CN103764692A - 聚合物以及使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合物的特征在于具有多个侧基，并且前述侧基由羧基或其盐、以及位于前述羧基或其盐和主链之间的基团构成，位于前述羧基或其盐和主链之间的基团是烃基、或者是全氟化碳基团、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成、或者由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成，前述羧基或其盐具有的羰基碳，与前述烃基或前述全氟化碳基团具有的碳直接键合。

Description

聚合物以及使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及在有机溶剂的共存下也有用的聚合物，以及使用该聚合物的二次电池。
背景技术
含有羧基盐的聚合物，通常在水中的离子解离性高，显示出强亲水性，因此广泛用于吸收材料、水凝胶等领域。然而，由于羧基盐在有机溶剂中的离子解离性低，因此金属离子被束缚于聚合物。由此，含有羧基盐的通常的聚合物，例如在有机溶剂共存的环境下，无法充分发挥基于其结构的各种功能。
另一方面，由基于偏二氟乙烯的聚合单元和具有含-CF2COOLi或-CF2SO3Li的侧链的聚合单元形成的共聚物，在含有有机溶剂时，其保持性好，并且具有高离子传导性，因此进行了将其用于锂电池的聚合物电解质的尝试（专利文献1）。专利文献1中记载的共聚物所具有的侧链中的羧基盐被认为在有机溶剂中的离子解离性高，基于这种特性，推测其可以构成高离子传导性的聚合物电解质。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-284128号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的共聚物，虽然具有上述特性，但其耐氧化性（耐氧化分解性）差，因此存在其适用领域受限的担忧。例如，对于现有的非水二次电池（锂离子二次电池）来说，基于高容量化的要求而研究了在更高的终止电压下充电后进行使用的情况，然而随之而来的是，电池中使用的各种材料被置于更容易氧化的环境中。因此，在将专利文献1中记载的共聚物用于这样的电池时，存在因氧化分解造成功能丧失、或者因分解产物阻碍电池反应而导致电池特性下降的危险。
基于这种情况，对于含有羧基或其盐的聚合物来说，为了扩大其适用领域，除了要求在有机溶剂的共存下也能够良好地发挥基于其结构的功能以外，还要求即使置于容易氧化的环境下，也能够确保充分抑制分解的耐氧化性。
本发明基于上述情况而进行，提供一种耐氧化性优异、并且在有机溶剂的共存下也可以良好地发挥基于羧基或其盐的功能的聚合物，以及使用该聚合物的二次电池。
解决问题的方法
本发明的聚合物，其特征在于，其为具有多个侧基的聚合物，前述侧基由羧基或其盐、以及位于前述羧基或其盐和主链之间的基团构成；位于前述羧基或其盐和主链之间的基团是烃基、或者是全氟化碳基团、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成、或者由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成；前述羧基或其盐具有的羰基碳，与前述烃基或前述全氟化碳基团具有的碳直接键合；当位于前述羧基或其盐和主链之间的基团是烃基、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成时，在前述烃基具有的碳中，至少位于前述羧基或其盐具有的羰基碳的α位或β位的碳与氟键合。
此外，本发明的二次电池，其特征在于，其为包含含正极活性物质的正极、负极、隔膜和电解质的二次电池，其含有上述本发明的聚合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐氧化性优异、并且在有机溶剂的共存下也可以良好地发挥基于羧基或其盐的功能的聚合物，以及使用该聚合物的二次电池。
附图说明
图1是表示实施例1和比较例1的非水二次电池的充放电循环特性的评价结果的图表。
具体实施方式
<聚合物>
本发明的聚合物，具有多个侧基与主链键合的结构，并且前述侧基由羧基或其盐、以及位于前述羧基或其盐和主链之间的基团构成。
