CN105261789A - 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

电解液以及包括该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池，电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，优选地所述添加剂包含式I所示的具有氰基取代基的环磷腈类化合物：R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为选自卤原子、氰基、碳原子数为2～22的烷氰基、碳原子数为3～22的烯氰基、碳原子数为7～20的芳氰基、碳原子数为2～22的烷氧氰基、碳原子数为7～20的芳氧氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氰基、碳原子数为3～22的卤代烯氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氧氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氧氰基中的一种，卤原子为F、Cl、Br且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个为含有氰基。该电解液应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

Description

电解液以及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别地涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。然而随着消费这对电子产品和电动汽车等终端需求越来越高，迫切需要提高电池的能量密度。
目前，提高锂离子电池的能量密度以提高电池的工作电压和开发高电压正极材料为主，但是随着正极电位的提高，电解液容易在正极材料表面发生氧化分解，特别需要注意的是正极材料中的过渡金属会催化电解液在正极表面的反应，加速电解液的分解，从而导致锂离子电池在存储和循环过程中胀气，严重影响4.35V以上高电压锂离子电池的使用。
因此，确有必要提供一种可以抑制高电压以及高温存储和循环过程中产气的电解液。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：将包含环磷腈类化合物的电解液，应用到锂离子电池中后，不仅能够提高锂离子电池的循环性能，而且能够提高锂离子电池在高温下以及高压下的存储性能，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含具有氰基取代基的环磷腈类化合物。
特别的，所述具有氰基取代基的环磷腈类化合物为选自式I所示的化合物：
式I
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为选自卤原子、氰基、碳原子数为2～22的烷氰基、碳原子数为3～22的烯氰基、碳原子数为7～20的芳氰基、碳原子数为2～22的烷氧氰基、碳原子数为7～20的芳氧氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氰基、碳原子数为3～22的卤代烯氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氧氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氧氰基中的一种，其中，所述卤原子为F、Cl、Br，且在R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个为含有氰基的取代基。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和本申请提供的电解液。
本申请提供的包含有环磷腈类化合物的电解液，将该电解液应用到锂离子电池中后，不仅能够提高锂离子电池的循环性能，例如在4.35V以上的高压下经过多次循环后，仍然具有较高的容量保持率，另外，还能够提高锂离子电池在高温下以及高压下的存储性能，特别地，提高锂离子电池在4.35V以上的高压下且在60℃和85℃下存储性能。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含具有氰基取代基的环磷腈类化合物。
优选地，所述具有氰基取代基的环磷腈类化合物为选自式I所示的化合物。
式I
在上述式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为选自卤原子、氰基、碳原子数为2～22的烷氰基、碳原子数为3～22的烯氰基、碳原子数为7～20的芳氰基、碳原子数为2～22的烷氧氰基、碳原子数为7～20的芳氧氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氰基、碳原子数为3～22的卤代烯氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氧氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氧氰基中的一种，其中，在R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个为含有氰基的取代基，所述卤原子为F、Cl、Br，卤代物中的卤原子也为F、Cl、Br。
