KR20240051641A - 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제조된 겔 고분자 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체; 및 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체;(발명의 설명 참조)를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그 제조 방법 및 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 가교시켜 제조된 겔 고분자 전해질에 관한 것이다.

Description

겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제조된 겔 고분자 전해질 및 그 제조방법{A Composition for Forming a Gel Polymer Electrolyte, a Gel Polymer Electrolyte Prepared Therefrom and a Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 겔 고분자 전해질의 형성을 위한 가교시간을 단축할 수 있는 난연성 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제조된 겔 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
환경 오염 및 자원 고갈의 문제를 수반하는 화석 연료 기반의 에너지 시스템을 친환경적이고 영속적으로 공급 가능한 에너지원으로 대체하는 것은 현대 사회가 직면한 주요한 문제 중 하나이다.
이러한 맥락에서 재생 가능한 에너지원에 대한 개발 및 기존의 내연 기관 기반의 차량을 전기 자동차로 전환하는 것은 피할 수 없는 선택이며, 리튬 이차 전지는 주요한 대체 에너지 저장 시스템 중의 하나로 주목받아 왔고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
기존 액체 전해질을 적용하는 리튬 이차 전지는 화재 및 충방전 과정에서 단락과 급격한 방전을 일으키는 수지상 리튬의 형성을 야기하는 등의 문제점을 가지고 있어서, 최근 리튬 이온 전지 기술 분야에서는 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시키기 위해서 기존의 액체 전해질을 대신할 전해질로서 비가연성이고 전해질 누수가 없는 고체 고분자 전해질이 연구되었다.
그러나, 고체 고분자 전해질은 리튬 이온이 액체가 아닌 높은 결정성을 가진 고분자를 통해 이동하기 때문에, 액체 전해질을 이용하는 경우에 비하여 상온에서 낮은 이온 전도도를 가지는 문제가 있다. 또한, 고체 고분자 전해질과 각 전극 사이의 계면 저항이 높으며, 이러한 저항에 의한 열화 현상으로 인하여 상기 고체 고분자 전해질과 각 전극 사이의 접촉된 부분의 결속력이 약화되는 문제를 가진다.
상기와 같은 고체 고분자 전해질의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 겔 고분자 전해질이 주목받고 있다. 겔 고분자 전해질은 초기에 액체를 첨가하지만, 이는 고분자 매트릭스에 가둬지게 되는 결과, 최종 제조된 겔 고분자 전해질은 액체 전해질을 적용한 경우보다 우수한 안전성을 확보할 수 있다. 이와 동시에, 고체 고분자 전해질과 대비하여 이온 전도도 및 전해질과 전극 사이의 계면 안정성이 현저히 향상되는 결과 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다.
이와 같이 우수한 난연성을 가지는 겔 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 일정한 가교 시간이 소요되는데, 가교 시간이 지나치게 길게 소요되면 전해액이 휘발되고 양극 구조 붕괴가 일어날 수 있는 문제가 있다. 겔 고분자 전해질 형성을 위한 가교 시간은 겔 고분자 전해질 조성물에 포함되는 관능기의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있는데, 가교 시간을 단축시키도록 겔 고분자 전해질 조성물을 구성하는 경우 난연 특성이 상실되는 반대 효과를 가지게 될 수 있다.
