JPH09161804A - 非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー - Google Patents

非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー

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JPH09161804A
JPH09161804A JP7320571A JP32057195A JPH09161804A JP H09161804 A JPH09161804 A JP H09161804A JP 7320571 A JP7320571 A JP 7320571A JP 32057195 A JP32057195 A JP 32057195A JP H09161804 A JPH09161804 A JP H09161804A
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哲男 清水
Takayuki Nakamura
隆之 中村
Tadashi Ino
忠 伊野
Kenji Ichikawa
賢治 市川
Takayuki Araki
孝之 荒木
Yoshito Tanaka
義人 田中
Yoshihide Tohata
好秀 東畑
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液を用いた二次電池の電極用バイン
ダーとして使用されているフッ素樹脂の利点を損わず、
電極集電体との密着性、電極活物質の保持力を向上させ
ることが可能な含フッ素エチレン性重合体からなる非水
電解液を用いた二次電池の電極用バインダーを提供す
る。 【解決手段】 ヒドロキシル基、カルボキシル基もしく
はカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエ
ポキシ基のいずれかを有する官能基を有する含フッ素エ
チレン性単量体の少なくとも１種を、含フッ素エチレン
性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合し
てえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体か
らなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
た二次電池の電極用バインダーに関する。さらに詳しく
は、本発明は電極合剤に含有される改良されたバインダ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセットな
どのポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次
電池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する
需要が高まっている。
【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
【０００４】そこで、負極にリチウムなどの軽金属を使
用する非水電解液を用いた二次電池の検討がなされてい
る。この非水電解液を用いた二次電池は、高エネルギー
密度を有し、自己放電も少なく、軽量という長所も有し
ている。しかし、このリチウムなどを負極に用いる非水
電解液を用いた二次電池は、充放電を繰り返すと、負極
から金属リチウムなどがデンドライト状に結晶成長して
正極に接触し、この結果、内部短絡が生じるという可能
性があり、実用化が困難である。
【０００５】このため、リチウムなどを他の金属と合金
化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液
を用いた二次電池も提案されている。しかし、この電池
では、充放電を繰り返すと、この負極を構成する合金が
微粒子化するという問題を有しており、やはり実用化は
困難である。
【０００６】そこで、さらに、コークスなどの炭素質材
料を負極活物質として使用する非水電解液を用いた二次
電池が提案されている。なお、前記炭素質材料は、正確
な意味では活物質ではないが、本明細書においては、簡
単に表現するために負極活物質という。この非水電解液
を用いた二次電池は、リチウムイオンの炭素層間へのド
ープ／脱ドープを負極反応に利用するものであり、金属
リチウム、リチウム合金を負極活物質として使用するば
あいのような金属リチウムの析出、合金の微粒子化が生
じない。したがって、良好なサイクル特性がえられる。
そして、正極活性物質として、たとえばＬｉｘＭＯ
2（Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を表わ
し、０．０５＜ｘ＜１．１０である）で表わされるリチ
ウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上し
て、エネルギー密度の高い非水電解液を用いた二次電池
をうることができる。
【０００７】ところで、前記のような非水電解液を用い
た二次電池において、たとえば炭素質材料を負極活物質
として負極を構成するばあい、炭素質材料を粉末化し、
粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に分散さ
せて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に塗布す
る。これにより、負極活物質がバインダーによって負極
集電体表面に保持されたかたちの負極が形成される。同
様に、たとえばリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物
質として正極を構成するばあいにも、これを粉末化し、
粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、バイン
ダーとともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製し、
これを正極集電体に塗布する。これにより、正極活性物
質がバインダーによって正極集電体表面に保持されたか
たちの正極が形成される。
【０００８】従来、このように活物質を集電体に保持す
る電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れるこ
とからポリフッ化ビニリデンが用いられている。ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂は、特定の溶剤のみに可溶で、溶液
として取り扱うことが可能であるとともに、固化すれば
電界液などに対する耐薬品性に優れ、電池用バインダー
として有望である。しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂
をバインダーとして使用したばあい、基材（集電体）ま
たは充填剤（活物質、導電剤）との接着力が小さいた
め、電池製造時および電池使用中に集電体と電極合剤の
剥離が生じ電池の内部抵抗が増大する。活物質同士また
は活物質と導電剤との接触が断たれ、活物質が電気的に
孤立して活物質の利用率が低下したり、電池の内部抵抗
が増大するという問題があった。
【０００９】そこでこれらの問題を解決する方法として
たとえば、特開平６−９３０２５号公報には、ポリフッ
化ビニリデン樹脂と反応性基および加水分解性基を有す
るシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリ
ング剤とをポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶解または膨