在本申请中，“烷氰基”为在烷烃基上连接有氰基所形成的基团，“烯氰基”为在烯基上连接有氰基所形成的基团，“芳氰基”为在芳基上连接有氰基所形成的基团，“烷氧氰基”为在烷氧基上连接有氰基所形成的基团，“芳氧氰基”为在芳氧基上连接有氰基所形成的基团，其中所述“连接”是指烷烃基、烯基、芳基、烷氧基以及芳氧基上的氢原子被氰基取代而形成的连接方式。
在上述式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以彼此相同，也可以互不相同，又或者是其中任意两者以上相同。优选地，R1、R3、R5相同且均为具有氰基的取代基。
在上述式I中，碳原子数为2～22的烷氰基，其中与氰基相连的烷烃基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷烃基和环状烷烃基均可，其中链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基，另外，环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。与烷烃基相连接的氰基的个数可为1个、2个、3个或者4个，特别地，优选为1个或者2个。在所述烷氰基中，烷氰基中碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，烷氰基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18、20。
优选地，选择碳原子数为2～10的烷氰基，进一步优选地，选择碳原子数为2～8的链状烷氰基，碳原子数为3～10的环状烷氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烷氰基，碳原子数为5～8的环状烷氰基。
作为烷氰基的实例，具体可以举出：氰甲基、2-氰基乙基、1-氰基乙基、3-氰基正丙基、2-氰基异丙基、4-氰基正丁基、3-氰基仲丁基、2-氰基仲丁基、1-氰基仲丁基、叔丁基氰基、5-氰基正戊基、4-氰基正戊基、3-氰基正戊基、2-氰基正戊基、1-氰基正戊基、4-氰基异戊基、3-氰基异戊基、2-氰基异戊基、1-氰基异戊基、1-氰基-2，2-二甲基丙基、3-氰基-2，2-二甲基丙基、3-氰基-1-乙基丙基、4-氰基-1-甲基丁基、6-氰基-正己基、4-氰基-异己基、3-氰基-1，1，2-三甲基丙基、7-氰基-正庚基、8-氰基-正辛基、2-氰甲基-4-氰基丁基。
在上述式I中，碳原子数为3～22的烯氰基，其中，与氰基连接的烯基并没有特别的限制，例如可为链状烯基，电可为其它种类的烯基，其中链状烯基又可分为直链烯基和支链烯基。在烯氰基中，烯基的个数可为1个、2个、3个或者4个，优选为1个或2个。另外，与烯基相连接的氰基的个数可为1个、2个、3个或者4个，特别地，优选为1个或者2个。在所述烯氰基中，烯氰基中碳原子数的优选的下限值可为3、4、5，烯氰基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20。
优选地，选择碳原子数为3～12的烯氰基，进一步优选地，选择碳原子数为3～10的烯氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为3～7的烯氰基。
作为烯氰基的实例，具体可以举出：2-氰基乙烯基、1-氰基乙烯基、3-氰基烯丙基、2-氰基烯丙基、1-氰基烯丙基、1-氰甲基异丙烯基、2-氰基异丙烯基、4-氰基-1-丁烯基、3-氰基-1-丁烯基、2-氰基-1-丁烯基、1-氰基-1-丁烯基、4-氰基-2-丁烯基、3-氰基-2-丁烯基、2-氰基-2-丁烯基、1-氰基-2-丁烯基、2-氰甲基丙烯基、3-氰基-2-甲基丙烯基、1-氰基-2-甲基丙烯基、2-氰基-1-甲基丙烯基、3-氰基-1-甲基丙烯基、1-氰甲基丙烯基、3-氰基-2-甲基丙烯基、2-氰甲基丙烯基、5-氰基-2-戊烯基、5-氰基-3-戊烯基、6-氰基-2-己烯基、6-氰基-3-己烯基、6-氰基-1-己烯基、6-氰基-4-己烯基、6-氰基-5-己烯基、3，3-二氰甲基-1-丁烯基、4-氰基-3，3-二甲基-1-丁烯基、7-氰基-1-庚稀基、7-氰基-2-庚稀基、7-氰基-3-庚稀基、7-氰基-4-庚稀基、7-氰基-5-庚稀基、7-氰基-6-庚稀基、8-氰基-1-辛烯基、8-氰基-2-辛烯基、8-氰基-3-辛烯基、8-氰基-4-辛烯基、8-氰基-5-辛烯基、8-氰基-6-辛烯基、8-氰基-7-辛烯基。
在上述式I中，碳原子数为7～20的芳氰基，其中与氰基相连的芳基的具体种类并不受到具体限制，可根据实际需求进行选择，例如苯基、苯烷基、联苯基、苄基和稠环芳烃基如萘基、蒽基、菲基等均可。与芳基相连接的氰基的个数可为1个、2个、3个或者4个，特别地，优选为1个或者2个。在所述芳氰基中，芳氰基中碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，芳氰基中碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。