作为前述侧基所涉及的羧基盐，例如可以列举羧基的金属盐、羧基的铵盐等。在羧基的金属盐的情况下，可以是锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐（1价的金属盐），也可以是镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土类金属盐等2价以上的金属盐。当前述侧基所涉及的羧基盐为2价以上的金属盐时，可以在前述聚合物的分子内形成含有多个侧基的环状结构，也可以在前述聚合物的分子间由多个侧基形成交联结构。
前述侧基所涉及的位于羧基或其盐和主链之间的基团，由烃基（烃基链）构成，或者由全氟化碳基团（烃基中的氢全部被氟取代的基团）构成，或者由烃基（烃基链）与选自酯基（酯键）和碳酸酯基（碳酸酯键）中的至少一种构成，或者由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成。由于这些基团与酯基（酯键）等相比，难以氧化分解，因此前述聚合物的耐氧化性变得良好。
当前述侧基所涉及的位于羧基或其盐和主链之间的基团由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成时，作为更具体的结构，例如可以列举羧基或其盐与烃基键合、并且该烃基通过酯基或碳酸酯基与主链键合的结构。此外，当前述侧基所涉及的位于羧基或其盐和主链之间的基团由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成时，作为更具体的结构，例如可以列举羧基或其盐与全氟化碳基团键合、并且该全氟化碳基团通过酯基或碳酸酯基与主链键合的结构。
作为前述侧基所涉及的位于羧基或其盐和主链之间的烃基，例如可以列举直链状或分支状的亚烷基（亚烷基链）。如后所述，就前述烃基（例如，直链状或分支状的亚烷基）而言，其氢中的至少一部分需要被氟取代。烃基的碳数，例如优选为1～20。
此外，前述侧基所涉及的羧基或其盐具有的羰基碳，与前述侧基中的烃基或全氟化碳基团具有的碳直接键合。并且，当位于前述羧基或其盐和主链之间的基团是烃基、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成时，在前述烃基具有的碳中，至少位于羧基或其盐具有的羰基碳的α位或β位的碳与氟键合。也就是说，在位于羰基碳的α位或β位的碳中，可以与它们键合的氢中的至少一部分被氟取代。
此外，当位于前述羧基或其盐和主链之间的基团是全氟化碳基团、或者由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成时，如前所述，由于羧基或其盐具有的羰基碳与前述全氟化碳基团具有的碳直接键合，因此至少位于羧基或其盐具有的羰基碳的α位的碳与氟键合。
在前述侧基中，吸电子性强的氟与羧基或其盐具有的羰基碳的α位或β位的碳键合，从而降低了羧基或其盐具有的氧上的电子密度，因此氢（羧基的情况下）、抗衡离子（羧基盐的情况下）容易解离。由此，本发明的聚合物即使在有机溶剂中，也显示出良好的离子解离性。
作为前述侧基，例如优选含有下述通式（1）表示的结构部分，
Figure BDA0000470642670000041
前述通式（1）中，n为1～20的整数，M为氢、金属或铵。此外，在作为金属的情况下的M，如前所述，可以列举锂、钠、钾等碱金属（1价金属），镁、钙、锶、钡等碱土类金属等2价以上的金属。
当前述侧基含有前述通式（1）表示的结构部分时，前述侧基可以仅由前述通式（1）表示的结构部分构成，也可以由前述通式（1）表示的结构部分和酯基、碳酸酯基构成，或者是前述通式（1）表示的结构部分与烃基、全氟化碳基团通过酯基、碳酸酯基进行键合而构成。
此外，1个侧基可以含有多个前述通式（1）表示的结构部分。具体来说，例如，前述侧基可以具有与前述通式（1）表示的结构部分不同的烃基（例如亚烷基），并且由多个前述通式（1）表示的结构部分与该烃基键合而构成。
本发明的聚合物，可以仅含有具有羧基的侧基，也可以仅含有具有羧基盐的侧基，还可以含有具有羧基的侧基和具有羧基盐的侧基。此外，当1个侧基含有多个羧基或其盐时（例如，含有多个前述通式（1）表示的结构部分时），可以仅含有羧基，也可以仅含有羧基盐，还可以含有羧基和羧基盐。
从提高前述聚合物的耐氧化性的观点考虑，前述聚合物的主链优选仅由烃基构成，或仅由全氟化碳基团构成，或由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成，或由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成。作为构成主链的烃基，例如优选为直链状或分支状的亚烷基（亚烷基具有的氢中的一部分可以被氟取代），作为构成主链的全氟化碳基团，例如优选为直链状或分支状的全氟化亚烷基（亚烷基具有的氢中除了被前述侧基取代的部分以外全部被氟取代的基团），而从降低前述聚合物的成本、提高特定用途所要求的特性（例如，在后述的二次电池中对正极活性物质的吸附性）的观点考虑，更优选未被氟取代的烃基（特别是直链状或分支状的亚烷基）。