이에 겔 고분자 전해질 조성물에 포함되는 관능기의 구체적인 종류 및 그 비율을 달리하여 가교 시간을 단축하면서도 우수한 난연성을 가진 겔 고분자 전해질을 형성하는 기술에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로, 히드록시기를 함유하는 반복단위 및 시아노기를 함유하는 반복단위를 포함하는 제1 중합체, 불소기를 함유하는 반복단위 및 시아노기를 함유하는 반복단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제조된 겔 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공함으로써, 난연성이 확보된 겔 고분자 전해질을 단축된 가교 시간 내에 형성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체;를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1은 *-C(=O)-*, *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1은 불소화 C1-C10 알킬기, 불소화 C6-C20 아릴기, 불소화 C1-C10 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기 또는 불소화 C1-C10 알콕시기가 치환된 C6-C20 아릴기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A2는 C1-C6의 알킬렌기이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, 카보네이트계 용매에 리튬염 및 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액의 온도를 50 내지 70℃로 상승시켜 가교시키는 단계;를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또다른 일 실시 형태에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 가교시켜 제조된 겔 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제조된 겔 고분자 전해질 및 그 제조방법에 따르면, 이차전지의 열화에 따른 화재 및 폭발 문제를 예방할 수 있을 뿐만 아니라, 충방전이 반복되더라도 이차전지의 성능저하를 최소화하고, 전해질과의 부반응 억제를 통해 종래의 이차전지보다 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
이에 더해, 상기 난연성을 가지는 겔 고분자 전해질을 단축된 가교 시간 내에 제조할 수 있고, 그 결과 겔 고분자 전해질의 제조 공정에서의 소모되는 에너지를 최소화하고 제조 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 겔 고분자 전해질 형성용 조성물에 포함되는 제1 중합체에 대한 IR 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 겔 고분자 전해질 형성용 조성물에 포함되는 제2 중합체(F7)에 대한 IR 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 겔 고분자 전해질 형성용 조성물에 포함되는 제2 중합체(F3)에 대한 IR 분석 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제도된 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
리튬이차전지는 가벼운 무게, 긴 수명 및 높은 에너지 밀도를 가져 휴대용 전자 기기, 전기 자동차 및 웨어러블 전자 기기 등에 대한 전력 공급 장치로 널리 사용되어 왔다. 특히, 리튬이차전지의 전해질로서 높은 이온전도도를 가지면서도 다양한 전극과 안정한 계면 접촉을 형성하는 액체 전해질을 사용해왔는데, 이러한 액체 전해질의 누수, 가연성 및 유기 전해질의 독성 문제 등 안전 문제가 언제나 이슈가 되어 왔다. 또한, 액체 전해질 사용시 불가피하게 발생하는 수지상 리튬의 성장 문제 역시 액체 전해질을 적용한 리튬이차전지의 상용화를 어렵게 만드는 요인 중의 하나였다.
고분자 전해질은 넓은 전위창 및 우수한 열적 안정성을 가지고 전해액 누수의 위험성이 없기 때문에, 에너지 저장장치로서 요구되는 안전성, 유연성 및 다기능성을 만족하는 바, 액체 전해질의 대안으로서 주목받아 왔다.
일반적으로 고분자 전해질은 그 조성에 따라 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolytes, SPE)과 겔 고분자 전해질(gel polymer electrolytes, GPE)로 분류될 수 있다.
고체 고분자 전해질은 리튬염이 분자량이 큰 고분자 사슬에 용매화된 상태로, 고분자 사슬은 고분자 분절 운동을 통해 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 또한, 고체 고분자 전해질은 그 탄성력으로 인해 전극의 부피 변화에도 유연하게 변형되는 특징을 가진다. 그러나, 고체 고분자 전해질은 상온에서 10-8~10-5 S/㎝ 정도의 낮은 이온전도도를 갖기 때문에 그 광범위한 적용에 한계가 있다.
이에 반해, 겔 고분자 전해질은 고체 고분자 전해질과 대비하여 상온에서 높은 이온전도도를 가지고, 겔 고분자 전해질의 액체 부분은 고분자 매트릭스에 고정되어 전해질 누수에 의한 위험을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 겔 고분자 전해질은 고체 성분으로부터 유래되는 우수한 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라, 액체 상으로서 유래되는 우수한 계면 특성을 가진다.