优选地，选择碳原子数为7～16的芳氰基，进一步地优选，选择碳原子数为7～14的芳氰基，更进一步优选地，选择碳原子为7～10的芳氰基。
作为芳氰基的实例，具体可以举出：4-氰基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰甲基苯基、2-氰甲基苯基、3-氰甲基苯基、4-氰乙基苯基、2-氰乙基苯基、3-氰乙基苯基、3，5-二氰基苯基、2，6-二氰基苯基、3，5-二氰甲基苯基、2，6-二氰甲基苯基、3，5-二氰乙基苯基、2，6-二氰乙基苯基、4-氰基苯甲基、3-氰基苯甲基、2-氰基苯甲基、2-氰基-1-萘基。
在上述式I中，碳原子数为2～22的烷氧氰基，其中与氰基相连的烷氧基的种类没有并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷氧基和环状烷氧基均可，链状烷烃基又包括直链烷氧基和支链烷烃氧基，在烷氧基中的氧原子的个数优选为1个或2个。环状烷烃氧基上可以有取代基，也可以不含有取代基。另外，与烷氧基相连接的氰基的个数可为1个、2个、3个或者4个，特别地，优选为1个或者2个。在所述烷氧氰基中，烷氧氰基中碳原子数的优选的下限值可为2、3、4，烷氰基中碳原子数的优选的上限值可为3、4，5、6、7、8、10、12、14、16、18、20。
优选地，选择碳原子数为2～12的烷氧氰基，进一步优选地，选择碳原子数为2～10的链状烷氧氰基，碳原子数为3～10的环状烷氧氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烷氧氰基，碳原子数为5～8的环状烷氧氰基。
作为烷氧氰基的实例，具体可以出：氰基甲氧基、2-氰基乙氧基、3-氰基正丙氧基、2-氰基异丙氧基、1-氰甲基乙氧基、4-氰基正丁氧基、3-氰基仲丁氧基、氰基叔丁氧基、5-氰基正戊氧基、4-氰基异戊氧基、3-氰基叔戍氧基、3-氰基-2，2-二甲基丙氧基、3-氰基-1-乙基丙氧基、4-氰基-1-甲基丁氧基、6-氰基正己氧基、5-氰基异己氧基、3-氰基-1，1，2-三甲基丙氧基、1，1，2-三氰甲基丙氧基、7-氰基正庚基氧基、8-氰基正辛基氧基、2-氰基环丙氧基、2，3-二氰基环丙氧基、2-氰基环丁氧基、2-氰基环戊氧基、2-氰甲基环戊氧基、2-氰乙基环戊氧基、2-氰基环己氧基、4-氰基环己氧基、2-氰基环庚氧基、2-氰甲基环庚氧基、2-氰乙基环庚氧基、2-氰基环辛氧基、2-氰甲基环辛氧基、2-氰乙基环辛氧。
在上述式I中，碳原子数为7～20的芳氧氰基，其中与氰基相连的芳氧基的具体种类并不受到具体限制，可根据实际需求进行选择，例如苯氧基、苯烷氧基例如苄氧基、甲苯氧基、联苯氧基、稠环芳氧基如萘氧基、蒽氧基、菲氧基等均可。与芳氧基相连接的氰基的个数可为1个、2个、3个或者4个，特别地，优选为1个或者2个。在所述芳氧氰基中，芳氧氰基中碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，芳氧氰基中碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。
优选地，选择碳原子数为7～16的芳氧氰基，进一步优选地，选择碳原子数为7～14的芳氧氰基，更进一步优选地，选择碳原子为7～10的芳氧氰基。
作为芳氧氰基的实例，具体可以举出：4-氰基苯氧基、3-氰基苯氧基、2-氰基苯氧基、4-氰甲基苯氧基、3-氰甲基苯氧基、2-氰甲基苯氧基、1-氰甲基苯氧基、4-(1-氰乙基)苯氧基、3-(2-氰乙基)苯氧基、2-(1-氰乙基)苯氧基、3，5-二氰基苯氧基、3，5-二氰甲基苯氧基、3，5-二氰乙基苯氧基、4-氰基苄氧基、3-氰基苄氧基、2-氰基苄氧基、2-氰基-1-萘氧基。
在上述式I中，碳原子数为2～22的卤代烷氰基，即上述所提到的烷基中的至少一个氢原子被卤原子所取代，特别的选用F、Cl进行取代。卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个，当被2个以上的卤原子取代时，卤原子可相同，也可不同。在所述卤代烷氰基中，卤代烷氰基中碳原子数的优选的下限值可为2、3、5，卤代烷氰基中碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16、18、20。
优选地，选择碳原子数为2～10的卤代烷氰基，进一步优选地，选择碳原子数为2～8的链状卤代烷氰基，碳原子数为3～10的环状卤代烷氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状卤代烷氰基，碳原子数为5～8的环状卤代烷氰基。
作为卤代烷氰基的实例，具体可以举出：氟代氰甲基、2-氟-2-氰基乙基、1-氟-2-氰基乙基、2-氟-1-氰基乙基、3-氟-3-氰基正丙基、1-氟-2-氰基异丙基、4-氟-4-氰基正丁基、1-氟-3-氰基仲丁基、2-氟2-氰基仲丁基、3-氟-1-氰基仲丁基、氟代叔丁基氰基、1-氟5-氰基正戊基、2-氟-4-氰基正戊基、3-氟-3-氰基正戊基、1-氟-2-氰基正戊基、2-氟-1-氰基正戊基、3-氟-4-氰基异戊基、1-氟3-氰基异戊基、2-氟2-氰基异戊基、3-氟-1-氰基异戊基、1-氰基-2，2-二氟甲基丙基、3-氰基-2，2-二氟甲基丙基、2-氟-3-氰基-1-乙基丙基、1-氟-4-氰基-1-甲基丁基、1-氟-6-氰基-正己基、3-氟-4-氰基-异己基、2-氟-3-氰基-1，1，2-三甲基丙基、1-氟-7-氰基-正庚基、2-氟-8-氰基-正辛基、1-氟-2-氰甲基-4-氰基丁基。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br取代。