潤させる溶剤の存在下で、混合して変性ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂組成物を形成し電極集電体に対する密着性
（接着性）、電極活物質の保持性を向上させることが記
載されている。
【００１０】この方法は、γ−アミノプロピルエトキシ
シランなどの分子両末端または側鎖にそれぞれポリフッ
化ビニリデン系樹脂と反応して共有結合を生成するアミ
ノ基と加水分解で縮合重合するシラン基を有する物質を
予めポリフッ化ビニリデン系樹脂と有機溶剤中で混合し
スラリーとする。まずアミノ基がポリフッ化系樹脂と反
応し、脱フッ化水素してポリマー主鎖にこの化合物が結
合する。これを濾過し真空乾燥して固形樹脂組成物をう
る。これを有機溶剤、たとえば一般に、非水電解液を用
いた二次電池の電極を製造するときに合剤のスラリー溶
剤として使用されているＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、さらにポリフッ化ビニリデンも溶解させる。所
定時間室温で放置させたのち、電極活物質を添加し電極
形成組成物とする。これを集電体に均一に塗布し、乾燥
して電極とする。確かにポリフッ化ビニリデン単独重合
体に比べて、箔との密着性、合剤間の接着性は向上する
が、前記電極作製工程においてこの組成は製造時はもち
ろん、保管時も水分が極力混入しないように留意する必
要があり、これは困難がつきまとう。また、ポリフッ化
ビニリデンとアミノ基が反応すると前記のようにフッ化
水素が発生するので周辺機器を腐食させないよう配慮す
ることもメンテナンス、環境の面の問題点の解決が必要
である。また、シラン基、アミノ基の電池反応に対する
悪影響の危険性もある。
【００１１】別の方法としては、特開平６−１７２４５
２号公報において、比較的少量の不飽和二塩基酸のモノ
エステルまたはビニレンカーボネートとをフッ化ビニリ
デンを主成分とする単量体と共重合しそれらをポリフッ
化ビニリデン系樹脂組成物とし、電極箔との密着性、合
剤間の接着性を向上させることが記載されている。カル
ボキシル基またはカーボネート基を導入したポリフッ化
ビニリデン樹脂は、金属などの基材との接着性が著しく
改善され、かつポリフッ化ビニリデン系重合体の持つ優
れた耐薬品性を良好に保持すると記されている。しかし
ながら、一般的にフッ化ビニリデンは、この公報に記載
されているような炭化水素系の極性基を持つ単量体、た
とえばアクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの二塩基酸とは通常の重合条件
では共重合せず、せいぜい各々の単量体ポリマーを生成
するに過ぎない。この公報に記載の不飽和二塩基酸モノ
エステルまたは、ビニレンカーボネートについてもフッ
化ビニリデンとの共重合性はよくなく、それがフッ化ビ
ニリデンの重合反応性を低下させ、重合時間の増加など
の非効率化を招く。さらに、未反応モノマーの残存、ホ
モポリマーの生成を防ぐことができない。これらは、電
解液に溶解してしまい、電池の性能に悪影響を及ぼす危
険性がある。
【００１２】特開平７−２０１３１６号公報にも、フッ
化ビニリデンと極性基を含有する炭化水素系のモノマー
（ブテニック酸、アクリルアミド系、ビニルスルホン
酸、アリルアミンなど）との共重合体で電極集電体との
密着力、電極活物質の保持力を向上させることが記載さ
れているが、これらのモノマーについてもフッ化ビニリ
デンとの共重合性は非常に低く共重合後に未反応モノマ
ーの残存、ホモポリマーの生成が起こりうる。重合速度
の低下も明らかにおこり、生産性の低下も予想される。
【００１３】特開平７−２０１３１５号公報には水酸基
を有するモノマー（アリル型、アクリル型、ビニルエー
テル型）とフッ化ビニリデンとを共重合させ、さらにイ
ソシアネート基を有するポリマーで熱架橋することで、
密着性、接着性が向上し電極集電体から電極活物質がは
がれにくくなることが記載されている。同様に極性基を
有するモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合性の低さ
が及ぼす影響が問題である。
【００１４】特開平６−２４３８９６号公報には、架橋
高分子を含むバインダー、または放射線架橋が可能なフ
ッ素系高分子化合物（主にフッ素ゴム）を含む高分子化
合物バインダーについての記載がある。これは、フッ素
系高分子化合物を主として架橋により、電極集電体との
密着性、電極活物質の保持性を控除させるものである架
橋高分子については、特開平６−９３０２５号公報で述
べたと同じように製造上の問題点、放射線架橋について
は生産性、スケールアップの問題が解決されねばならな
い。
【００１５】特開平６−５２８６１号公報には、負極に
おいて９０ｗｔ％以上のポリフッ化ビニリデンと１０ｗ
ｔ％以下のポリメタクリレートとの混合物を用いて電極
集電体との密着性、電極活物質の保持性を向上させるこ
とが記載されている。
【００１６】これら公報記載の方法はすべて、従来使わ
れていたポリフッ化ビニリデンについて、充放電時の電
極電池活物質同士の決着性、および電極集電体と電池活
物質の密着性を向上させて電池性能（サイクル寿命な
ど）の向上を狙ったものである。これら様々な電極集電
体との密着性、電極活性の保持性向上の方法では、必ら
ず炭化水素系の共重合モノマー、または架橋剤、ポリマ
ーを必要とする。ポリフッ化ビニリデンを当初から電極
バインダーとして用いられている理由は、制限はあるが
含窒素有機溶剤に可溶でさらに耐熱性、耐電解液性に優
れ、比較的少量で結着性能を発揮するからであったが、
炭化水素連鎖がバインダーの部分に使われることによ
り、耐熱性がポリフッ化ビニリデン単独重合体に比べて
低下してしまう。または電解液安定性が損われ、折角、
極性基を導入または架橋させてより強力な３次元ネット
ワークをつくってもその箇所が切断されたりしては意味
がない。
【００１７】一方、特開昭６３−１２１２６２号公報に
は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の代わりにフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レンの３元共重合体を非水電解液を用いた二次電池の電
極用バインダーに使用することが記載されている。ポリ
フッ化ビニリデンは含窒素極性溶媒（たとえばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホアミドなど）のような特殊な溶媒にしか溶解せず、
製造工程上多くの問題を有していると指摘し、この公報
記載の３元共重合体はメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系さらにジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶剤、またはそれらの混合物にも溶
解し、ポリフッ化ビニリデンの持つ製造工程上の問題を
解決しうるとも記載されている。しかしながら、この樹
脂もフッ素系樹脂であり、フッ素樹脂が有する非粘着性
はどうしてもつきまとうので、電極集電体との密着性に
は問題があると考えられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な問題を解決するためになされたものであり、非水電解
液を用いた二次電池の電極用バインダーとして使用され
ているフッ素樹脂の利点を損なわず、電極集電体との密
着性、電極活物質の保持力を向上させることが可能な含
フッ素エチレン性重合体からなる非水電解液を用いた二
次電池の電極用バインダーを提供することを目的とす