이와 같이, 우수한 난연 특성 및 기계적 물성을 가지는 겔 고분자 전해질을 제조하는데 있어서, 상기 겔 고분자 전해질에 포함되는 관능기의 종류 및 비율에 따라 가교 시간이 달라질 수 있다. 겔 고분자 전해질 형성 과정에서 가교에 소요되는 시간을 일정시간 내로 단축시킴으로써 전해액의 휘발 및 양극 구조의 붕괴를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 겔 고분자 전해질을 제조함에 있어서 가교 시간을 일정시간 내로 단축함으로써 긴 가교 시간으로 인해 발생할 수 있는 부작용을 억제하고, 이와 동시에 난연 성능이 우수한 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 그로부터 제조된 겔 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1은 *-C(=O)-*, *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1은 불소화 C1-C10 알킬기, 불소화 C6-C20 아릴기, 불소화 C1-C10 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기 또는 불소화 C1-C10 알콕시기가 치환된 C6-C20 아릴기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A2는 C1-C6의 알킬렌기이다.
상기 제1 중합체의 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함되는 히드록시기 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위에 포함되는 시아노기의 함량이 높아질수록 겔 고분자 전해질 형성용 조성물의 가교가 원활히 일어날 뿐만 아니라, 그 가교 속도 역시 증가될 수 있다. 특히, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위에 포함되는 시아노기에 의해 이차전지 내부에서 겔 고분자 전해질 형성용 조성물이 바로 가교될 수 있는 바, 작업성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제2 중합체가 불소를 함유하는 반복단위를 포함함으로써 연소가 일어날 수 있는 조건에서 고분자에 형성된 홀전자의 반응성을 억제하게 되는 결과, 상기 전해질 조성물의 연쇄 반응을 중단시켜 연소가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물로부터 제조된 겔 전해질이 우수한 난연성을 가질 수 있고, 상기 겔 전해질을 포함하는 이차전지는 안전성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 상기 화학식 2에서, R1은 불소화 C1-C5 알킬기, 불소화 C6-C10 아릴기, 불소화 C1-C5 알킬기가 치환된 C6-C10 아릴기 또는 불소화 C1-C5 알콕시기가 치환된 C6-C10 아릴기인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 *-CF3, *-CF2-CF3, *-CF2-CF2-CF3, *-CH2-CF2-CF3, *-CH2-CH2-CF3, , , , , , , 및 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 상기 화학식 3에서 A2는 C1-C3의 알킬렌기인 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 제1 중합체 및 제2 중합체를 1:0.1 내지 4, 바람직하게는 1:0.1 내지 3, 더 바람직하게는 1:0.1 내지 2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 상기 수치범위 내의 중량비로 겔 고분자 전해질 조성물에 포함되는 경우, 겔 고분자 전해질의 우수한 난연 특성을 확보할 수 있을 만큼 충분한 함량의 불소함유 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있고, 고온에서의 저장이 필연적으로 수반되는 겔 고분자 전해질의 제조 과정에서 소요되는 가교 시간을 단축 단축시킬 수 있어서 전해액의 증발 및 양극 산화물 구조의 붕괴를 방지할 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 제1 중합체를 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 0.8 중량부 이상, 더 바람직하게는 1 중량부 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 제1 중합체가 상기 수치범위 내의 함량으로 포함됨으로써 전해액의 휘발 없이 겔 고분자 전해질 형성을 위한 가교 시간이 24시간 이내로 단축될 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, Li(CF3SO2)2N), 리튬퍼플루오로에틸설포네이트(lithium perfluoroethylsulfonate, LiC2F5SO3), 리튬비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, Li(FSO2)2N), 리튬디플루오로메탄설포네이트(lithium difluoromethanesulfonate, LiC4F9SO3), 리튬비스퍼플루오로에틸설포닐이미드(lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, LiN(SO2CF2CF3)2) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide, LiTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬염은 겔 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위한 것으로서, 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다.
