸及其衍生物，原冰片烯-馬來酸酐交替聚合物等、聚原冰片烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，就提高樹脂單體之透明性方面而言獲得了某種程度之成果(例如專利文獻2：特開2009-269953號公報)。
且，期間亦對上述光酸產生劑進行各種檢討。上述專利文獻1或2中，一般使用之發生低分子磺酸之酸產生劑在專利文獻3(特開2001-281849號公報)中提案具有經氟化之烴取代基之產生羧酸之酸產生劑，專利文獻4(特開2008-133448號公報)中揭示產生鍵結於聚合物上之磺酸之酸產生劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-95009號公報
[專利文獻2]特開2009-269953號公報
[專利文獻3]特開2001-281849號公報
[專利文獻4]特開2008-133448號公報
[專利文獻5]特開2009-7327號公報
[專利文獻6]特開2008-102383號公報
[專利文獻7]特開2004-115630號公報
[專利文獻8]特開2005-8766號公報
利用作為上述超微細加工技術之電子束微影術為製作半導體製造用之光罩時作為光罩基底之加工方法所不可或缺。該光罩基底之加工方法中利用電子束描繪圖型一般係利用電子束進行、未使用遮罩、於正型時，採用以微細面積之電子束依序照射光阻膜之剩餘區域以外之部分之方法。因此，由於成為在加工面之微細切割之全部區域上進行往復作業，故相較於使用光罩之一次曝光較花費時間。再者，於描繪時為了不使處理量降低而要求光阻膜為高感度。且由於描繪時間增長，於初期描繪之部分與後期描繪之部分容易產生差異，故曝光部份之於真空中的經時安定性以及因圖型微細化產生之線邊緣粗糙度的減少為重要的性能要求項目。再者，即使於描繪後所進行之曝光後烘烤時亦會賦予溫度依存性大的線寬變動，此就形成微細圖型方面於遮罩加工上不利，而期望開發溫度依存性更小之化學增幅型光阻組成物。
又，即使於ArF微影製程中，亦期望提高解像性，尤其是疏密依存性、微細化之遮罩忠實性。
不過，如上述之光阻感度或圖型輪廓之控制係依據光阻組成物中使用之材料之選擇或組合、製程條件等而達到各種改善。至於其改良之一，有對化學增幅型光阻組成物之解像性造成重要影響之酸擴散問題。微影加工雖要求如上述獲得之光阻圖型之形狀不會隨著曝光後至曝光後加熱之時間而變化，但時間依存性變化大之原因係因曝光產生之酸之擴散所致。該酸之擴散問題，不僅因產生之酸移動能造成不同結果，而且亦隨著酸之強度或保護基之匹配而造成不同結果，不只是光罩加工，即使一般之光阻組成物亦會對感度與解像性帶來極大之影響。
本發明係有鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種酸強度比氟化伸烷基取代之磺酸低，且具有足夠之儲存安定性之高分子化合物(高分子性新穎酸產生劑)，及使用其而實現線粗糙度之降低、對於溫度變化之線寬變動之減低，且賦予高解像性之化學增幅正型光阻組成物，以及使用其之圖型形成方法。
本發明人等為達上述目的而重複積極檢討之結果，發現藉由使用含有具有以下述通式(1)表示之重複單位作為構成成分之高分子化合物之化學增幅正型光阻組成物，可降低線粗糙度、溫度依存性，進而提高解像性，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之高分子化合物及使用其之化學增幅正型光阻組成物以及圖型之形成方法。
申請專利範圍1：
一種高分子化合物，其特徵為具有以下述通式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽作為重複單位：
[式中，R1 表示以下式表示之源自賦予聚合性單體中之聚合活性之基本骨架之任一構造，
但，自上述構造中之氧原子延伸之鍵表示與W1 之鍵，R2 表示氟原子或含氟之烷基，W1 表示二價有機基，Q+ 表示以下述通式(a)表示或以下述通式(b)表示之鋶陽離子，或以下述通式(c)表示之錪陽離子，
(前述通式(a)中，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基，或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環)，
(前述通式(b)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基，或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)，
(前述通式(c)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)]。
申請專利範圍2：
如申請專利範圍1所述之高分子化合物，其中以上述通式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位為以下述通式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位，且重量平均分子量為1,000~50,000，
(式中，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環)。
申請專利範圍3：
如申請專利範圍2所述之高分子化合物，其中以上述通式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位為以下述式表示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶鹽，
(式中，Me表示甲基)。
申請專利範圍4：
如申請專利範圍1至3中任一項所述之高分子化合物，其進而含有以下述通式(3)~(7)表示之單位之至少一個作為藉由帶有極性而對高分子化合物賦予密著性之單位， (式中，R7 表示氫原子或甲基，A1 表示單鍵、或鏈之中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R8 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，s表示0或1，t表示0~2之整數)， (式中，R9 表示氫原子、甲基或羧甲基，B1 表示單鍵或鏈之中間可含醚鍵之伸烷基，C1 表示單鍵、或碳數1~14之二價芳香環或二價脂環式骨架，u為0或1之整數，但 ，u為1時，B1 與C1 不同時為單鍵，又，u為0，B1 為單鍵時，C1 為單鍵或二價芳香環)， (式中，R10 表示氫原子或甲基，E1 表示碳數1~15之具有氟醇之取代基)， (式中，R11 表示氫原子或甲基，另外，R12 、R13 表示氫原子或羥基，Y表示具有內酯構造之取代基)。
申請專利範圍5：
如申請專利範圍1至4中任一項所述之高分子化合物，其具有帶有酸性官能基之重複單位，且在水性鹼性顯像液中為可溶性。
申請專利範圍6：
如申請專利範圍1至4中任一項所述之高分子化合物，其具有帶有可利用酸觸媒脫保護之保護基予以保護之酸性官能基之重複單位且對水性鹼顯性像液為不溶性，且利用酸觸媒使上述保護基脫保護，成為對水性鹼性顯像液為可溶性。
申請專利範圍7：
如申請專利範圍6所述之高分子化合物，其中帶有經可利用酸觸媒而脫保護之保護基所保護之酸性官能基之重複單位為以下述通式(8)表示之單位，
(式中，F1 表示單鍵、或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R14 表示氫原子或甲基，R15 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，X在d為1時表示酸不安定基，d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基，且，a為0~4之整數，c為0或1，d為1~3之整數，v表示0或1，w表示0~2之整數)。
申請專利範圍8：
如申請專利範圍6所述之高分子化合物，其中帶有經可利用酸觸媒脫保護之保護基予以保護之酸性官能基之重複單位為以下述通式(12)表示之單位，
(式中，R18 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，XA表示酸不安定基)。
申請專利範圍9：
一種化學增幅正型光阻組成物，其含有如申請專利範圍5至8中任一項所述之高分子化合物。
申請專利範圍10：
如申請專利範圍9所述之化學增幅正型光阻組成物，其進而含有藉由高能量線照射產生磺酸化合物之酸產生劑。
申請專利範圍11：
一種圖型形成方法，其包含於被加工基板上使用如申請專利範圍9或10所述之化學增幅正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，對圖型照射高能量線之步驟，使用鹼性顯像液顯像獲得光阻圖型之步驟。
申請專利範圍12：
如申請專利範圍11所述之圖型形成方法，其中上述被加工基板為光罩基底(photomask blank)。
依據本發明，尤其藉由在化學增幅正型光阻組成物中調配含有以上述通式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽作為重複單位之高分子化合物，可提供儲存安定性優異，且在超微細圖型所要求之正型光阻圖型之形成中，可使酸之擴散更均勻且為低擴散，線粗糙度獲得改善，溫度依存性獲得減低，圖型之基板依存性小之化學增幅正型光阻組成物。
本發明之高分子化合物係以側鏈上具有以下述通式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽構造作為重複單位為特徵之高分子化合物：
[式中，R1 表示以下式表示之源自賦予聚合性單體中之聚合活性之基本骨架之任一構造，
但，自上述構造中之氧原子延伸之鍵表示與W1 之鍵，R2 表示氟原子或含氟之烷基，W1 表示二價有機基，Q+ 表示以下述通式(a)表示或以下述通式(b)表示之鋶陽離子，或以下述通式(c)表示之錪陽離子，
(前述通式(a)中，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基，或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環)，
(前述通式(b)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基，或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)，
(前述通式(c)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)]。
上述通式(1)中藉由以F表示之氟原子，而提高作為鋶鹽之熱安定性，另外，利用高能量線照射使鋶部分經光分解時，通常會產生酸性度比羧酸強，比磺酸弱之酸性側鏈。
上述式(1)中，R1 為上述式之任一種構造，為源自賦與聚合性單體之聚合活性之基本骨架之任一種構造，亦即由乙烯醚構造、烯丙基醚構造、丙烯酸酯構造、甲基丙烯酸酯構造、原冰片烯醚構造、苯乙烯醚構造選出之一種。
R2 為氟原子或含氟烷基。至於該含氟烷基並無特別限制，為碳數1~12者，較好為碳數1~3者，可列舉為三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正-七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等。R2 更好為氟原子或三氟甲基。
另外，W1 表示單鍵，或連結源自賦予聚合性單體中之聚合活性之基本骨架之構造的上述R1 與α-位之碳經一個以上氟原子取代之羧酸酯構造之連結基的二價有機基。
上述W1 之二價有機基為未經取代或經取代之伸甲基(-CRx Ry -；但，Rx 與Ry 為可相同亦可不同之有機基或氫原子，但至少一方為有機基)、未經取代或經取代之二價脂環式烴基、未經取代或經取代之二價芳香族烴基、未經取代或經取代之二價雜環基等連結基，或該等連結基與由醚鍵結性氧原子、醚鍵結性硫原子、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醯胺基、磺醯胺碁、胺基甲酸酯基、脲基等連結基所組成群組選出之一種或兩種以上相互鍵結而成之二價連結基，鍵結於該二價連結基內之碳原子之任意數目之氫原子可經氟原子取代，亦可於連結基內使構成含有取代基之二價以上之原子之一組以上形成鍵結而形成環。