る。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素エチ
レン性単量体を重合してえられる含フッ素エチレン性重
合体からなる電極用バインダーであって、（Ａ−１）ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩も
しくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれ
かを有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の
少なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対
して０．０５〜３０モル％共重合してえられる官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体からなる非水電解液を
用いた二次電池の電極用バインダーに関する。
【００２０】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性重合体（Ａ−１）が、（ａ−１）式
（１）：
【００２１】
【化２】
【００２２】（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ
基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原
子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含
フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結
合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で
示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチ
レン性単量体０．０５〜３０モル％と、（ｂ−１）該
（ａ−１）成分と共重合可能な少なくとも１種の官能基
を有さない含フッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５
モル％とを共重合してえられる官能基を有する含フッ素
エチレン性重合体であることが好ましい。
【００２３】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭
素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−Ｏ
Ｒf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレ
ン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の
含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ素
エチレン性単量体の少なくとも１種であることが好まし
い。
【００２４】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレンであることが好ましい。
【００２５】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン
であることが好ましい。
【００２６】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン
９９〜１モル％とテトラフルオロエチレン１〜９９モル
％との単量体混合物であることが好ましい。
【００２７】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン
５０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モ
ル％とクロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％との
単量体混合物であることが好ましい。
【００２８】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン
４０〜９０モル％とテトラフルオロエチレン０〜８０モ
ル％とヘキサフルオロプロピレン１〜８０モル％（ただ
し、これらの合計は１００モル％である）との単量体混
合物であることが好ましい。
【００２９】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン
５０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モ
ル％とクロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％（た
だし、これらの合計は１００モル％である）との単量体
混合物であることが好ましい。
【００３０】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モ
ル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらの単量体と共
重合可能な単量体０〜１５モル％（ただし、これらの合
計は１００モル％である）との単量体混合物であること
が好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液を用いた二次
電池の電極用バインダーは、官能基を有する含フッ素エ
チレン性重合体からなることに最大の特徴がある。
【００３２】なお、本明細書において非水電解液とは、
たとえば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル
などのような溶媒に、電解質としてたとえばＬｉＰＦ6
などを溶解してえられる電解液である。
【００３３】本発明の前記バインダーに用いられる官能
基を有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩ま
たはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれか
を有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少
なくとも１種を、含フッ素エチレン性単量体の全量に対
して０．０５〜３０モル％共重合してえられる重合体で
ある。
【００３４】前記官能基を有する含フッ素エチレン性重
合体は、具体的には（ａ−１）式（１）：
【００３５】
【化３】
【００３６】［Ｘ、Ｘ1、Ｒf、Ｙは前記式（１）と同
じ］で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−１）
該（ａ−１）成分と共重合可能な官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５モル％とを共重
合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合
体である。
【００３７】官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）は具体的には式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 4−Ｙ （３） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 4は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf 5（Ｒf 5