상기 리튬염은 겔 고분자 전해질 형성용 조성물 내에 1M 내지 5M, 바람직하게는 1.5M 내지 4M, 더 바람직하게는 1.5 내지 2M 농도로 포함될 수 있다. 리튬염이 상기 수치범위 내의 농도로 포함됨으로써 전극 표면에 최적의 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있고, 리튬 이온의 이온 전달 특성이 향상될 수 있으며 리튬 이온 확산 시에 저항이 감소되어 상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 포함하는 리튬이차전지의 사이클 용량 특성이 개선될 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 부틸에틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 카보네이트계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용함으로써 우수한 이차전지 성능을 구현할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트가 부피비 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:3인 것일 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트가 상기 부피비 범위로 혼합되는 경우, 우수한 유전율, 리튬염 해리 특성 및 저온 특성을 동시에 가질 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate, VEC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 석신산무수물(succinic anhydride) 및 석시노니트릴(succinonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 첨가제는 전극 표면에 안정하고 활성도 높은 고체 전해질 계면(SEI)층을 형성하여 전지의 수명 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부, 바람직하게는 4 내지 7 중량부, 더 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 음극 표면에서 안정한 SEI층을 형성할 수 있고, 이로 인해 전해질의 과도한 부반응을 억제함으로써 리튬이차전지의 사이클 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, 카보네이트계 용매에 리튬염 및 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액의 온도를 50 내지 70℃로 상승시켜 가교시키는 단계;를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1은 *-C(=O)-*, *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1은 불소화 C1-C10 알킬기, 불소화 C6-C20 아릴기, 불소화 C1-C10 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기 또는 불소화 C1-C10 알콕시기가 치환된 C6-C20 아릴기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A2는 C1-C6의 알킬렌기이다.
상기 카보네이트계 용매, 리튬염 및 첨가제는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물에서 설명한 바와 동일한 내용이 적용될 수 있다.
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 1:0.1 내지 4, 바람직하게는 1:0.1 내지 3, 더 바람직하게는 1:0.1 내지 2의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 가교 단계는 50 내지 70℃, 바람직하게는 55 내지 65℃, 더 바람직하게는 57 내지 62℃에서 가교되는 것일 수 있다. 겔 고분자 전해질 형성용 조성물의 가교 온도가 상기 수치범위를 만족함으로써 가교 반응 속도가 빨라질 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 가지는 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 가교 단계는 24시간 미만, 바람직하게는 20시간 미만, 더 바람직하게는 15시간 미만으로 수행되는 것일 수 있다. 가교 단계가 상기 시간 범위내에서 이루어짐에 따라 겔 고분자 전해질 공정에서의 불필요한 에너지 소모를 감소할 수 있고, 전해액의 휘발 문제 및 양극에서의 구조 붕괴를 방지할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시 형태에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 가교시켜 제조된 겔 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 히드록시기와 시아노기를 포함하는 제1 중합체 및 불소를 함유하는 반복단위와 시아노기를 포함하는 제2 중합체의 함량비를 제어함으로써 난연 성능이 우수하면서도 상기 겔 고분자 전해질의 형성을 위한 가교 시간을 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 겔 고분자 전해질 형성용 조성물의 제조 1
50mL 둥근바닥 플라스크에 DMF(N,N-Dimethylmethanamide) 15mL 및 Poly[Vinylachol-co-3-(vinyloxy)propanenitrile](중량평균분자량: 1.1058x105 g/mol, 비닐알코올 반복단위: 24.2 mol%) 1g(0.0055 mol)을 첨가하고 교반하였다.
그 후, 상기 교반된 혼합물에 pyridine 1.329 mL(0.0165 mol) 및 DAMP 0.1g(0.000825 mol)을 넣은 후, 불소함유 화합물인 heptafluorobutyric anhydride 2mL(0.00825 mol)를 첨가하여, 상온에서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 침전물을 필터하고 남은 고분자 용액은 에탄올에 침전시킨 후, 60 ℃진공 오븐에서 건조하여 불소함유 공중합체(F7, 제2 중합체)를 제조하였다.
한편, 제1 중합체로서 Poly[Vinylachol-co-3-(vinyloxy)propanenitrile](중량평균분자량: 1.1058x105 g/mol, 비닐알코올 반복단위: 24.2 mol%)을 준비하였다.
