CN103069637A - 锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池。根据本发明，包含可离子化的锂盐和有机溶剂的所述非水电解液还可包含：(a)相对于100重量份所述非水电解液的1～10重量份具有亚乙烯基或乙烯基的化合物；和(b)相对于100重量份所述具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的10～300重量份具有醚键的二腈化合物。本发明的包含所述非水电解液的所述锂二次电池可有效抑制电池溶胀并提高电池的充放电循环寿命。

Description

锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池
技术领域
本申请主张2010年8月13日提交的韩国专利申请10-2010-0078417号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
本申请还主张2011年8月12日提交的韩国专利申请10-2011-0080493号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
本发明涉及锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包括二腈基添加剂以提高循环寿命并抑制溶胀。
背景技术
近来，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。随着能量存储技术的应用领域扩展到移动电话、可携式摄像机、膝上型计算机、甚至电动汽车，对用作电子设备电源的电池的高能量密度的要求升高。作为能够满足要求的最有利的电池，锂二次电池引起了关注，目前对锂二次电池正在进行积极研究。
在二十世纪九十年代的早期开发的锂二次电池由能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类材料的负极、含锂的氧化物的正极和含有合适量的溶于混合有机溶剂中的锂盐的非水电解液构成。
近来，随着锂二次电池用途的扩展，对锂二次电池的要求的增加，要求其能够在保持优异性能的同时，在极端条件如高温或低温和高电压条件下能够安全充电。
锂二次电池使用锂过渡金属氧化物或其复合氧化物作为正极活性材料，其结构稳定性和容量由锂离子的嵌入和脱嵌来确定，且容量随电荷电位的升高而增大，这会加速构成活性材料的过渡金属的放电，导致结构不稳定。
目前，广泛用于非水电解液中的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈等。然而，当这些有机溶剂在高温下长时间储存时，电池会因电解液氧化产生的氧气而劣化并因此溶胀。在此情况下，产生的分解气体使得袋形电极组件或者圆柱形或棱柱形电极组件变形，导致内部短路。在严重情况下，电池会发生燃烧或爆炸。通过在高电压条件下过渡金属的洗脱会加速电解液的氧化。
为了解决这些问题，已经提出了多种用于非水电解液中的添加剂，以防止电池溶胀，然而至今仍没有有效的方案。例如，当向电解液中添加琥珀腈时，可将溶胀抑制到一定程度，但充放电循环寿命缩短。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可抑制电池的溶胀并提高充放电循环寿命。
技术方案
为了实现该目的，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其包含可离子化的锂盐和有机溶剂，还包含(a)相对于100重量份所述非水电解液的1～10重量份具有亚乙烯基或乙烯基的化合物，和(b)相对于100重量份所述具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的10～300重量份由如下化学式1表示的具有醚键的二腈化合物：
[化学式1]
其中R1～R3各自独立地为C1～C5的亚烷基或亚烯基，且m为1～5的整数。
在本发明中，将“亚乙烯基”定义为-CH=CH-，并将“乙烯基”定义为CH2=CH-。本发明的具有亚乙烯基或亚烯基的化合物可包含碳酸亚乙烯酯基化合物、具有乙烯基的丙烯酸酯基化合物、具有乙烯基的磺酸酯基化合物和具有乙烯基的碳酸亚乙酯基化合物中的任意一种物质或它们的混合物。典型地，碳酸亚乙烯酯基化合物为例如碳酸亚乙烯酯。更具体地，具有乙烯基的化合物可由如下化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA00002836717900032
其中R1～R4中的至少一个基团是乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、未取代或被卤素取代的C1～C6烷基、C6～C12芳基、C2～C6烯基或磺酸酯基。
在本发明的非水电解液中，所述具有醚键的二腈化合物可包括但不限于如下物质中的任意一种或它们的混合物：3,5-二氧杂庚烷二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二(2-氰基乙基)-单缩甲醛(monoformal)、二(2-氰基乙基)-二聚甲醛(diformal)、二(2-氰基乙基)-三聚甲醛(triformal)、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚。
任选地，本发明的非水电解液还可包含由如下化学式3表示的被卤素取代的环状碳酸酯：
[化学式3]
Figure BDA00002836717900041
其中X和Y各自独立地为氢、氯或硼，且X和Y两者不都是氢。
基于100重量份的非水电解液，被卤素取代的环状碳酸酯和具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物的含量可以为1～10重量份。
在本发明的非水电解液中，锂盐的阴离子可以为例如如下阴离子中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明的非水电解液中，所述有机溶剂可包含醚、酯、酰胺、线型碳酸酯、环状碳酸酯中的任意一种物质或它们的混合物。