此外，为了赋予各种特性，前述聚合物也可以含有前述侧基以外的基团。例如，可以含有能够改善对溶剂的溶解性、与其它聚合物的相溶性、对其它物质等的吸附性、在电解质（例如二次电池中使用的电解质）中的耐分解性、气体生成特性等的基团。
本发明的聚合物在耐氧化性优异的同时，在有机溶剂中的离子解离性优异，因此利用这些特性，可以适宜地用于非水电解质电池等二次电池或双电层电容器的部件（电解质的添加剂等）、使用固体电解质的全固体电池所涉及的固体电解质材料、色素敏感型太阳能电池的部件等电化学设备用途。
此外，本发明的聚合物由于兼具有亲水性部分和疏水性部分，可以期待电荷排斥，因此还可以适用于分散剂、增溶剂、表面调节剂等，进一步，由于可以通过化学交联或物理交联而起到凝胶材料的作用，因此还可以适用于使用有机溶剂（例如，低挥发性的有机溶剂）代替水的水凝胶替代材料、润滑剂（給油剤）等。本发明的聚合物，由于耐氧化性优异，因此在使用于这些电化学设备以外的用途时，也可以期待高耐久性。
本发明的聚合物的分子量没有特别限制，只要是对应于使用聚合物的用途的分子量即可。
例如，在将本发明的聚合物用于电化学设备的电解质（非水电解质）时，由于聚合物在电解质溶剂（有机溶剂）中离子解离，因此可以起到提高电解质的离子传导率的电解质盐的作用，这时，由于离子移动性有助于离子传导率，因此聚合物的分子量优选不要过高。具体来说，聚合物的数均分子量优选为500以上，并且优选为200万以下，更优选为100万以下，进一步优选为50万以下。另一方面，在配置于与正极活性物质接触的位置而不包含在电解质溶剂中时，优选聚合物的分子量较高。具体来说，聚合物的数均分子量优选为500以上，并且优选为500万以下，更优选为1万以上，进一步优选为3万以上。
本说明书中所谓的前述聚合物的数均分子量，是使用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量（聚苯乙烯换算值）。
导入到本发明聚合物中的侧基的量，相对于构成主链的单体，优选为5摩尔%以上，并且更优选为10摩尔%以上，进一步优选为30摩尔%以上。对于前述聚合物中侧基导入量的上限，没有特别限制，只要根据对所用溶剂的溶解性、合成的难易度以及受空间位阻等的限制、成本等进行选择即可。在通常每1个单体可以导入1个侧基时，相对于构成主链的单体，100摩尔%侧基是上限，而根据单体的分子结构，也有每1个单体能够导入多个侧基的情况，这时相对于构成主链的单体，侧基导入量的上限值成为100摩尔%以上。
本说明书中所谓的对前述聚合物的侧基导入量，是由质子和氟19的核磁共振分光法（NMR）测定所得的各元素比率求出的、侧基相对于构成主链的单体的摩尔比。
对于本发明的聚合物制造方法，没有特别限制，可以采用任意方法。作为代表性的制造方法，可以列举使氟化二羧酸酐与聚乙烯醇的羟基反应的方法、聚乙酸乙烯酯的乙酰基与氟化二羧酸进行酯交换的方法、使氟化二羧酸酐与聚乙烯亚胺的氨基反应的方法等。此外，通过使采用这种方法导入至主链的侧基的羧基与成为抗衡离子的金属、含有铵的氢氧化物、碳酸盐等弱酸盐等反应，可以得到具有含有羧基盐的侧基的聚合物。此外，还可以预先准备具有含氟化羧酸、其盐的侧基的单体，使其聚合，从而制造本发明的聚合物。
<二次电池>
本发明的二次电池具有正极（含有正极活性物质的正极）、负极、隔膜和电解质，并且含有本发明的聚合物。
本发明的聚合物在二次电池中，例如可以用作电解质的添加剂或用于保护正极活性物质的添加剂等。由此，前述聚合物在二次电池中，优选配置于与电解质或正极活性物质接触的位置，或者加入到电解质中。
本发明的聚合物，如前所述，由于离子解离性高，因此通过配置于与二次电池的电解质（碱性电解液、非水电解液等电解液（包括通过凝胶化剂的作用而成为凝胶状的凝胶状电解质）、含有有机溶剂的固体电解质）接触的位置或加入到电解质中，从而有助于提高电解质的离子传导率。
此外，本发明的聚合物还可以用作二次电池所涉及的正极活性物质的保护剂。例如已知，在使用含有碳酸亚乙酯等电解质溶剂、碳酸亚乙烯酯等添加剂的电解质的非水二次电池中，通过前述添加剂的还原分解而在负极表面形成作为保护皮膜而起作用的固体电解质界面（SEI）层，可以抑制因负极与电解质的接触而产生的电解质成分的分解反应。通过在二次电池所涉及的正极活性物质的表面上存在前述聚合物，可以期待抑制二次电池的电解质与正极活性物质的接触、且与前述SEI层同样地抑制电解质成分的分解反应的效果。也就是说，由于前述聚合物的离子解离性高，因此，即使存在于正极活性物质的表面上，也不会阻碍离子的插入、脱离，另一方面，认为电子不会透过，因此推测可以抑制电解质成分的氧化分解。