又，至於上述W1 ，或者其一部分，選擇經取代伸甲基時之取代基Rx 及Ry 較好為鹵素原子或羥基或由未經取代之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、烷氧基、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之縮合多環式芳香族基所選出之碳數1~30之一價基，該等一價基可具有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子或碳-碳雙鍵。
另外，Rx 、Ry 亦可藉由使構成各個之二價以上之原子之一組以上形成鍵結而形成環，該環較好為脂環式烴構造。以Rx 、Ry 表示之一價之較佳有機基列舉如下。Rx 、Ry 中之非環式烷基為碳數1~30者，較好為碳數1~12者。可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，以低級烷基較佳，可列舉最佳者為甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
選擇非環式之經取代烷基作為Rx 、Ry 時之例列舉為經碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、醯基、烷氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等取代烷氧基所具有之氫原子之一個或兩個以上而成者，較好為經氟原子取代之氟烷基，具體而言可列舉為三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正-七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。
選擇脂環式烴基，或藉由使構成Rx 、Ry 各個之二價以上之原子之一組以上形成鍵結而形成環之脂環式烴基作為Rx 、Ry 時之例可為單環式者，亦可為多環式者，具體而言可列舉為具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環構造等之基。其碳數較好為3~30，尤其以碳數3~25最佳。該等脂環式烴基亦可具有取代基。單環式基較好為環碳數3~12者，更好為環碳數3~7者。例如較佳者可列舉為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又，多環式基可列舉為環碳數7~15之金剛烷基、去甲基金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、原冰片基、雪松醇(Cedrol)基等。脂環式烴基亦可為螺環，較好為碳數3~6之螺環。較好為金剛烷基、十氫萘殘基、原冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基等。可列舉為該等有機基之環碳或連結基之氫原子之一個或兩個以上各獨立經前述碳數1~30之烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代或該等所含之一個或兩個以上之氫原子經氟原子或三氟甲基取代之單環式基。此處，碳數1~30之烷基較好為低級烷基，更好為由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成群組選出之烷基。又，經取代烷基之取代基可列舉為羥基、鹵素原子、烷氧基。至於烷氧基可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4者。至於烷氧基羰基可列舉為甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
選擇烷氧基作為Rx 、Ry 時之例可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4者。
選擇經取代或未經取代之芳基作為Rx 、Ry 時之例列舉為芳香環中之碳數為6~14之單環式基，更好為環碳數6~10者。可列舉為例如苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-羥基苯基、對-甲氧基苯基、均三甲苯基(mesityl)、鄰-異丙基苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰-氟苯基、間-氟苯基、對-氟苯基、鄰-三氟甲基苯基、間-三氟甲基苯基、對-三氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4-雙三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對-氯苯基、對-溴苯基、對-碘苯基等。另外，亦可適當使用芳香環中之碳數為30以下之經取代或未經取代之縮合多環式芳香族基，可列舉為自戊搭烯(pentalene)、茚、萘、薁(azulene)、庚搭烯(heptalene)、伸聯苯基(Biphenylene)、茚達省(Indacene)、苊烯、茀、次聯苯(phenalen)、菲(phenanthrene)、蒽、荧蒽、螢蒽(acephenanthrylene)、醋蒽烯(Aceanthrylene)、三伸苯基(triphenylene)、芘(Pyrene)、(chrysene)、萘并萘(naphthacene)、苉(picene)、二萘嵌苯(perylene)、二苯并菲(pentaphene)、并五苯(pentacene)、并四苯(tetraphenylene)、萘并并四苯(Hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉紅省(rubicene)、暈苯(coronene)、聯三萘(trinaphthylene)、蒽并并四苯(Heptaphene)、并七苯、皮蒽(pyranthrene)、卵苯(ovalene)等去除一個氫原子所得之一價有機基，較好為該等之一個或兩個氫原子經碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
選擇單環式或多環式雜環基作為Rx 、Ry 時之例可列舉為環原子數3~25，尤其4~14之單環式或多環式雜環基，可列舉為例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基、四氫硫呋喃基、3-四氫噻吩-1,1-二氧化物等。又，構成該等環之原子之一個或兩個以上之氫原子亦可經烷基、脂環式烴基、芳基、雜環基取代。至於可最佳選擇作為Rx 、Ry 者列舉為具有單環式或多環式醚環、內酯環者，具體例例示於下。
(式中，Ra 、Rb 各獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基，e表示2~4之整數)。
至於連結基W1 或其一部分，選擇二價脂環式烴基時，可為單環式者，亦可為多環式者。具體而言，可列舉為具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環構造等之基。其碳數較好為3~30，最好為碳數3~25。該等脂環式烴基亦可具有取代基。單環式基較好為環碳數3~12者，更好為環碳數3~7者。例如，可列舉較佳者為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、伸環十二烷基、4-第三丁基伸環己基。且，多環式基可列舉為環碳數7~15之伸金剛烷基、伸去甲基金剛烷基、十氫萘之二價殘基，伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸原冰片基、雪松醇之二價殘基。脂環式烴基亦可為螺環，此時，較好為碳數3~6之螺環。另外，可列舉為環碳或連結基之氫原子之一個或兩個以上各獨立經碳數1~30之烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代者。此處，碳數1~30之烷基較好為低級烷基，更好為由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成群組選出之烷基。經取代烷基之取代基可列舉為羥基、鹵素原子、烷氧基。烷氧基可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4者。烷氧基羰基可列舉為甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
至於連結基W1 或其一部分，選擇二價芳香族烴基時，例示為碳數6~30之單環式基或多環式芳香族基，至於單環式基較好為環碳數6~14者，更好為環碳數6~10者。可列舉為例如自苯、聯苯、聯三苯、甲苯、酚、甲酚、均三甲苯、異丙苯、2,3-二甲苯、2,4-二甲苯、2,5-二甲苯、2,6-二甲苯、3,4-二甲苯、3,5-二甲苯、氟苯、三氟甲基苯、鄰-雙三氟甲基苯、間-雙三氟甲基苯、對-雙三氟甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等去除兩個氫原子所得之二價基。縮合多環式芳香族基可經取代或未經取代，較好為碳數8~30，可列舉為自戊搭烯(pentalene)、茚、萘、薁(azulene)、庚搭烯(heptalene)、伸聯苯基(Biphenylene)、茚達省(Indacene)、苊烯、茀、次聯苯(phenalen)、菲(phenanthrene)、蒽、荧蒽、螢蒽(acephenanthrylene)、醋蒽烯(Aceanthrylene)、三伸苯基(triphenylene)、芘(Pyrene)、(chrysene)、萘并萘(naphthacene)、苉(picene)、二萘嵌苯(perylene)、二苯并菲(pentaphene)、并五苯(pentacene)、并四苯(tetraphenylene)、萘并并四苯(Hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉紅省(rubicene)、暈苯(coronene)、聯三萘(trinaphthylene)、蒽并并四苯(Heptaphene)、并七苯、皮蒽(pyranthrene)、卵苯等去除兩個氫原子獲得之二價有機基，亦可為該等之一個或兩個以上之氫原子經碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
至於連結基W1 或其一部分，選擇雜環基時，例示為構成環之原子數3~25，尤其是4~14之單環式或多環式雜環基，可為芳香環亦可為非芳香環，可列舉為例如自吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基、四氫硫呋喃基等去除兩個氫原子所得之二價有機基及構成該等環之原子之一個或兩個以上之氫原子經烷基(較好為低級烷基)、脂環式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。該等中，較好為單環式或多環式醚環，該等例示於下。
連結基W1 亦可為組合上述具體例示之二價基而成者。
又，亦可為前述連結基與由醚鍵性氧原子、醚鍵性硫原子、羰基、酯基、氧基羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基等連結基所組成群組選出之一種或兩種以上相互鍵結而成之二價連結基，可例示為以下之構造。又，下述例中，O、C表示鄰接於相關各經取代伸甲基之氧原子及碳原子。
至於連結基W1 最好為前述經取代伸甲基(-CRx Ry -；但Rx 與Ry 可相同亦可不同，其一方可為氫原子)。該經取代之伸甲基較佳之具體例示於下。又，下述例中，O、C表示鄰接於相關各經取代伸甲基之氧原子及碳原子。
上述通式(1)中，Q+ 係如上，為以下述通式(a)或下述通式(b)表示之鋶陽離子，或以下述通式(c)表示之錪陽離子，且為相對於羧酸酯陰離子構造之相對陽離子。
(前述通式(a)中，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基，或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環)，
(前述通式(b)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基，或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)，
(前述通式(c)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)。