本发明的非水电解液可以以原状的液体电解液类型，或以通过利用液体电解液对聚合物进行浸渍而制备的凝胶聚合物电解液类型的方式加以使用。
有利效果
当以液体电解液类型的方式使用本发明的非水电解液时，可以将电解液注入到用于容纳电极组件的电池壳中以制造锂二次电池。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限制为附图。
图1是显示根据实施例6和比较例4的电池的厚度随时间的变化以测量在高温和高电压条件下的溶胀的图。
图2是显示根据实施例2和比较例5的电池的厚度随时间的变化以测量在高温和高电压条件下的溶胀的图。
图3是显示根据实施例6和比较例4的电池在高温和高电压条件下相对于初始容量的容量保持率对充放电循环次数的图。
具体实施方式
现在对本发明进行详细说明。应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语和单词解释为普通和词典的意思，而应解释为在发明人尽可能好地描述他/她自己的发明而适当定义术语和单词的概念的原理的基础上，具有与本发明的技术理念相对应的意思和概念。
本发明的锂二次电池用非水电解液包含可离子化的锂盐和有机溶剂，还可包含(a)相对于100重量份非水电解液的1～10重量份具有亚乙烯基或乙烯基的化合物、和(b)相对于100重量份具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的10～300重量份由如下化学式1表示的具有醚键的二腈化合物：
[化学式1]
Figure BDA00002836717900051
其中R1～R3各自独立地为C1～C5亚烷基或亚烯基，且m为1～5的整数。
当本发明的具有亚乙烯基或乙烯基的化合物用于电池用非水电解液中时，在初始充电期间在负极表面上形成称作固体电解液界面(SEI)膜的钝化膜，其抑制作为非水溶剂的碳酸酯的还原和分解并提高充放电效率，导致良好的循环特性。
然而，当将具有亚乙烯基或乙烯基的化合物用于如上所述的碳酸酯基电解液中时，电解液是热不稳定的，并由此易于在高温条件下分解。产生的分解气体使得袋形电极组件或者圆柱形或棱柱形电极组件变形，导致内部短路。在严重情况下，电池会发生燃烧或爆炸。
在高温条件下，随着能够在负极上形成膜的添加剂的含量的增大，产生的气体增多。特别地，当将碳酸亚乙烯酯(VC)用作能够在负极上形成膜的添加剂时，在负极上形成SEI膜之后残留在电解液中的VC在高温条件下将正极氧化，导致快速产生气体。
为了解决该问题，本发明的非水电解液还可包含具有醚键的二腈化合物。所述具有醚键的二腈化合物可在锂过渡金属氧化物正极的表面上形成络合物以防止电解液与正极之间的氧化反应，由此抑制热的产生，并防止具有亚乙烯基或乙烯基的化合物和电解液在高温条件下储存时发生分解，由此抑制电池的溶胀。
在本发明中，将“亚乙烯基”定义为-CH=CH-，并将“乙烯基”定义为CH2=CH-。所述具有亚乙烯基或亚烯基的化合物可包含碳酸亚乙烯酯基化合物、具有乙烯基的丙烯酸酯基化合物、具有乙烯基的磺酸酯基化合物和具有乙烯基的碳酸亚乙酯基化合物中的任意一种物质或它们的混合物。
例如，所述碳酸亚乙烯酯基化合物可以为例如碳酸亚乙烯酯。更具体地，具有乙烯基的化合物可以为由如下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA00002836717900061
其中R1～R4中的至少一个基团具有乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、未取代或被卤素取代的C1～C6烷基、C6～C12芳基、C2～C6烯基或磺酸酯基。
在本发明的非水电解液中，基于100重量份的非水电解液，具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的含量可以为1～10重量份，优选1～7重量份，更优选1～5重量份。当含量小于1重量份时，抑制在高温条件下的溶胀的效果不足。当含量超过10重量份时，在高温条件下的充放电循环期间，高温循环特性明显劣化。
任选地，本发明的非水电解液还可包含被卤素取代的环状碳酸酯。所述被卤素取代的环状碳酸酯可与具有亚乙烯基或乙烯基的化合物一起使用以改善在负极表面上形成的SEI膜的性质，由此进一步抑制电池的溶胀。
本发明的被卤素取代的环状碳酸酯可由如下化学式3表示：
[化学式3]
其中X和Y各自独立地为氢、氯或硼，且X和Y两者不都是氢。
优选地，相对于100重量份的非水电解液，被卤素取代的环状碳酸酯和具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物的含量可以为1～10重量份。混合含量可随电池的用途而变化，例如被卤素取代的环状碳酸酯相对于具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的重量比为1:0.5～1:5，然而，不能将本发明限制于此。当具有亚乙烯基或乙烯基的化合物相对于被卤素取代的环状碳酸酯的比例小于0.5时，高温充放电性能劣化。当具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的比例超过5时，负极的界面阻力大大增加，结果电池的初始性能劣化。将该现象归结为具有亚乙烯基或乙烯基的化合物形成了相对致密的SEI膜，然而不能将该解释限制于此。
如上所述，不利地，用于锂二次电池用非水电解液中的有机溶剂在充放电期间在正极表面上发生氧化并分解。特别地，当将锂过渡金属氧化物用作正极活性材料时，过渡金属充当氧化剂以诱发电解液的分解，在高温条件下会加速所述分解。
然而，本发明的具有醚键的二腈化合物在锂过渡金属氧化物正极的表面上形成络合物以防止电解液与正极之间的氧化反应，由此抑制了热的产生并防止由于电池的快速升温而可能造成的内部短路。
在充放电期间在非水电解液中可存在各种化合物。其中，HF或PF5在非水电解液中产生酸性条件。所述酸性条件加速非水电解液在正极表面上的氧化反应。
根据本发明，具有醚键的二腈化合物中的氧(-O-)在非水电解液中与HF或PF5键合以阻碍酸性条件的产生，由此防止非水电解液的氧化和分解。