は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］、式（４）： ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf 6−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒf 6は炭素数１〜
３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３
９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を
表わす］、式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、−Ｒf 1は
炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または
−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アル
キレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２
価のアルキレン基）を表わす］または式（５）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 7−Ｙ （５) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 7は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなど
があげられる。
【００３８】式（２）および式（３）〜式（５）の官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ−１）との共重性が比較的良好な点
で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく
低下させない理由で好ましい。
【００３９】これらのなかでも、他の含フッ素エチレン
性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面
より式（３）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式
（２）の化合物が好ましい。
【００４０】式（３）で示される官能基を有する含フッ
素単量体はさらに詳しくは
【００４１】
【化４】
【００４２】などが例示されるが、これらのうちでもＣ
Ｆ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＨ（以下、「化合物Ｃ」ともい
う）が好ましい。
【００４３】式（４）で示される官能基を有する含フッ
素単量体としては、
【００４４】
【化５】
【００４５】などが例示される。
【００４６】式（２）で示される官能基を有する含フッ
素単量体としては、
【００４７】
【化６】
【００４８】などが例示されるが、これらのうちでも、
【００４９】
【化７】
【００５０】（以下、「化合物Ｂ」ともいう）、
【００５１】
【化８】
【００５２】（以下、「化合物Ａ」ともいう）が好まし
い。
【００５３】式（５）で示される官能基を有する含フッ
素単量体としては、
【００５４】
【化９】
【００５５】などが例示される。
【００５６】その他
【００５７】
【化１０】
【００５８】などもあげられる。
【００５９】官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）と共重合する官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ−１）は、既知の単量体より適宜選択
することができるが、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を共
重合体に与えるためには、官能基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体のうちで炭素数１〜５の官能基を有さな
い含フッ素エチレン性単量体から選ばれるものが好まし
い。
【００６０】具体的な官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ
化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブ
テン、
【００６１】
【化１１】
【００６２】（式中、ＸはともにＨ、Ｃｌ、Ｆから選ば
れる、ｎはともに１〜５までの整数）、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）類などがあげられるが、Ｔ
ＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましく、ＶｄＦが
さらに好ましい。
【００６３】また本発明において、フッ素原子を有さな
いエチレン性単量体も用いることができ、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどがあげられるがエチレンが好ま
しい。
【００６４】本発明は、フッ素樹脂が有する非粘着性を
できるだけ減少させ、電極集電体との密着性を向上させ
るために、含フッ素エチレン性重合体の共重合成分とし
て、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少
なくとも１種を含フッ素エチレン性単量体の全量に対し
て０．０５〜３０モル％用いる。さらに好ましくは０．
１〜６モル％用いる。０．１モル％より少ないと密着性
向上の効果が小さくなる。一方、６モル％よりも多いば
あい、ＶｄＦなどに比べて高価な官能基を有するモノマ
ーを多量に使うことになり、経済的に不利である。
【００６５】前記官能基としては、たとえば−ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル
基、エポキシ基などがあげられるが、前記密着性を向上
させるという点から−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨが好まし
い。
【００６６】また、官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の共重合割合を前記範囲内の割合とすることによ
り、接着力すなわち密着性が向上し、耐熱性など本来フ
ッ素樹脂が有している特性も充分保持できる。
【００６７】また、共重合成分としての官能基を有さな
い含フッ素エチレン性単量体の共重合割合としては、前
記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を前記のよ
うに０．０５〜３０モル％の範囲内で用いるので、７０
〜９９．９５モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６８】前記官能基を有さない含フッ素エチレン性
単量体同士の組合せとしては、たとえばつぎのようなも
のがあげられる。
【００６９】ＴＦＥ１〜９９モル％好ましくは１〜４０
モル％とＶｄＦ９９〜１モル％好ましくは９９〜６０モ
ル％との単量体混合物が密着性の向上の点から好まし
い。
【００７０】また、ＴＦＥ０〜３０モル％とＶｄＦ５０
〜９９モル％とＣＴＦＥ１〜２０モル％との単量体混合
物が密着性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは
任意成分である。
【００７１】また、ＴＦＥ０〜８０モル％とＶｄＦ４０
〜９０モル％とＨＦＰ１〜８０モル％（ただし、これら
の合計は１００モル％である）との単量体混合物が密着
性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは任意成分