上述構造式(a)~(c)中之R3 ~R6 亦可具有如上述之取代基，但取代有取代基時之較佳取代基可使用由羥基、胺基、或透過醚構造、內酯構造、醯胺基、醚鍵性氧原子之烷基或芳基所組成之取代基。
上述Q+ 接受高能量線照射時，藉由芳香環之轉位與質子成為中性化合物，但上述通式(1)中藉由以F表示之氟原子，而提高作為鎓鹽之熱安定性，且，藉由高能量線照射使鋶部分進行光分解，而產生酸性度比一般羧酸強，比磺酸弱之酸性側鏈。
[以通式(a)表示之鋶陽離子]
通式(a)中之R3 、R4 及R5 具體而言列舉為以下者。烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷基甲基、2-金剛烷基甲基等。烯基列舉為乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基列舉為2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基列舉為苯基、萘基、噻吩基等或對-甲氧基基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-乙氧基苯基、對-第三丁氧基苯基、間-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基列舉為苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳氧基烷基列舉為2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。又，R3 、R4 及R5 中之任兩個以上相互鍵結透過硫原子形成環狀構造時，列舉為1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等，另外列舉為下述構造之環狀構造(下述式中，虛線表示R3 、R4 及R5 之剩餘的一個取代基)。
進而，列舉為具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之可聚合之取代基作為取代基之芳基，具體而言列舉為4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。更具體而言表示以通式(a)表示之鋶陽離子時，列舉為三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、(3-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁基苯基)鋶、(3,4-二第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-噻吩氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥基苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-氧代環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基、2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘-1-硫代環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫代環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫代環戊鎓等。更好為三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、5-苯基苯并噻吩鎓、5-(4-羥基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-第三丁基苯基)二苯并噻吩鎓、10-苯基氧硫雜蒽鎓(Phenoxathiinum)、10-(4-羥基苯基)氧硫雜蒽鎓、10-(4-第三丁氧基苯基)氧硫雜蒽鎓、下述構造之鋶陽離子等。
進而，列舉有4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。關於該等可聚合之鋶陽離子可參考特開平4-230645號公報、特開2005-84365號公報等。
[以通式(b)表示之鋶陽離子]
通式(b)中R6 -(O)n -基之取代基位置並無特別限制，較好為苯基之4位或3位。更好為4位。其中n為0或1。R6 具體而言列舉為甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基，進而n=1時，列舉為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基。
具體之鋶陽離子列舉為(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-乙基苯基)二苯基鋶、(4-環己基苯基)二苯基鋶、(4-正己基苯基)二苯基鋶、(4-正辛基)苯基二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、(4-乙氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、(4-環己氧基苯基)二苯基鋶、(4-三氟甲基苯基)二苯基鋶、(4-三氟甲基氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基基苯基)二苯基鋶等。
[以通式(c)表示之錪陽離子]
通式(c)中R6 -(O)n -基之取代基位置並無特別限制，較好為苯基之4位或3位。更好為4位。其中n為0或1。R6 之具體例可再列舉為與上述通式(b)中R6 相同者。
具體之錪陽離子列舉為雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、(4-丙烯醯氧基)苯基苯基錪、(4-甲基丙烯醯氧基)苯基苯基錪等，其中較好使用雙(4-第三丁基苯基)錪。
使用具有賦予以上述R1 表示之構造之聚合活性基本構造之單體之聚合反應已知有任一化學增幅型光阻組成物所使用之高分子化合物之合成相關之許多公知之例，但尤其是具有丙烯酸酯構造或甲基丙烯酸酯構造者由於可容易獲得較佳之聚合物，故為較佳之構造。
亦即，可列舉為以下述通式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位作為本發明之高分子化合物所具有之以上述通式(1)表示之重複單位之更佳構造。
(式中，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環)。
上述通式(2)中，R7 表示氫原子或甲基。R8 表示氫原子、或碳數1~6之烷基，具體而言係選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基與其構造異構物。再者，R3 、R4 及R5 與硫原子所組成之鋶陽離子部位基本上可任意使用於作為光阻用材料之多數已知酸產生劑之鋶鹽中所用者，較佳之例敘述於後述之酸產生劑欄中。
以上述通式(1)表示之重複單位接受以紫外線、以KrF或ArF準分子雷射光為代表之遠紫外光、電子束、EUV光等高能量線之照射時，鋶構造被分解，獲得中性物質與α位碳經氟化而鍵結於具有較強酸強度之高分子化合物之羧酸。因此，可使用作為感光性樹脂或固定化於高分子化合物之氟化羧酸之前驅物，同時可成為用以利用所產生之酸進行如乙縮醛基之活性化能量低之酸分解性保護基之脫保護反應用之光官能性酸產生劑。
又，利用聚合而獲得以上述通式(1)表示之重複單位之單體為如上述之氟化羧酸衍生物之鎓鹽，氟化羧酸及鎓鹽類之合成法之所有各種方法均為已知，且可藉由組合該等而獲得上述單體。例如特開2009-19199號公報揭示具有氟羧側鏈之丙烯酸衍生物之合成法，此處係藉由使經乙酯化之氟化羧酸溫和水解而使羧酸水解。另外，藉由鋶鹽之鹽交換產生新的鋶鹽之合成法之例已知有如特開平9-309874號公報等之揭示，在氯化鋶或溴化鋶，與磺酸鈉鹽或磺酸鉀鹽之間進行鹽交換之方法。因而，使用具有必要氟化磺酸側鏈之單體，做成鹼金屬鹽後，在具有期望構造之鋶鹽之間進行鹽交換可獲得上述單體。
感光性樹脂最單純之使用法係以簡單之感光性樹脂使用。例如以由以上述通式(1)表示之重複單位獲得之均聚物形成樹脂層，進行紫外線照射時，由經紫外線照射部分之以上述通式(1)表示之重複單位獲得親水性高之經氟取代之羧酸衍生物側鏈。因此，若進行充分曝光，則僅使曝光部分水溶性化，可藉由水顯像而形成對應於曝光圖型之樹脂圖型。
(第1光阻組成物)
含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物之更有用之用途可列舉為半導體等微細加工所用之化學增幅型光阻組成物用酸產生劑(本發明之第一光阻組成物)。至於已經產生鍵結於高分子之形態之強酸性官能基之化學增幅型光阻用酸產生劑，產生磺酸之類型者雖為已知(例如專利文獻4)，但產生比其弱的酸、熱安定性高者尚未知。另一方面，未鍵結於高分子化合物之產生經氟取代之羧酸衍生物之酸產生劑之例於專利文獻3等中雖可見到幾個，但並未無如可藉由鍵結於高分子化合物，產生抑制酸官能基之移動能之經氟取代之羧酸之本發明之高分子化合物之例。另一方面，作為光阻組成物常用之乙縮醛保護基中，尤其是夾在乙縮醛骨架之兩個氧原子間之碳的取代基為一級烷基時，由於脫保護反應之活性化能低，故有製程依存性變化太大而成為問題之情況。產生比該等磺酸稍弱、不具揮發性之酸之酸產生劑與活性化能低之保護基之組合，可使用作為酸產生劑本身亦可作為抑制擴散能之材料。
化學增幅正型光阻組成物中添加含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為酸產生劑時，以上述通式(1)表示之重複單位對於欲形成光阻圖型之基板之密著性助益極小。且，混合使用不含以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物時，有必要確保高分子化合物間之相溶性。據此，含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物較好同時具有如下述之對基板賦予密著性之重複單位。
亦即，與上述通式(1)表示之重複單位共聚合之較佳重複單位為以下述式(3)表示之側鏈上具有酚性羥基之重複單位， (式中，R7 表示氫原子或甲基，A1 表示單鍵、或鏈之中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R8 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，s表示0或1，t表示0~2)，或以下述通式(4)表示之具有磺酸側鏈之重複單位， (式中，R9 表示氫原子、甲基或羧甲基，B1 表示單鍵或鏈之中間可含醚鍵之伸烷基，C1 表示單鍵、或碳數1~14之二價芳香環或二價脂環式骨架，u為0或1之整數，但，u為1時，B1 與C1 不同時為單鍵，又，u為0，B1 為單鍵時，C1 為單鍵或二價芳香環)，以及以下述通式(5)表示之重複單位， (式中，R10 表示氫原子或甲基，E1 表示碳數1~15之具有氟醇之取代基)，利用鍵結於羥基鍵結之碳上之一個以上之碳上經合計兩個以上之氟原子取代，具有羥基顯示高分極性之氟烷基之取代基之重複單位，進而，可列舉為具有以下述通式(6)表示之羥基或以下述通式(7)表示之內酯構造之重複單位。
(式中，R11 表示氫原子或甲基，且，R12 、R13 表示氫原子或羥基，Y表示具有內酯構造之取代基)。
有關該等單位，開發作為KrF準分子雷射曝光用或EB曝光用之光阻組成物用之高分子化合物，或開發作為ArF準分子雷射曝光用之光阻組成物用之高分子化合物之多數習知例為已知，可適當使用該等之任一種，其較佳者敘述於後。
用以對上述高分子化合物賦予密著性之以上述通式(3)~(7)表示之重複單位之必要量必須依實際使用之重複單位之脂溶性等之構造因子而調整，且，可單獨使用一種類之高分子化合物，亦可選擇不同之比例混合使用。然而，作為標準，以上述通式(3)~(7)表示之重複單位之合計量相對於使用之高分子化合物之全部重複單位，以佔有30莫耳%以上設計時，可獲得較佳之密著性。但，重複單位組成比之決定亦必需考慮對後述顯像液之密著性，例如有單獨使用以上述通式(4)表示之重複單位並不佳之情況。另外，上限雖有必要在與獲得後述其他功能之單位之間調整並決定，但混合使用不同種類之高分子化合物時，亦可為少量添加時至最大99莫耳%係賦予密著性之單位。又，整體之調整方法敘述於後。