此外，相对于常规添加剂，具有醚键的二腈化合物可提高电池的性能。具体地，具有醚键的二腈化合物可有助于电池具有优异的容量保持率和优异的电化学特性，所述电化学特性包括延长的充放电循环寿命。
例如，所述具有醚键的二腈化合物可包括但不限于，选自如下物质中的中的任意一种或它们的混合物：3,5-二氧-庚烷二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二(2-氰基乙基)-单缩甲醛、二(2-氰基乙基)-二聚甲醛、二(2-氰基乙基)-三聚甲醛、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚。
优选地，相对于100重量份具有亚乙烯基或乙烯基的化合物，具有醚键的二腈化合物的含量可以为10～300重量份。当所述含量小于10重量份时，溶胀抑制效果不足。当含量超过300重量份时，非水电解液的离子传导率下降，且高倍率充放电特性劣化。更优选地，相对于100重量份的具有亚乙烯基或乙烯基的化合物，具有醚键的二腈化合物的含量可以为30～300重量份，最优选50～250重量份。
除了具有亚乙烯基或乙烯基的化合物和被卤素取代的环状碳酸酯之外，在需要时，在不背离本发明范围的条件下，本发明的非水电解液还可包含能够在负极表面上形成钝化膜的化合物。这种化合物的实例包括但不限于：含硫的化合物如丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯或丙磺酸内酯，和内酰胺基化合物如N-乙酰基内酰胺。
在本发明的非水电解液中，作为电解液溶质而含有的锂盐，如果其常规用于锂二次电池用电解液中，则没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以包含选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任意一种阴离子。
在本发明的非水电解液中，如果所述有机溶剂常规用于锂二次电池用电解液中，则没有特别限制。例如，所述有机溶剂可包含醚、酯、酰胺、线型碳酸酯、环状碳酸酯中的任意一种物质，或它们的混合物。
其中，环状碳酸酯、线型碳酸酯或它们的混合物即多种碳酸酯化合物可代表有机溶剂。例如，环状碳酸酯包括但不限于：选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯(VC)及它们的卤化物中的任意一种物质或它们的混合物。线型碳酸酯的实例可包括但不限于：选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯中的任意一种物质或它们的混合物。
在这些碳酸酯基有机溶剂中，优选环状碳酸酯，尤其是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为其粘度高并因此介电常数高，由此能够容易地将锂盐解离在电解液中。更优选地，当将具有低粘度和低介电常数的线型碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与环状碳酸酯在合适比例下混合时，所述混合物有助于电解液的高电导率。
所述醚基有机溶剂包括但不限于：选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚中的任意一种物质或它们的混合物。
所述酯基有机溶剂包括但不限于，选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的任意一种物质或它们的混合物。
通过将本发明的非水电解液注入到用于容纳电极组件的电池壳中，本发明的非水电解液可以用于制造锂二次电池，所述电极组件包含正极、负极和插入其间的隔膜。构成所述电极组件的正极、负极和隔膜可包含常规用于制造锂二次电池中的所有典型元件。
具体地，优选将含锂的过渡金属氧化物用作正极活性材料，例如选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)。可利用诸如Al的金属或金属氧化物对所述含锂的过渡金属氧化物进行包覆。此外，如同含锂的过渡金属氧化物，可使用含锂的过渡金属硫化物、砷化物或卤化物。
作为负极活性材料，通常可使用碳类材料、锂金属、硅或锡，所述碳类材料能够嵌入和脱嵌锂离子。此外，可使用基于锂具有2V以下电位的金属氧化物如TiO2或SnO2。其中，优选碳类材料，例如低结晶度的碳或高结晶度的碳。典型地，低结晶度的碳包含软碳和硬碳，且高结晶度的碳包含高温烧结碳如天然石墨、人造石墨、结晶石墨、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中空碳微球、中间相沥青、石油衍生的焦炭以及焦油沥青衍生的焦炭。
所述正极和/或负极可包含粘合剂，且所述粘合剂可以为有机粘合剂如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯，或水性粘合剂如丁苯橡胶(SBR)。所述粘合剂可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。所述水性粘合剂是优选的，这是因为其具有优异的胶粘强度，由此即使少量的水性粘合剂仍能够提供优异的胶粘性能。
所述隔膜可包括但不限于，常规用作隔膜的单层或多层多孔聚合物膜和多孔无纺布。所述多孔聚合物膜可以由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成，且所述多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成。然而，不能将本发明限制于此。
不能将本发明的锂二次电池限制为特定形状，但可具有圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
下文中，通过具体实例对本发明进行详细说明。然而，本文中所提出的说明只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，所述实例向本领域技术人员提供更明确的说明。