である。
【００７２】また、ＴＦＥ０〜３０モル％とＶｄＦ５０
〜９９モル％とＣＴＦＥ１〜２０モル％（ただし、これ
らの合計は１００モル％である）との単量体混合物が密
着性の点から好ましいが、このばあいのＴＦＥは任意成
分である。
【００７３】さらに、ＴＦＥまたはＣＴＦＥのいずれか
一方４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とこ
れらと共重合可能な他の単量体０〜１５モル％との単量
体混合物が密着性の点から好ましいが、このばあいの該
他の単量体は任意成分であり、たとえばヘキサフルオロ
プロピレン、ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）ｎＸ2（ｎは１〜１
０の整数、Ｘ1はＨまたはＦ、Ｘ2はＨまたはＦ）、ヘキ
サフルオロイソブテン、パーフルオロビニルエーテル類
などがあげられる。
【００７４】これらの組合せのうちでも、より密着性が
向上するという点からＴＦＥとＶｄＦとの組合せ、ＴＦ
ＥとＶｄＦとＨＦＰとの組合せがさらに好ましい。
【００７５】また、これらの単量体または単量体混合物
と前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体との組
合せとしては、たとえば （１）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥとの組合わ
せ、（２）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＶｄＦとの組合
わせ、（３）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／Ｖｄ
Ｆとの組合わせ、（４）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴ
ＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥとの組合わせ、（５）前記化合
物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰとの組合わ
せ、（６）前記化合物Ａ、ＢまたはＣとＴＦＥ／ＶｄＦ
／ＣＴＦＥとの組合わせ、（７）前記化合物Ａ、Ｂまた
はＣとＴＦＥまたはＣＴＦＥ／エチレンとの組合わせ、
などがあげられるが、より密着性が向上するという点か
ら前記（２）、（３）、（５）の組合せが好ましい。
【００７６】本発明で用いる官能基を有する含フッ素エ
チレン性重合体は、前記官能基を有するエチレン性単量
体と官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体などを
公知の重合方法により重合してうることができ、そのう
ちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。
【００７７】すなわち重合方法としては、ラジカル的に
進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たと
えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光または電離
放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重
合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いること
ができる。
【００７８】また、分子量は、重合におけるモノマー濃
度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、温度によって制御さ
れる。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマー組成
によって制御可能である。
【００７９】これらの方法によりえられる官能基を有す
る含フッ素エチレン性重合体は、様々な有機溶媒に可溶
であり、しかもその共重合組成を変えることで、電解液
に対して安定なものも作りうるので、電極用バインダー
としての新しい用途展開も考えられる。
【００８０】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【００８１】実施例１ （負極の作製）カーボン６０重量部、バインダーとして
表１に示す組成の含フッ素エチレン性重合体５重量部お
よびＮ−メチル−２−ピロリドン３５重量部をボールミ
ルを用いて１０時間混合して負極合剤塗料を調製し、こ
の塗料を厚さ１０μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが１
００μｍになるように塗布し、乾燥して帯状負極をえ
た。
【００８２】（正極の作製）ＬｉＣｏＯ2 ６０重量
部、カーボン５重量部、バインダー（負極の作製に用い
たバインダーと同じ）５重量部およびＮ−メチル−２−
ピロリドン３０重量部をボールミルを用いて１０時間混
合して正極合剤塗料を調製し、この塗料を正極集電体と
なる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後の厚
さが１００μｍになるように塗布し、乾燥して帯状正極
をえた。
【００８３】（電池の作製）特開平７−２０１３１６号
公報に記載されている方法に準じて、前記のように作製
された帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製し
た。
【００８４】すなわち、これら帯状正極、帯状負極をセ
パレータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィル
ムを介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８
ｍｍの渦巻電極体を作製した。
【００８５】そして、この渦巻電極体をニッケルメッキ
が施された鉄製電池缶に収納し、この渦巻電極体の上下
に絶縁板を設置した。そして、アルミニウム製正極リー
ドを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル
製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接し
た。
【００８６】この渦巻き型電極体が収納された電池缶の
なかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で
混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌなる濃
度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構
を有する安全弁装置、電池蓋を電池缶にアスファルトで
表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介してしかしめる
ことで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の
非水電解液を用いた二次電池を作製し、つぎの試験を行
なった。
【００８７】５０％容量サイクル数：室温下、最大充電
電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充電を２．５時間
行ない、６．２Ωの定抵抗で放電を行なうといった充放
電サイクルを繰り返し行なって放電容量の変化を観測
し、放電容量が初期容量の５０％まで低下するサイクル
数（５０％容量サイクル数）を調べた。その結果を表１
に示す。