又，進行上述高分子化合物之重複單位之設計時，為防止顯像後產生殘留物，顯像時對於鹼性顯像液宜為可溶性。因此，含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物較好為對鹼性顯像液為可溶性，或者對鹼性顯像液為不溶，但較佳為藉由具有可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基，於酸觸媒反應後對鹼性顯像液成為可溶性之高分子化合物。因此，為了使含有以上述通式(1)表示之重複單位之丙烯酸衍生物之高分子化合物於鹼性顯像液中成為可溶性，可使具有如聚氧伸烷基側鏈之水溶性側鏈之重複單位共聚合作為以上述通式(1)表示之重複單位以外之重複單位，或藉由使具有酸性官能基之重複單位共聚合成為鹼可溶性。該等中，就蝕刻耐性或溶解性變化之設計而言，較好使用具有酸性官能基之重複單位者，該等具有酸性官能基之重複單位多數為已知。例如，亦舉例作為賦予密著性之單位，較好為以上述通式(3)、(4)、(5)或者使利用酸分解性保護基保護該等酸性官能基之重複單位共聚合。利用酸分解性保護基保護上述酸性官能基之重複單位之較佳例敘述於後。
具體而言可溶於鹼性顯像液之高分子化合物之設計需要依據實際使用之重複單位之脂溶性等構造因子調整，但作為標準，以上述通式(1)表示之重複單位相對於構成含有其之高分子化合物之全部重複單位若為70莫耳%以下，則藉由與以上述通式(3)~(5)表示之酸性重複單位組合，可於鹼顯像液中成為可溶性。且，以上述通式(3)或(5)表示之重複單位相對於含有上述通式(1)之重複單位之高分子化合物之全部重複單位若含有30莫耳%以上，較好含有40莫耳%以上，則亦可添加以上述通式(1)表示之重複單位以外之未顯示酸性之重複單位。另一方面，以上述通式(4)表示之重複單位之情況，酸性度亦高於以上述通式(3)或(5)表示之重複單位，該情況下，相對於上述高分子化合物之全部重複單位若為15莫耳%以上，則可成為對鹼性顯像液為可溶性之高分子化合物。再者，針對可使用之上述不顯示酸性之重複單位敘述於後。
另一方面，含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物雖不溶於鹼性顯像液，但為了設計成藉由具有可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基，在酸觸媒反應後於鹼性顯像液中成為可溶性，較好使以上述通式(3)~(5)表示之重複單位在可賦予上述鹼可溶性之範圍內，以其一部分或全部藉可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之狀態之重複單位組入高分子化合物中即可。此時，為了使由以通式(1)表示之重複單位產生之氟化羧酸作為觸媒獲得充分之脫保護反應，保護基較好為乙縮醛。又，有關作為保護基使用之乙縮醛敘述於後。
如所週知，化學增幅正型光阻組成物之構成成分對鹼性顯像液為不溶性，以利用酸觸媒反應成為鹼可溶性之基底聚合物與藉由高能量線之照射產生酸之酸產生劑作為必要成分，但使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為酸產生劑之化學增幅正型光阻組成物可僅使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物之一部分，或者作為全部使用。
僅使用單一之含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物時，以上述通式(1)表示之重複單位之含量相對於構成上述基底聚合物之全部重複單位，較好為1~20莫耳%。以上述通式(1)表示之重複單位之含量未達1莫耳%時，有難以獲得所需感度之情況，另一方面超過20莫耳%時，有成為圖型剝落原因之可能性。又，作為基底聚合物之其他成分，以具有可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基之單位、對基板賦予密著性單位為必要，進而亦可組合控制溶解性之單位、賦予蝕刻耐性之單位等。該等各單位之具體例敘述於後，但賦予與上述基板密著性之單位相對於構成基底聚合物之全部重複單位，為30~80莫耳%，具有可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基之單位為2~50莫耳%，更好在5~45莫耳%之範圍，為通常所見可賦予良好圖型之組成。
另一方面，使用含有複數之以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物時，或組合使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物與不含以上述通式(1)表示之高分子化合物之習知一般化學增幅正型光阻組成物用高分子化合物時，若為可採取作為基底聚合物整體之均衡性之設計即可，可如下設計。亦即，構成以上述通式(1)表示之重複單位之相對於基底聚合物之全部重複單位之含有比例係與上述單一高分子化合物之情況相同，較好為1~20莫耳%。且，如上述，單一高分子化合物中所含以通式(1)表示之重複單位之含有比例由於為0(不含有時)以上70莫耳%以下，故組合高分子化合物時，以成為上述範圍即成為1~20莫耳%之混合比。且，有關其他重複單位亦同，使基底聚合物整體中具有上述各功能之重複單位之含有比例落在適當範圍之同時，為了確保各高分子化合物對鹼性顯像液之溶解性，使具有酸性官能基之重複單位與以保護基保護之酸性官能基之合計量相對於構成各高分子化合物之全部重複單位，以成為至少10莫耳%以上之方式較佳。又，此時可使用之具體重複單位已見於許多公知例，但細節詳述於後。
又，以具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為酸產生劑之化學增幅型光阻組成物可藉由使上述基底聚合物與後述之有機溶劑組合而完成基本構成，但可添加鹼性化合物、界面活性劑等習知知添加劑以微幅調整作為組成物之物性。該等將於後述。
(第二種光阻組成物)
此處，以上述通式(1)表示之重複單位於其附近有磺酸時，與磺酸之氫引起鋶陽離子之交換，形成具有磺酸-鋶鹽與α位經氟交換之羧酸側鏈之高分子化合物。此處，於含有以比夾在乙縮醛基之兩個氧間之碳原子之取代基為一級烷基的乙縮醛之活性化能高的保護基保護酸性官能基之類型之正型光阻用高分子化合物與產生磺酸之酸產生劑之正型光阻組成物中，添加含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物時，在產生微量磺酸之區域，磺酸利用通式(1)表示之重複單位中和，而不引起活性能量高的保護基之脫保護反應。據此，此處以上述通式(1)表示之重複單位成為外觀作為鹼之功能。且，使用活性能量線低之保護基時，酸觸媒種亦自磺酸成為鍵結於聚合物之羧酸，與顯示觸媒功能之區域之限制相配合，產生酸觸媒功能之抑制，可認為產生實質的鹼效果。
此處，本發明之第二光阻組成物之一部分或全部為含有具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物，而為含有在鹼顯像液中為不溶性，利用以酸之觸媒作為成為在鹼顯像液中為可溶性之基底聚合物及產生磺酸之酸產生劑之化學增幅正型光阻組成物。
該第二種光阻組成物中，具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物之設計基本上與第一種光阻組成物相同，但由於實際上之酸產生劑係產生磺酸者，故就作為酸性官能基之保護基使用之保護基並無特別限制，基本上可使用已知之所有者方面不同。
且，具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物可作為基底聚合物之一部份使用，且，基底聚合物亦可全部含有以上述通式(1)表示之重複單位。因此，若上述保護基不同之點，與後述基底聚合物整體所佔以上述通式(1)表示之重複單位之構成比不同之點以外，可以上述設計為基準設計構成基底聚合物之高分子化合物。
以下針對使用可作為利用KrF準分子雷射或電子束、EUV等曝光用所用之含有芳香族骨架之基底聚合物之本發明第二種光阻組成物加以詳述。
本發明之第二種光阻組成物之調製所使用之含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物由於對鹼性顯像液為可溶性，故與上述第一種光阻組成物之情況相同，以上述通式(1)表示之重複單位之含量相對於構成含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物之全部重複單位較好為70莫耳%以下。又，其下限通常為0.1莫耳%以上，尤其是0.5莫耳%以上。
於高分子化合物賦予芳香族骨架時，賦予基板密著性之單位及賦予蝕刻耐性之單位可有利地利用以下述通式(3)表示之重複單位，
(式中，R7 表示氫原子或甲基，A1 表示單鍵、或鏈之中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R8 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，s表示0或1，t表示0~2之整數)。該重複單位包含上述先前技術，大多已於KrF準分子雷射用光阻組成物或電子束光阻組成物使用。
上述通式(3)中，A1 表示單鍵、或鏈之中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。較佳之伸烷基之例列舉為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物等，含有醚性氧時，上述通式(3)中之s為1時，亦可加入於相對於酯氧之α位之碳與β位之碳之間以外之任一個位置。另外，s為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間除外之任一位置加入第二個醚性氧。且，上述伸烷基之碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性變低而不佳。
R8 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基之較佳例列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物，碳數超過6時，對鹼性顯像液之溶解性變低而不佳。
a為0~4之整數，b為1~5之正整數，但t為0時，較好a為0~3之整數，b為1~3之正整數，t為1或2時，較好a為0~4之整數，b為1~5之正整數。
進而，t表示0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。
以上述通式(3)表示之重複單位中，s為0且A1 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈上，亦即無連結基時之重複單位為源自在以羥基苯乙烯單位為代表之羥基經取代之芳香環上之1位鍵結有經取代或未經取代之乙烯基鍵結之單體之單位，但較佳之具體例可列舉為3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
又，s為1時，尤其是具有作為連結基之酯骨架時之重複單位為以(甲基)丙烯酸酯為代表之羰基經取代之乙烯基單體單位。
具有源自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-A1 -)時之通式(3)之較佳具體例示於下。
又，具有以酸分解性保護基保護之酸性官能基之重複單位可有用地使用以下述通式(8)表示之單位。
(式中，F1 表示單鍵、或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R14 表示氫原子或甲基，R15 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，X在d為1時表示酸不安定基，d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基，且，a為0~4之整數，c為0或1，d為1~3之整數，v表示0或1，w表示0~2之整數)。
上述通式(8)中，F1 表示單鍵、或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。較佳之伸烷基可列舉為與上述A1 所例示相同之基。R15 各獨立表示氫原子，或碳數1~6之烷基。較佳之烷基可列舉為與作為上述R8 例示者相同之基。