实施例1
<制备非水电解液>
在Ar气氛下，相对于100重量份的电解液，将1重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)、3重量份的碳酸氟乙烯酯(FEC)和1重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)添加至溶于碳酸亚乙酯:碳酸亚丙酯:碳酸二乙酯(重量比为3:2:5)中的1M LiPF6的电解液中。
<制造电池>
在93:4:4的重量比下对作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的碳进行混合，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备涂布在15μm厚的铝箔上的正极浆料，随后干燥并压延以制造正极。
在96:2:2的重量比下对作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素进行混合，然后分散在水中，以制备涂布在10μm厚的铜箔上的负极浆料，随后干燥并压延以制造负极。
接下来，在多孔隔膜插入其间的条件下放置正极和负极，注入电解液以制造袋形电池。
实施例2
<制备非水电解液>
在Ar气氛下，相对于100重量份的电解液，将2重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)、2重量份的碳酸氟乙烯酯(FEC)和3重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)添加至溶于碳酸亚乙酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯(重量比为4:1:5)中的1M LiPF6的电解液中。
<制造电池>
除了制造的电池为棱柱形电池之外，以与实施例1中相同的方式制造了包含实施例2的电解液的电池。
实施例3
除了添加2重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例1中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例4
除了添加3重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例1中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例5
除了相对于100重量份的电解液添加2重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)、3重量份的碳酸氟乙烯酯(FEC)和3重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例1中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例6
除了添加5重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例5中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例7
除了添加6重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例5中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例8
除了相对于100重量份的电解液添加3重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)、3重量份的碳酸氟乙烯酯(FEC)和3重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例1中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例9
除了添加6重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例8中相同的方式制造了非水电解液和电池。
实施例10
除了添加9重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例9中相同的方式制造了非水电解液和电池。
比较例1
除了不添加乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例1中相同的方式制造了电解液和电池。
比较例2
除了不添加乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例5中相同的方式制造了电解液和电池。
比较例3
除了不添加乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例8中相同的方式制造了电解液和电池。
比较例4
除了用5重量份的琥珀腈(SN)代替5重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例6中相同的方式制造了电解液和电池。
比较例5
除了用3重量份的琥珀腈(SN)代替3重量份的乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)之外，以与实施例2中相同的方式制造了电解液和电池。
实验例1：测量在高温和高电压条件下的溶胀
对根据实施例1～10和比较例1～5制造的电池进行了试验以评价在高温和高电压条件下的溶胀。
具体地，对各个电池进行充电(充电电压：4.20～4.40V)，然后加热以在1℃/分钟的速率下从室温升至高达90℃，然后在90℃下放置4小时，然后在1小时的时间内将温度降至室温。
通过测量相对于初始厚度的最大厚度变化(ΔT)评价溶胀，将结果示于表1中。
表1
Figure BDA00002836717900161
1)：当不会因为厚度测量机械的重量而发生溶胀，使得厚度变化显示为负值时，将这种厚度变化表示为“0”。