【００８８】実施例２、３および比較例１ 実施例１において、表１に示すバインダーを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二
次電池を作製し、実施例１と同様にして試験を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】表１の結果から明らかなように、バインダ
ーとして官能基を有さないポリフッ化ビニリデンを負極
塗料、正極塗料に混合した比較例１の電極に比べて、負
極塗料、正極塗料に官能基を有するポリフッ化ビニリデ
ンを混合した実施例１〜実施例３の非水電解液を用いた
二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放
電サイクル特性を発揮する。
【００９１】このことから、バインダーとして官能基を
有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、電池のサ
イクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかっ
た。
【００９２】実施例４ （負極の作製）実施例１において、バインダーとして表
２に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたこと
およびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして帯状負極をえた。
【００９３】（正極の作製）実施例１において、バイン
ダーとして表２に示す組成の含フッ素エチレン性重合体
を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わ
りにＭＩＢＫを用いたこと以外は実施例１と同様にして
帯状正極をえた。
【００９４】（電池の作製）実施例１において、実施例
４でえられた帯状負極、帯状正極を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を
作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を
表２に示す。
【００９５】実施例５、６および比較例２ 実施例４において、表２に示すバインダーを用いかつえ
られた電極を用いたこと以外は、実施例４と同様にし
て、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と
同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】表２の結果から明らかなように、バインダ
ーとして官能基を有さないＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を負
極塗料、正極塗料に混合した比較例２の電極に比べて、
負極塗料、正極塗料に官能基を有するＴＦＥ−ＶｄＦ共
重合体を混合した実施例４〜実施例６の非水電解液を用
いた二次電池は５０％容量サイクル数が大きく、良好な
充放電サイクル特性を発揮する。
【００９８】このことから、バインダーとして官能基を
有するＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体を用いることは、電池の
サイクル特性の向上を図るうえで有効であることがわか
った。
【００９９】なお、これらの３元共重合体は、ＶｄＦ、
ＴＦＥおよび官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
の組成比にもよるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外
の有機溶剤にも可溶で、しかも電解液に対しても安定で
ある。
【０１００】実施例７ （負極の作製）実施例１において、バインダーとして表
３に示す組成の含フッ素エチレン性重合体を用いたこと
およびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに酢酸ブチ
ルとジグライムとの等量混合物を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして帯状負極をえた。
【０１０１】（正極の作製）実施例１において、バイン
ダーとして表３に示す組成の含フッ素エチレン性重合体
を用いたことおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの代わ
りに酢酸ブチルとジグライムとの等量混合物を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして帯状正極をえた。
【０１０２】（電池の作製）実施例１において、実施例
７でえられた帯状負極、帯状正極を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、非水電解液を用いた二次電池を
作製し、実施例１と同様にして試験を行なった。結果を
表３に示す。
【０１０３】実施例８、９および比較例３ 実施例７において、表３に示すバインダーを用いかつえ
られた電極を用いたこと以外は、実施例７と同様にし
て、非水電解液を用いた二次電池を作製し、実施例１と
同様にして試験を行なった。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】表３の結果から明らかなように、バインダ
ーとして官能基を有さないＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重
合体を負極塗料、正極塗料に混合した比較例３の電極に
比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するＴＦＥ−
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を混合した実施例７〜実施例９
の非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数
が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【０１０６】このことから、バインダーとして官能基を
有するＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用いること
は、電池のサイクル特性の向上を図るうえで有効である
ことがわかった。
【０１０７】実施例１０〜１１ 実施例１において、表４に示すバインダーを用い、表４
に示す単量体含有率を採用したこと以外は、実施例１と
同様にして、非電解液を用いた二次電池を作製し、実施
例１と同様にして試験を行なった。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】表４の結果から明らかなように、表１に示
すバインダーとして官能基を有さないポリフッ化ビニリ
デンを負極塗料、正極塗料に混合した比較例１の電極に
比べて、負極塗料、正極塗料に官能基を有するポリフッ
化ビニリデンを混合した実施例１０および実施例１１の
非水電解液を用いた二次電池は５０％容量サイクル数が
大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【０１１０】このことから、バインダーとして官能基を
有するポリフッ化ビニリデンを用いることは、電池のサ
イクル特性の向上を図るうえで有効であることがわかっ
た。
【０１１１】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーは、
電極集電体との密着性、電極活物質の保持力に優れ、５