本发明的聚合物与前述负极表面的SEI层不同，不需要在电池内使添加剂分解、聚合而形成。由此，在本发明的二次电池中，使用前述聚合物作为正极活性物质的保护剂时，只要预先使其存在于正极活性物质表面，或者加入到电解质中而使其可以在电池中与正极活性物质表面接触即可。在使用加入有前述聚合物的电解质形成二次电池时，前述聚合物吸附到该正极活性物质的表面，起到保护剂的作用。
本发明的二次电池，可以采取具有碱性电解液的碱性电解液二次电池、具有非水电解液的非水二次电池（锂离子二次电池）、具有固体电解质的固体二次电池（聚合物二次电池）等方式，以下，对于本发明的二次电池中，特别是主要的非水二次电池的结构进行详细说明。
作为非水二次电池的形态，可以列举使用钢罐、铝罐等作为外包装罐的筒形（方筒形、圆筒形等）等。此外，还可以做成以蒸镀了金属的层压膜作为外包装的软包装电池。
对于非水二次电池的正极，例如可以使用在集电体的单面或两面具有含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层的结构的正极。
对于正极活性物质，可以使用例如Li1+xMO2（-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn等）所表示的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiMn2O4中的部分Mn被其它元素取代的LiMn(2-x)MxO4（-0.01<x<0.5，M：Co、Ni、Fe、Mg等）、橄榄石型LiMPO4（M：Co、Ni、Mn、Fe）、LiMn0.5Ni0.5O2、Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2（-0.1<a<0.1，0<x<0.5，0<y<0.5）等。
对于正极合剂层所涉及的粘合剂，例如可以适宜地使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。此外，作为正极合剂层所涉及的导电助剂，例如可以列举天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨（石墨质碳材料），乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑，碳纤维等碳材料等。
正极的集电体，可以使用与以往已知的非水二次电池的正极所用的集电体相同的集电体，例如优选厚度为10～30μm的铝箔。
正极例如经如下工序制造：制备使正极活性物质、粘合剂和导电助剂等分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂而成的糊状、浆料状的含有正极合剂的组合物（其中，粘合剂可以溶解在溶剂中），将其涂布于集电体的单面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。但是，正极并不限定于由前述制造方法制造的正极，也可以是由其它方法制造的正极。
为了将本发明的聚合物配置于可以与非水二次电池的正极活性物质接触的位置（进一步，正极活性物质的表面），例如可以进行将前述聚合物溶解于前述含有正极合剂的组合物的溶剂等操作，制备含有前述聚合物的含有正极合剂的组合物，并使用该组合物根据前述方法形成正极合剂层。
在通过这种方法使前述聚合物存在于非水二次电池的正极活性物质的表面时，从更好地确保前述聚合物对正极活性物质的保护作用的观点考虑，前述聚合物的量相对于100质量份正极活性物质，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。但是，如果非水二次电池中的前述聚合物的量过多，则成本增大，可能会导致电池的生产率下降，并且可能会引起离子传导率的下降、内部电阻的增大，进而导致电池特性下降。因此，在使前述聚合物存在于非水二次电池的正极活性物质的表面时，相对于100质量份正极活性物质，优选使前述聚合物的量为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，在正极中，可以根据需要通过常规方法形成用于与非水二次电池中的其它部件电连接的引线体。
正极合剂层的厚度，例如在集电体的每个单面优选为10～100μm。此外，作为正极合剂层的组成，例如正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