在上述式I中，碳原子数为3～22的卤代烯氰基，即上述所提到的烯氰基中的至少一个氢原子被卤原子所取代，特别的选用F、Cl进行取代。卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个，当被2个以上的卤原子取代时，卤原子可相同，也可不同。在所述卤代烯氰基中，卤代烯氰基中碳原子数的优选的下限值可为3、4、5，卤代烯氰基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20。
优选地，选择碳原子数为3～12的卤代烯氰基，进一步优选地，选择碳原子数为3～10的卤代烯氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为3～7的卤代烯氰基。
作为卤代烯氰基的实例，具体可以举出：1-氟-2-氰基乙烯基、2-氟-1-氰基乙烯基、1-氟-3-氰基烯丙基、1-氟-2-氰基烯丙基、2-氟-1-氰基烯丙基、2-氟-1-氰甲基异丙烯基、2-氰基-1-氟甲基-乙烯基、3-氟-4-氰基-1-丁烯基、3-氟-3-氰基-1-丁烯基、4-氟-2-氰基-1-丁烯基、2-氟-1-氰基-1-丁烯基、4-氟-4-氰基-2-丁烯基、2-氟-3-氰基-2-丁烯基、1-氟-2-氰基-2-丁烯基、4-氟-1-氰基-2-丁烯基、3-氟-2-氰甲基丙烯基、3-氰基-2-氟甲基丙烯基、1-氰基-2-氟甲基丙烯基、3-氟-2-氰基-1-甲基丙烯基、3-氰基-1-氟甲基丙烯基、3-氟-1-氰甲基丙烯基、3-氰基-2-甲基丙烯基、1-氟-2-氰甲基丙烯基、4-氟-5-氰基-2-戊烯基、2-氟-5-氰基-3-戊烯基、4-氟-6-氰基-2-己烯基、1-氟-6-氰基-3-己烯基、3-氟-6-氰基-1-己烯基、3-氟-6-氰基-4-己烯基、1-氟-6-氰基-5-己烯基、3，3-二氟氰甲基-1-丁烯基、4-氰基-3，3-二氟甲基-1-丁烯基、2-氟-7-氰基-1-庚稀基、3-氟-7-氰基-2-庚稀基、1-氟-7-氰基-3-庚稀基、4-氟-7-氰基-4-庚稀基、2-氟-7-氰基-5-庚稀基、3-氟-7-氰基-6-庚稀基、1-氟-8-氰基-1-辛烯基、1-氟-8-氰基-2-辛烯基、2-氟-8-氰基-3-辛烯基、1-氟-8-氰基-4-辛烯基、2-氟-8-氰基-5-辛烯基、4-氟-8-氰基-6-辛烯基、3-氟-8-氰基-7-辛烯基。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br取代。
在上述式I中，碳原子数为7～20的卤代芳氰基，即上述所提到的芳氰基中的至少一个氢原子被卤原子所取代，特别的选用F、Cl进行取代。卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个，当被2个以上的卤原子取代时，卤原子可相同，也可不同。在所述卤代芳氰基中，卤代芳氰基中碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，卤代芳氰基中碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。
优选地，选择碳原子数为7～16的卤代芳氰基，进一步地优选，选择碳原子数为7～14的卤代芳氰基，更进一步优选地，选择碳原子为7～10的卤代芳氰基。
作为卤代芳氰基的实例，具体可以举出：2-氟-4-氰基苯基、3-氟-4-氰基苯基、3-氟-2-氰基苯基、4-氟-2-氰基苯基、5-氟-2-氰基苯基、6-氟-2-氰基苯基、2-氟甲基-3-氰基苯基、4-氟甲基-3-氰基苯基、5-氟甲基-3-氰基苯基、6-氟甲基-3-氰基苯基、2-氟-4-氰甲基苯基、3-氟-4-氰甲基苯基、3-氟-2-氰甲基苯基、4-氟-2-氰甲基苯基、5-氟-2-氰甲基苯基、6-氟-2-氰甲基苯基、2-氟-3-氰甲基苯基、4-氟-3-氰甲基苯基、5-氟-3-氰甲基苯基、6-氟-3-氰甲基苯基、2-氟-4-氰乙基苯基、3-氟-4-氰乙基苯基、3-氟-2-氰乙基苯基、4-氟-2-氰乙基苯基、5-氟-2-氰乙基苯基、6-氟-2-氰乙基苯基、2-氟-3-氰乙基苯基、4-氟-3-氰乙基苯基、5-氟-3-氰乙基苯基、6-氟-3-氰乙基苯基、2-氟-3，5-二氰基苯基、4-氟-3，5-二氰基苯基、6-氟-3，5-二氰基苯基、3，5-二氰甲基苯基、2，6-二氰甲基苯基、3，5-二氰乙基苯基、2，6-二氰乙基苯基、4-氰基苯甲基、3-氰基苯甲基、2-氰基苯甲基、2-氟-1-萘基。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br取代。
在上述式I中，碳原子数为2～22的卤代烷氧氰基，即上述所提到的烷氧氰基中的至少一个氢原子被卤原子所取代，特别的选用F、Cl进行取代。卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个，当被2个以上的卤原子取代时，卤原子可相同，也可不同。在所述卤代烷氧氰基中，卤代烷氧氰基中碳原子数的优选的下限值可为2、3、4，卤代烷氰基中碳原子数的优选的上限值可为3、4，5、6、7、8、10、12、14、16、18、20。