도 1 및 도 2에 상기 제1 중합체 및 제2 중합체에 대한 IR 분석 결과를 나타내었다. 도 2의 제2 중합체(F7)에 대한 IR 스펙트럼을 참고하면, 시작 물질인 제1 중합체에서 히드록시기가 모두 불소함유 관능기로 치환되어 제2 중합체가 형성되었음을 확인할 수 있다.
그 다음, 1.6M 리튬염 LiPF6을 포함하는 유기용매(에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 부피비 3:7로 혼합된 유기용매) 1.47 g에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 0.077g을 첨가하고 혼합하여 리튬염 및 첨가제가 용해된 혼합 용액을 제조하였다.
<제조예 2> 겔 고분자 전해질 형성용 조성물의 제조 2
불소함유 화합물을 heptafluorobutyric anhydride 대신 Trifluoroacetic anhydride 1.73g(0.00825 mol)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 불소함유 공중합체(F3, 제2 중합체)를 제조하였다. 제1 중합체(PVA-CN) 및 리튬염 및 첨가제가 용해된 용액은 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.
도 3에 상기 제2 중합체(F3)에 대한 IR 분석 결과를 나타내었다. 도 3을 참고하면, 시작 물질인 제1 중합체에서 히드록시기가 모두 불소함유 관능기로 치환되어 제2 중합체(F3)가 형성되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 1 내지 10> 겔 고분자 전해질의 제조 1
제조예 1에서의 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 이용하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 상기 리튬염 및 첨가제가 용해된 혼합 용액에 제조예 1에서 준비된 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량 합계가 전체 전해질 조성물 대비 2 중량%가 되도록 하기 표 1에 기재된 조합으로 첨가하고 교반하였다. 그 후, 60 ℃의 온도로 가교반응하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 1> 겔 고분자 전해질의 가교 시간 측정 1
상기 실시예 1 내지 10에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F7) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 1 0 2 2 71
실시예 2 0.25 1.75 2 60
실시예 3 0.5 1.5 2 55
실시예 4 0.75 1.25 2 57
실시예 5 1.25 0.75 2 46
실시예 6 1.5 0.5 2 20
실시예 7 1.6 0.4 2 15
실시예 8 1.7 0.3 2 13
실시예 9 1.8 0.2 2 10
실시예 10 2 0 2 6.5
상기 표 1을 보면, 동일한 중합체 총함량에서 제1 중합체인 PVA-CN의 함량이 높아지고, 제2 중합체인 불소함유 공중합체(F7)의 함량이 낮아질수록, 겔 고분자 전해질 조성물의 가교 시간이 감소되는 경향을 보임을 확인할 수 있다.
<실시예 11 내지 16> 겔 고분자 전해질의 제조 2
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 제2 중합체(F7)의 함량을 2 중량%로 고정하고 제1 중합체(Poly[Vinylachol-co-3-(vinyloxy)propanenitrile], PVA-CN)의 함량을 0.3 내지 3 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 10에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 2> 제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 1
제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 11 내지 16에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 2에 함께 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F7) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 11 0.3 2 2.3 49
실시예 12 0.5 2 2.5 46
실시예 13 0.8 2 2.8 42
실시예 14 1 2 3 35
실시예 15 2 2 4 5.5
실시예 16 3 2 5 3.5
상기 표 2를 보면, 제1 중합체인 PVA-CN의 함량이 높아짐에 따라 가교 시간이 감소하고, 일정 농도 이상(제1 중합체 함량 1-2 중량% 범위)에서는 가교 시간이 급격히 감소함을 확인할 수 있다.
<실시예 17 내지 23> 겔 고분자 전해질의 제조 3
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 2 중량%로 유지한 채, 제2 중합체(F7)의 함량을 0.1 내지 3 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 10에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 3> 제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 1
제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 17 내지 23에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F7) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 17 2 0.1 2.1 12
실시예 18 2 0.3 2.3 11
실시예 19 2 0.5 2.5 9
실시예 20 2 0.8 2.8 7.5
실시예 21 2 1 3 7.5
실시예 22 2 2 4 5.5
실시예 23 2 3 5 4.5
상기 표 3의 결과를 통해 볼 때, 제2 중합체의 함량이 증가하더라도 가교 시간이 증가되지 않고 감소됨을 확인할 수 있다. 즉, 고분자의 총함량이 높아질수록 가교 시간이 감소하는 것이고, 이를 통해 히드록시기(-OH기) 뿐만 아니라 시아노기(-CN)의 함량 역시 많을수록 가교 시간이 감소함을 확인할 수 있다.