对于非水二次电池的负极，例如可以使用结构为在集电体的单面或两面具有由含有负极活性物质和粘合剂、以及根据需要含有导电助剂的负极合剂所形成的负极合剂层的负极、由负极活性物质形成的箔构成的负极等。
对于负极活性物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等能够吸附、放出锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。此外，还可以使用含Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素的单体、化合物及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等可以在与锂金属接近的低电压下充放电的化合物、或者锂金属、锂/铝合金、以及由Li4Ti5O12所表示的Ti氧化物作为负极活性物质。
此外，对于负极的粘合剂和导电助剂，可以使用与作为正极中可使用的材料而在上文中举例的材料相同的材料。
在负极中使用集电体时，作为该集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、金属板网（Expended Metal）等，并且通常可以使用铜箔。该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄时，其厚度的上限优选为30μm，而为了确保机械强度，其下限优选为5μm。
负极例如经如下工序制造：制备使负极活性物质和粘合剂、以及根据需要使用的导电助剂分散于NMP、水等溶剂而成的糊状、浆料状的含有负极合剂的组合物（其中，粘合剂可以溶解在溶剂中），将其涂布在集电体的单面或两面上，干燥后，根据需要实施压延处理。此外，当负极活性物质为前述各种合金、锂金属等时，可以将这些箔单独形成负极，或将其作为负极剂层层叠在集电体上而形成负极。但是，负极并不限定于由这些制造方法制造的负极，也可以是由其它方法制造的负极。
此外，在负极中，可以根据需要通过常规方法形成用于与锂二次电池中的其它部件电连接的引线体。
在具有负极合剂层的负极的情况下，负极合剂层的厚度例如在集电体的每个单面优选为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，例如负极活性物质优选为80.0～99.8质量%，粘合剂优选为0.1～10质量%。进一步，当负极合剂层中含有导电助剂时，负极合剂层中导电助剂的量优选为0.1～10质量%。
非水二次电池的隔膜，优选为由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯等聚酯等构成的多孔质膜。隔膜优选具有在100～140℃下其孔闭塞的性质（即关闭功能）。因此，对于隔膜而言，更优选以熔点、即根据日本工业规格（JIS）K7121的规定使用差示扫描量热计（DSC）测定的熔解温度为100～140℃的热塑性树脂作为成分的隔膜，并且优选为以聚乙烯作为主成分的单层多孔质膜，或将聚乙烯层和聚丙烯层层叠2～5层而成的层叠多孔质膜。在将聚乙烯与聚丙烯等熔点高于聚乙烯的树脂混合或层叠使用时，作为构成多孔质膜的树脂，聚乙烯优选为30质量%以上，更优选为50质量%以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用以往已知的非水二次电池等中使用的前述举例的热塑性树脂所构成的多孔质膜，即，通过溶剂抽提法、干式或湿式拉伸法等制作的离子透过性的多孔质膜。
前述正极和前述负极，作为隔着前述隔膜重叠而构成的层叠体（层叠电极体）、进一步作为将该层叠体以螺旋状卷绕而成的卷绕电极体而用于非水二次电池。
对于非水二次电池的电解质，可以使用将电解质盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为有机溶剂，例如可以列举碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（MEC）、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，还可以使用胺化酰亚胺系有机溶剂、含硫或含氟系有机溶剂等。