优选地，选择碳原子数为2～12的卤代烷氧氰基，进一步优选地，选择碳原子数为2～10的链状卤代烷氧氰基，碳原子数为3～10的环状卤代烷氧氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状卤代烷氧氰基，碳原子数为5～8的环状卤代烷氧氰基。
作为卤代烷氧氰基的实例，具体可以举出：氟代氰甲氧基、1-氟-2-氰基乙氧基、2-氟3-氰基正丙氧基、1-氟-2-氰基异丙氧基、2-氟-1-氰甲基乙氧基、3-氟-4-氰基正丁氧基、4-氟-5-氰基正戊氧基、3-氰基-2，2-二氟甲基丙氧基、4-氰基-1-氟甲基丁氧基、5-氟-6-氰基正己氧基、4-氟-5-氰基异己氧基、3-氰基-1，1，2-三氟甲基丙氧基、6-氟-7-氰基正庚基氧基、7-氟-8-氰基正辛基氧基、3-氟-2-氰基环丙氧基、3-氟-2-氰基环戊氧基、4-氟-2-氰甲基环戊氧基、3-氟-2-氰基环己氧基、3-氟-2-氰基环庚氧基、4-氟-2-氰甲基环庚氧基、3-氟-2-氰基环辛氧基、4-氟-2-氰乙基环辛氧基。在上述所举出的实例中，其中的氟可被Cl、Br取代。
在上述式I中，碳原子数为7～20的卤代芳氧氰基，即上述所提到的芳氧氰基中的至少一个氢原子被卤原子所取代，特别的选用F、Cl进行取代。卤原子的个数可为1个、2个、3个、或4个，当被2个以上的卤原子取代时，卤原子可相同，也可不同。在所述卤代芳氧氰基中，卤代芳氧氰基中碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，卤代芳氧氰基中碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。
优选地，选择碳原子数为7～16的卤代芳氧氰基，进一步优选地，选择碳原子数为7～14的卤代芳氧氰基，更进一步优选地，选择碳原子为7～10的卤代芳氧氰基。例如，2，3-二氟-4-氰基苯氧基、4-氟-3-氰基苯氧基、2，6-二氟-4-氰甲基苯氧基、3-(2-氟-1-氰乙基)苯氧基、2-(1-氟-2-氰乙基)苯氧基、3，5-二氟-4-氰基苄氧基、2-氟-3-氰基苄氧基、2-氟-1-萘氧基等均可作为卤代烷氧氰基的实例，其中氟可被Cl、Br所替代。
作为具有氰基取代基的环磷腈类化合物的实例，具体可以举出：2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氰甲基)环磷腈(如下述式1所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-(3-氰基正丙基)环磷腈(如下述式2所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-(4-氰基-2-丁烯基)环磷腈(如下述式3所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-(3-氟-3-氰基正丙基)环磷腈(如下述式4所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-氰甲氧基环磷腈(如下述式5所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-(4-氰基苯氧基)环磷腈(如下述式6所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氰甲基-4-氰基正丁基)环磷腈(如下述式7所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-(3，5-二氰甲基苯氧基)环磷腈(如下述式8所示)、2，4，4，6，6-五氟-2-氟代氰甲基环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(1-氟-3-氰基正丙基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氟-3-氰基正丙基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(1-氟-4-氰基-2-丁烯基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氟-4-氰基-2-丁烯基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(3-氟-4-氰基-2-丁烯基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(4-氟-4-氰基-2-丁烯基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-氟代氰甲氧基环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氟-4-氰基苯氧基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氰甲基-4-氟-4-氰基正丁基)环磷腈、2，4，4，6，6-五氟-2-(2，6-二氟-3，5-二氰甲基苯氧基)环磷腈、2，4，6-三氟-2，4，6-三(2-氰甲基)环磷腈、2，4，6-三氟-2，4，6-三(3-氰基正丙基)环磷腈(如下述式9所示)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(4-氰基-2-丁烯基)环磷腈(如下述式10所示)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(3-氟-3-氰基正丙基)环磷腈(如下述式11所示)、2，4，6-三氟-2，4，6-三氰甲氧基环磷腈(如下述式12所示)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(4-氰基苯氧基)环磷腈(如下述式13所示)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(2-氰甲基-4-氰基正丁基)环磷腈、2，4，6-三氟-2，4，6-三(3，5-二氰甲基苯氧基)环磷腈。