通式(8)為於以上述通式(3)表示之單位之芳香環上取代之酚性羥基之至少一個取代成酸不安定基者，或使酚性羥基取代成羧基，且以酸不安定基保護羧基者，至於上述酸不安定基基本上可使用過去公知之多數化學增幅型光阻組成物已使用之利用酸脫離而賦予酸性基者之任意者。
上述酚性羥基、羧基之任一種情況，尤其是作為酸不安定基之選擇，利用三級烷基之保護，於光阻膜厚為10~100 nm之薄膜，形成例如具有45nm以下之線寬之微細圖型時，由於亦可獲得邊緣粗糙度(圖型之端部成為不整齊形狀之現象)較小之圖型故而較佳。再者，此時使用之三級烷基為了利用蒸餾獲得所得聚合物用之單體，故較好為碳數4~18者。且，該三級烷基之三級碳所具有之烷基取代基可列舉為碳數1~15之可含有一部份醚鍵或如羰基之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可在取代基間鍵結而形成環。
上述三級烷基之三級碳之較佳取代基可列舉為可具有氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可使三級碳之經取代烷基彼此鍵結形成環。較佳取代基之具體例可列舉為甲基、乙基、丙基、金剛烷基、原冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜原冰片烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-氧代-1-環己基等，且，三級烷基具體而言可例示為第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-原冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜原冰片烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜原冰片烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等，但並不限於該等。
又，上述第一種光阻組成物中使用之乙縮醛，在此處亦為有用之酸分解性保護基，尤其是以下述通式(9)表示之乙縮醛基，為可充分利用之作為安定地賦予圖型與基板之介面為矩形的圖型之酸不安定基之較有用的選擇基，
(式中，R16 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，Z表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀(包含多環式者)之烷基)。尤其，為獲得更高之解像性，以含有碳數7~30之多環式烷基較佳。且Z含有多環式烷基時，較好在構成該多環式環構造之二級碳與乙縮醛之氧之間形成鍵結。理由是，於環構造之三級碳上鍵結時，聚合物成為不安定之化合物，會有作為光阻組成物缺乏儲存安定性，解像性亦變差之情況。相反地，Z透過碳數1以上之直鏈狀烷基鍵結於一級碳上時，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)降低，現像後之光阻圖型有因烘烤引起形狀不良之情況。
又，上述通式(9)之具體例可例示下述者。
且，R16 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，但可依據對酸之分解性基之感度設計而適宜選擇。例如，就確保比較高的安定性方面若設計為以強酸分解，則選擇氫原子。若使用比較高反應性而設計對pH變化高感度化，則選擇直鏈狀烷基。亦可與調配於光阻組成物之酸產生劑或鹼性化合物組合，但使用作為第一種光阻組成物時係如上述，R16 較好為具有與乙縮醛碳之鍵結的碳為一級碳者，使用作為第二種光阻組成物用時，就脫保護之活性化能量方面而言，作為R16 為具有與乙縮醛碳之鍵結的碳為二級碳者，但較好為氫原子。利用二級碳與乙縮醛之碳鍵結之R16 之例可列舉為異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
至於其他酸不安定基之選擇亦可以使-CH2 COO-(三級烷基)鍵結於酚性羥基上進行選擇，其本身於非羥基保護基方面而言為酸不安定基之例外構造。此時使用之三級烷基可使用與上述酚性羥基之保護所用之三級烷基相同者。
使用含有單一之以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物時，以上述通式(1)表示之重複單位之含量相對於構成上述基底聚合物之全部重複單位較好為0.005~10莫耳%，更好為0.01~7莫耳%，又更好為0.1~5莫耳%。以上述通式(1)表示之重複單位之含量未達0.005莫耳%時，會有無法充分抑制酸之擴散之可能性，而有引起解像性下降之危險。另一方面超過10莫耳%時，會有無法獲得必要感度之可能性。且，關於其他重複單位，亦依所用重複單位之各物性而定，但賦予上述基板密著性之單位相對於構成基底聚合物之全部重複單位為30~80莫耳%，具有藉由可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基之單位為2~50莫耳%，更好為5~45莫耳%之範圍，為通常所見之賦予良好圖型之組成。
另一方面，使用複數之含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物時，或組合使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物與不含以上述通式(1)表示之重複單位之習知一般化學增幅正型光阻組成物用高分子化合物時，若為取得作為基底聚合物整體之均衡之設計即可，可如下設計。亦即，以上述通式(1)表示之重複單位之相對於構成基底聚合物之全部重複單位之含有比例係與上述單一種高分子化合物之情況相同，較好為0.005~10莫耳%，更好為0.01~7莫耳%，又更好為0.1~5莫耳%。又，如上述，單一高分子化合物中所含以通式(1)表示之重複單位之含有比例由於為0(不含有時)以上70莫耳%以下，故組合高分子化合物時，基底聚合物整體中，相對於構成之全部重複單位，以上述通式(1)表示之重複單位之含有比成為在上述範圍，亦即較好成為0.005~10莫耳%，更好為0.01~7莫耳%，又更好為0.1~5莫耳%之混合比。另外，有關其他重複單位亦同，使基底聚合物整體中之具有上述各功能之重複單位之含有比例落在適當範圍內之同時，各高分子化合物為了確保對鹼性顯像液之溶解性，較好使具有酸性官能基之重複單位與以保護基保護之酸性官能基之合計量相對於構成各高分子化合物之全部重複單位成為至少10莫耳%以上。
另外，除上述重複單位以外，可作為上述高分子化合物之主要構成單位添加之單位進而可列舉為以下述通式(10)及/或(11)表示之單位，
(式中，k為0~4之整數，R17 各獨立表示氫原子、羥基、碳數1~7之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基或烷氧基或鹵素取代之烷基或烷氧基)。使用該等作為構成成分時，除芳香環所具有之蝕刻耐性外，藉由於主鏈上加入環構造可獲得提高蝕刻或圖型檢查時之電子束照射耐性之效果。
於上述主鏈賦予環構造，提高蝕刻耐性之單位可僅使用一種，亦可組合複數種使用，且為獲得提高蝕刻耐性之效果，相對於構成基底聚合物之全部單體單位，較好導入5莫耳%以上40莫耳%以下。導入量超過40莫耳%時，會有成為顯像缺陷原因之情況。又，R17 為羥基時，亦可添加不引起上述顯像缺陷之40莫耳%以上，R17 為羥基時之重複單位之量設計為90莫耳%以下作為對上述基板賦予密著性之重複單位之一部分。
接著，針對使用作為ArF曝光用之情況之例加以詳述。
使用作為ArF曝光用時係如所週知，由於無法大量使用具有KrF、EB、EUV用之如芳香族骨架之重複單位，故使用具有用以獲得蝕刻耐性之脂環式骨架之重複單位。因此，本發明中，與以上述通式(1)表示之重複單位組合之重複單位之設計亦使用與使用具有上述芳香族骨架之重複單位時不同之重複單位之組合。
首先，作為具有以保護基保護之酸性官能基之重複單位，過去作為ArF雷射用高分子化合物用之多數重複單位為已知，該等基本上全部可與以上述通式(1)表示之重複單位組合使用，但較佳之重複單位可列舉為下述通式(12)，
(式中，R18 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，XA表示酸不安定基)。
含有以上述通式(12)表示之重複單位之聚合物係藉由酸之作用產生羧酸，而賦予聚合物成為鹼可溶性。酸不安定基XA可使用各種，但具體而言可列舉為以下述通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20、較好4~15之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
此處，虛線表示鍵結鍵(以下同)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較好1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言為可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、原冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較好1~10之具有氧原子等雜原子之一價烴基，且可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分置換成羥基、烷氧基、氧代機、氰基、烷基胺基等者。具體而言直鏈狀、分支狀或環狀烷基可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、原冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。具體之經取代烷基可例示下述者。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 中與環形成有關之基分別表示碳數1~18、較好1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
式(12)中，RL04 表示碳數4~20，較好4~15之三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或以上述通式(L1)表示之基，三級烷基具體而言可例示為第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基具體而言可例示為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，氧代烷基具體而言可例示為3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧雜環己-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可經取代之芳基，可經取代之烷基可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者，可經取代之芳基具體而言可例示為苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3之任一者，且為滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可經取代之芳基，具體而言可例示為與RL05 相同者。RL07 ~RL16 各獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言可例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者。RL07 ~RL16 之兩個可相互鍵結與其所鍵結之碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況下與其鍵結有關者表示碳數1~15之二價烴基，具體而言可例示為自上述一價烴基所例示者去除一個氫原子而成者。另外，RL07 ~RL16 於鍵結於鄰接之碳上之彼此，亦可不透過任何鍵結而形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
以上述式(L1)表示之酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者具體而言可例示為下列之基。