作为非水电解液所涉及的电解质盐，可以适宜地使用锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、三氟甲烷磺酸盐等含氟化合物的盐，或酰亚胺盐等。作为这种电解质盐的具体例子，例如可以列举LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2CnF2n(SO3)2（1≤n≤8）、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3（2≤n≤8）、LiN(Rf3OSO2)2（此处，Rf表示氟代烷基）、LiCnF2n+1CO2（2≤n≤17）、Li2CnF2n(CO2)2（1≤n≤8）等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们当中，从充放电特性良好的观点出发，更优选LiPF6、LiBF4等。其原因在于，这些含氟有机锂盐的阴离子性大并且容易发生离子分离，因此容易溶解于上述溶剂。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限定，通常为0.5～1.7mol/L。
此外，为了提高电池的安全性、充放电循环性、高温贮藏性等特性，还可以向非水电解液中适当地添加碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙烷磺内酯、二苯基二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
此外，对于非水电解液，还可以使用添加了公知的凝胶化剂而形成凝胶状的材料（凝胶状电解质）。
在非水二次电池中，为了向作为电解质的非水电解液中加入本发明的聚合物，只要将前述聚合物溶解于非水电解液即可。这时，从更好地发挥使用前述聚合物所起的作用（通过吸附于正极活性物质表面而起到的保护作用、提高非水电解液的离子传导率的作用）的观点考虑，非水电解液中前述聚合物的浓度优选为0.01质量%以上，更优选为0.1质量%以上。但是，如果非水电解液中前述聚合物的量过多，则存在非水电解液的粘度上升、离子传导性下降的担忧。因此，非水电解液中前述聚合物的浓度优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。
此外，在本发明的二次电池中，在导入前述聚合物时，除了前述各方法以外，还可以采用下述方法：在可以与二次电池内部的电解质接触的位置（例如，外包装的内壁），涂布将前述聚合物溶解于溶剂而制备的涂布液，进行干燥等，从而预先形成前述聚合物的皮膜。这时，前述皮膜溶出到电解质（非水电解液）中，起到电解质的离子传导率增强成分的作用，或进一步吸附至正极活性物质表面而起到保护剂的作用。
本发明的二次电池，可以适用于和以往已知的二次电池可使用的各种用途相同的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细描述。但是，下述实施例并不限制本发明。
（实施例1）
向具备磁性搅拌器、加热油浴、滴液装置、冷却管和氮气导入口的100mL三口反应烧瓶中，加入0.39g聚乙烯醇（Kuraray公司制“PVA203”）和20mL二甲基乙酰胺（和光纯药工业公司制），一边搅拌，一边将油浴加热至100℃，溶解聚乙烯醇。取下油浴，向自然冷却至室温的三口反应烧瓶中滴加在4mL吡啶中混合了3.1g六氟戊二酸酐的溶液，滴加结束后，继续搅拌1小时。然后，向三口反应烧瓶中加入70μL水，搅拌20分钟，进一步加入0.76g氢氧化锂一水合物并溶解，然后加入1N氢氧化锂水溶液，以达到当量（chemicalequivalence）。
将如此所得的三口反应烧瓶中的溶液滴加到300mL四氢呋喃（和光纯药工业公司制）中，使其沉淀，回收的沉淀用四氢呋喃洗涤，然后加入10mL乙醇并溶解，反复进行沉淀化。将最终所得的沉淀溶解在水中后，冷冻干燥，得到本发明的聚合物。收率为40%。
所得的聚合物，其主链来自于聚乙烯醇的主链，并且具有侧基，该侧基包含前述通式（1）表示的n为3且M为Li的结构部分以及前述结构部分和主链之间的酯基。此外，导入至聚合物中的侧基的量，相对于构成主链的乙烯醇单元，约为55摩尔%。此外，前述聚合物的数均分子量约为5万。
以NMP为溶剂，混合作为正极活性物质的镍·钴·锰酸锂（镍、钴和锰的原子比为5：2：3）47质量份、作为导电助剂的碳1质量份、作为粘合剂的PVDF2质量份和前述聚合物0.1质量份，调制含有正极合剂的组合物。将该含有正极合剂的组合物涂布在厚度为15μm的铝箔的单面上，以使铝箔的露出部有一部分残留，并进行干燥和压延处理，得到具有厚度约为75μm的正极合剂层的正极。将包括集电体的露出部在内的该正极冲制为直径13mm的圆形。