(式1)、(式2)、(式3)、(式4)、(式5)、(式6)、(式7)、(式8)、(式9)、
(式10)、
(式11)、
(式12)、
(式13)。
经研究发现，由于本申请提供的电解液中包含有环磷腈类化合物，将该电解液应用到锂离子电池中后，不仅能够提高锂离子电池的循环性能，例如在4.35V以上的高压下经过多次循环后，仍然具有较高的容量保持率，另外，还能够提高锂离子电池在高温下以及高压下的存储性能。另外，当电解液中含有两种以上的环磷腈类化合物时，能够进一步提高锂离子电池的循环性能和在高温高压下的存储性能。
优选地，在上述电解液中，所述环磷腈类化合物的含量为电解液的总重量的0.01％～10％。经研究发现，当环磷腈类化合物在电解液中的含量过低，则电解液不能有效地形成稳定的钝化膜，从而使得锂离子电池的循环性能和高温存储性能基本得不到改善；而当环磷腈类化合物的含量过高时，会增加电解液的粘度，也会使得锂离子电池的循环性能和高温存储性能基本得不到改善。进一步优选地，所述环磷腈类化合物的总含量为电解液的总重量的0.1～3％。
优选地，所述添加剂还包括添加剂A，所述添加剂A为含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物和亚硫酸酯类化合物中的至少一种。
优选地，所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙烯酯(由下述式a所示)、碳酸乙烯亚乙酯(由下述式b所示)中的至少一种；所述亚硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的至少一种。
式a式b
当添加剂中还包含有添加剂A时，能够进一步的提高锂离子电池的循环性能，例如在4.35V以上的高压下经过多次循环后，进一步使得锂离子电池具有较高的容量保持率，另外，还能够进一步的提高锂离子电池在高温下以及高压下的存储性能。
在上述电解液中，所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择，特别的，选用非水有机溶剂，其中非水有机溶剂可以为任意种类，根据实际需求进行选择。例如，可选用碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物作为非水有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物，也可以是上述具体的化合物的卤代衍生物。
在上述电解液中，所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。特别地，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
优选地，所述锂盐为选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰业胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的一种或多种。
优选地，所述锂盐的含量为电解液的总重的6.2～25％，进一步优选地，所述锂盐的含量为电解液的总重的6.25～18.8％，优选地，所述锂盐的含量为电解液的总重的10～15％。
在本申请中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，其中，电解液为本申请提供的电解液。
在上述锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料；所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层，其中，所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，正极活性材料、正极粘结剂、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
优选地，所述正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种。
优选地，所述负极活性材料为石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
有机溶剂：乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
锂盐：LiPF6。