<실시예 24 내지 28> 겔 고분자 전해질의 제조 4
하기 표 4에 나타낸 바와 같이 제조예 2에서의 제2 중합체(F3)의 함량을 2 중량%로 유지한 채, 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 0 내지 3 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 10에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 4> 제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 2
제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해 상기 실시예 24 내지 28에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 4에 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F3) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 24 0 2 2 33
실시예 25 0.5 2 2.5 15
실시예 26 1 2 3 12
실시예 27 2 2 4 4.5
실시예 28 3 2 5 3
실시예 24 내지 28의 경우 실시예 11 내지 16과 대비하여 제2 중합체 내의 불소 함유량이 감소하였기 때문에, 동일한 제2 중합체의 함량을 가짐에도 실험예 2의 경우보다 가교 시간이 더 감소함을 확인할 수 있다. 따라서 불소 함유량이 증가할수록 난연 특성은 더 좋아지는 반면, 겔 고분자 전해질의 형성을 위한 가교 시간은 증가하는 바, 제1 중합체 및 제2 중합체를 적정 함량으로 조절함으로써 난연 특성을 가진 겔 고분자 전해질을 단시간에 가교할 수 있음을 추측해 볼 수 있다. 또한, 제1 중합체인 PVA-CN의 함량이 높아짐에 따라 가교 시간이 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
한편, 제2 중합체로서 F7을 적용한 실험예 2와 대비하면, 동일한 함량을 적용하였을 때, F7을 적용한 경우보다 F3을 적용한 경우에 가교 시간이 단축됨을 확인할 수 있는데, 이는 F7이 F3 보다 사이즈가 크기 때문에 입체 장애(steric hindrance)의 영향으로 F7을 적용한 경우와 F3를 적용한 경우에 가교 시간에 차이를 보이는 것으로 추측된다.
<실시예 29 내지 33> 겔 고분자 전해질의 제조 5
하기 표 5에 나타낸 바와 같이 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 2 중량%로 유지한 채, 제2 중합체(F3)의 함량을 0 내지 3 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 24 내지 28에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 5> 제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 2
제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 29 내지 33에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 5에 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F3) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 29 2 0 2 6.5
실시예 30 2 0.5 2.5 5
실시예 31 2 1 3 5
실시예 32 2 2 4 5
실시예 33 2 3 5 3.5
상기 표 5를 참고하면, 실험예 3에서와 같이 제2 중합체의 함량이 증가하더라도 가교 시간이 증가되지 않고 감소됨을 확인할 수 있고, 이에 따라 고분자의 총함량이 높아질수록 가교 시간이 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 실험예 4에서와 마찬가지로 F7을 적용한 실험예 3과 대비하였을 때, 단축된 가교 시간을 가짐을 확인할 수 있다.