隔着隔膜（将厚度为18μm的PE制多孔质膜以及无纺布重叠而成的隔膜），将前述正极以及在四边形的不锈钢板的单面粘贴有金属锂的负极（锂厚度为0.5mm，尺寸为20×17mm）重叠起来，插入到外包装中，进一步将非水电解液（以1mol/L的浓度将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为3：7的混合溶剂中而成的溶液）注入到前述外包装中，然后密封前述外包装，制作非水二次电池（锂离子二次电池）。
（比较例1）
使用除了不添加前述聚合物以外、与实施例1同样地调制的含有正极合剂的组合物，并且与实施例1同样地制作正极。接着，除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作非水二次电池。
对于实施例1和比较例1的非水二次电池，使用以下方法评价充放电循环特性。以8mA的电流值将各电池充电至4.7V，进一步以4.7V的定电压充电，即进行定电流-定电压充电（总充电时间为5小时），然后再以8mA的电流值放电至2.5V，将这一系列的操作作为1个循环，反复进行50个循环，测定每循环的放电容量。其结果示于图1。
由图1可知，通过使用含有前述聚合物的含有正极合剂的组合物进行制作，具有使前述聚合物存在于正极活性物质表面上的正极的实施例1的非水二次电池，与未使用前述聚合物的比较例1的电池相比，充放电循环特性评价时的容量高。其原因可以推测为，在非水电解液溶剂（有机溶剂）中的离子解离性优异且耐氧化性优异的前述聚合物，不会阻碍离子的插入、脱离，并且保护正极活性物质，因此良好地抑制了因正极与非水电解液的反应而引起的非水电解液成分的分解、劣化。
本发明在不脱离其要旨的范围内也可以以上述方式以外的方式实施。本申请中所公开的实施方式是一个例子，并不限于此。解释本发明的范围时，所附的权利要求书的记载优先于上述说明书，在与权利要求等同的范围内的全部变更都包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种聚合物，其特征在于，其为具有多个侧基的聚合物，
所述侧基由羧基或其盐、以及位于所述羧基或其盐和主链之间的基团构成，
位于所述羧基或其盐和主链之间的基团是烃基、或者是全氟化碳基团、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成、或者由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成，
所述羧基或其盐具有的羰基碳，与所述烃基或所述全氟化碳基团具有的碳直接键合，
当位于所述羧基或其盐和主链之间的基团是烃基、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成时，在所述烃基具有的碳中，至少位于所述羧基或其盐具有的羰基碳的α位或β位的碳与氟键合。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述侧基含有下述通式（1）表示的结构部分，
Figure FDA0000470642660000011
所述通式（1）中，n为1～20的整数，M为氢、金属或铵。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述主链由烃基构成、或者由全氟化碳基团构成、或者由烃基与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成、或者由全氟化碳基团与选自酯基和碳酸酯基中的至少一种构成。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其用于二次电池中。
5.一种二次电池，其特征在于，其为包含含正极活性物质的正极、负极、隔膜和电解质的二次电池，其含有权利要求1所述的聚合物。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述聚合物配置于与电解质或正极活性物质接触的位置，或者加入到电解质中。
7.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述聚合物存在于所述正极活性物质的表面。
8.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述电解质为非水电解液。
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C10 Entry into substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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