具有氰基取代基的环磷腈类化合物：2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氰甲基)环磷腈(添加剂1)、2，4，4，6，6-五氟-2-(3-氰基正丙基)环磷腈(添加剂2)、2，4，4，6，6-五氟-2-(4-氰基-2-丁烯基)环磷腈(添加剂3)、2，4，4，6，6-五氟-2-(3-氟-3-氰基正丙基)环磷腈(添加剂4)、2，4，4，6，6-五氟-2-氰甲氧基环磷腈(添加剂5)、2，4，4，6，6-五氟-2-(4-氰基苯氧基)环磷腈(添加剂6)、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氰甲基-4-氰基正丁基)环磷腈(添加剂7)、2，4，4，6，6-五氟-2-(3，5-二氰甲基苯氧基)环磷腈(添加剂8)、2，4，4，6，6-五氟-2-(1-氟-4-氰基-2-丁烯基)环磷腈(添加剂9)、2，4，4，6，6-五氟-2-氟代氰甲氧基环磷腈(添加剂10)、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氟-4-氰基苯氧基)环磷腈(添加剂11)、2，4，4，6，6-五氟-2-(2-氰甲基-4-氟-4-氰基正丁基)环磷腈(添加剂12)、2，4，4，6，6-五氟-2-(2，6-二氟-3，5-二氰甲基苯氧基)环磷腈(添加剂13)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(3-氰基正丙基)环磷腈(添加剂14)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(4-氰基-2-丁烯基)环磷腈(添加剂15)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(3-氟-3-氰基正丙基)环磷腈(添加剂16)、2，4，6-三氟-2，4，6-三氰甲氧基环磷腈(添加剂17)、2，4，6-三氟-2，4，6-三(4-氰基苯氧基)环磷腈(添加剂18)。
添加剂A：碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)。
锂电池隔膜：聚乙烯多孔聚合物薄膜。
实施例1～18锂离子电池1～18的制备
锂离子电池(简称电池)1～18均按照下述方法进行制备：
(1)正极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照重量比为LiCoO2∶聚偏氟乙烯∶乙炔黑＝96∶2∶2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨∶乙炔黑∶粘结剂丁苯橡胶∶增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)＝95∶2∶2∶1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
电解液1～18均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、DEC、PC和FEC混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入具有氰基取代基的环磷腈类化合物或者具有氰基取代基的环磷腈类化合物和添加剂A，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L，EC、DEC、PC、FEC的重量比为EC∶DEC∶PC∶FEC＝30∶50∶15∶5。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池(简称电池)。
在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的具有氰基取代基的环磷腈类化合物以及添加剂A的具体种类以及含量，如下表1中所示。
在表1中，所述具有氰基取代基的环磷腈类化合物的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数，所述添加剂A的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
注：表1中标“-”处视为不选取添加剂A。
对比例1锂离子电池1#的制备
锂离子电池1#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中电池1的制备，其中不加入添加剂1，其余条件均不变。
对比例2锂离子电池2#的制备
锂离子电池2#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中的电池1的制备，其中不加任何具有氰基取代基的环磷腈类化合物和添加剂A，其余条件均不变。
试验例
测试一、电池的循环性能测试
将制备得到的电池均分别进行下述测试：
在25℃下，将电池以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件分别进行50次、100次、200次、300次循环充电/放电，分别计算得出电池循环50次、100次、200次、300次后的容量保持率，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个电池中所得到的相关测试数据参见表2。
循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％