<실시예 34 내지 37> 겔 고분자 전해질의 제조 6
하기 표 6에 나타낸 바와 같이 제2 중합체(F3)의 함량을 1.5 중량%로 유지한 채, 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 1 내지 2.5 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 24 내지 28에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 6> 제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 3
제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 34 내지 37에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 6에 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F3) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 34 1 1.5 2.5 14
실시예 35 1.5 1.5 3 6
실시예 36 2 1.5 3.5 5.5
실시예 37 2.5 1.5 4 4.5
<실시예 38 내지 41> 겔 고분자 전해질의 제조 7
하기 표 7에 나타낸 바와 같이 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 1.5 중량%로 유지한 채, 제2 중합체(F3)의 함량을 1 내지 2.5 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 24 내지 28에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 7> 제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 3
제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 38 내지 41에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 7에 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F3) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 38 1.5 1 2.5 10
실시예 39 1.5 1.5 3 6
실시예 40 1.5 2 3.5 3.5
실시예 41 1.5 2.5 4 4
<실시예 42 내지 45> 겔 고분자 전해질의 제조 8
하기 표 8에 나타낸 바와 같이 제2 중합체(F3)의 함량을 1 중량%로 유지한 채, 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 1 내지 2.5 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 24 내지 28에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실험예 8> 제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 4
제1 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 42 내지 46에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 8에 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F3) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 42 1 1 2 17
실시예 43 1.5 1 2.5 10
실시예 44 2 1 3 5
실시예 45 2.5 1 3.5 4.5
<실시예 46 내지 50> 겔 고분자 전해질의 제조 9
하기 표 9에 나타낸 바와 같이 제1 중합체(PVA-CN)의 함량을 1 중량%로 유지한 채, 제2 중합체(F3)의 함량을 1 내지 3 중량% 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 24 내지 28에서와 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
<실시예 9> 제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 측정 4
제2 중합체의 함량에 따른 가교 시간 변화를 구체적으로 관찰하기 위해, 상기 실시예 46 내지 50에 따라 겔 고분자 전해질 제조 시, 측정된 가교 시간을 하기 표 9에 나타내었다.
제1 중합체(PVA-CN) 함량(wt%) 제2 중합체(F3) 함량(wt%) 중합체 총함량(wt%) 가교 시간(h)
실시예 46 1 1 2 17
실시예 47 1 1.5 2.5 14
실시예 48 1 2 3 12
실시예 49 1 2.5 3.5 8.5
실시예 50 1 3 4 8

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체;
    를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    A1은 *-C(=O)-*, *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
    R1은 불소화 C1-C10 알킬기, 불소화 C6-C20 아릴기, 불소화 C1-C10 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기 또는 불소화 C1-C10 알콕시기가 치환된 C6-C20 아릴기이며,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    A2는 C1-C6의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 1:0.1 내지 4의 중량비로 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1은 불소화 C1-C5 알킬기, 불소화 C6-C10 아릴기, 불소화 C1-C5 알킬기가 치환된 C6-C10 아릴기 또는 불소화 C1-C5 알콕시기가 치환된 C6-C10 아릴기인 것인 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    R1은 *-CF3, *-CF2-CF3, *-CF2-CF2-CF3, *-CH2-CF2-CF3, *-CH2-CH2-CF3, , , , , , , 및 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 제1 중합체를 0.5 중량부 이상의 함량으로 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, Li(CF3SO2)2N), 리튬퍼플루오로에틸설포네이트(lithium perfluoroethylsulfonate, LiC2F5SO3), 리튬비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, Li(FSO2)2N), 리튬디플루오로메탄설포네이트(lithium difluoromethanesulfonate, LiC4F9SO3), 리튬비스퍼플루오로에틸설포닐이미드(lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, LiN(SO2CF2CF3)2) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide, LiTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 리튬염을 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 부틸에틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 카보네이트계 용매를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate, VEC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 석신산무수물(succinic anhydride) 및 석시노니트릴(succinonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하는 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 겔 고분자 전해질 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부로 포함되는 것인 겔 고분자 전해질 형성용 조성물.
  10. 카보네이트계 용매에 리튬염 및 첨가제를 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 중합체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합액의 온도를 50 내지 70℃로 상승시켜 가교시키는 단계;
    를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조방법.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    A1은 *-C(=O)-*, *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
    R1은 불소화 C1-C10 알킬기, 불소화 C6-C20 아릴기, 불소화 C1-C10 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기 또는 불소화 C1-C10 알콕시기가 치환된 C6-C20 아릴기이며,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    A2는 C1-C6의 알킬렌기이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 1:0.1 내지 4의 중량비로 혼합하는 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 가교 단계는 24시간 미만으로 수행되는 것인 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 가교시켜 제조된 겔 고분자 전해질.
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