如表1中所示，已经发现，VC的含量越高，则电池在高温条件下的溶胀越大。然而，包含乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)的电池样品的溶胀明显下降。
图1和2显示了实施例6和2以及相应的分别使用琥珀腈(SN)代替乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)的比较例4和5的厚度随时间的变化。
参考表1和图1和2，能够看出，乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)的溶胀抑制效果优于琥珀腈(SN)的溶胀抑制效果。
实验例2：测量在高温条件下的充放电循环寿命
在45℃下在3.0～4.2V的电压范围内对根据实施例6和比较例4制造的电池进行了充放电。重复充放电循环。将相对于初始容量的容量保持率示于图3中。
如图3中所示，发现了，在提高在高温条件下的充放电循环寿命方面，乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EGPN)比琥珀腈(SN)更有效。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用非水电解液，包含可离子化的锂盐和有机溶剂，所述非水电解液包含：
(a)相对于100重量份所述非水电解液的1～10重量份具有亚乙烯基或乙烯基的化合物；和
(b)相对于100重量份所述具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的10～300重量份由如下化学式1表示的具有醚键的二腈化合物：
[化学式1]
Figure FDA00002836717800011
其中R1～R3各自独立地为C1～C5的亚烷基或亚烯基，且m为1～5的整数。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述具有亚乙烯基或亚烯基的化合物为如下物质中的任意一种或它们的混合物：碳酸亚乙烯酯基化合物、具有乙烯基的丙烯酸酯基化合物、具有乙烯基的磺酸酯基化合物和具有乙烯基的碳酸亚乙酯基化合物。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述具有乙烯基的化合物由如下化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA00002836717800012
其中R1～R4中的至少一个基团具有乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、未取代或被卤素取代的C1～C6烷基、C6～C12芳基、C2～C6烯基或磺酸酯基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述具有醚键的二腈化合物为如下物质中的任意一种或它们的混合物：3,5-二氧杂-庚烷二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二(2-氰基乙基)-单缩甲醛、二(2-氰基乙基)-二聚甲醛、二(2-氰基乙基)-三聚甲醛、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，还包含：
由如下化学式3表示的被卤素取代的环状碳酸酯：
[化学式3]
Figure FDA00002836717800021
其中X和Y各自独立地为氢、氯或硼，且X和Y两者不都是氢。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液，其中相对于100重量份的所述非水电解液，所述被卤素取代的环状碳酸酯和所述具有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物的含量为1～10重量份。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述锂盐的阴离子为选自如下阴离子中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述有机溶剂为选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：醚、酯、酰胺、环状碳酸酯和线型碳酸酯。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述线型碳酸酯为选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及它们的卤化物。
10.如权利要求8所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述线型碳酸酯为选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯。
11.如权利要求8所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述醚基有机溶剂包含选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚。
12.如权利要求8所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述酯基有机溶剂包含选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
13.一种锂二次电池，包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极和插入其间的隔膜；
电池壳，用于容纳所述电极组件；以及
注入到所述电池壳中的非水电解液，
其中所述非水电解液为权利要求1～12中的任一项的非水电解液。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中所述负极还包含水性粘合剂。
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