以上述式(L1)表示之酸不安定基中之環狀者具體而言可例示為四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不安定基具體而言可例示為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不安定基具體而言可例示為1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不安定基最好為以下述式(L4-1)~(L4-4)表示之基。
上述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4-1)~(L4-4)可以對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)存在，但上述通式(L4-1)~(L4-4)以代表該等立體異構物之全部表示。該等立體異構物可單獨使用，亦可混合使用。
例如，上述通式(L4-3)係表示代表由下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基選出之一種或兩種之混合物者。
又，上述通式(L4-4)係表示代表由下述通式(L4-4-1)、(L4-4-4)所示之基選出之一種或兩種之混合物者。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)亦表示代表該等之對映異構物及對映異構物之混合物者。
又，藉由(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚環為挂(exo)側而實現在酸觸媒脫離反應中展現高反應性(參照特開2000-3361221號公報)。以具有該等雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級挂-烷基做為取代基之單體之製造中，雖有含有以下述通式(L4-1-橋)~(L4-4-橋)表示之以橋-烷基取代之單體之情況，但為了實現良好反應性，較好挂之比率為50莫耳%以上，更好挂之比率為80莫耳%以上。
上述式(L4)之酸不安定基具體而言可例示下述之基。
又，碳數4~20之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基具體而言可例示為與RL04 所列舉者相同者等。
以上述通式(12)表示之重複單位具體而言可例示下述者，但並不限於該等。
再者，較好含有一種以上之賦予對基板之密著性之單位，較佳之基板密著性單位可列舉為下述通式(6)、(7)、(5)、(13)， (式中，R11 、R10 表示氫原子或甲基，R19 表示氫、甲基或羧基甲基。另外，R12 、R13 表示氫原子或羥基。Y表示具有內酯構造之取代基。E1 表示碳數1~15之具有氟醇之取代基)。又，以上述通式(5)及(13)表示之重複單 位亦具有作為對鹼性顯像液賦予高溶解性之取代基之功能。
以上述通式(6)表示之重複單位具體而言為以下者。
以上述通式(7)表示之重複單位之較佳具體例為以下者。
以上述通式(5)及(13)表示之重複單位之較佳具體例為以下者。
本發明之光阻組成物所用之高分子化合物除上述重複單位以外，亦可含有由含有碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單位，例如自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類、原冰片烯、原冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳烯衍生物等環狀烯烴類，馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐，其他單體獲得之重複單位。
又，ArF準分子雷射曝光用光阻組成物用之基底聚合物中，亦與使用具有芳香環者為基底聚合物之情況相同，基底聚合物中所含重複單位之設計係如下述進行。亦即，使用含有單一之以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物時，以上述通式(1)表示之重複單位之含量相對於構成上述基底聚合物之全部重複單位較好為0.1~20莫耳%。以上述通式(1)表示之重複單位之含量未達0.1莫耳%時，會有無法充分抑制酸擴散之可能性，而有引起解像性降低之危險。另一方面超過20莫耳%時，會有無法獲得必要感度之可能性。且，有關其他重複單位係隨著使用之其他重複單位之各物性而定，但賦予上述基板密著性之單位相對於構成基底聚合物之全部重複單位為0~80莫耳%，具有以可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基之單位為2~50莫耳%，更好為5~45莫耳%之範圍，為通常所見之賦予良好圖型之組成。
另一方面，使用含有複數之以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基底聚合物時，或組合使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物與不含以上述通式(1)表示之重複單位之公知一般化學增幅正型光阻組成物用高分子化合物作為基底聚合物時，若取其作為基底聚合物整體均衡性之設計即可，係如下設計。亦即，以上述通式(1)表示之重複單位之相對於構成基底聚合物之全部重複單位之含有比例係與上述單一高分子化合物之情況相同，較好為0.1~20莫耳%。又，如上述，單一高分子化合物中所含以通式(1)表示之重複單位之含有比例由於為0(不含有時)以上70莫耳%以下，故組合高分子化合物時，在基底聚合物整體中，相對於構成之全部重複單位，使以上述通式(1)表示之重複單位之含有比例落在上述範圍，即成為0.1~20莫耳%之混合比。且，有關其他重複單位亦同，使基底聚合物整體中具有上述各功能之重複單位之含有比例落在適當範圍，同時為了確保各高分子化合物對鹼性顯像液之溶解性，較好使具有酸性官能基之重複單位與以保護基保護之酸性官能基之合計量相對於構成各高分子化合物之全部重複單位，成為至少10莫耳%以上。
本發明之光阻組成物中所用之含有上述重複單位之聚合物可藉由習知方法，使各單體視需要組合保護、脫保護反應，進行共聚合。共聚合反應並無特別限制，但較好為自由基聚合。
上述基底聚合物之較佳分子量以標準聚苯乙烯作為樣品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)之一般方法測定時之重量平均分子量為1,000~50,000，較好為2,000~20,000。重量平均分子量小於1,000時，如過去所知，圖型之端部成為圓形使解像力降低，同時有線邊緣粗糙度劣化之情況。另一方面，上述分子量大至必要以上時，雖亦隨著解像之圖型而異，但顯示線邊緣粗糙度增大之傾向，尤其是形成圖型線寬為100nm以下之圖型時，較好將上述分子量控制在20,000以下。
再者，本發明所使用之聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)較好為1.0~3.0，最好為1.0~2.5之狹窄分散。分子量分布變寬時，顯像後會在圖型上產生異物，有圖型形狀惡化之情況。
本發明之第二種光阻組成物可進一步添加藉由高能量線照射產生磺酸之酸產生劑。該酸產生劑過去多數者已知為化學增幅型光阻組成物所用者，較佳之光酸產生劑可列舉為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等，該等基本上均可使用，且亦可同種間或異種間混合使用。上述光酸產生劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
產生上述磺酸類之光酸產生劑相對於上述第二種光阻組成物之添加量可參考適宜習知例(專利文獻1~5中多數實例舉例者)加以選擇，但較好相對於光阻組成物中之基底樹脂100質量份為0.1~15質量份，較好為2.0~12質量%。上述產生磺酸類之光酸產生劑之比例過多時，在顯像時或光阻剝離時會有產生異物殘留於基板上之問題的可能性。又，過少時，會有無法獲得有效感度之情況。
尤其是鋶系之酸產生劑由於在安定性與酸產生效率上獲得均衡故為有用，有關該等一同樣多數為已知。進而，該鋶系之酸產生劑亦可組合於高分子化合物之重複單位中之側鏈上。
以下例示較佳之酸產生劑，但並不限於該等。
可組合於高分子化合物之重複單位中之側鏈者之例，除上述所示之聚合物以外，亦可例示下列所示者。
另外，專利文獻5(特開2009-7327號公報)所述之化合物亦可較好地使用。
且，本發明之光阻組成物係藉由添加後述之溶劑而獲得基本之光阻組成物，但亦可視需要添加分子量1,000以下之鹼性化合物、界面活性劑、溶解阻礙劑(省略細節)等。
本發明之光阻組成物中，在第一種光阻組成物中由於產生之酸鍵結於高分子化合物，僅顯示受限定之擴散，故基本上並不需要鹼性化合物，但為了獲得高解像度較好添加鹼性化合物。該情況下，添加量相對於基底聚合物總量較好設定在0.001~10質量%。
另一方面，本發明之第二種光阻組成物中，基本上並不需要添加鹼性化合物，但為了進行圖型上部之突起、或於基板附近之拖尾等圖型輪廓之微調整，或感度之微調整，亦可添加分子量1,000以下之鹼性化合物。其添加量有必要為對於上述酸產生劑之二十分之一莫耳以下。添加其以上，會有喪失使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物效果之危險。
可使用之鹼性化合物多數為已知(專利文獻1~5之任一者中有揭示)，已知有一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。該等之具體例多數例示於專利文獻2中，但基本上該等全部均可使用，且亦可選擇兩種以上之鹼性化合物並混合使用。
至於最佳調配之鹼性化合物舉例有三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，於圖型形成時，圖型於基板界面難以溶解之現象，易成為所謂裙襬形狀之基板，此係為具有由鉻系化合物所形成之表面所特有之特徵，但於如此基板上形成圖型時，使用具有羧基，且不含共價鍵結於為鹼性中心之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物(胺及胺氧化物之氮原子包含於芳香環構造中者除外)時，可實現圖型形狀之改善。
上述具有羧基，且未含共價鍵結於鹼性中心之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物較好為以下述通式(14)~(16)所示之至少具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物，但並不限於該等。
(式中，R20 、R21 分別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基之任一者；又R20 與R21 可鍵結與其所鍵結之氮原子一起形成環構造；R22 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、碳數1~10之烷基硫烷基、或鹵素基之任一者；R23 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或碳數6~20之伸芳基；R24 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代之伸烷基，但伸烷基之碳-碳間亦可含有一個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫基(-S-)；且，R25 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
上述碳數6~20之伸芳基具體而言可分別例示為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)、并四苯基、茀基等，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基具體而言可分別例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、四氫萘基等，碳數7~20之芳烷基具體而言可分別例示為苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基等，碳數2~10之羥基烷基具體而言可分別例示為羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基，碳數2~10之烷氧基烷基具體而言可分別例示為甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物等，碳數2~10之醯氧基烷基具體而言可分別例示為甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯氧基甲基，碳數1-10之烷基硫烷基具體而言可分別例示為甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基等，各僅為例示，但並不限於該等。