表2
从上述表2中的相关数据可以得知，相比起电池1#和2#，电池1～18分别经过50次、100次、200次、300次循环后，均具有较高的容量保持率。
由此可以得知，将本申请提供的包含有具有氰基取代基的环磷腈类化合物的电解液，应用到锂离子电池中后，能够提高电池的循环性能，特别的，能够提高电池在4.35V以上的高电压下的循环性能。另外，当电解液中同时包含有氰基取代基的环磷腈类化合物和添加剂A时，能够进一步提高电池的循环性能，特别的，进一步提高了电池在4.35V以上的高电压下的循环性能。
测试二、电池的高温存储性能测试
将制备得到的电池均分别进行下述测试：
在25℃下，以0.5C电流恒流将电池充电至4.35V，再以4.35V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.35V满充状态，此时检测得到存储前的厚度，然后分别在85℃下存储4小时、在60℃下存储30天，检测得到电池存储后的厚度，然后通过下式计算得出存储后的电池的厚度膨胀率，结果示于表3。
电池的厚度膨胀率＝[(存储后的厚度-储存前的厚度)/存储前的厚度]×100％
表3
从上述表3中的相关数据可以得知，相比起电池1#和2#，将电池1～18处于4.35V的满充状态后再经过在85℃下存储4小时、在60℃下存储30天后，电池1～13在相应的温度条件下均具有较小的厚度膨胀率。
由此可以得知，将本申请提供的包含有环磷腈类化合物的电解液，应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池在高温高压下的存储性能，特别的，能够提高电池在4.35V以上的高电压下且在60℃、85℃下的存储性能。另外，当电解液中同时包含有氰基取代基的环磷腈类化合物和添加剂A时，能够进一步提高电池在高温高压下的存储性能，特别的，进一步提高了电池在4.35V以上的高电压下且在60℃、85℃下的存储性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含具有氰基取代基的环磷腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述具有氰基取代基的环磷腈类化合物为选自式I所示的化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为选自卤原子、氰基、碳原子数为2～22的烷氰基、碳原子数为3～22的烯氰基、碳原子数为7～20的芳氰基、碳原子数为2～22的烷氧氰基、碳原子数为7～20的芳氧氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氰基、碳原子数为3～22的卤代烯氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氰基、碳原子数为2～22的卤代烷氧氰基、碳原子数为7～20的卤代芳氧氰基中的一种，其中，所述卤原子为F、Cl、Br，且在R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个为含有氰基的取代基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为选自F、Cl、碳原子数为2～10的烷氰基、碳原子数为3～12的烯氰基、碳原子数为7～16的芳氰基、碳原子数为2～12的烷氧氰基、碳原子数为7～16的芳氧氰基、碳原子数为2～10的卤代烷氰基、碳原子数为3～12的卤代烯氰基、碳原子数为7～16的卤代芳氰基、碳原子数为2～12的卤代烷氧氰基、碳原子数为7～16的卤代芳氧氰基中的一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为选自F、碳原子数为2～8的链状烷氰基，碳原子数为3～10的环状烷氰基、碳原子数为3～10的烯氰基、碳原子数为7～14的芳氰基、碳原子数为2～10的链状烷氧氰基，碳原子数为3～10的环状烷氧氰基、碳原子数为7～14的芳氧氰基、碳原子数为2～8的链状卤代烷氰基、碳原子数为3～10的环状卤代烷氰基、碳原子数为3～10的卤代烯氰基、碳原子数为7～14的卤代芳氰基、碳原子数为2～10的链状卤代烷氧氰基、碳原子数为3～10的环状卤代烷氧氰基、碳原子数为7～14的卤代芳氧氰基中的一种。
5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述R1、R3、R5相同且均为含有氰基的取代基。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I所示的环磷腈类化合物的含量为电解液的总重量的0.01％～10％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括添加剂A，所述添加剂A为含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；所述亚硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种；所述锂盐为选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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