０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特
性を発揮する電池を与えうる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:04 224:00 220:22） (72)発明者 伊野 忠 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 市川 賢治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 荒木 孝之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 田中 義人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 東畑 好秀 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 含フッ素エチレン性単量体を重合してえ
    られる含フッ素エチレン性重合体からなる電極用バイン
    ダーであって、（Ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシ
    ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル
    基またはエポキシ基のいずれかを有する官能基を有する
    含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を含フッ素
    エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％
    共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性
    重合体からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バ
    インダー。
  2. 【請求項２】 官能基を有する含フッ素エチレン性重合
    体（Ａ−１）が、（ａ−１）式（１）： 【化１】 （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
    Ｘ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ
    素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキ
    レン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する
    ２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少な
    くとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
    ０．０５〜３０モル％と、（ｂ−１）該（ａ−１）成分
    と共重合可能な少なくとも１種の官能基を有さない含フ
    ッ素エチレン性単量体７０〜９９．９５モル％とを共重
    合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合
    体である請求項１記載の非水電解液を用いた二次電池の
    電極用バインダー。
  3. 【請求項３】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
    体（ａ−１）が式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭
    素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−Ｏ
    Ｒf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレ
    ン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の
    含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ素
    エチレン性単量体の少なくとも１種である請求項２記載
    の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
  4. 【請求項４】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンである請求
    項２記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バイン
    ダー。
  5. 【請求項５】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデンである請求項２記
    載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
  6. 【請求項６】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン９９〜１モル％と
    テトラフルオロエチレン１〜９９モル％との単量体混合
    物である請求項２記載の非水電解液を用いた二次電池の
    電極用バインダー。
  7. 【請求項７】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％
    とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリ
    フルオロエチレン１〜２０モル％との単量体混合物であ
    る請求項２記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用
    バインダー。
  8. 【請求項８】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン４０〜９０モル％
    とテトラフルオロエチレン０〜８０モル％とヘキサフル
    オロプロピレン１〜８０モル％（ただし、これらの合計
    は１００モル％である）との単量体混合物である請求項
    ２記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダ
    ー。
  9. 【請求項９】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％
    とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリ
    フルオロエチレン１〜２０モル％（ただし、これらの合
    計は１００モル％である）との単量体混合物である請求
    項２記載の非水電解液を用いた二次電池の電極用バイン
    ダー。
  10. 【請求項１０】 官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンまたはク
    ロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン
    ２０〜６０モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量
    体０〜１５モル％（ただし、これらの合計は１００モル
    ％である）との単量体混合物である請求項２記載の非水
    電解液を用いた二次電池の電極用バインダー。
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