以下具體的例示通式(14)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物，但並不限於該等。
亦即，列舉為鄰-二甲胺基苯甲酸、對-二甲胺基苯甲酸、間-二甲胺基苯甲酸、對-二乙胺基苯甲酸、對-二丙胺基苯甲酸、對-二丁胺基苯甲酸、對-二戊胺基苯甲酸、對-二己胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘甲酸、3-二乙胺基-2-萘甲酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
以通式(15)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物，為使上述具體例示之胺化合物氧化而成者，但並不限於該等。
以下具體例示以通式(16)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物，但並不限於該等。
亦即，列舉有1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
以通式(15)表示之胺氧化物構造為既存之物質或新穎化合物，該等具有胺氧化物構造之化合物係對應於化合物之構造選擇最適方法而製造。作為一例，例示有利用使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應之方法，利用含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應之方法等，但並不限於該等。以下加以詳細說明。
利用含氮之醇化合物之酯化反應之製造法例如如下所示，亦可適用於以通式(15)表示之化合物之合成。
(上述式中，R20 ~R23 如上述定義)。
上述反應為使用氧化劑(間-氯過苯甲酸)之胺之氧化反應，亦可使用氧化反應慣用方法之其他氧化劑進行反應。反應後，可視需要使反應混合物經蒸餾、層析、再結晶等慣用方法純化(細節參照專利文獻6：特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻組成物亦可添加慣用之界面活性劑以提高塗佈性。使用界面活性劑時，如專利文獻1~6中記載有許多例，多數者為已知，可參考該等加以選擇。
再者，界面活性劑之添加量相對於光阻組成物中之基底樹脂100質量份為2質量份以下，最好為1質量份以下，調配時以成為0.01質量份以上較佳。
本發明之光阻組成物之調製中使用之有機溶劑只要可使基底聚合物、酸產生劑、其他添加劑等溶解之有機溶劑即可。該等有機溶劑列舉為例如環己酮、甲基正戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，該等可單獨使用一種亦可混合兩種以上使用，但並不限於該等。本發明中，較好使用該等有機溶劑中對光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及該等之混合溶劑。
有機溶劑之使用量相對於基底聚合物100質量份為1,000~10,000質量份，最適當為2,000~9,700質量份。藉由調整成該濃度，使用旋轉塗佈法可以安定且平坦度良好地獲得膜厚為10~200nm之光阻膜。
使用本發明之光阻組成物形成圖型可採用習知之微影技術進行。一般而言係以旋轉塗佈等手法塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或光罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上成為膜厚為0.05~2.0μm，使其在加熱板上進行60~150℃、1~10分鐘之預烘烤，較好80~140℃、1~5分鐘之預烘烤。接著，使用形成目標圖型用之光罩，或利用電子束曝光，以曝光量1~200mJ/cm2 ，較好10~100mJ/cm2 之方式照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量線或電子束。曝光除一般之曝光法以外，亦可視情況使用於光罩與光阻膜間液浸之液漬法。該情況下亦可使用不溶於水之保護膜。接著，在加熱板上，進行60~150℃、1~5分鐘，較好80~140℃、1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。接著，使用0.1~5質量%，較好2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬(dip)法、槳攪(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯像0.1~3分鐘，較好0.5~2分鐘，在基板上形成目標圖型。
又，本發明之光阻組成物具有特別高之蝕刻耐性，且即使曝光後直至曝光後加熱前之時間延長之情況下，以要求圖型之線寬變化小之條件下使用時亦有用。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。再者，下述例中，Me表示甲基。且，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)表示以凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[單體合成例1] 2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶之製造方法
於具備滴加漏斗之1L玻璃燒瓶中添加甲基丙烯酸1-羥基羰基-1,1-二氟-2-丁酯108g(0.486mol)與氯仿108g，冷卻至0℃，經攪拌。隨後滴加10質量%之氫氧化鈉水溶液224g(0.560mol/1.15當量)，於室溫攪拌1小時。隨後，添加將溴化三苯基鋶169g(0.492mol/1.01當量)溶解於氯仿432g之溶液，進而在室溫攪拌1小時。由1 H NMR確認反應結束後，經分液且以水300g洗淨有機層三次。減壓濃縮所得有機層，獲得以下述構造單體(Z-1)表示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶238g(收率81%，純度80%)。
[2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶之物性]
1 H NMR(測定溶劑：氘化氯仿、基準物質：四甲基矽烷)；δ=7.67(m，15H；Ph基)，6.10(s，1H；=CH2 )，5.53(m，1H；CH-O)，5.47(s，1H；=CH2 )，1.86(s，3H；CH3 -C)，1.84(m，1H；CH-CH2 CH3 之CH2 )，1.71(m，1H；CH-CH2 CH3 之CH2 )，0.83(t，J=7.6Hz，3H；CH-CH2 CH3 之CH3 )。
19 F NMR(測定溶劑：氘化氯仿、基準物質：三氯氟甲烷)；δ=-111.52(d，J=244Hz，1F)，-118.07(d，J=244Hz，1F)。
[聚合物合成例1]
在氮氣氛圍下，於200mL之滴加圓筒中添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯13.74g、苊烯3.00g、4-戊氧基苯乙烯12.47g、上述構造單體(Z-1)0.79g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)3.02g，及42g作為溶劑之甲基乙基酮，調製溶液。接著在氮氣氛圍下於另一個200mL聚合用燒瓶中添加28g之甲基乙基酮，在加溫至80℃之狀態，於4小時內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在80℃一面繼續攪拌4小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於600g之己烷中，且過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷150g進行洗淨兩次，再使所得過濾物溶解於甲基乙基酮70g中，將通過0.02μm之尼龍過濾器之甲基乙基酮溶液滴加於己烷600g中，過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷150g進行洗淨兩次，經乾燥獲得28g之白色共聚物(聚合物1：Mw=3,530(Mw/Mn=1.40))。
[聚合物合成例2]
在氮氣氛圍下，於200mL之滴加圓筒中，添加4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯25.24g、苊烯4.0g、4-戊氧基苯乙烯19.48g、上述構造單體(Z-1)1.27g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)4.84g，及64g作為溶劑之甲基乙基酮，調製溶液。接著在氮氣氛圍下於另一個300mL聚合用燒瓶中添加50g之甲基乙基酮，在加溫至80℃之狀態，於4小時內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在80℃一面繼續攪拌18小時，接著冷卻至室溫。濃縮所得聚合物，且於所得聚合物中添加THF(四氫呋喃)54g、甲醇18g、草酸二水合物0.85g，且在50℃攪拌3小時。將所得反應液滴加於360g之己烷與360g之二異丙基醚之混合溶劑中，過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷150g與二異丙醚150g之混合溶液洗淨兩次，將所得固形物溶解於90g之丙酮中，且將通過0.02μm之尼龍過濾器之丙酮溶液滴加於1350g之水中，過濾析出之共聚物。以水200g洗淨經過濾之共聚物兩次，並經乾燥獲得35g之灰白色共聚物(聚合物3：Mw=3,840(Mw/Mn=1.45))。
[聚合物合成例3]
就導入羥基苯乙烯單位方面，首先除依據上述配方改變各單體種類、調配比以外，使以與聚合物合成例2相同之順序獲得之聚合物10g溶解於THF 25g中，且在觸媒量(0.6g)之甲烷磺酸酸性條件下於0~10℃滴加1-甲氧基-2-甲基-1-丙烷2.8g，在0~10℃反應10小時。反應結束後，以甲烷磺酸之1.05當量的三乙胺中和。將所得溶液滴加於己烷75g、二異丙基醚75g之混合溶液中，過濾所析出之乙縮醛體。過濾之乙縮醛體以二異丙基醚50g進行洗淨兩次，使所得乙縮醛體溶解於50g之乙酸乙酯中，進行水洗分液3次。分液結束後自有機層之乙酸乙酯溶液餾除乙酸乙酯，使所得乙縮醛體溶解於丙酮30g中，滴加於1000g水中，過濾所析出之乙縮醛體。經過濾之乙縮醛體以水100g進行洗淨兩次，且在40℃真空乾燥20小時，獲得10g之白色乙縮醛修飾體聚合物(聚合物6：Mw=5,500(Mw/Mn=1.43))。
關於聚羥基苯乙烯衍生物之脫保護與保護詳述於特開2004-115630號公報(專利文獻7)、特開2005-8766號公報(專利文獻8)等中。
[聚合物合成例4]
在作成氮氣氛圍之燒瓶中添加168.6g之甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、85.5g之甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、172.1g之甲基丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯、上述構造單體(Z-1)11.3g、510g之PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，調製單體混合溶液。取14.86g之2,2’-偶氮雙異丁腈、2.6g之2-巰基乙醇、127g之PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，作為起始劑溶液。在氮氣氛圍下於另一燒瓶中取入292g之PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，一面攪拌一面加熱至80℃後，在4小時內同時滴加上述單體溶液及起始劑溶液。滴加結束後，使聚合液之溫度維持在80℃直接持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液在劇烈攪拌下滴加於12kg之甲醇中，過濾所析出之共聚物。以甲醇3kg洗淨共聚物2次後，在50℃真空乾燥20小時，獲得384g之白色粉末狀共聚物(聚合物12：Mw=7,130(Mw/Mn=1.60))。
[聚合物2、4、5、7~11、13~42之合成]
除改變各單體之種類、調配比以外，餘以與聚合物、2、3或4相同之順序製造表1所示之樹脂(聚合物)。表1中，各單位之構造示於表2~7。又，下述表1中，導入比係表示莫耳比。
正型光阻組成物之調製
以表8、9所示之組成將上述合成之聚合物(聚合物1~42)、以下述式表示之聚合物K、聚合物M、聚合物N、聚合物P、聚合物Q、聚合物R、聚合物S、酸產生劑(PAG-A)、鹼性化合物(鹼-1)溶解於有機溶劑中，調製光阻組成物，接著以0.02μm尺寸之尼龍或UPE過濾器過濾各組成物，分別調製正型光阻組成物之溶液。
鹼-1：十二烷酸-2-嗎啉基乙酯
鹼-2：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物
表8、9中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CyHO(環己酮)。
又，各組成物中相對於聚合物100質量份添加0.1質量份之作為界面活性劑之3-甲基-3-(2,2,2-三氟甲氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司製造(構造式示於下)。
[實施例1~50、比較例1~3]
解像性、曝光餘裕度及線粗糙度(LER)之評價：ArF曝光
將抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製造，ARC-29A)塗佈於矽基板上，在200℃烘烤60秒製作之抗反射膜(78nm膜厚)基板上，旋轉塗佈於上述調製之本發明光阻組成物(實施例29~50)及比較用之光阻組成物(比較例3)，使用加熱板烘烤60秒，製備100nm膜厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃瞄器(NIKON(股)製造，NSR-S307E，NA=0.85，4/5輪帶照明，6%半透相位移遮罩)使其曝光，於100℃實施60秒烘烤(PEB：曝光後烘烤)，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像60秒。
光阻之評價係以使80nm之溝槽之線與間隔以1:1解像之曝光量作為最適曝光量(Eop，mJ/cm2 )，且評價該曝光量中分離之線與間隔之最小線寬(nm)作為光阻之解像度。曝光餘裕度之評價係求得改變上述最適曝光量時之圖型尺寸容許80nm±10%之曝光量寬，該值除以最適曝光量之百分率表示。值越大隨著曝光量之性能變化越小，曝光餘裕度越良好。另外，使用日立高科技(股)製造之測長SEM(S-9380)，測定80nm之線與間隔之線粗糙度(LER)。各光阻組成物之評價結果示於表10。
由表10中實施例之結果，確認本發明之光阻組成物在ArF準分子雷射曝光中，解像性能優異，同時線粗糙度小，且曝光餘裕度優異。
解像性、曝光餘裕度及線粗糙度(LER)之評價：電子束描繪
使用ACT-M(東京電子(股)製造)，將上述調製之本發明光阻組成物(實施例1~28)及比較用之光阻組成物(比較例1，2)旋轉塗佈於邊長152mm之最表面為氧化氮鉻膜之光罩底板上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒製備60nm之光阻膜。所得光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製造)進行。測定係以自底板外圍至10mm內側之外緣部分除外之底板基板之面內81處進行，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
接著，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製造，EBM-5000plus，加速電壓50keV)曝光，在110℃下進行600秒烘烤(PEB：曝光後烘烤)，且以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像，可獲得正型圖型。接著所得光阻圖型如下進行評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附有圖型之晶圓，以使200nm之1：1線與間隔以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，以使200nm之線與間隔以1：1解像之曝光量時之最小尺寸作為解像度，且以SEM測定100 nm LS之邊緣粗糙度。針對圖型形狀，以目視判定是否為矩形。EB描繪之本發明光阻組成物及比較用之光阻組成物之評價結果示於表11。
如上述表11所示，本發明之光阻組成物與比較例1、2所列舉之光阻組成物相比較，顯示解像性、線邊緣粗糙度均優異。據此，可提供尤其適合作為利用超LSI製造用之電子束微影術之微細圖型形成材料、光罩圖型形成材料之化學增幅正型光阻組成物。

Claims (12)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為具有以下述通式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽作為重複單位； R1 表示以下式表示之源自賦予聚合性單體中之聚合活性之基本骨架之任一構造， 但，自上述構造中之氧原子延伸之鍵為表示與W1 之鍵，R2 表示氟原子或含氟原子之烷基，W1 表示二價有機基，Q+ 表示以下述通式(a)表示或以下述通式(b)表示之鋶陽離子，或選自雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、(4-丙烯醯氧基)苯基苯基錪、(4-甲基丙烯醯氧基)苯基苯基錪之錪陽離子； 前述通式(a)中，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或 未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基，或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環； 前述通式(b)中，R6 表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基，或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中以上述通式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位為以下述通式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位，且重量平均分子量為1,000~50,000； 式中，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R3 、R4 及R5 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷 基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任兩個以上可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環。
  3. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中以上述通式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位為以下述式表示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶鹽； 式中，Me表示甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中進而含有以下述通式(3)、(5)~(7)、(13)表示之單位之至少一個作為藉由帶有極性而對高分子化合物賦予密著性之單位； 式中，R7 表示氫原子或甲基，A1 表示單鍵、或鏈之中間可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R8 各獨立表示氫 原子、或碳數1~6之烷基，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，s表示0或1，t表示0~2； 式中，R10 表示氫原子或甲基，E1 表示碳數1~15之具有氟醇之取代基； 式中，R11 表示氫原子或甲基，另外，R12 、R13 表示氫原子或羥基，Y表示具有內酯構造之取代基； 式中，R19 表示氫原子或甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中進 而具有上述式(3)、(5)或(13)所示之帶有酸性官能基之重複單位，且在水性鹼性顯像液中為可溶性。
  6. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中具有帶有可利用酸觸媒而脫保護之保護基所保護之酸性官能基之重複單位且對水性鹼性顯像液為不溶性，且利用酸觸媒使上述保護基脫保護，成為對水性鹼性顯像液為可溶性；該帶有可利用酸觸媒而脫保護之保護基所保護之酸性官能基之重複單位為以下述通式(8)或下述通式(12)表示之單位； 式中，F1 表示單鍵、或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R14 表示氫原子或甲基，R15 各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，X在d為1時表示酸不安定基，X在d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基，且，a為0~4之整數，c為0或1，d為1~3之整數，v表示0或1，w表示0~2之整數； 式中，R18 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，XA表示酸不安定基。
  7. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中更具有下述一般式(10)及/或(11)所示之單位； 式中，k為0~4之整數，R17 各自獨立為氫原子、羥基、碳數1~7之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基或烷氧基或鹵素取代之烷基或烷氧基。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之高分子化合物，其中作為R6 之取代基之酯構造為內酯構造。
  9. 一種化學增幅正型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍第1~8項中任一項之高分子化合物，與藉由高能量線照射產生磺酸化合物之酸產生劑。
  10. 一種化學增幅正型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍第1~8項中任一項之高分子化合物、包含具有藉由酸分解性保護基所保護之酸性官能基之重複單位的高分子化合物、與 藉由高能量線照射產生磺酸化合物之酸產生劑。
  11. 一種圖型形成方法，其包含於被加工基板上使用如申請專利範圍第9項或第10項之化學增幅正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，對圖型照射高能量線之步驟，使用鹼性顯像液顯像獲得光阻圖型之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖型形成方法，其中上述被加工基板為光罩基底(photomask blank)。
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